DD203057A5 - Verfahren zur herstellung einer fluessigen zusammensetzung eines perfluorierten ionenaustauscherpolymeren - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung einer fluessigen Zusammensetzung eines perfluorierten Polymeren mit Sulfonsaeure- oder Sulfonatgruppen in einem fluessigen Medium durch Kontakt des Polymeren mit einem Gemisch von 25 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 75 Gew.-% einer zweiten fluessigen Komponente, wie einem niedrigen Alkohol, zum Beispiel Propanol oder Methanol, bei einer Temperatur von mindestens 180 Grad C (mindestens 240 Grad C, wenn etwa 90 bis 100% Wasser verwendet werden) in einem geschlossenen System. Die nach diesem Verfahren hergestellte fluessige Zusammensetzung oder modifizierte fluessige Produkte, die daraus hergestellt wurden, werden verwendet zur Ueberzugsbildung verschiedener Substrate, zum Gieszen von Filmen und Folien und zum Ausbessern von perfluorierten Ionenaustauscherfilmen bzw. -folien und Membranen. Dieses Verfahren ist auch geeignet zur Wiedergewinnung von perfluoriertem Polymeren mit Sulfonsaeure- oder Sulfonatgruppen aus Abfall und gebrauchten Gegenstaenden, die aus derartigen Polymeren hergestellt wurden, oder solche Polymere als einen Bestandteil enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung

eines perfluorierten Ionenaustauscherpolymeren

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Fluorierte Ionenaustauscherpolymere, die als funktionelle Gruppen Sülfonsäuregruppen oder ein Salz davon aufweisen, sind bekannt. Sie finden zahlreiche Anwendungszwecke, zum Beispiel als Membran in elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffzellen und elektrolytischen Zellen, wie Chloralkalizellen; als Katalysatoren für viele chemische Reaktionen; und in anderen verschiedenen permselektiven Verfahren, wie Umkehrosmose und Ultrafiltration.

Gewöhnliche werden diese Polymeren zu dem gewünschten Produkt verarbeitet durch Schmelzverarbeitung, während das Polymere noch in der 'Form eines schmelzverarbeitbaren Vorläufers ist, in dem die funktioneilen Gruppen -SO₂X sind, worin X F oder Cl bedeutet, vorzugsweise -SO F, und anschließend werden die -SO^X-Gruppen in die Ionenaustausch^orm umgewandelt. Es kommt jedoch häufig vor, daß es günstig ist, eine flüssige Zusammensetzung, die ein Polymeres enthält, zur Herstellung eines gewünschten Produkts zu verwenden.

λ,-5,34 -₂- 239418

Es sind verschiedene Lösungen einiger fluorierter Polymerer mit SuIfonylgruppen bekannt. Beispielsweise Lösungen solcher Polymerer, die funktionelle Gruppen noch in der -SO-F-Form in einer perhalogenierten Flüssigkeit enthalten, oder in einer perhalogenierten Flüssigkeit, die eine SuIfonylfluorid- oder Carbonsäureestergruppe enthält, wie in der britischen Patentveiöffentlicirung Nl. 2066824- A beschrieben. Jedoch sind die meisten derartigen Lösungsmittel kostspielig und unüblich und viele sind schwierig herzustellen.

Auch sind Lösungen von fluorierten Polymeren mit niedrigem Äquivalentgewicht und den funktionellen Gruppen in der Form von SuIfonsäure-, Sulfonamid- oder SuIfonatgruppen, in einem organischen Lösungsmittel bekannt, die eine Lösung in Wasser bilden, enthaltend, mindestens 5 Gew.-% des organischen Lösungsmittels, wie in der GB-PS 1 286 859 beschrieben. Jedoch die dort hergestellten Lösungen sind alle von Polymeren mit einem Äquivalentgewicht unter 1000 und speziell werden Polymere mit mindestens 14 Mol-% der wiederkehrenden Einheit beschrieben, die die funktionelle Gruppe enthält, was einem Äquivalentgewicht von nicht größer als 1060 entspricht. Derartige Lösungen von Polymeren dieser Art mit höherem Äquivalentgewicht können nicht hergestellt werden.

Es wäre vorteilhaft, überflüssige Zusammensetzungen von fluorierten Polymeren mit Sulfonsäure- oder Sulfo-3^ natgruppen mit höherem Molekulargewicht zu verfügen. Es ist günstig, die funktionellen Gruppen in der Form von Sulfonsäure- oder SuIfonatgruppen zu haben, so daß -SCUX-Gruppen nicht nach der Herstellung des herzustellenden Gegenstands hydrolysiert werden müssen. Es ist häufig günstig, die Polymeren mit höherem Molekulargewicht zu haben, da sie weniger quellen als die Polymeren mit niedrigerem Äquivalentgewicht, wenn sie in Kontakt mit wässrigen Medien .kommen.

AD-5134 ' - 3 -

39418 7

1 Ziel deü Erfindung

Es ist daher ein Hauptziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung bereitzustellen, die ein fluoriertes Polymeres mit höherem Äquivalentgewicht mit Sulfonsäure- oder SuIfonatgruppen enthält; ein Hauptziel ist auch die nach diesem Verfahren hergestellte flüssige Zusammensetzung.

Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung einer flüssigen Zusammensetzung der SuIfonatpolymeren mit höherem Äquivalentgewicht, die geeignet ist.zur Überzugsbildung auf verschiedenen Substraten, zum Gießen von Filmen und zur Ausbesserung von beschädigten Membranen aus gleichen bzw. ähnlichen Polymeren. 15

Diese und weitere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Darlegung des Wesens deJ Eifindung

Er.findungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung eines fluorierten Ionenaus taus c herpolymeren mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen und einem Äquivalentgewicht von etwa 1025 bis etwa 1500 in einem flüssigen Medium bereitgestellt, das darin besteht, das Polymere mit Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einer ausgewählten Verbindung, wie einem niedrigen Alkohol, bei 180 bis 300⁰C und unter der kritischen Temperatur bzw. den kritischen Temperaturen der Komponente bzw. der Komponenten des flüssigen Mediums in einem geschlossenen Gefäß in Kontakt zu brin-

gen.

Insbesondere wird gemäß einem Merkmal der Erfindung ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung eines perfluorierten lonenaustau-

scherpolymeren mit funktionellen -SO-M-Gruppen, worin MH, Na, K oder NR₄ ist und jedes R unabhängig E, CH₃ oder C₂H ist, in einem flüssigen Medium, wobei die

AD-5134 - 4 -

2394

flüssige Zusammensetzung bei Raumtemperatur flüssig ist, und das Verfahren darin besteht/ das Polymere mit einem Äquivalentgewicht im Bereich 1025 bis 1500 mit einem Gemisch aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Bestandteils aus der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol/ 2-Methoxyäthanol/ 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethylather, Äthylenglykoldiäthylather, Diäthylenglykoldimethylather, Diathylenglykoldiathylather, Dioxan und Acetonitril bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis 300⁰C und unter der (den) kritischen Temperatur (en) des (der) verwendeten Bestandteils (Bestandteile) während mindestens 0,5 h~..in einem geschlossenen Gefäß in Kontakt zu bringen und aus der flüssigen Zusammensetzung jegliche vorhandene flüssige Phase mit niedrigerer Dichte abzutrennen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die flüssige Zusammensetzung, die nach diesem Verfahren hergestellt wurde, bereitgestellt.

Gemäß weiteren Merkmalen der Erfindung werden bereitgestellt (a) ein Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Gegenstands und der so hergestellte Gegenstand, (b) Membranen ohne Träger, und (c) ein Verfahren zur Reparatur von defekten Membranen und die so hergestellten reparierten Membranen, jeweils unter Verwendung.

der flüssigen Zusammensetzung

30

Es wird auch ein Verfahren bereitgestellt,zur Trennung von fluorierten Polymeren, die Sulfonsäure- oder SuI-fonatgruppen enthalten, von fluorierten Polymeren, die keine solchen Gruppen enthalten, zum Beispiel Polymeren, die Carboxylatgruppen enthalten.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

AD-5134 -5- 2 39418

Das erfindungsgemäße SuIfonylpolymere ist typischerweise ein Polymeres mit einer fluorierten Kohlenwasserstoff skelett-Kette, an die die funktioneilen Gruppen oder Seitenketten gebunden sind, die ihrerseits die funktionellen Gruppen tragen. Die anhaftenden Seitenketten können beispielsweise enthalten Gruppen -CF₂-CF-SO₂W, worin R F, Cl oder ein C- bis C _Q-Per-

*f

^ fluoralkylrest ist, und W F oder Cl, vorzugsweise F ist. Gewöhnlich ist die funktioneile Gruppe in den Seitenketten des Polymeren in endständigen Gruppen -0-CF₉-CFSO₉F vorhanden. Beispiele für fluorierte PoIy-

^Rf

15 . .

mere dieser Art werden beschrieben in der US-PS 3 282 875, der US-PS 3 560 568 und der US-PS 3 718 627. Spezieller können die Polymeren hergestellt werden aus Monomeren, die fluoriert sind, oder aus fluorsubstituierten Vinyl- __. verbindungen. Die Polymeren werden hergestellt aus mindestens zwei Monomeren, wobei mindestens eines der Monomeren von jeder der zwei nachstehend beschriebenen Gruppen stammt.

25 Mindestens ein Monomeres ist eine fluorierte Vinyl-

verbindung, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthvlen, Perfluor(alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen und Gemische davon. Im Falle von Copolymeren, die bei der Elektrolyse von Salzlösung verwendet werden, enthält das Vorlaufer-Viny!monomere günstigerweise keinen Wasserstoff.

