DE3036410A1

DE3036410A1 - Loesungen von fluorpolymeren in halogenierten loesungsmitteln und deren verwendung zur herstellung von me mbranen und zum reparieren dieser membranen

Info

Publication number: DE3036410A1
Application number: DE19803036410
Authority: DE
Inventors: Paul Raphael Wilmington Del. Resnick; Raimund Heinrich Wilmimgton Del. Silva; Roger Alton Kennett Square Pa. Smith
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-09-26
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1981-04-16
Also published as: JPS5650947A

Description

Lösungen von Fluorpolymeren in halogenierten
Lösungsmitteln und deren Verwendung zur Herstellung von Membranen und zum Reparieren dieser Membranen Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen von perfluorierten Copolymeren. Die erfindungsgemässen Lösungen enthalten insbesondere perfluorierte Copolymere von Tetrafluoräthylen und perfluorierten Sulfonylfluorid- oder Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 1000.
Diese Copolymeren können auf zahlreichen Gebieten verwendet werden, einschliesslich als Membranmaterial in flüssigen Durchdringungsprozessen, wie bei der Elektrolyse, Dialyse und Hyperfiltration. Die erfindungsgemässen Lösungen können zur Herstellung von derartigen Membranen oder auch zur Reparatur von bereits hergestellten Membranen verwendet werden. Sie können ausserdem zum Überziehen von Trägermaterialien zur Herstellung von wirksamen Katalysatoren dienen.
Ionische Fluorkohlenstoffcopolymere, wie die Copolymeren von Äthylen und den oben erwähnten Sulfonylfluorid- oder Carboxylhaltigen Vinylmonomeren sind seit vielen Jahren bekannt. Beispielsweise werden in der US-PS 3 282 875 derartige Copolymere offenbart. Weiterhin werden in der US-PS 3 692 569 solche Copolymere beschrieben, und es wird dort ausserdem offenbart, dass diese Copolymeren-Materialien durch Extrudieren, Giessen oder Formgiessen verformt werden können. Es werden dort bestimmte halogenierte Lösungsmittel für die Copolymeren offenbart, wie ortho-Dichlorbenzol, symmetrisches Trichlorbenzol und Perfluorkerosin, und es wird dort weiterhin ausgeführt, dass unter Verwendung dieser Lösungsmittel Lösungen der Copolymeren bei oberhalb 1300C, vorzugsweise oberhalb 1700C erhalten werden.
Es hat sich gezeigt, dass die Sulfonylfluorid-haltigen Fluorpolymeren mit einem hohen Äquivalentgewicht unter mässigen Bedingungen, wie beispielsweise bei Temperaturen, die etwa 20-300C unterhalb des Schmelzpunktes der Copolymeren liegen, schwierig aufzulösen sind. In~der US-PS 4 038 213 wird offenbart, dass fein zerteilte Teilchen von Sulfonsäure-haltigen Fluorpolymeren in Äthanol aufgelöst werden können, jedoch enthält diese Patentschrift keinen Hinweis auf Lösungen von Sulfonylfluoridhaltigen Fluorpolymeren.
Die GB-PS 1 286 859 beschreibt insbesondere die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Lösungen von solchen ionischen Copolymeren, und sie ist ein repräsentatives Beispiel für die umständlichen Verfahren, die man bislang zur Herstellung einer Lösung von solchen ionischen Fluorpolymeren angewandt hat. Gemäss der britischen Patentschrift werden Sulfonylfluoridgruppen an dem Fluorkohlenstoff mit einem Äquivalentgewicht von weniger als 1000 in die Sulfonsäure- oder Sulfonamidform überführt. Die Sulfonsäure- oder -amidform von Fluorpolymeren mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht sind in Kohlenwasserstoffalkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen etwas löslich.
In der DE-OS 25 10 071 und der US-PS 4 065 366 werden Carboxylhaltige Fluorpolymere offenbart, die ein hohes Äquivalentgewicht aufweisen, und die in der Methylesterform in die erfindungsgemässen Lösungen überführt werden können.
Die Erfindung betrifft eine Lösung eines Fluorpolymeren in einem halogenierten Lösungsmittel, wobei das Fluorpolymere in Mengen von mehr als etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung bei 250C, anwesend ist. Das Lösungsmittel ist ein perhalogenierter, flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitsparameter ininnerhalb eines bestimmten Bereichs, in Abhängigkeit von dem aufzulösenden Fluorpolymeren. Bevorzugte Lösungsmittel haben wenigstens ein Alkylsegment, wenigstens ein Alkyläthersegment und wenigstens eine endstandige polare Gruppe, wobei die Halogene der Flüssigkeit aus F, Cl, Br und J bestehen, die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und die polaren Gruppen entweder Alkylcarboxylester- oder Sulfonylfluoridgruppen sind. Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorpolymere ist ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und einem perfluorierten, Sulfonylfluorid- oder Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren mit einem Äquivalentgewicht von mehr als etwa 1000.
Zur Auflösung der Carboxyl-haltigen Fluorpolymeren hat sich ein Löslichkeitsparameterbereich von 6,0 bis 7,1, vorzugsweise 6,2 bis 6,8, als geeignet erwiesen. Zur Auflösung der Sulfonylfluorid-haltigen Fluorpolymeren hat sich ein Löslichkeitsparameter von 5,5 bis 6,7, vorzugsweise 5,8 bis 6,3, und eine Dichte des Lösungsmittels von 1,6 bis 2,1 g/ml oder höher, vorzugsweise 1,7 bis 2,0 g/ml, als geeignet erwiesen. Die obere Grenze der Dichte von 2,1 g/ml scheint nicht kritisch zu sein.
Es wird angenommen; dass Lösungsmittel mit einer höheren Dichte gleichfalls geeignet sind. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von ~Fluorpolymeren" die Rede ist, so soll dies bedeuten, dass es sich um perfluorierte Polymere handelt.
Die Erfindung betrifft auch Membranen, die aus den Lösungen des Fluorpolymeren hergestellt werden können, und die in flüssigen Durchdringungsprozessen Anwendung finden können. Die Erfindung betrifft weiterhin Trägermaterialien, die mit dem Fluorpolymeren aus den Lösungen überzogen sind und in Katalyseprozessen eingesetzt werden können.
Das für die erfindungsgemässen Lösungen bevorzugte Lösungsmittel weist die allgemeine Formel auf, in welcher X die Bedeutung von F, Cl, Br und J hat, n die Zahl 0, 1 und 2 und m die Zahl 1, 2 und 3 bedeuten und Y die Reste COOCH3 und SO2F bedeutet.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Auflösung der Fluorkohlenstoffe verwendeten Lösungsmittel können allgemein als perhalogenierte flüssige Kohlenstoffe beschrieben werden, die einen Löslichkeitsparameter von 6,0 bis 7,1 für die Auflösung von Carboxyl-haltigen Fluorpolymeren, und einen Löslichkeitsparameter von 5,5 bis 6,7 und eine Dichte von 1,6 bis 2,1 g/ml zur Auflösung von Sulfonylfluorid-haltigen Fluorpolymeren aufweisen. Bevorzugte Lösungsmittel haben wenigstens ein Alkylsegment, wenigstens ein Alkyläthersegment und wenigstens eine polare endständige Gruppe. Vorzugsweise haben die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome, und die polaren endständigen Gruppen sind entweder Alkylcarboxylester- oder Sulfonylfluoridgruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Lösungsmittel sind solche der allgemeinen Formel in welcher X die Bedeutung von F, Cl; Er und J hat, n die Zahlen 0, 1 und 2 und m die Zahlen 1, 2 und 3 bedeuten und Y die Reste COOCH3 und SO2F bedeuten. Andere Lösungsmittel sind beispielsweise Wie bereits oben erwähnt, hat man bislang Lösungen von Sulfonyl-haltigen Fluorpolymeren unter Verwendung von perhalogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und perhalogenierten Alkyläthern hergestellt. Bei der Herstellung derartiger Lösungen sind relativ hohe Temperaturen erforderlich, und um die Fluorpolymeren in Lösung zu halten, sind gleichfalls relativ hohe Temperaturen notwendig. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Lösungen können die Fluorpolymeren bei Temperaturen, die 600C oder mehr unterhalb des Schmelzpunktes des Fluorpolymeren liegen, aufgelöst werden. Bei etwa 250C können Lösungen hergestellt werden, die immerhin 6 Gew.-% oder mehr Fluorpolymeres enthalten, und es können dabei Fluorpolymere mit Äquivalentgewichten von bis zu 1500 oder geringfügig mehr aufge löst werden.
Es wurde zwar oben darauf hingewiesen, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel perhalogeniert sein sollen, es ist jedoch auch möglich, dass eine Flüssigkeit mit einem geeigneten Löslichkeitsparameter und einer Dichte ein geeignetes Lösungsmittel darstellt, obwohl es ein oder zwei Wasserstoffatome anstelle der Halogenatome in der Kohlenstoffstruktur aufweist. Der Löslichkeitsparameter wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der nachfolgenden Formel berechnet: in der AHp die molare Verdampfungswärme, R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und Vm das Molvolumen bedeuten. Eine nähere Erläuterung ist in Journal of Applied Chemistry, Band 3, Seite 71, 1953, gegeben. Für diese Berechnungszwecke kann die molare Verdampfungswärme in metrischen Masseinheiten anhand der folgenden empirischen Beziehung bestimmt werden, in welcher Tb der Siedepunkt des Lösungsmittels in Grad Kelvin bedeutet: A H=23,7 Ob+0,02 Tb - 2950.
Zur weiteren Erläuterung siehe Polymer Handbook, J. Brandrup, E.H. Immergent, New York, 1975.
Die Fluorpolymerenlösungen sind zum Giessen von Filmen geeignet, entweder zum Giessen von selbsttragenden Filmen oder von Filmen auf einem Substrat.
Aus diesen Copolymeren und den davon abgeleiteten Säuren können Katalysatoren hergestellt werden, insbesondere Katalysatoren, bei welchen dünne Über züge des Copolymeren aus den erfindungsgemässen Lösungen auf festen Substraten abgeschieden bzw. aufgebracht wurden, gefolgt von der Umwandlung in die freie Säureform. Das Substrat kann porös oder nichtporös, metallisch oder nichtmetallisch, gewoben oder nicht gewoben, inert oder katalytisch aktiv sein.
Weiterhin können aus den Lösungen Hyperfiltrationsmembranen hergestellt werden, und beispielsweise dazu verwendet werden, um relativ salzfreies Wasser herzustellen, indem man Meerwasser oder Brackwasser gegen eine Seite einer Membrane drückt. Diese Membranen können Filme, Hohlfasern oder Röhren sein, oder sie können auch andere Formen aufweisen, und sie können gegebenenfalls von einem porösen Gewebe getragen werden, und sie werden üblicherweise in der Salzform verwendet.
Ultrafiltrationsmembranen können mit oder ohne Träger vorliegen.
Diese mikroporösen Membranen in der Säure- oder Salzform können dazu verwendet werden, feine Teilchen, wie beispielsweise Kolloide, von einem Verdünnungsmittel abzutrennen.
Weiterhin können Membranen für elektrochemische Zellen hergestellt werden, und diese können Träger wie Gewebe, Fibrillen, Fasern oder poröse Platten aufweisen, oder sie können auch keine Träger enthalten, oder sie können direkt auf einer Elektrode aufgebracht sein. Für Brennstoffzellen und die Elektrodialyse sowie für elektrolytische Zellen liegen sie geeigneterweise in der Salzform vor, insbesondere für die Elektrolyse von Salzlösungen, wie NaCl. Durch die Zugänglichkeit der Lösungen sind relativ dünne Membranen erhältlich, die den Vorteil eines relativ geringen Widerstands aufweisen.
In ähnlicher Weise können poröse Diaphragmen für elektrochemische Zellen mit diesen Copolymerenlösungen überzogen und für die Benetzbarkeit und Wirksamkeit in die Salz- oder Säureform überführt werden. Als poröses Substrat kann herkömmliches Asbest oder auch ein weniger toxisches Substrat aus kurzen Fasern oder Fibrillen eines organischen Polymeren, welches gegenüber den in der Zelle vorliegenden Chemikalien chemisch resistent ist, verwendet werden. Unter diesen können die mikroporösen, expandierten Polytetrafluoräthyleneplatten genannt werden, die gemäss der US-PS 3 953 566 hergestellt werden können. Besonders geeignet sind die Homopolymeren und Copolymeren von fluorierten Monomeren, wie Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen, die eine gute chemische Beständigkeit haben. Man kann die porösen Diaphragmen herstellen und dann mit den erfindungsgemässen Lösungen überziehen, gefolgt natürlich von der Überführung in die freie Säure- oder Salzform. Alternativ hierzu können die Trägerfasern oder -fibrillen in den erfindungsgemässen Lösungen aufgeschlämmt und dann auf die poröse Elektrode oder ein anderes Basismaterial durch Filtration aufgebracht werden, so wie Papier aus einer Aufschlämmung von Zellulosefasern hergestellt wird.
Aus diesen Lösungen hergestellte Membranen können in hydrolisierter Form für die Dialyse verwendet werden. Gegebenenfalls enthalten die Dialysemembranen einen Träger. Ein Beispiel für die Anwendung der Donnan-Dialyse besteht in der Entfernung eines Schwermetalls wie Quecksilber oder von radioaktivem Cäesiumoder Strontium aus Industrieabwässern. Ein anderes Beispiel ist die Konzentration von verdünnten Uransalzlösungen.
Weiterhin können aus diesen Lösungen Ionenaustauschmembranen hergestellt werden. Sie können einen Träger enthalten oder nicht, sie können flach oder rohrförmig sein, und sie können zu Zwecken eingesetzt werden wie beispielsweise die Trennung leichter Kationen von schweren Kationen. Natürlich werden sie für solche Anwendungszwecke normalerweise in die Salzform überführt werden.
Aus den erfindungsgemässen Lösungen können auch Membranen hergestellt werden, die für Massentransporte dienen. Diese Membranen können einen Träger enthalten oder trägerfrei sein, sie können flach, gewalzt oder rohrförmig sein, und sie können in der Säure- oder Salzform vorliegen. Diese Membranen sind sehr hydrophil, und sie können dazu verwendet werden, Wasser von Flüssigkeiten oder insbesondere Gasen zu trennen. Ein allgemeinerer Anwendungszweck dieser Membranen liegt in der Trennung von polaren Gasen wie H2S, CO2 oder SO2 von nichtpolaren Gasen wie H2, Helium oder Methan.
Schliesslich können die erfindungsgemässen Lösungen dazu verwendet werden, kleine Löcher in Membranen zu stopfen, die aus den beschriebenen Copolymeren bestehen. Ein oder zwei Tropfen der Lösung werden auf das kleine Loch gegeben, und das Lösungsmittel verdampft. Falls notwendig, kann das Verfahren wiederholt werden.