Die zweite Gruppe besteht aus den Sulfonyl enthaltenden Monomeren, enthaltend die Vorläufergruppe -CF₉ ^-CF-SO₉F,

39 418 7

worin R_f wie vorstehend definiert ist. Weitere Beispiele können dargestellt werden durch die allgemeine Formel CF =CF-T,-CF SO.F, worin |T ein bifunktioneller fluorierter Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und k 0 oder ist. Substituentenatome in T umfassen Fluor _r Chlor oder Wasserstoff, obwohl im allgemeinen Wasserstoff ausgeschlossen wird bei der Verwendung des Copolymeren für den Ionenaustausch in einer Chloralkalizelle. Die bevorzugtesten Polymeren sind sowohl frei von Wasserstoff als auch von Chlor, gebunden an Kohlenstoff, d.h. sie sind perfluoriert für eine größtmögliche Stabilität unter groben ümweltbedingungen. Der Rest T in der vorstehenden Formel kann entweder verzweigt oder unverzweigt seirr, d.h. geradkettig und kann eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von SuIfonylfluorid enthaltenden Comonomeren an die Gruppe T durch eine Ätherbindung gebunden, d.h. daß das Comonomere die Formel CF₂=CF-O-T-CF₂-SO₂F aufweist. Beispiele für solche SuIfonylfluorid enthaltende Comonomere sind

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F, CF, 3

CF₂=CFOCF CFOCF CFOCF CF CF₃ CF₃

F, und

Das bevorzugteste Sulfonylfluorid enthaltende Comonomere ist Perfluor-{3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonyl fluorid), CF₂=CFOCF₂CFOCf CF₂SO F.

CF₃

AD-5134

39418 7

Die Sulfonyl enthaltenden Monomeren sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 282 875, 3 041 317, 3 718 627 und 3 560 568.

Eine bevorzugte Klasse derartiger Polymerer wird dargestellt durch Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten

CF-CF;

V.

CF

CF-Y

CF-R. 1 f

SO_nF

worin h 3 bis 15 ist,

j 1 bis 10 ist,

ρ 0, 1 oder 2 ist,

die X zusammen genommen vier Fluor oder drei Fluor und ein. Chlor darstellen, Y F oder CF₃ ist, und

R_f F, Cl oder ein C- bis C. _Q-Perfluoralkylrest

ist.

Ein besonders bevorzugtes Copolymeres ist ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-{3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid).

Derartige erfindungsgemäß verwendete Copolymere können hergestellt werden nach allgemeinen Polymerisationstechniken, die für Homo- und Copolymerisationen von fluorierten Äthylenen entwickelt wurden, insbesondere solche, die verwendet werden für Tetrafluoräthylen, die in der Literatur beschrieben werden. Nichtwässrige

— ~l —

λβ-5,34 -β- 239418

Techniken zur Herstellung der Copolymeren umfassen die der US-PS 3 041 317, d.h. durch Polymerisation eines Gemischs des Hauptmonomeren darin, wie Tetrafluoräthylen, und eines fluorierten Äthylens, das eine SuIfonylfluoridgruppe enthält, in Anwesenheit eines freien Radikal-Initiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoff-Peroxids oder einer Azoverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2 00⁰C und bei Drücken

von 10⁵ bis 2 χ 10⁷ Pascal (1-200 Atm.) oder darüber. Die nichtwässrige Polymerisation kann gegebenenfalls in Anwesenheit eines fluorierten Lösungsmittels.durchgeführt werden. Geeignete fluorierte Lösungsmittel sind inerte flüssige, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluördimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol und dergleichen, und inerte flüssige Chlorfluorkohlenstoffe, wie 1,3,2-Trichlor-1 , 2-, 2-Trif luoräthan und dergleichen.

²^ Wässrige Techniken zur Herstellung des Copolymeren umfassen den Kontakt der Monomeren mit einem wässrigen x^ledium, das einen freien Radikal-Initiator enthält, unter Bildung einer Aufschlämmung von Polymerteilchen in nicht-Wasser-nasser oder granulärer Form, wie in

der US-PS 2 393 967 beschrieben, oder zum Kontakt der Monomeren mit einem wässrigen Medium, das sowohl einen freien Radikalinitiator als auch ein telogen inaktives Dispergiermittel enthält, zur Erzielung einer wässrigen kolloidalen Dispersion.von Polymerteilchen und koagu-

lierender Dispersion, wie beispielsweise beschrieben

in den US-PSen 2 559 752 und 2 593 583.

Der hier verwendete Ausdruck "perfluoriert" bezeichnet die Skelettkette des Polymeren und die Seitenketten,

die die funktioneilen -SO-M-Gruppen enthalten, er bezieht sich jedoch nicht auf die Gruppe M, die durch Ionenaustausch ersetzt werden kann und beispielsweise sein kann, NH₄ oder N(CH₃J₄.

AD-5,34 -₉. 239418

überraschenderweise wurde nunmehr ein Weg gefunden zur Herstellung von flüssigen Zusammensetzungen von perfluorierten Polymeren mit Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen und mit Äquivalentgewichten im Bereich von 1025 bis 1500 in einem wässrig-flüssigen Medium, das mindestens 20 Gew.-% Wasser enthält. Das Verfahren zur Herstellung der flüssigen Zusammensetzungen ist relativ schnell und ist geeignet zur Erzielung von ziemlich konzentrierten Zusammensetzungen, die über 10 Gew.-% des Polymeren enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung eines solchen Polymeren mit funktionellen -SO.,M-Gruppen, worin M H, Na, K oder NR, ist und jedes R unabhängig H, CH- oder C^H₁. ist, in einem flüssigen Medium, besteht darin, daß Polymere mit einem Äquivalentgewicht im Bereich 1025 bis 1500 mit einem Gemisch von mindestens 20 Gew.-% Wasser und

20 als Rest, wenn eine andere Komponente vorhanden ist,

aus mindestens einer zweiten flüssigen Komponente, bei der es sich um einen Bestandteil aus der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylen-

²^ glykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthylather, Dioxan und Acetonitril, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis etwa 300⁰C, vorzugsweise über 200⁰C, während mindestens etwa 0,5 h in einem geschlossenen

Gefäß in Kontakt zu bringen. Wenn das bei dem Verfahren verwendete Gemisch 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer zweiten Flüssigkeit enthält, so wird auch die angewendete Temperatur unter der kritischen Temperatur jedes der Bestandteile (zweite flüssige Komponente) angewendet. Wenn das Verfahren darin besteht, das Polymere nur mit Wasser in Kontakt zu bringen, so wird die verwendete Temperatur mindestens 240°C, jedoch unter 300⁰C, betragen. Wenn das bei dem Verfahren ver-

AD-5134

239418 7

wendete Gemisch etwa 90 bis 99 Gew.-% Wasser und 1 bis 10 Gew.-% zweite Flüssigkeit enthält, so wird die verwendete Temperatur im Bereich von 240 bis 300⁰C liegen. Die flüssige Zusammensetzung, die durch.das Verfahren _#hergestellt wird, ist bei Raumtemperatur flüssig. Der Kontakt des Polymeren mit Wasser und der zweiten flüssigen Komponente erfolgt gewöhnlich unter Bewegen, im allgemeinen durch Schwingen oder Schütteln eines geschlossenen Druckgefäßes, da die Bewegung zu einer rascheren Bildung der flüssigen Zusammensetzung führt.

Bei dem Verfahren kann, insbesondere, wenn das Polymere in der -SO^H-Form vorliegt, jegliche verwendete zweite Flüssigkeit Nebenreaktionen eingehen, wie eine Isomerisierung, Olefinbildung und Ätherbildung. Einige der Alkohole können Äther ergeben, bei denen es sich um Flüssigkeiten handelt, die mit Wasser nicht völlig mischbar sind. In einem derartigen Fall kann das Verfahren nicht nur die flüssige Zusammensetzung des Polymeren in einem flüssigen Medium ergeben, sondern auch eine zweite flüssige Phase mit niedrigerer Dichte, die vorwiegend aus Äthern und Alkoholen besteht. Jegliche derartige vorhandene flüssige Phase mit niedrigerer Dichte kann von der gewünschten flüssigen Zusammensetzung abgetrennt und verworfen oder in das Verfahren zurückgeführt werden.

Zwar bildet Äthylenglykol eine flüssige Zusammensetzung

mit dem Polymeren darin beim Erwärmen bei 2 30^cC während 3 h, jedoch ergibt sich der Nachteil eines hohen Siedepunkts und einer geringen Verdampfungsgeschwindigkeit und bei Polymeren in der SuIfonsäureform der Nachteil der Bildung von Acetaldehyd und Kondensationspolymeren!,

das sich davon ableitet.

-10-

AD-5134 - 11 - /

Bei den höheren im Verfahren angewendeten Temperaturen kann, wenn das verwendete Polymere ein quaternäres Ammoniumsalz -SO₃NR₄ ist, ein derartiges Salz zerbrechen, so daß das Polymere in der resultierenden flüssigen Zusammensetzung in der Form eines tertiären Ammoniumsalzes -SO₃NHR₃ vorliegen kann.

Das bei dem Verfahren verwendete Polymere kann in jeglicher einer Vielzahl von Formen vorliegen, z.B. als Flaum, Würfel, in Rohrform, Überzug auf einem Substrat oder es kann der Teil oder das Ganze eines Films oder einer Membran sein.

Für Polymere im oberen Teil des angegebenen Äquivalentgewichtbereichs, d.h. etwa 1250 bis 1500, kann eine gewisse Fraktionierung des Polymeren bei dem Verfahren auftreten, d.h. es kann sein, daß nicht das gesamte Polymere gelöst wird. Wenn sich nicht das gesamte PoIymere löst, so wird der ungelöste Teil des Polymeren gewöhnlich aus der gewünschten flüssigen Zusammensetzung entfernt, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren.