Durch Behandlung mit den erfindungsgemässen Lösungen können zahlreiche nichtbenetzbare Oberflächen benetzbar gemacht werden, gefolgt von einer Verdampfung des Lösungsmittels und Überführung des Copolymeren in die Säure- oder insbesondere in die Salzform. Die nichtbenetzbaren Oberflächen können Fluorkohlenstoffpolymere sein wie Tetrafluoräthylenhomopolymere oder -copolymere in Faser-, Fibrillen-, Platten-, Film- oder Pulverform, formgegossen oder auch in einer anderen Form. Die benetzbare Oberfläche eignet sich zum Drucken, Färben, und sie weist auch ein Haftvermögen auf.
Eine ionenselektive Elektrode kann mit einer erfindungsgemässen Lösung überzogen werden, gefolgt von der Verdampfung des Lösungsmittels und Überführung in die Säure- oder Salzform. Dies wird die Ionenselektivität der Elektrode erhöhen.
Ein Gasdetektor für Wasser oder andere polare Gase kann empfindlicher gemacht werden, wenn man ihn mit einer erfindungsgemässen Lösung überzieht, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels und Überführung in die Säure- oder Salzform.
Die erfindungsgemässen Lösungen können mit für die Polymeren Nichtlösungsmitteln verdünnt werden, um Dispersionen und Pulver zu erhalten. In ähnlicher Weise können Nichtlösungsmittel dazu verwendet werden, die erfindungsgemässen Lösungsmittel wiederzugewinnen.
Es können Lösungen von zwei oder mehreren der erfindungsgemäss verwendbaren Polymeren gemischt werden, um Lösungen von polymeren Mischungen zu erhalten. Diese können für jeden der oben genannten Anwendungszwecke verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Lösungen können weiterhin dazu verwendet werden, um eine Oberfläche aus einem erfindungsgemäss zu verwendenden Polymeren mit einer anderen Oberfläche aus dem gleichen Polymeren oder einem anderen löslichen Polymeren zu verkleben, wie beispielsweise beim Flicken von Membranen.
Die beschriebenen Lösungsmittel können in geringen Mengen als Plastifizierungsmittel für die beschriebenen Copolymeren dienen.
Beispielsweise kann plastifizierter Polymerenflaum zu Formen gegossen werden, und anschliessend kann das Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt werden.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Perfluorpolymere weist Tetrafluoräthylen als Äthylenkomponente auf und hat als Vinylmonomerenkomponente wenigstens eine der nachfolgend angegebenenKomponenten: wobei X die Bedeutung von F und Cl hat, n die Zahlen 2 bis 5 und m die Zahlen 1 bis 3 bedeuten und R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Es wurde festgestellt, dass die Monomerenkomponenten der Fluorpolymeren keine geeigneten Lösungsmittel für die Fluorpolymeren darstellen, da die Monomeren durch Oxidation einem schnellen Abbau zu Verbindungen unterliegen, die das Fluorpolymerenmaterial nicht auflösen können. Flüssigkeiten, die spontan abgebaut werden, oder die mit dem Fluorpolymeren reagieren, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Weiterhin hat sich herausgestellt, dass die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemässen Lösungen nicht geeignet sind, um Fluorpolymere aufzulösen, die polare Gruppen in der Säureform enthalten, wie Sulfonsäure oder Carbonsäure. Die Fluorpolymeren der erfindungsgemässen Lösungen umfassen keine Polymeren von freier Carbonsäure oder freier Sulfonsäure oder deren Alkalimetallsalzen oder Sulfonamidpolymere.
Das Fluorpolymere kann ein Äquivalentgewicht von 600 bis 1800 aufweisen, und um die erfindungsgemässen Lösungsmittel maximal auszunutzen, können sie ein Äquivalentgewicht von mehr als etwa 1000 aufweisen. Das Äquivalentgewicht eines Fluorpolymeren ist gleich dem Molekulargewicht einer einzelnen sich wiederholenden Einheit mit einer polaren Gruppe.
Das Fluorpolymere kann einen Schmelzpunkt von 180 bis 300°C, vorzugsweise von oberhalb etwa 2000C, aufweisen. Als Schmelzpunkt eines Fluorpolymeren wird die Temperatur des endothermen Minimums in einem Differential-Thermoanalysiergerät genommen,das mit einer Geschwindigkeit von 200C/min aufheizt. Die zur Auflösung eines Fluorpolymeren unter Verwendung der erfindungsgemässen Lösungsmittel benötigte Temperatur liegt im allgemeinen mehr als 600C unterhalb des Schmelzpunktes der Fluprolymeren und praktisch immer mehr als 300C unterhalb des Schmelzpunktes.
Der Druck des Systems zur Herstellung der erfindungsgemässen Lösungen kann oberhalb, unterhalb oder bei atmosphärischem Druck liegen. Da die erfindungsgemässen Lösungsmittel Lösungen bei einer Temperatur ergeben, die unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, wird atmosphärischer Druck bevorzugt und gewöhnlich verwendet.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Sulfonylfluoridlösungsmittel gemäss der Erfindung umfasst die Umsetzung von Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid mit wenigstens einem Mol Hexafluorpropylenoxid, um -Sulfonyl-6-carbonylfluorid zu erhalten. Bezüglich dieser Reaktion wird auf die US-PS 3 301 893 verwiesen. Das Carbonylfluorid wird dann in einen Trifluorvinyläther überführt, und die Doppelbindung wird halogeniert, um ein erfindungsgemässes Lösungsmittel zu erhalten.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Carboxyllösungsmittels umfasst die Umsetzung eines Niederalkylß-alkoxytetrafluoropropionats mit Schwefeltrioxid, um das entsprechende Carboalkoxydifluoracetylfluorid zu erhalten. Das Acetylfluorid wird dann mit ein oder mehreren Mol Hexafluorpropylenoxid umgesetzt, um #-Carboxyl-#-carbonylfluorid zu erhalten. Das Carbonylfluorid wird dann in einen Trifluorvinyläther überführt und die Doppelbindung halogeniert, um ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignetes Lösungsmittel zu erhalten. Im Hinblick auf das Ausgangsmaterial ß-Alkoxytetrafluorpropionat wird auf die US-PS 2 988 537 verwiesen. Im Hinblick auf die Bedingungen und Materialien zur Durchführung der oben genannten Reaktionen, um andere Carboxyllösungsmittel herzustellen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird auf die US-PS'en 4 131 740 und 4 138 426 verwiesen.
Die Halogenierung wird im allgemeinen durch einfachen Kontakt mit Fluor, Chlor oder Brom durchgeführt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Halogenen die Rede ist, so bezieht sich dieser Ausdruck auf Fluor, Chlor, Brom und Jod, da angenommen wird, dass Astat keine stabilen Verbindungen ergibt, und in den allgemeinen Strukturformeln -für die erfindungsgemässen Lösungsmittel kann das Symbol "X" selbstverständlich auch verschiedene Bedeutungen haben, so dass auch Lösungsmittel umfasst werden, die verschiedene Halogenatome enthalten.