Das Verfahren ist besonders geeignet für Polymere mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1050 bis 1250 und insbesondere für solche im Bereich von 1100 bis 1250, insofern als wenig oder kein festes Polymeres zu entfernen verbleibt. Es war bisher nicht möglich,

eine flüssige Polymerzusammensetzung mit einem derartigen Äquivalentgewicht unter Verwendung eines Gemischs, das 20 Gew.-% oder mehr Wasser enthält, herzustellen. Für ein Polymeres in diesem Bereich ist eine Kontakttemperatur im Bereich von 210 bis 250⁰C bevorzugt und der Bereich von 210 bis 230⁰C ist besonders gut, da dort weniger Nebenreaktionen, wie Ätherbildung, als bei höheren Temperaturen auftreten.

- 1 1 -

-ⁱ² -

239418 7

Ein besonders gutes Gemisch zur Verwendung bei dem Verfahren besteht aus 30 bis 50 Gew.-% Wasser, und bis 70 Gew.-% n-Propanol oder Isopropanol. Wenn ein derartiges Gemisch mit einem Polymeren in der -SO,H-Form verwendet wird,_#wird etwas von dem Propanol iso- ' merisiert und es bilden sich die verschiedenen Propyläther in Nebenreaktionen. In einem derartigen Fall kann die flüssige Phase niedrigerer Dichte, die die Propanole und Propyläther enthält, von der gewünschten flüssigen Zusammensetzung abgetrennt und zu dem Verfahren zurückgeführt werden.

Ein weiteres besonders gutes Gemisch zur Anwendung bei dem Verfahren besteht aus 30 bis 70 Gew.-% Wasser, 15 bis 35 Gew.-% n-Propanol und 15 bis 35 Gew.-% Methanol.

Gewöhnlich werden für jeden Gewichtsteil in dem Verfahren verwendetem Polymerem von so wenig wie etwa 4 bis 5 Gew.-Teile bis zu etwa 50 oder selbst 100 Gew.-. Teile, vorzugsweise etwa 10 Gew.-Teile Wasser, oder Wasser in Kombination mit mindestens einer zweiten

flüssigen Komponente, verwendet. 25

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung besteht eine Beziehung zwischen dem Äquivalentgewicht des verwendeten Polymeren, der Verfahrenstemperatur und der Menge und der Natur

des verwendeten flüssigen Gemischs. Für Polymere mit höherem Äquivalentgewicht ist die verwendete Temperatur gewöhnlich höher, die Menge des verwendeten flüssigen Gemischs ist gewöhnlich größer und die Menge des zweiten flüssigen Bestandteils in dem flüssigen Gemisch

ist gewöhnlich größer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch anwendbar auf Polymere, wie sie weitgehend vorstehend beschrieben

AD-5134 . ₁₃ - 239 418

werden, die. jedoch zusätzlich zu den funktioneilen -SC^M-Gruppen andere funktioneile Gruppen in einer der- ·. artigen Menge enthalten,.die nicht in die Bildung der gewünschten flüssigen Zusammensetzung eingreift. Derartige andere funktioneilen Gruppen könnten beispielsweise sein -SO-F-Gruppen, die während der Umwandlung des Vorläuferpolymeren mit -SO_F-Gruppen in das Polymere mit -SO^M-Gruppen unhydrolysiert verblieben sind.

Derartige andere funktionelle Gruppen können auch als weiteres Beispiel funktionelle Gruppen -COOQ sein, worin Q H, niedrigeAlkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Na, K oder NR. ist, worin jedes R unabhängig H, CH-, oder C^H_n. ist, im Falle von Terpolymeren, die wie vorstehend hergestellt wurden, jedoch darüberhinaus ein fluoriertes Vinylmonomeres mit Carboxylfunktion enthält. Ist jedoch Q Na, K oder NR., kann zwar eine gewisse Decarboxylierung auftreten, jedoch wird das Polymere nicht desto weniger in die flüssige Zusammenset-

20 zung eingehen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete flüssige Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus etwa 2 bis 18 Gew,-% Polymerem und 82 bis 98 Gew.-% eines flüssigen Mediums. Wenn eine zweite flüssige Komponente in dem Verfahren verwendet wird, so enthält das flüssige Medium Wasser und die zweite flüssige Komponente oder Komponenten, die verwendet wurde bzw. wurden, und kann auch geringe Mengen an Nebenprodukten enthalten, die sich von der zweiten flüssigen Komponente bzw. den zweiten flüssigen Komponenten ableiten, z.B. falls ein Alkohol verwendet wird, können Isomere und Äther gebildet werden, die sich von dem Alkohol ableiten. Wenn bei dem Verfahren ein Kontakt des Polymeren nur mit Wasser erfolgt, so kann die erhaltene flüssige Zusammensetzung bis zu etwa 10 Gew.-% des Polymeren in Wasser enthalten; Polymeres mit einem Äquivalentgewicht zum unteren Ende des Bereichs hin bilden Zusam-

AD-5134 · - 14 -

239 Λ 18 7

mensetzungen, die bis zu etwa 10 Gew.-% des Polymeren enthalten und Polymere mit einem Äquivalentgewicht im oberen Teil des Äquivalentgewichtsbereichs bilden nur weniger konzentrierte Zusammensetzungen, wenn sich die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur befinden. Es ist selbstverständlich möglich, verdünntere flüssige Zusammensetzungen als die angegebenen durch das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, jedoch ist es im allgemeinen unwirtschaftlich, so zu verfahren, aufgrund der großen Flüssigkeitsmengen, die, bezogen auf die Polymermenge, zu handhaben wären. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß es bisher nicht möglich war, flüssige Zusammensetzungen in Wasser herzustellen, die 2 .% oder mehr eines derartigen Polymeren' enthalten.

Die genaue Natur der. flüssigen Zusammensetzungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet werden, ist nicht geklärt. Sie weisen einige Charakteristika einer echten Lösung und gleichzeitig einige Charakteristika einer Dispersion oder eines Aquasols auf. Sie sind klar und viskos, was charakteristisch für eine Lösung ist. Zwar wurden durch Elektronenmikroskopie keine Teilchen festgestellt, jedoch zeigt die Röntgenstrahlenbeugung die Anwesenheit von Teilchen mit Durchmessern in der Größenordnung von 0,005um bzw.. Mikron (50 Angströmeinheiten) auf und die Lichtbeugung zeigt die Anwesenheit von noch größeren Teilchen mit Molekulargewichten in der Größenordnung von 40 000 000 auf,

^O wobei letztere Charakteristika nicht die einer Lösung sind. Beim Zentrifugieren scheidet sich kein Feststoff aus. Die flüssigen Zusammensetzungen sind nicht pH-empfindlich, d.h. das Polymere agglomeriert nicht, wenn der pH-Wert angehoben oder erniedrigt wird. Sie werden auch durch Sieden nicht beeinträchtigt. Beim Verdünnen .einer konzentrierteren Zusammensetzung erfolgt ein verzögerter Effekt auf die Viskosität; zuerst bildet sich eine flüssigere (oder weniger viskose) Zusammen-

AD-5134 - 15 -

39418 7

setzung, jedoch bei fortgesetztem Vermischen steigt die Viskosität an (bleibt jedoch weniger viskos als vor dem Verdünnen).

Zwar weisen die flüssigen Zusammensetzungen, wie sie zunächst hergestellt wurden, zahlreiche Anwendungszwecke auf, die nachstehend genauer beschrieben werden, man nimmt jedoch an, daß sie Mizellen enthalten, da Versuche zur Herstellung von Filmen daraus lediglich zu schlechten Filmen führten, in manchen Fällen mit einem Schlammriss- Muster. Jedoch können die flüssigen Zusammensetzungen zu anderen flüssigen Produkten modifiziert werden, aus denen gute klare Filme herge-

15 stellt werden können.

Eine Weise zur Modifikation der flüssigen Zusammensetzung besteht darin, eine andere Substanz zuzusetzen, wobei diese Substanz zur Bildung von nicht schlammrissigen Filmen beiträgt. Beispielsweise kann zu einer flüssigen Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, nach dem Kühlen auf unter etwa 100⁰C eine Substanz, wie Triäthylphosphat, oder Dimethylsulfoxid in einer Menge zur Bildung von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugefügt werden. Alternativ kann eine Substanz, wie 2-Äthoxyäthanol in einer Menge zur Bildung von 4 bis 60 Vol.-% des resultierenden flüssigen Produkts zugefügt werden.

Ein anderer Weg zum Modifizieren der flüssigen Zusammensetzungen besteht darin, zuerst daraus einen Anteil des Wassers und mindestens einen Anteil der zweiten flüssigen Komponente, die verwendet wurde, durch Verdampfen zu entfernen, häufig durch Sieden oder Destillieren und anschließend n-Propanol unter Bildung eines flüssigen Produkts in einem modifizierten flüssigen Medium zuzusetzen, wobei 25 bis 40 Gew.-% des modifizierten flüssigen Mediums Wasser sind. Das flüssige Pro-

AD-5134 - 16 -

dukt kann noch weiter modifiziert werden, wenn man anschließend eine Substanz zusetzt, wie Triäthylphosphat, Dimethylsulfoxid oder 2-Äthoxyäthanol, in Mengen, die in dem vorstehenden Absatz angegeben wurden.

Der Zusatz eines modifizierenden Mittels, wie die in den zwei vorstehenden Absätzen angegebenen, verhindert offenbar eine vorzeitige Gelbildung während des Trocknens, wenn ein Film aus einem der flüssigen Produkte gegossen wird, die hergestellt wurden durch Modifizieren der flüssigen Zusammensetzung, und dient zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des so hergestellten Films. Restliches Triäthylphosphat oder andere Modifiziermittel oder Hydrolysep'rodukte davon, die in einem derartigen gegossenen Film verbleiben, wird leicht aus dem Film durch Waschen mit Wasser ausgelaugt.