Die Lösungen der Fluorpolymeren werden durch Rühren der Fluorpolymeren mit dem Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen hergestellt. Wie bereits erwähnt, können die Lösungen gewöhnlich durch Erwärmen des Systems auf eine Temperatur hergestellt werden, die 600C oder mehr unterhalb des Schmelzpunktes des Fluorpolymeren liegt. Selbstverständlich ist dabei zu berücksichtigen, dass bis zu einem gewissen Ausmass die Auflösungsgeschwindigkeit eine Funktion der Temperatur ist, und dass eine erhöhte Temperatur zu einer erhöhten Auflösungsgeschwindigkeit eines Polymeren in einem Lösungsmittel für dieses Polymere führt. Wenn die Fluorpolymeren einmal in Lösung gebracht sind, bilden sie keine getrennte Phase oder fallen aus, wenn die Lösungstemperatur erniedrigt wird.
Die erfindungsgemässen Lösungen sind molekulare Dispersionen in dem Lösungsmittel, so dass das Lösungssystem klar ist und keine merkliche Lichtstreuung erfolgt, wenn Licht durch die' Lösung tritt und kein Polymerenkonzentrationsgradient nach dem Zentrifugieren beobachtet werden kann. Die Lösungen enthalten mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 1,0 Gew.-%, und insbesondere mehr als 3,0 Gew.-% an Fluorpolymeren.
Herstellung von Lösungsmitteln Beispiel A Herstellung von Perfluor-/2- (2-fluorsulfonyläthoxy) -propyl-1 , 2-dichloräthyläther7 Ein 2-Liter-Dreihalskolben wird mit einem Rührer, einem Gaseinlassrohr und einem mit Trockeneis gekühlten Kühler versehen.
Die Vorrichtung wird mit Stickstoff gespült, und dann werden 3276,1 g Perfluo#2- (2-fluorsulfonyläthoxy) -propylvinyläther7 hinzugefügt und Chlor in den Kolben geperlt, während mit einer Höhensonne bestrahlt wird, bis kein Chlor mehr absorbiert wird.
Die Destillation ergibt 2533,8 g (66,7 %) Perfluor-/2-(2-fluorsulfonyläthoxy)'-propyl- 1 ,2-dichloräthyläther7 mit einem Siedepunkt von 165°C.
Die Struktur wurde durch IR-Spektroskopie, Kernresonanzspektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.
Das Vinylätherausgangsmaterial wurde nach dem in der US-PS 3 301 893 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Das Ausgangsmaterial kann selbstverständlich durch Verwendung von Fluor- oder Bromgas in dem gleichen Verfahren fluoriert oder bromiert werden.
Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung der oben genannten Verbindung, jedoch in perfluorierter Form, wird eine Mischung von 12,1 g Antimonpenta-fluorid und 93 g bei 27-32°C gerührt, bis die Gasentwicklung aufhört, und dann wird während weiterer 20 Stunden bei etwa 250C gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und destilliert, wobei man 56 g (63,7 i) mit einem Siedepunkt von 1130C erhält, dessen Struktur durch IR- und Kernresonanzspektroskopie und durch Elementaranalyse bestätigt wurde.
Beispiel B Herstellung von Methylperfluor-8, 9-dichlor-5-methyl-4, 7-dioxaoctanoat.
Schwefeltrioxid (40 Milliliter) wird in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einer Destillationsvorrichtung verbunden und mit einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist.
Rohes Methylmethoxytetrafluormethylpropionat (CH30CF2CF2COOCH3, 100 Gramm) wird tropfenweise aus dem Tropftrichter unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit zu dem Schwefeltrioxid hinzugetropft, dass aufgrund der exothermen Reaktion mässiae Rückflussbedingungen aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung bei atmosphärischem Druck destilliert. Das bei 82-86°C übergehende Produkt enthält etwa 69,5 g H3COOCCF2COF (85 %), und als Rest überwiegend CH3OSO2F, was durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde. Die Mischung wird bei etwa 4000C/4mm über Natriumfluoridpellets geführt, wobei das CH3OSO2F in CH3F und NaOSO2F überführt wird. Durch Destillation wird dann reines H3COOCCF2COF isoliert.
Unter Anwendung von Wärme und Vakuum wird Caesiumfluorid (15g) in einem 500 ml-Kolben vollständig getrocknet. Tetraglyme (Tetraäthylenglycoldimethyläther, 20 Milliliter) und H3COOCCF2COF (63 g, 0,4 Mol) werden unter Stickstoff hinzugefügt, und die Temperatur wird auf -10°C erniedrigt. Der Kolben wird evakuiert und Hexafluorpropylenoxid wird bis zu einem Druck von 600 mm Quecksilbersäule hinzugefügt. Man fängt dann an zu rühren und hält den Druck von Propylenoxid mittels einer Reguliereinrichtung bei 600 mm. Das Propylenoxid wird während der exothermen Reaktion absorbiert und die Temperatur wird zwischen OOC und -100C gehalten. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn 140 g (0,84 Mol) Propylenoxid absorbiert sind.
Die Destillation der schweren Schicht des Kolbens ergibt etwa 15 g eines Materials der folgenden Formel, in dem Anteil, der bei 1060C und einem Druck von 100 mm Quecksilbersäule übergeht: Ein Teil des Materials (6,4 g) wird in die Spitze einer vertikalen Quarzröhre gegeben, die einen Durchmesser von etwa 2,5 cm und eine Länge von 30 cm aufweist, und die 90 cm3 getrocknetes und fein zerteiltes Natriumphosphat enthält. Der Inhalt der Röhre wird auf 235-2400C erhitzt,und durch die Röhre und in und durch eine mit Trockeneis gekühlte Falle, wo das Reaktions-Produkt kondensiert wird, wird Stickstoff geführt. Die Destillation ergibt 3,7 g (67 %) Methyl-3-z2-(trifluorätk noxv)-1- (trifluormethyl) -trifluoräthoxy/-tetrafluorpronionat.
Zur Herstellung der oben genannten Verbindung wird eine Mischung von 77,9 g dieses Tetrafluorpropionats und 100 ml 1,1,2-Trichlor--1,2,2-trifluoräthan mit einer Höhensonne bestrahlt und solange Chlor zugefügt, bis kein Chlor mehr absorbiert wird. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, und es werden dann 75 ml wasserfreies Methanol langsam hinzugefügt, und das erhaltene Material wird dann zu 1,6 1 kaltem Wasser hinzugegeben. Die organische Schicht wird destilliert, und man erhält 91,0 g (90 %) mit einem Siedepunkt von 77-780 bei 10 mm, dessen Struktur durch IR-Spektroskopie und Kernresonanzspektroskopie bestätigt wurde.
Zur Herstellung der bromierten Form der oben genannten Verbindung wird eine Mischung von 117,5 g des Tetrafluorpropionats und überschüssiges Brom mit einer Höhensonne bestrahlt, bis die Aufnahme von Brom beendet ist. Das überschüssige Brom wird durch Umsetzung mit wässrigem Natriumbisulfit zerstört. Das organische Produkt wird destilliert, und man erhält 147,3 g (91 %) mit einem Siedepunkt von 86-880C bei 9 mm, dessen Struktur durch IR-Spektroskopie und Kernresonanzspektroskopie bestätigt wurde.
Beispiel C Herstellung von FSO2cF2cF2OcF2cF2Br Eine Mischung von 5,8 g Kaliumfluorid, 60 ml Acetonitril und 12 ml Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid werden 1 Stunde auf 800C erhitzt. Die erhaltene Mischung wird in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 1 Stunde auf 500C und eine weitere Stunde auf 800C mit 16g Brom und 30 g Tetrafluoräthylen erhitzt. Die Reaktionsmischung wird in eine Lösung von Natriumbisulfit gegossen, und es werden dann 50 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan hinzugefügt. Die Mischung wird destilliert, und man erhält ein Destillat, welches bis 1000C siedet und zwei Schichten enthält. Die organische Schicht wird abgetrennt und destilliert. Man erhält FSO2CF2CF2OCF2CF2Br mit einem Siedesunkt von 1060C, dessen Struktur durch IR-, Kernresonanz-und Massenspektroskopie bestätigt wurde.