Eine Verwendung der so hergestellten flüssigen Zusammensetzungen und der daraus durch Modifizieren, wie vorstehend beschrieben, hergestellten flüssigen Produkte, liegt in der Herstellung von überzogenen Gegenständen, durch Auftrag der flüssigen Zusammensetzung oder des

flüssigen Produkts auf ein Substrat, gefolgt vom Trocknen. Das Substrat kann jegliches einer großen Vielzahl sein, einschließlich eines Gewebes, insbesondere eines Gewebes, hergestellt zumindest teilweise aus Perhalogenkohlenstofffasern oder Glasfasern; eine Ionenaustauscher-

membran; oder ein poröses Diaphragma, im letzteren Fall zum Zwecke der Umwandlung des porösen Diaphragmas in einen nicht porösen membranartigen Gegenstand. Die so hergestellten überzogenen Gegenstände können in verschiedenen flüssigen Permeationsverfahren verwendet werden, wie der Umkehrosmose, Ultrafiltration und Elektrolyse, insbesondere bei der Elektrolyse von wässriger Natriumchloridlösung. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie eine Möglichkeit, bereitstellt zur Her-

AD-5134 -17 - _ 23 9 4 18

Stellung eines Gegenstands mit einem Substrat aus Gewebe aus Glasfasern, die mit einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht, des hier beschriebenen Typs, überzogen sind. Ein derartiges Produkt kann nicht mit Lösungen aus Polymerem mit hohem Äquivalentgewicht mit -SO~F-Gruppen hergestellt werden, da die zur Hydrolysierung der -SO-F-Gruppen verwendete Lauge die Glasfasern zerstört.

-Die flüssigen Zusammensetzungen und flüssigen Produkte können auch verwendet werden zum Überziehen eines Katalysatorträgers, wie eines Drahtnetzes, und einer Kera·^ mik jeglicher gewünschter Form. Ein derartiger Katalysator ist geeignet zur Katalyse von Alkylierungen, zur

15 Ätherbildung und für eine Menge anderer chemischer Reaktionen.

Flüssige Produkte, die durch Zusatz einer Substanz modifiziert wurden, die die Schlämmrißbildung, wie vor-

20 stehend beschrieben, verhindern, sind geeignet zum

Gießen von Membranen ohne Träger. Eine derartige Membran ohne Träger ist für das gleiche flüssige Permeationsverfahren wie vorstehend angegeben geeignet und ist geeignet in der Form einer flachen Folie oder von Rohren.

25

Eine weitere Verwendung der flüssigen Zusammensetzungen und der daraus durch Modifizieren hergestellten flüssigen Produkte liegt in der Reparatur einer perfluorierten Ionenaustauschermembran, die an einem schadhaften

Teil davon leckt., durch Auftrag auf den schadhaften

Teil von entweder der flüssigen Zusammensetzung oder dem flüssigen Produkt, gefolgt vom Trocknen. Eine derartige Technik ist gewöhnlich geeignet für Schadstellen, wie Nadelstiche, abgewetzte Flächen und andere kleinere Defekte. Für größere Defekte, wie Schnitte, Risse, Löcher usw., kann die Reparatur am besten unter Anwendung eines Flickflecks erfolgen. In einem derartigen Falle besteht

- 17 -

AD-5134 - 18 -

239 418 7

das Reparaturverfahren aus den Stufen (a) der Bereitstellung eines Flickflecks aus Membranmaterial aus perfluorierten Ionenaustauscherpolymerem, ähnlich dem der Oberfläche der Membran, auf die der Flickfleck aufgetragen werden soll, und mit einer Größe zur Bedeckung der Schadstelle, die repariert werden soll, (b) dem Auftrag auf mindestens eine von (i) der defekten Fläche der Membran oder (ii) dem Flickfleck, von entweder der vorstehend erwähnten flüssigen Zusammensetzung oder dem flüssigen Produkt, (c) dem Bedecken der Schadfläche mit dem Flickfleck, (d) Pressen des Flickflecks gegen die Membran bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von sowohl dem perfluorierten Ionenaustauscherpolymeren, das in der Membran, als auch in dem Flickfleck enthalten ist, und (e) Erwärmen des Flickflecks und der Membran zur Verdampfung von mindestens einem Teil des flüssigen Mediums der flüssigen Zusammensetzung oder des flüssigen Produkts. In diesem Falle' fungiert die flüssige Zusammensetzung oder das flüssige Produkt als ein Klebstoff.

Eine weitere Verwendung der flüssigen Zusammensetzungen und der daraus durch Modifizieren hergestellten flüssigen Produkte ist die Verwendung als Bindemittel. Beispielsweise kann eine Aufschlämmung von Asbestfasern darin hergestellt und zu einer Folie gegossen werden. Die resultierende Folie weist eine stark verbesserte Naßfestigkeit im Vergleich mit einer Folie auf, die

^ aus einer Asbestaufschlämmung in Wasser hergestellt wurde. Eine derartige Folie ist geeignet als Trennwand zwischen den Anoden- und Kathodenkammern einer Chlor- alkalizelle.

Von den flüssigen Zusammensetzungen und den daraus durch Modifizieren hergestellten flüssigen Produkten sind solche, worin das Polymere in der Sulfonsäureform vorliegt, vorteilhaft im Vergleich mit solchen,

AD-5,34 -₁₉. 239418

bei denen das Polymere in der Sulfonatsalzform vorliegt, da Filme guter Eigenschaften aus solchen der Sulfonsäureform leichter hergestellt werden können.. Andererseits haben solche/ worin das Polymere in der SuIfonatform vorliegt, im Vergleich mit denen, worin das Polymere in der Sulfonsäureform vorliegt, den Vorteil, daß eine Ätherbildung aus einer zweiten flüssigen Komponente im wesentlichen Null ist, wenn sich das Polymere in der Sulfonatsalzform befindet. Demgemäß wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ein Polymeres mit den funktioneilen Gruppen -SO₃M', worin M' Na, K oder NR₄ ist, worin jedes R unabhängig H, CH₃ oder C₂H ist, zuerst in eine flüssige Zusammensetzung, wie hier beschrieben, eingearbeitet und dann wird diese erste flüssige Zusammensetzung in Kontakt gebracht mit einem Kationenaustauscherharz in saurer Form, um die erste flüssige Zusammensetzung in eine zweite flüssige Zusammensetzung umzuwandeln, worin.

die funktionellen Gruppen des Polymeren -SC> H-Gruppen sind. Die Stufe des Kontakts mit einem Kationenaustauscherharz erfolgt zweckmäßig durch Leiten der ersten flüssigen Zusammensetzung durch eine Säule, die mit dem Harz gepackt ist. Dieses Merkmal der Erfindung weist den Vorteil auf, daß eine Ätherbildung aus jeglicher zweiten flüssigen Komponente, die bei der ersten Kontaktstufe..verwendet wird, unterdrückt wird, und daß die zweite flüssige Zusammensetzung, die durch Ionenaustausch gebildet wurde, besser geeignet zum Gießen

°^u von Filmen und zur Herstellung von überzügen ist.

Gemäß einem v/eiteren Merkmal der Erfindung erfolgt die Abtrennung von einem perfluorierten Ionenaustauscherpolymeren mit funktionellen -SO-M-Gruppen, worin'M H, Na, K oder NR ist, und jedes R unabhängig H, CH oder C₂H ist, mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1025 bis 1250 (erstes Polymeres), von einem perfluorierten Ionenaustauscherpolymeren mit funktionellen

AD-5134 -20- 239418

Gruppen -COOQ, worin Q H oder niedrig-Alkyl, zweckmäßig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Na, K oder NR, ist, worin jedes R' unabhängig K, CK_ oder C„Hj- bedeutet, mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 600 bis 2000 (zweites Polymeres), dadurch, das Material, das sowohl die ersten als auch die zweiten Polymeren enthält, mit einer Flüssigkeit, die im wesentlichen aus 20 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 80 Gew.-% mindestens einer zweiten flüssigen .,--" Komponente, wie vorstehend beschrieben, besteht, bei einer Temperatur von mindestens 20 0⁰C und unter der kritischen Temperatur jedes Komponententeils der Flüssigkeit, während mindestens 0,5 h in einem geschlossenen Gefäß in Kontakt gebracht wird und eine flüssige Zusammensetzung, die das erste Polymere enthält, von jeglichem ungelöstem Feststoff abgetrennt wird. Durch eine derartige Abtrennung ist es möglich,.das Polymere, das Sulfonsäure- oder SuIfonatgruppen enthält, zur Wiederverwendung zu gewinnen.

Vorzugsweise wird diese Abtrennung durchgeführt, wenn Q H oder niedrig-Alkyl ist und besonders bevorzugt,

__, wenn U niedrig-Alkyl ist., so daß eine Decarboxylierung des Carboxyl-Polymeren bei der zur Abtrennung verwendeten Temperatur und der Verlust eines wertvollen Carboxyl-Polymeren ausgeschlossen werden. Es versteht sich jedoch, daß wenn das Verfahren durchgeführt wird, ohne Carboxyl-Polymeres, worin Q Na, K oder NR. ist, und

30

bei einer Temperatur, bei der eine Decarboxylierung entweder teilweise oder vollständig auftritt, die Abtrennung nichtsdestoweniger erzielt wird; das SuIfonsäurepolymere wird weiterhin gewonnen, jedoch unter Verlust des Carboxyl-Polymeren. Wenn man über ein Material verfügt, das ein zweites Polymeres, worin Q Na, K oder NR₄ ist, in Assoziation mit dem ersten Polymeren enthält, und man wünscht sowohl das erste als auch das zweite Polymere ohne Decarboxylieren zu ge-

AD-5134 - 21 -

239418 7

winnen, so ist es einfach, das zweite Polymere in die Form des Carbonsäureesters umzuwandeln durch Unterziehen des gemischten Materials einer Veresterung, z.B. mit einem Alkohol und einer Säure. Es sei jedoch festgestellt, daß bei einem derartigen Verfahren während der Erwärmungsstufe Carbonsäureestergruppen hydrolysiert werden können und wenn auch Alkohol verwendet wird, können Carbonsäuregruppen verestert und Carbonsäureestergruppen einer Umesterung unterzogen werden.

Dieses Abtrennungsverfahren ist geeignet zur Abtrennung des ersten Polymeren mit Sulfon-Funktionen von dem zweiten Polymeren mit Carboxylfunktionen im Falle von Filmen oder Folien, die mindestens eine Schicht jedes Polymertyps aufweisen und im Falle von Membranen, die mindestens eine Schicht jedes Polymertyps und ein Verstärkungsteil.. aufweisen. Derartige Filme und Membranen können zweckmäßig Abfälle von einem Herstellungsverfahren, Filme oder Membranen, die vor der Verwendung beschädigt wurden, oder Filme oder Membranen sein, die in einer Ionenaustauschsperre in einem elektrochemischen Verfahren, wie bei der Elektrolyse von Salzlösung, verwendet wurden. Das Trennverfahren ist auch geeignet zur Verwendung eines Gemischs der ersten und zweiten Polymeren.

Bei diesem Verfahren ist es günstig, die flüssige Zusammensetzung, die das SuIfonsäurepolymere (erstes Polymeres) enthält, von Feststoffen durch Filtrieren bei Umgebungstemperaturen und atmosphärischem Druck abzutrennen, oder' bei erhöhter Temperatur des Verfahrens, noch unter Druck. Es ist auch möglich, zu zentrifugieren.' Das Abtrennverfahren wird nur mit Wasser als Flüssigkeit durchgeführt, die Anwendung einer entflammbaren zweiten Flüssigkeit und die Kosten der zweiten Flüssigkeit können vermieden werden; in diesem Falle kann, da etwas von dem ersten Polymeren mit der

AD-5,34 -22- 23941 8

Sulfonsäurefunktion als Feststoff aus der flüssigen

Zusammensetzung beim Kühlen abgeschieden werden kann, ein Filtrieren bei erhöhter Temperatur unter Druck c vorteilhaft sein.

Es ist ersichtlich, daß wenn andere unlösliche Polymere, wie ein Polytetrafluoräthylen-Stoff- bzw. -Gewebe-Verstärkungsteil zusammen mit den Sulfonsäure- und Carbo-]_0 xyl-Polymeren vorhanden sind, sie mit dem Carboxyl-Polymeren als ein Teil des Feststoffs verbleiben, wo— durch auch die Abtrennung des Polymeren mit Sulfonsaurefunktionen davon möglich ist.

Die vorstehend und_in den Beispielen angegebenen Äquivalentgewichte , wurden bestimmt durch Titrieren des Polymeren in der Form der freien Säure mit wässriger Standard-Natriumhydroxidlösung. Diese Bestimmung ist nur auf etwa +25 Äquivalentgewichtseinheiten genau.

20 Ausfülrcungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet: PTFE bedeutet Polytetrafluoräthylen;

TFE/EVE bedeutet ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methy1-8-nonenoat);

TFE/PSEPVE bedeutet ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3.6-dioxa-4-methy1-7-

octensulfonylfluorid); AG bedeutet Äquivalentgewicht.

Beispiel 1

In ein Schüttelrohr wurden 300 ml n-Propanol, 200 ml Wasser und 40 g TFE/PSEPVE mit einem AG von 1100 gefügt, wobei die funktioneilen Gruppen zur -SO^Na-Form hydrolysiert worden waren und das Polymere selbst in

239418

AD-5134 - 23 -

der Form eines Pulvers vorlag. Das Schüttelrohr wurde geschlossen, 18 h bei 240⁰C unter Schütteln erwärmt und gekühlt. Man erhielt 4S1 ml einer klaren flüssigen Zusammensetzung mit einer Dichte von 0,93 g/ml und einer Viskosität von 12,5 χ 10 m²/s (bzw. 12,5 Centistokes). Es verblieb, kein restliches festes Polymeres. Die Anwesenheit kolloidaler Teilchen mit einer Größe von etwa 5 χ 10 um (Mikron) (50 Angströmeinheiten) wurde durch Röntgenstrahlenbeugung angezeigt.

Durch Gießen von Teilen der flüssigen Zusammensetzung und Erwärmen bei Temperaturen von 60 bis 90⁰C erhielt

man Filme mäßiger Festigkeit. 15

Beispiel 2

In ein Schüttelrohr wurden 200 ml n-Propanol, 500 ml Wasser und 30 g TFE/PSEPVE mit einem AG von 1100 gefügt, wobei die funktionellen Gruppen zur -SO-H-Form hydrolysiert worden waren und das Polymere in Pulverform vorlag. Das Schüttelrohr wurde geschlossen, 3 h bei 220⁰C unter Schütteln erwärmt und gekühlt. Man erhielt 4 30 ml einer unteren Phase höherer Dichte als

erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung, die eine 2o

geringe Menge an ungelöstem Gel enthielt, und 37 ml einer oberen Phase geringerer Dichte, bei der es sich vorwiegend um Dipropyläther handelte und die verworfen wurde. Etwa 10 ml des flüssigen Mediums wurden von OQ 100 ml..der flüssigen Zusammensetzung abdestilliert und die Analyse des Destillats durch Gaschromatographie und Infrarotbewertung zeigte die Anwesenheit von etwa 40 Gew.-% n-Propanol, 25 Gew.-% Isopropanol und 35 Gew.-Wasser an.

Beispiel 3

In ein Schüttelrohr wurden 500 ml n-Propanol, 400 ml Methanol, 1000 ml Wasser und 200 g TFE/PSEPVE mit

AD-5134 - 24 -

239 Λ 18 7

einem AG von 1100 gefügt, wobei die funktionellen Gruppen zur -SO₃Η-Form hydrolysiert worden waren und das Polymere in Pulverform vorlag. Das Schüttelrohr wurde geschlossen, 3 h unter Schütteln bei 220⁰C erwärmt und gekühlt. Man erhielt 1441 ml einer unteren Phase höherer Dichte, bei der es sich um die erfindungsgemäße Zusammensetzung handelte, die eine Dichte von 1,018 g/ml und eine Viskosität von 111x10 m²/s (bzw. 111 Centistokes) aufwies und 62 ml einer oberen Phase geringerer Dichte, die verworfen wurde. Es verblieb kein restliches festes Polymeres. Zu der flüssigen Zusammensetzung wurde Triäthy!phosphat zur Bildung von 110 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, in dem resultierenden flüssigen Produkt gefügt. Der durch Gießen eines Teils dieses flüssigen Produkts und allmähliches Erwärmen von 90⁰C auf 120⁰C erhaltene Film wies eine Fließfestigkeit von 8,32 χ 10~⁶ Pa (1207 psi), eine Zugfestigkeit von 1,77 χ 10 Pa (2567 psi) und eine Bruchdehnung von 292 % auf.

Beispiel 4

Zu einem Teil des flüssigen Produkts von Beispiel 3 wurde eine Menge von 2-Äthoxyäthanol unter Bildung

von 50 Vol.-% des resultierenden modifizierten flüs-25

sigen Produkts gefügt.

Einige poröse Aluminiumoxidkatalysatorträger-Pellets (Norton SA 520 5) wurden in einen Kolben eingefüllt,

der Kolben wurde auf einen Druck von etwa 200 0 Pa 30

(15 mmHg) evakuiert und eine ausreichende Menge des vorstehenden modifizierten flüssigen Produkts wurde in den Kolben zur Bedeckung der Pellets eingebracht. Das Vakuum wurde abgesetzt, so daß das flüssige Produkt oc in die Poren der Pellets gezogen wurde. Das Evakuieren auf 2000 Pa und das Absetzen des Vakuums auf Atmosphärendruck wurde drei weitere Male durchgeführt. Das überschüssige flüssige Produkt wurde entfernt und die über-

- 24 -

AD-5134 - 25 -

239 Λ 18 7

zogenen Pellets wurden bei 50⁰C getrocknet. Eines der trockenen überzogenen Pellets wurde zu Stücken gebrochen und die Bewertung des inneren Teils des Pellets c mit einem Mikroskop ergab einen gleichmäßigen Überzug, der inneren Oberflächen des Pellets.

Beispiel 5

Stücke verschiedener Folienstruktur wurden mit dem modifizierten flüssigen Produkt des Beispiels 4 imprägniert und allmählich von 50 auf 75°C-erwärmt. Die Folienstrukturen, die verwendet wurden, waren (1) ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylenfasern, (2) ein Gewebe aus einem 50:50 Gemisch von Poly-p-phenylenterephthalamid-Stapelfasern und Poly-m-phenylenisophthalamid-StapeIfasern, (3) ein Gewebe aus Glasfasern, .(4) eine Folie aus Asbestfasern und (5) eine mikroporöse Polytetrafluoräthylenfolie mit. einer MikroStruktur von Knoten, die durch Fibrillen verbunden waren (wie in der US-PS 3 962 153 beschrieben und im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Gore-Tex der W.L. Gore & Associates, Inc.).

Beispiel 6

Eine defekte Kationenaustauschermembran mit einer

Schicht von TFE/PSEPVE, hydrolysiert zur -SO₃Na-FOrIn als eine Schichtkomponente davon und mit einem Nadelloch darin, wurde repariert durch Auftrag auf das 2Q Nadelloch eines Tropfens des modifizierten flüssigen Produkts des Beispiels 4 und allmähliches Erwärmen von 50 auf 75°C.