Beispiel D Herstellunc Durch Erhitzen von 50 g FSO2CF2CF2OC1FCF2OCFBrCF2Br, dem bromier-CF3 ten Lösungsmittel von Beispiel A, bei 3250C während 4 Stunden, erhält man 40 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit. Die Destillation ergibt 17,1 g FSO2CF2CF2OC#FCF2Br mit einem Siedepunkt CF3 von 1240C, dessen Struktur durch IR- und Kernresonanzspektroskopie bestätigt wurde.
Beispiel E Herstellung von Eine Mischung von 12 g Caesiumfluorid, 45 ml Diglyme (Diäthylenglycoldimethyläther), 66,9 g Perfluoro-#2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther7 und 32 g Sulfurylfluorid werden 8 Stunden auf 650C erhitzt. Die beiden Schichten werden getrennt, und durch Destillation erhält man die oben genannte Verbindung mit einem Siedepunkt von 1590C, deren Struktur durch Kernresonanz-und Massenspektroskopie und auch durch Elementaranalyse bestätigt wurde.
Die Verbindung dieses Beispiels ist neu und ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Herstellung der Lösungen Beispiel 1 In diesem Beispiel werden Lösungen unter Verwendung der erfindungsgemässen Lösungsmittel und einem Fluorpolymeren von CF2=CF2, copolymerisiert mit stellt.
herge-Das Fluorpolymere hatte einen Schmelzpunkt von 2000C, eine Schmelzviskosität von 30 Poises bei 250°C, und ein Äquivalentgewicht von 1050.
(i) Zwei Gramm des Fluorpolymeren in Form von Würfelchen werden in 30 g des Lösungsmittels von Beispiel A 4 Stunden bei 1200C gerührt. Das System wird dann zusätzliche 12 bis 15 Stunden bei etwa 250C gerührt und dann zentrifugiert. Eine Probe der ilberstehenden Flüssigkeit (6,11 g) wird bei 1100C in einem Vakuumofen verdampft, und es bleiben 0,3246 g Polymeres zurück. Die Lösung enthielt 5,3 Gew.-% Polymeres.
(ii) Ein halbes Gramm des Fluorpolymeren wird in 10 g des bromierten Lösungsmittels von B 3 Stunden bei 1000C gerührt. Das System wird bei etwa 250C zentrifugiert. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit (8,597 g) wird bei 1500C und einem Druck von 200 mm Quecksilbersäule verdampft, und es bleiben 0,316 g Polymeres zurück. Die Lösung enthielt 3,7 Gew.-% Polymeres.
(iii) Zwei Gramm des Fluorpolymeren werden in 14,1 g des Lösungsmittels von Beispiel B 4 Stunden bei 1000C gerührt. Das System wird auf etwa 250C abgekühlt und zentrifugiert. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit (6,1566 g) wird bei 1100C in einem Vakuumofen verdampft, und es bleiben 0,1863 g Polymeres übrig. Die Lösung enthielt 3,03 Gew.-% Polymeres.
(iv) Bei Temperaturen von weniger als etwa 1250C wird das gleiche Fluospolymere von anderen perfluorierten Lösungsmitteln wie Decafluorbenzophenon, Octafluornaphthalin und Perfluorkerosin, nicht angegriffen und wird in diesen nicht aufgelöst.
Beispiel 2 In diesem Beispiel werden Lösungen unter Verwendung von erfindungsgemässen Lösungsmitteln und verschiedenen Fluorpolymeren von CF2=CF2, copolymerisiert mit hergestellt.
(i) Eine Menge eines Fluorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 971, einem Schmelzpunkt von 2200C und einer Schmelzviskosität von 1800 Poises bei 2500C wird mit einer Menge des Lösungsmittels von Beispiel A gemischt, so dass man ein System mit 6,3 Gew.-% Polymerem erhält. Das System-wird 7 Stunden bei etwa 1500-1600C gerührt, auf 250C abgekühlt und zentrifugiert.
Die gesamte Polymerenprobe blieb gelöst. Die Lösung enthielt 6,3 Gew.-% Polymeres.
(ii) Ein Gramm des Fluorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1050 wird mit 10 g des Lösungsmittels von Beispiel E bei etwa 1590C 2 Stunden lang gerührt, dann auf 250C abgekühlt und schliesslich zentrifugiert. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit (7,0 g) wird bei 1500C und einem Druck von 200 mm Quecksilbersäule verdampft, wobei 0,19 g Polymeres zurückbleiben.
Die Lösung enthielt 2,7 Gew.-% Polymeres.
Bei einem anderen Versuch mit diesem Fluorpolymeren wird 1 g des Fluorpolymeren mit 10 g 3 Stunden bei etwa 1800C gerührt, dann auf 250C abgekühlt und schliesslich zentrifugiert. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit (4,624 g) wird bei 1500C und einem Druck von 200 mm Quecksilbersäule verdampft, wobei 0,149 g Polymeres zurückbleiben. Die Lösung enthielt 3,2 Gew.-% Polymeres.
(iii) Eine Menge Fluorpolymeres mit einem Äquivalentgewicht von 1075, einem Schmelzpunkt von 2130C und einer Schmelzviskosität von 6900 Poises bei 2500C wird mit einer Menge des Lösungsmittels von Beispiel A gemischt, so dass man ein System mit 6,3 Gew.-% Polymerem enthält. Das System wird bei etwa 150-1600C 7 Stunden lang gerührt, dann auf 250C abgekühlt und schliesslich zentrifugiert. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wird in einem Vakuumofen bei 1100C verdampft. Das zurückbleibende Polymere zeigt, dass die Lösung 3,03 Gew.-% Polymeres enthielt.
(iv) Der oben beschriebene Teil dieses Beispiels, (iii), wird wiederholt unter Verwendung eines Fluorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1200, einem Schmelpunkt von 2400C und einer Schmelzviskosität von 13500 Poises bei 2500C, und unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels. Die Lösung enthielt 2,7 Gew.-% Polymeres.
(v) Der Teil (iii) dieses Beispiels wird wiederholt unter Verwendung eines Fluorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1500, einem Schmelzpunkt von 2640C und einer Schmelzviskosität von 4500 Poises bei 2900C und unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels. Die Lösung enthielt 0,76 Gew.-% Polymeres.
Das Gleiche wurde wiederholt unter Verwendung der fluorierten Form des Lösungsmittels von Beispiel A und ein Teil des Fluorpolymeren wurde aufgelöst.
Beispiel 3 In diesem Beispiel wird eine Mehrzahl von Lösungsmitteln verwendet, um sowohl Sulfonylfluorid-haltige als auch Carboxylhaltige Fluorpclymere aufzulösen. Das verwendete Sulfonylfluoridhaltige Fluorpolymere ist das in Beispiel 2 (iii) oben verwendete Polymere, und das Carboxyl-haltige Fluorpolymere ist das in Beispiel 1 oben verwendete Polymere.
Bei jedem Versuch werden 0,4 bis 0,8 g des Fluorpolymeren mit etwa 8 g des Lösungsmittels bei etwa 1200C oder dem Siedepunkt des Lösungsmittels während etwa 4 Stunden gerührt. Das System wird dann abgekühlt und zentrifugiert, und die Fluorpolymerenkonzentration in der Lösung bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Dichte- und Löslichkeitsparameter von jedem Lösungsmittel zusammen mit den jeweiligen Konzentrationen der Fluoropolymeren in den jeweiligen Lösungsmitteln angegeben, sofern diese Werte bekannt sind. Die Lösungsmittel werden gemäss den oben angegebenen Kriterien für die Dichte- und Lösungsmittelparameter in Lösungsmittel für Sulfonylfluorid-haltige Fluorpolymere (S.F.) und für Carboxyl-haltige Fluorpolymere (C.) und für beide eingeteilt.