Beispiel 7

in ein Schüttelrohr wurden 300 ml n-Propanol, 50 ml Methanol, 35 0 ml Wasser und 50 g Abfallmembran, die eine Schicht aus TFE/PSEPVE in der -SO^H-Form aufwies, mit einem ÄG von 1100, einer Schicht von TFE/EVE in

AD-5134 - 26 -

239418 7

der -COOCH -Form mit einem AG von 1050, und einem Verstärkungsgewebe aus PTFEfasern, die darin eingebettet waren, eingebracht, wobei die Membran zu Stücken von etwa 1,3 χ 1,3 cm geschnitten war. Das Schüttelrohr wurde geschlossen, 18 h bei 210⁰C unter Schütteln erwärmt und gekühlt. Man erhielt drei Phasen aus dem Schüttelrohr, zwei flüssige und eine feste. Die feste Phase wurde durch Drainage des gesamten Produkts durch

|_Q einen Glasfritten-Trichter gewonnen und es handelte.

sich um das ungelöste TFE/EVE-Copolymere und .das. Ver-.... Stärkungsgewebe. Die schwerere, untere flüssige Phase (368 ml) war eine flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit einer Dichte von 0,94 g/ml, enthaltend etwa 6 g des TFE/PSEPVE-Copolymeren pro 100 ml der flüssigen Zusammensetzung. Die leichtere obere flüssige Phase (172 ml) wurde verworfen. Die feste Phase auf dem Filter wurde mit heißem Methanol gewaschen und 29 g eines Konglomerats der agglomerierten TFE/EVE-Polymerschicht und der PTFE-Fasern wurde erhalten. Ein Teil des agglomerierten TFE/EVE-Polymeren wurde manuell von den PTFE-Fasern abgetrennt und wurde zu einem klaren zähen Film gepreßt; durch Infrarotanalyse konnte in diesem Film keine Sulfonatkomponente festgestellt werden.

Beispiel 8

Ein Beutel wurde hergestellt aus Stücken von eng gewebtem PTFE-Gewebe, unter Verwendung von Streifen eines

Tetrafluoräthyl/Hexafluorpropylen-Copolymeren zur Wärmeversiegelung der Säume des Beutels. Vor einer letzten Versiegelung des Beutels wurden 50,66 g eines TFE/PSEPVE-Copolymeren, hydrolysiert zur -SO H-Form,

mit einem AG von 1100, und in der Form eines Pulvers 35

von 2,00 bis 0,50 mm (10 bis 35 mesh) in den Beutel eingebracht. Der verschlossene Beutel, der das Sulfonsäurecopolymere enthielt, wurde in einen Vakuumofen zunächst

- 26 -

AD-5,34 '-27- 2394187

bei 60⁰C während 5 h und anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur eingebracht und erlitt einen Feuchtigkeitsverlust von 2,5 g, was anzeigt, daß das Gewicht des

5 trockenen Sulfonsäurecopolymeren 48,16 g betrug.

Der verschlossene Polymerbeutel wurde in ein Schüttelrohr zusammen mit 200 ml Wasser eingebracht. Das Druckgefäß wurde verschlossen und auf 240 bis 255⁰C während 100 h unter Bewegen erwärmt; der Druck bei 240⁰C betrug 2,5 χ 10⁶ Pa (3.70 psi) . und bei 255°C 2,5 χ 10⁶ Pa (470 psi) Das Gefäß wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, und an diesem Punkt betrug der Druck in dem Gefäß 1,7 χ 10⁵ Pa (25 psi). Beim Entleeren des Inhalts des Gefäßes wurde (1) eine viskose flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die gelierte Teile von Sulfonsäurecopolymerem enthielt, und (2) der PTFE-Beutel (der unbeschädigt war),in dem sich noch etwas Polymeres befand, und ein Polymerfilm auf der Außenseite des Beutels befand, gefunden. Der PTFE-Beutel und der Inhalt wurden . mit heißem Wasser gewaschen, bei'50⁰C getrocknet und gewogen; lediglich 15,8 g SuIfonsäurecopolymeres verblieben in dem Beutel.

Die viskose flüssige Zusammensetzung wurde von dem gelierten Polymeren mittels eines Glasfrittentrichters abgetrennt. Das Gewicht der gelierten Teile, der Inhalt des Beutels und der Film an der Außenseite des Beutels nach dem Trocknen zeigten, daß 14,4 g des Sulfonsäurecopolymeren bei Raumtemperatur in der erhaltenen viskosen Flüssigkeit verblieben, d.h. etwa 7,2 g/100 ml der flüssigen Zusammensetzung. Filme, die aus der flüssigen Zusammensetzung in heißem Wasser gegossen wurden, waren brüchig. Beim Zusatz von etwas

^5 n-Propanol jedoch zu einem Teil der flüssigen Zusammensetzung in Wasser wurden starke Filme gegossen.

- 27 -

AD-5134 - 28 - 239418

Der Sulfonsäurefilm, der sich auf der Außenseite des Beutels bildete, zeigte nach dem Trocknen gute mechanische Eigenschaften.

Die Anwesenheit von sowohl dem Sulfonsäurecopolymerfilm an der Außenseite des Beutels als auch der gelierten Stücke von Sulfonsäurecopolymerem in der Flüssigkeit außerhalb des Beutels zeigt, daß bei erhöhten Temperaturen während der Heizstufe die Konzentration an Copolymerem in der flüssigen. Zusammensetzung sogar größer als 7,2 g Copolymeres/100 ml der flüssigen Zusammensetzung war und daß etwas von dem wiedergebildeten Copolymeren beim Kühlen fest wurde.

15

Beispiel 9

In ein Schüttelrohr wurden 325 ml 2-Äthoxyäthanol, 175 ml Wasser und 40 g TFE/PSEPVE mit einem AG von 1120 g, dessen funktioneile Gruppen zur -S0-.K-Form

20

• hydrolysiert worden waren, gefüllt, wobei das Polymere in der Form von Würfeln vorlag. Das Schüttelrohr wurde geschlossen, 3 Stunden auf 2 30⁰C unter Schütteln erwärmt und gekühlt. Man erhielt eine erste klare flüssige Zusammensetzuna; keiner der festen Polymer-

25

würfel verblieb, jedoch wurde eine geringe Menge filmartiger Stücke durch Filtrieren entfernt. Durch Verdampfen eines 20 ml Anteils der filtrierten flüssigen Zusammensetzung zur Trockne erhielt man 1,668 g Polymerrückstand, was eine Konzentration von 8,34 g PoIy-30

ineres/100 ml flüssige Zusammensetzung anzeigt.

In einen Kolben wurden 250 ml der vorstehenden ersten flüssigen Zusammensetzung mit einem Gehalt an Copoly-

_ merem in der -SO .,K-Form aefüllt. Ein Rohr aus TFE/PSEPVE- -j

Copolymerem, von 3 m (10 ft) Länge, 0,76 mm {30 mils) Durchmesser, 0,13 mm Wandstärke (5 mils), einem AG von 1100 in der -SC* Η-Form, wurde aufgewickelt und in

- 28 - '

AD-5134 - 29 -

den Kolben eingeführt, wobei beide Enden aus dem Hals des Kolbens herausragten. Eine Lösung, bestehend aus 20 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, 50 ml Wasser und 130 ml 2-Äthoxyäthanol wurde hergestellt und langsam durch das Innere des Rohrs durch die Schwerkraft fließengelassen, wobei die flüssige Zusammensetzung gerührt wurde. Proben (jeweils 20 ml) des Abstroms aus dem Rohr wurden in Intervallen ent-.nommen, zur Trockne gekocht und das erhaltene KCl wurde gewogen; aus der ersten, zweiten und letzten derartigen Probe erhielt man 0,133 g, 0,043 g bzw. 0,029 g KCl. Auf diese Weise wurde die erste flüssige Zusammensetzung, die in den Kolben beschickt wurde, in eine ·

15 zweite flüssige Zusammensetzung umgewandelt, in der

die funktionellen Gruppen des Polymeren im wesentlichen durch Ionenaustausch in -SO.,H umgewandelt waren.

Ein Teil der zweiten flüssigen Zusammensetzung wurde gegossen und auf 100⁰C erwärmt unter Bildung eines starken Films.

Vergleichsversuche A-E

In jedem dieser Versuche wurden 10 g TFE/PSEPVE, das 25

hydrolysiert worden war, entweder zur -SO K-Form

(Versuche A, B, C) oder zur -SO₃H-FOrTn (Versuche D, E) mit einem AG wie in der Tabelle I angegeben, in der Form eines Films von lOOürn (Mikron) Dicke in 100 g

flüssiges Medium wie in der Tabelle I angegeben, ein-30

gesetzt und unter Rückfluß 4 h erwärmt. Nach dem Kühlen

wurde die Polymermenge in der Flüssigkeit, bestimmt durch Verdampfen einer 50 ml Probe, zur Trockne und Wiegen des Rückstands. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. In den meisten Fällen war die ge-35

löste Menge vernachlässigbar und betrug höchstens

0,54 Gew.-%.

- 29 -

AD-5134 - 30 -

Tabelle I

18 7

	Ver such	TFE/PSEPVE	ÄG	flüssiges	Medium	gelöst	es	%	%	%
5	A	Form	1050	95 g E/5 g	W	Polymeres (Gew.-%)	%
	B	K	1050	10OgE		0,01	%
	C	K	1050	100 g IP		0,006
	D	K	1050	80 g IP/20	g W	0,01
10	E	H	1300	100 g E		0,54
	H			0,04

* E = Äthanol, W = Wasser, IP = Isopropanol

Vergleichsversuch F

Zu 100 g Wasser wurden 10 g TFE/PSEPVE gefügt, das zur -SO^Na-Form hydrolysiert worden war, mit einem ÄG von 1050 in der Form eines Films von 100pm (Mikron)

Dicke und das Gemisch wurde 3 h bei 68⁰C gerührt und 20

erwärmt. Nach dem Kühlen wurde die Polymermenge in der flüssigen Phase bestimmt durch Verdampfen eines 50 ml Anteils zur Trockne und Wiegen des Rückstands. Die flüssige Phase enthielt nur 0,022 Gew.-% Polymeres .

Beispiel 10

In ein Schüttelrohr wurden 500 ml n-Propanol, 1000 ml 'Wasser, 400 ml Methanol und 200 g TFE/PSEPVE mit einem ÄG von 1100 eingebracht, wobei die funktionellen Gruppen zu..·: -SO Η-Gruppen hydrolysiert worden waren. Das Schüttelrohr wurde geschlossen,' bei 220⁰C während 3 h unter Schütteln erwärmt und gekühlt. Die obere Phase mit niedriger Dichte (155 ml) wurde abgetrennt und verworfen. Die untere Phase mit hoher Dichte (1590 ml, Dichte 1,01 g/ml) wurde zum Sieden erwärmt, um den Wassergehalt durch Destillieren zu verringern, wobei während dieser Arbeitsweise 850 ml n-Propanol

- 30 -

AD-5134 - 31 -

39418 7

und 450 ml n-Butanol in Portionen zugesetzt wurden, so daß das Volumen der flüssigen Zusammensetzung zwischen 120 0 und 1500 ml andauernd gehalten wurde. Die endgültige modifizierte flüssige Zusammensetzung, die erhalten wurde (1400 ml) wies eine Dichte von 0,98 g/ml

und

auf.

und eine Viskosität von 25 χ 10 m²/s (25 Centistokes)

Siliciumcarbid-Katalysatorträger-Pellets (Kugeln, 8 mm Durchmesser, Norton SC 5232) wurden in einen Teil der vorstehenden, modifizierten flüssigen Zusammensetzung während mehrerer Minuten eingebracht, um die flüssige Zusammensetzung aufzusaugen und die Pellets wurden anschließend drainiert und getrocknet durch allmähliches Erwärmen von 120⁰C auf 150°C während 5 h. Durch Bestimmen der Gewichtszunahme zeigte es sich, daß die Pellets 3,36 Gew.-% des hydrolysieren TFE/PSEPVE-Copolymeren (Η-Form) enthielten.

In einem Kolben wurden 24,75 g der überzogenen Katalysatorpellets, 18,25 g Dimethyladipat und 181 ml Wasser eingebracht und das Gemisch wurde gerührt und 1 h bei 100⁰C erwärmt und gekühlt. Die Menge an durch katalytische Hydrolyse gebildeten Carbonsäuregruppen wurde durch Titrieren- mit 0,1 η wässriger NaOH-Lösung als 25,6 mÄq bestimmt.

Beispiel 11-

In ein Schüttelrohr wurden 180 ml n-Propanol, 150 ml Methanol, 350 ml Wasser und 40 g TFE/PSEPVE mit einem AG von 1100, das zur -SO Η-Form hydrolysiert worden war und in der Form eines Pulvers vorlag, eingebracht. Das Rohr wurde geschlossen, 3 h auf 23O⁰C unter Schütti erwärmt und gekühlt. Man erhielt 420 ml einer Phase

- 31 -

AD-5134 - 32 -

239418 7

höherer Dichte, die flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung (Dichte 0,995 g/ml) und 4 3 ml einer Phase niedriger Dichte (obere Phase K).

Die gleiche Arbeitsweise wurde mit 200 ml n-Propanol, 150 ml Methanol, 350 ml Wasser und 60 g des gleichen Polymeren durchgeführt und es wurde 3 h bei 22O⁰C erwärmt unter Bildung von 548 ml einer Phase höherer Dichte (Dichte 1,00 g/ml, Viskosität 51 χ 10 m²/s bzw. 51 Centipoise) und 82 ml einer Phase niedrigerer

Dichte (obere Phase L).

Die gleiche Arbeitsweise wurde mit 200 ml n-Propanol, 150 ml Methanol, 350 ml Wasser und 40 g des gleichen .Polymeren durchgeführt und es wurde 3 h bei 230⁰C erwärmt unter Bildung von 543 ml einer Phase höherer Dichte (Dichte 0,989 g/ml) und 48 ml einer Phase niedrigerer Dichte (obere Phase M)

20

Eine Verfahrensweise zur Recyclisieru'ng der oberen Nebenprodukt-Phasen wurde wie folgt durchgeführt.

In ein Schüttelrohr wurden 450 ml Wasser, die oberen Phasen K, L und M und 40 g TFE/PSEPVE mit einem AG von 1200 gefügt, das zur -SO^H-Form hydrolysiert worden war. Das Rohr wurde geschlossen, 3 h auf 220⁰C erwärmt und gekühlt. Man erhielt 3 68 ml einer Phase niedriger Dichte (Dichte 1,00 3 g/ml), die einen un- ^ou gelösten Schlamm enthielt, der sich absetzte, getrocknet wurde und ein Gewicht von 4,6 g aufwies und zusätzlich wurden 10 ml einer oberen flüssigen Phase geringer Dichte verworfen. Somit war die Recyclisierung erfolgreich, da sie 36S ml einer flüssigen Zusammen-Setzung ergab, die etwa 35 g des Polymeren enthielt.

- 32 -

AD-5134 - 33 - 239418

Beispiel 12

In ein Schüttelrohr wurden 300 ml n-Propanol, 50 ml Methanol, 300 ml Wasser und 30 g TFE/PSEPVE mit einem ÄG von 1200 eingebracht, wobei die funktionellen Gruppen zur -SO-,H—Form hydrolysiert worden waren und das Polymere in der Form eines Pulvers von 0,50 bis 0,250 mm (35 bis 60 mesh) vorlag. Das Rohr wurde geschlossen, 4 h auf 230⁰C unter Schütteln erwärmt und ¹^ gekühlt. Man erhielt 190 ml einer oberen Phase geringer Dichte, die verworfen wurde und 380 ml einer unteren Phase höherer Dichte (Dichte 1,00 g/ml). Es verblieb kein festes Polymeres . :·; . -. ...

Ein 80 ml.-Anteil-.der Phase höherer Dichte wurde zum Abdestillieren eines Teils des Wassers daraus gekocht, während gleichzeitig allmählich 50 ml n-Propanol zugesetzt wurden, bis ein Endvolumen von 35 ml erreicht war. Anschließend wurden 15 ml 2-Ä'thoxy-

äthanol zur Herstellung eines modifizierten flüssigen

Produkts zugesetzt.

Ein Stück eines TFE/PSEPVE-Films mit einem ÄG von 1100, einer Dicke von 125um bzw. Mikron (5 mils),

in den ein Verstärkungsgewebe eingebettet war (das

Gewebe wies 16 PTFE-Fäden von 400 Denier/cm sowohl als Schutz als auch als Kette in einem Leinwandgewebe auf) , dessen funktionelle Gruppen zur -SO-.Na-Form

hydrolysiert waren, wurde zuerst in n-Propanol ge-

taucht und anschließend auf einer Seite (entgegengesetzt zu der Seite,-in die das Gewebe eingebettet war) mit dem vorstehenden modifizierten flüssigen Produkt beschichtet und getrocknet unter Herstellung einer überzogenen Membran.

- 33 -

AD-5134 - 34 -

239418 7

Ein Stück der überzogenen Membran wurde zwischen die Kammern einer kleinen Chloralkalizelle befestigt, wobei sich die überzogene Seite zur Kathodenkammer hin befand und eine..gesättigte wässrige Natriumchloridlösung wurde mit einer Stromdichte von 0,31 A/cm² (2,0 A/square inch) bei 8O⁰C elektrolysiert. Die Zelle wurde 18 Tage betrieben unter Erzeugung von 20 Gew.-% Lauge bei einer Spannung.von 3,5 bis 3,7 Volt bei einer Stromausbeute von 68 %.

'Beispiele 13-34 und Vergleichsversuche G, H und J

In ein Schüttelrohr wurden Mengen an-Wasser und/oder : anderen flüssigen Komponenten'und TFE/PSEPVE in Men-

gen, mit einem AG und Formen, gefüllt, die jeweils in der Tabelle II angegeben sind. Das Rohr wurde geschlossen, eine Zeitlang bei einer Temperatur wie in der Tabelle II angegeben erwärmt. Die Ergebnisse, ob sich alle oder nicht alle Polymeren lösten, die

Menge und Konzentration der erhaltenen flüssigen Zusammensetzung und einigen Fällen die Viskosität sind ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt.