Fluorpolymerenkonzentration

Lösungs- Dichte Löslichkeits- in Lösung (Gew.-%)

mittel g/ml-23°C parameter S.F. C.

S.F. Fluorpolymerenlösungsmittel

CF3CF20CF2CFOCF2CF2S02F

CF3

1,68 5,7 1,0

CF3CFOCF2CFOCF2CF2 SO 2F

SO2F CF3

1,75 5,9 2,7

F02S(CF2)20CFCF20CFCF20CFC1

C CF3 C 3 2C

1,792 5,8 3,2 0,04

Perfluortributylamin

1,88 5,6 1,9 0

Perfluor-2-butyltetrahydrofuran

1,77 5,9 1,6 0

Perfluor-N-äthylmorpholin

1,744 5,9 2,1

C. Fluorpolymerenlösungsmittel

FOCCFOCF2CFOCF2CF2COOCH3

CF3 3

1,643 6,0 0 3Æ0

CH3OOC (CF2) 2OCFCOOCH3

CF3

1,59 6,3 0,1 1,1

C3F70CFCOOCH3

CF3

1,566 6,1 0,4 0,8

CF2BrCFBrOCF 2CFOCF2CF2COOCH3

CF3

2,321 6,8 0,03 3,7

C3F7OC1FCH2OH

CF3

1,668 6,8 0 1,2

n-Butylperfluoroctanoat

1,53 6,2 0 4

Lösungsmittel für. S.F. und C.

CF2ClCFClOCF2C#FOCF2 CF2SO2F

CF3

1,771 6,2 3,0 5off3

CF2BrCFBrOCF2CFOCF2CF2S°2F

CF3

2,010 6,3 4,0 1,6

S02

3 ¼CF2

Mx

OCF2

1,720 6,5 1,6

FO2S (CF2) 2OC1FCF2Br

CF3

1,908 6,3 1,8 1,1

Perfluor-1 , 3-dimethylcyclohexan

1,843 6,1 8,9 6

FO2S (CF2) 2OC1FCF2OC1FCOOH

CF3 CF3

1,779 6,6 1,6 4,5

Herstellung von Gegenständen Beispiel I In diesem Beispiel werden aus Fluorpolymeren-Lösungen Filme zur Anwendung in Hyperfiltrationszellen hergestellt.

(i) Zwei Gramm des Fluorpolymeren von Beispiel 2 (i) werden in 45 g des Lösungsmittels von Beispiel A aufgelöst und 5 ml von dieser Lösung werden zu einem runden Film mit einem Durchmesser von 10 cm gegossen. Das Lösungsmittel wird bei 800C und einem Druck von 300 mm Quecksilbersäule aus dem Film verdampft, und der getrocknete Film wird in einer 28 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei 80 0C hydrolysiert.
Unter Verwendung einer 0,3 Gew.-%igen Natriumchlorid-Testlösung beträgt die H2O-Fliessdichte bei 5,7 x 103 kPa 1,872 x 10 m/s und die Salzabweisung bei 5,7 x 10# kPa 82,6 % in einer Hyperfiltrationszelle (ii) Aus einer 3 Gew.-%igen Lösung des Fluorpolymeren von Beispiel 6 und dem Lösungsmittel von Beispiel A wird ein Film gegossen. Der Film wird unter den gleichen Bedingungen wie oben im Absatz (i) beschrieben, getrocknet, und er hatte eine Dicke von etwa 50 Mikron. Der Film wird in 1 n Natriumhydroxidlösung hydrolysiert.
Die Fliessdichte des Wassers beträgt bei 5,7 x 103pa 7,5 x 10=8m/s und die Salzabweisung bzw. Salzzurückhaltung bei 5,7 x 10 3kPa 98,8 %.
Aus den Fluorpolymerenlösungen können auch asymmetrische oder anisotrope Membranen für Flüssigkeitspermetations-Prozesse hergestellt werden. Das Verdünnungsmittel oder Nichtlösungsmittel das zur Herstellung der anisotropen Membranen verwendet wird, sollte unter solchen Nichtlösungsmitteln ausgewählt werden, die nicht mit dem verwendeten Lösungsmittel reagieren, so dass das Lösungsmittel wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann. Anisotrope Membranen und ein Verfahren zur Herstellung von diesen Membranen sind in der US-PS 3 615 024 beschrieben.
Beispiel II Ein wie in Beispiel I (i) hergestellter Film wird in eine Dialysezelle montiert, die 1 g NiSO4-8H2O in 100 g Wasser auf der einen Seite und 2 normale H2 SO4 auf der anderen Seite des Films enthielt. Nach fünfstündigem Betrieb war die Nickelkonzentration auf der NiSO4-Seite um 92 Gew.-% erniedrigt.
Beispiel III Ein wie in Beispiel I (ii) hergestellter Film wird in eine Chloralkali-Laborzelle montiert und bei 600C, 1 ASI Stromdichte in 6,5 Gew.%iger Ätzalkalikonzentration getestet. Die Zelle wurde mehr als 4 Tage bei 3,4 V betrieben; die Stromausbeute lag bei 96 %; der Energieverbrauch lag bei 2350 kW-Stunden tro metrischer Tonne an Ätzalkali und 2,11 Mol Wasser wurden pro Mol Natrium durch diese Membrane transportiert.
Beispiel IV Ein zylindrischer Katalysatorträger aus inertem Aluminiumoxid mit einer Länge von 2,5 cm, einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Porengrösse von 1 mm wurde in eine 3 Gew.-%ige Lösung eines Fluorpolymeren getaucht, das demjenigen von Beispiel 2 (iii) ähnlich war, jedoch ein Äguivalentgewicht von 1100 hatte, in dem Lösungsmittel von Beispiel A. Das Lösungsmittel wurde bei 1300C bei einem Druck von 200 mm Quecksilbersäule von den getränkten Träger verdampft. Der Träger war mit etwa 600 mg des Fluorpolymeren überzogen.
Das Fluorpolymere wurde innerhalb einer Stunde bei 1000C in einer Mischung von einem Teil Dimethylsulfoxid und zwei Teilen 12 Gew.-%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung hydrolysiert. Der hydrolysierte Fluorkohlenstoff wurde mit 10 Gew.-%iger Chlorwasserstoffsäure in die Säureform überführt und dann getrocknet.
Der erhaltene Trägerkatalysator wurde in einen Kolben mit 100 ml Diäthylphthalat gegeben und auf 2500C erhitzt. Aufgrund des Katalysators wurde Phthalsäureanhydrid gebildet und Äthanol freigesetzt und durch Destillation entfernt.
Beispiel V Eine Membrane aus Perfluorpolymerem in der Natriumcarboxylatform, welche einen 2 cm-Riss aufwies, wird dadurch geflickt, dass man zunächst das Fluorpolymere mit 10 %iger wässriger Chlorwasserstoffsäure ansäuert, und dann daraus den Methylester bildet, indem man das angesäuerte Fluorpolymere mit heissem Methanol in Berührung bringt. Die Membrane wird dann getrocknet und das Lösungsmittel von Beispiel E sowohl auf die gerissene Membrane als auch auf einen Flicken der Membrane in der Methylestercarboxylform mit einem Durchmesser von 3 cm aufgetragen. Der Flicken wird bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von weniger als etwa 1400 kPa auf den Riss gepresst und die geflickte Membrane zur Verdampfung des Lösungsmittels erhitzt. Die auf diese Weise reparierte Membrane erweist sich bei einem Vakuumtest als dicht, und sie kann verwendet werden, als ob sie nie gerissen gewesen wäre.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Lösungen mit Lösungsmitteln, die ein vollständig halogeniertes, gesättigtes Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen, und die Löslichkeitsparameter innerhalb eines bestimmten Bereichs haben. Bevorzugte Lösungsmittel haben wenigstens eine Ätherbindung. Beispielhafte Lösungsmittel haben die allgemeine Formel in welcher X die Bedeutung von F, CI, Br und J hat, n die Zahlen 0, 1 und 2 und m die Zahlen 1, 2 und 3 bedeuten und Y COOCH3 und SO2F bedeuten. Die Lösungen umfassen perfluorierte Copolymere mit einem hohen Äquivalentgewicht, die aus Tetrafluoräthylen und perfluorierten Sulfonylfluorid-haltigen oder Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren hergestellt worden sind.

Claims

Patentansprüche 1. Lösung eines Fluorpolymeren in einem halogenierten Lösungsmittel, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , dass das Fluorpolymere in Mengen von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung bei 250C, anwesend ist, das Lösungsmittel eine perhalogenierte, gesättigte Fliissigkeit mit wenigstens einem Alkylsegment, mindestens einem Alkyläthersegment und mindestens einer endständigen polaren Gruppe ist, wobei die Halogene der Flüssigkeit ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, C1, Br und J, die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen und die polaren Gruppen entweder Alkylcarboxylester- oder Sulfonylfluoridgruppen sind, und das Fluorpolymere ein Copolymeres von perfluoriertem Äthylen und Sulfonylfluorid-oder Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren ist.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere ein Äquivalentgewicht von mehr als 1000 hat.
3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel die allgemeine Formel hat: in welcher X die Bedeutung von F, C1, Br und J hat; n die Zahlen 0, 1 und 2; m die Zahlen 1, 2 und 3 und Y COOCH3 und SO2F bedeuten.
4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Bedeutung von SO2F hat.
5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung von Br hat und n die Zahl 1 und m die Zahl 2 bedeuten.
6. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung von C1 hat und n die Zahl 1 und m die Zahl 2 bedeuten.
7. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung von F und Br hat und n gleich 0 und m gleich 2 ist, und das Lösungsmittel damit die Formel FSO2CF2CF2OCF2CF2Br hat.
8. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Bedeutung von COOCH3 hat.
9. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung von Br hat, und n die Zahl 1 und m die Zahl 2 bedeuten.
10. Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung von Cl hat und n die Zahl 1 und m die Zahl 2 bedeuten.
11. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere ein Copolymeres von perfluoriertem Äthylen und einem Sulfonylfluorid-haltigen Vinylmonomeren ist.
12. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere ein Copolymeres von perfluoriertem Äthylen und einem Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren ist.
13. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zwei polare Sulfonylfluoridgruppen aufweist.
14. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere in Mengen von mehr als 3 Gew.-% anwesend ist.
15. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonylfluorid-haltiae Vinylmonomere die Formel hat.
16. Lösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxyl-haltige Vinylmonomere die Formel hat.
17. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel die Formel hat.
18. Lösung eines Fluorpolymeren in einem halogenierten Lösungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere in Mengen von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung bei 25°C, anwesend ist, das Lösungsmittel die Formel hat, und das Fluorpolymere ein Copolymeres von perfluoriertem Äthylen und einem Sulfonylfluorid- oder Carboxylhaltigen Vinylmonomeren ist, das ein Äquivalentgewicht von mehr als 1000 hat.
19. Lösung eines Fluorpolymeren in einem halogenierten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere in Mengen von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung bei 25OC, anwesend ist, das Lösungsmittel ein perhalogenierter,flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitsparameter von 6,0 bis 7,1 ist, und das Fluorpolymere ein Copolymeres von perfluoriertem Äthylen und einem Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren ist.
20. Lösung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere ein Copolymeres von perfluoriertem Äthylen und einem Carboxyl-haltigen Vinylmonomeren der Formel ist.
21. Lösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zusätzlich wenigstens ein Alkylsegment, wenigstens ein Alkyläthersegment und wenigstens eine endständige polare Gruppe aufweist, wobei die Halogene der Flüssigkeit ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und J, die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben, und die polaren Gruppen Alkylcarboxylestergruppen sind.
22. Lösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Perfluor-1 ,3-dimethylcyclohexan ist.
23. Lösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel die Formel aufweist.
24. Lösung eines Fluorpolymeren in einem halogenierten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere in Mengen von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung bei 250C, anwesend ist, das Lösungsmittel ein perhalogenierter, flüssiger Kohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitsparameter von 5,5 bis 6,7 und einer Dichte von 1,6 bis 2,1 g/ml ist, und das Fluorpolymere ein Copolymeres von perfluoriertem Äthylen und einem Sulfonylfluorid-haltigen Vinylmonomeren ist.
25. Lösung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymere ein Copolymeres von perfluoriertem Äthylen und einem Sulfonylfluorid-haltigen Vinylmonomeren der Formel ist.
26. Lösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel zusätzlich wenigstens ein Alkylsegment, wenigstens ein Alkyläthersegment und wenigstens eine endständige polare Gruppe aufweist, wobei die Halogene der Flüssigkeit ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus F, C1, Br und J, die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben und die polaren Gruppen Sulfonylfluoridgruppen sind.
27. Lösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Perfluor-1 , 3-dimethylcyclohexan ist.
28. Lösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel die Formel hat.
29. Verwendung der Lösung von Anspruch 3 zur Herstellung von Membranen für Flüssigkeitsdurchdringungsprozesse.
30. Verwendung der Lösung von Anspruch 3 zur Herstellung von Membranen für die Hyperfiltration.
31. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonylfluorid- oder Carboxyl-haltige Vinylkomponente -des Fluorpolymeren hydrolisiert worden ist.
32. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsdurchdringungsprozess eine Elektrolyse ist.
33. Verwendung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass es die Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung ist.
34. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsdurchdringungsprozess eine Ultrafiltration ist.
35. Verwendung der Lösung von Anspruch 3 zur Herstellung eines mit dem Fluorpolymeren der Lösung von Anspruch 3 überzogenen inerten Trägermaterials.
36. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonylfluorid- oder Carboxyl-haltige Vinylkomponente des Fluorpolymeren in die freie Säureform hydrolisiert worden ist
37. Verwendung eines Lösungsmittels oder einer Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 28 zum Reparieren von Membranen aus Carboxy-haltigen Fluorpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das Fluorpolymere in dem zu reparierenden Bereich der Membrane ansäuert, (b) die Carboxylgruppen des Fluorpolymeren in dem zu reparierenden Bereich der Membrane in die Methylestergruppen überführt, (c) ein Lösungsmittel auf das Fluorpolymere in dem zu repar erenden Bereich der Membrane und auf einen Membranmaterialflecken aus einem Fluorkohlenwasserstoff, der demjenigen der zu repariere.lden Membrane ähnlich ist, aufbringt, wobei das Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, C1, Br und J, n die Zahl 0, 1 und 2 und m die Zahl 1, 2 und 3 bedeuten, und Y die Bedeutung von COOCH3 und SO2F hat, (d) den zu reparierenden Bereich mit dem Flecken bedeckt, (e) den Flecken bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Fluorkohlenstoffes gegen die Membrane presst, und (f) den Flecken und die Membrane erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Fluorpolymeres enthält.