	Vers	ω	γπττ»ί;< / τ} CT	ω	Form	bo	to	Was	andere Be	.-% und	H-1	Bedin	h	H-1	Ergebnisse	481	I—"	Viskosi	S
	13	cn	O	H	cn	O	ser	standteile*	Art	OT	gungen		O	g/ 1 Λ Λ νη 1	380		tät	ι
	14.			H		Tabelle II	Vol.	VoI			0C				380			U) lfc*
	15			Na		Flüssige Bestandteile	%				100		ι 1	360
	16			H		Ge	100		NP		18	alle Poly	I UU ml IU-L	548
	17		ir Üj/ rbbr vil	H	samt-	100		NP + 8 N	250	18	meren ge		480
	18			H	Vol.	40	60	NP + 8 N	235	4	löst	7	300	12,5
	19	• g	AG	H	ml	46	46	NP + 15 N	240	18		2	1575
	20	51	1100	H	200	46	46	NP + 25 N	230	18	nein	8	430
	21	25	1100	H	600	47	38	NB	230	3	nein	8	505
	22	40	1100	H	500	42	33	E	235.	3	ja'	4 -		51
	23	30	1200	H	650	83	17	NP + 21 N	220	..3	ja	4,5
	24	30	1500	K	650	56	44	NP	220	3	nein	11
	25	25	1350	K	650	53	26	NP	180	3	nein	6		150	I
	26	60	1.100	K	600	71	29	DG	220	18	ja	7			U)
I	27	40	1100	K	600	40	60	G	220	18	nein.	13		19	Ln
/ η	28	40	1100	H	450	40	60	EC	240	18	nein	6		10	I
KJ ι	2 9	200	1100	K	1900	40	60	E	240	18	ja	8
ι	30	30	1 100	K	700	44	56	A	235	3	nein	8		12
	31	40	1 100	K	500	56	44	D	240	3	ja	12
	32,	40	1 100	K	500	40	60	EC	180	3	ja	10
	33	70	1100	K	500	40	60	EC	230	3	nein	T
	34	50	1120	K	500	20	80	EC	230	3	ja	6			CaJ
	G	40	1100	H	450	35	65	MC	230	18	nein	2			CO
	H	40	1120	K .	500	44	56		230	3	nein	1,5
	J	40	1120	K	500	20	80	EC	240	18	nein	8
	40	1 120		500	6	94E	EC	230	3	nein	10
	40	1120		500		100		170	3	ja	6
	50	1 120		500	10	90		230	ja	1,2		OO
	4 0	1120	500		230	nein	0,2
	20	120 0	425	nein !	0,4
	4 0	1120	500	nein
	40	1 120	550	nein

AD-5134

* NP = n-Propanol, N ·= Methanol NB = n-Butanol

E = Äthanol 5

DG = Diglyme (Diäthylenglykoldimethylather) G = Glyme (Äthylenglykoldimethyläther) EC = Äthylcellosolve (Äthylenglykolmonoäthyläther) A = Acetonitril

D= Dioxan

MC = Methylcellosolve (Äthylenglykolmonomethyläther)

Die vorliegende Erfindung ist sehr vorteilhaft, da sie ein rasches Verfahren zur Herstellung flüssiger.. .-Zusammensetzungen bereitstellt, die bisher nicht verfügbar waren und in vielen Industrien nützlich sind. Die flüssigen Zusammensetzungen und modifizierten flüssigen Produkte, die nach dem Verfahren hergestellt

2Q wurden, können verwendet werden zur Herstellung und zur Ausbesserung von Filmen bzw. Folien und Membranen, die geeignet sind, für verschiedene flüssige Permeationsverfahren, wie die Chloralkalielektrolyse, bei der Überzugsbildung von Substraten, wie Katalysatorträgern, zur Verwendung bei der Förderung zahlreicher chemischer Reaktionen und zur Wiedergewinnung von Abfällen oder von gebrauchten perfluorierten Polymeren mit funktionellen Sulfonsäure- oder SuIfonatgruppen,.zur Wiederverwendung.

- 36 -

Claims (32)

1. Erfindungsanspruch :

   Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung eines perfluorierten lonenaustauscherpolymeren mit funktionellen -SCUM-Gruppen, worin M, H, Na, K oder NR, ist, und jedes R unabhängig H, CH₃ oder C₂H₅ ist, in einem flüssigen Medium, wobei diese flüssige Zusammensetzung bei Raumtemperatur flüssig ist, gekennzeichnet dadurch, daß man das Polymere mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1025 bis 1500 mit einem Gemisch aus 20 bis Gew.-% Wasser und 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Bestandteiles der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Biäthylenglykoldimethylather, Diäthylenglykoldiäthyläther, Dioxan und Acetonitril, bei einer Temperatur im ßereich von etwa 180 bis 300⁰C und unter der kritischen Temperatur bzw. den kritischen Temperaturen des verwendeten Bestandteils bzw. der verwendeten Bestandteile während mindestens 0,5 h in einem geschlossenen Gefäß in Kontakt bringt, und aus der flüssigen Zusammensetzung jegliche vorhandene flüssie Phase niedrigerer Dichte abtrennt.

   Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Polymere mit einem Gemisch aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Bestandteils der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butnaol, 2-Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylengiykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiraethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther , Dioxan und Acetonitril in Kontakt bringt.

   - 38 -

   - 38 - *- «J +J *-t I \J

   3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Polymere mit einem Gemisch aus 90 bis 99 Gew.-^ Wasser und 1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Bestandteils der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butnaol, 2-Butanol,2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthylather, Diäthylenglykoldimethyläther,. Diathylenglykoldiäthylather Dioxan und Acetonitril bei einer Temperatur im Bereich vo? etwa 240 bis 300⁰C in Kontakt bringt.
2. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Polymere mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 240 bis 300⁰C in Kontakt bringt.
3. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die flüssige Zusammensetzung im wesentlichen aus 2 bis 18 Gevi.-% des Polymeren und 82 bis 98 Gew.-^ des flüssigen Mediums besteht.
4. 6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere vor dem Kontakt in der Form von Flaum, Würfeln, Rohren, Oberzügen auf einem Substrat oder mindestens eine Teil eines Films bzw. einer Folie oder einer Membran vorliegt .
5. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere ein Äquivalentgewicht im Bereich von 1050 bis

   . 1250 aufweist♦
6. 8. Verfahren nach Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Temperatur im Bereich von 210 bis 250 C liegt.
7. 9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewicht im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Wasser und 50 bis 70 Gew.-% n-Propanol besteht.

   - 39 -

   - 39 - L 6 a 4 I 8 /
8. 10. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch im wesentlichen aus 30 bis 70,Gew,-% Wasser, 15 bis 35 Gew.-% n-Propanol und 15 bis 35 Gew.-Jß Methanol besteht.
9. 11. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß es darüber hinaus anschließend an den Kontakt das Kühlen der flüssigen Zusammensetzung unter 100⁰C und den Zusatz von Triäthylphosphat oder Diraethylsulfoxid zu der flüssigen Zusammensetzung in einer Menge zur Bildung von 10 bis 200 Gem.-% des Polymeren unter Bildung eines flüssigen Produkts umfaßt,
10. 12. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß es darüber hinaus anschließend an den Kontakt das Kühlen der flüssigen Zusammensetzung unter IQO⁰C und den Zusatz von 2-Äthoxyäthanol zu der flüssigen Zusammensetzung in einer Menge zur Bildung von 4 bis 60 Vol.-% des resultierenden flüssigen Produkts umfaßt.
11. 13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es darüber hinaus nach dem Kontakt die Entfernung aus dsr flüssigen Zusammensetzung durch Verdampfen von einem Teil'des Wassers und mindestens einem Teil des mindestens einen Bestandteils umfaßt, worauf n-Propanol zugesetzt wird, unter Bildung eines flüssigen Produktes des PoIyieren in einem modifizierten flüssigen Medium, wobei 25 bis 40 Gew«.-% des modifizierten flüssigen Mediums Wasser

    sind -.
12. 14. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß es darüber hinaus nach derEntfernung auch den Zusatz von Triäthylphosphat oder Dimethylsulfoxid in einer Menge zur Bildung, von 10 bis 200 Gew.-% des Polymeren umfaßt.

    - 40 -
13. 15. Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß es darüber hinaus nach der Entfernung auch den Zusatz von 2-Äthoxyäthanol in einer Menge zur Bildung von 4 bis 50 Vol.-% des resultierenden flüssigen Produkts umfaßt.
14. 16. Verfahren nach Punkt 1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octen-sulfonylfluorid) ist, dessen Sulfonylfluoridgruppen in die funktionellen -SO-,M-Gruppen umgewandelt worden waren.
15. 17. Verfahren nach Punkt,1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere ein Äquivalentgewicht von über 1250 aufweist,

    . das Verfahren darüber hinaus das Filtrieren zur Entfernung von jeglichem ungelöstem genannten Polymeren aus der flüssigen Zusammensetzung umfaßt.
16. 18. Flüssige Zusammensetzung, erhalten nach dem Verfahren von Punkt 1, 5, 5, 7, 8, 9, 10 oder 17.
17. 19. Flüssiges Produkt, erhalten nach dem Verfahren von Punkt 11, 12, 13, 14 oder 15.
18. 20. Flüssige Zusammensetzung oder Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Punkt 16.
19. 21. Verfahren nach Punkt 1, gekannzeichnet dadurch, daS man darüber hinaus als einen Teil des Gemisches in der Kontakt stufe die flüssige Phase niedrigerer Dichte, die bei der Abtrennung von einem vorhergehenden Verfahren erhalten wurde, einarbeitet.
20. 22. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß der Kontakt mit Wasser, mindestens einem von n-Prcpanol und

    - 41 -

    Isopropanol und der wiedergewonnenen flüssigen Phase niedrigerer Dichte, die gemischte Propyläther, n-Propenol und Isopropanol enthält, erfolgt.
21. 23. Verfahren nach Punkt 1, ge!<ennzeichnet dadurch, daß die flüssige Zusammensetzung bis zu 10 Gew.-% des Polymeren enthält.
22. 24. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere vor dem Kontakt in der Form von Flaum, Würfeln, Röhren, überzügen auf einem Substrat oder mindestens dem Teil eines Films bzw. einer Folie oder einer Membran vorliegt.
23. 25. Verfahren nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere ein Äquivalentgewicht iia Bereich von 1050 bis 1250 aufweist.
24. 26. Verfahren nach Punkt I₁ 23, 24 oder 25, gekennzeichnet dadurch, daß,das Polymere mit den funktionellen -SO₃M-Gruppen ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor- {3 ,6-dioxa-4-fliethyl-7-oetensulfonylfluorid) ist, dessen SuIfonylfluoridgruppen in funktioneile -SQ₃M-Gruppen umgewandelt worden waren.
25. 27. Verfahren nach Punkt 1, wobei ein erstes perfluoriertes Ionenaustauscherpolymeres mit funktionellen -SO-^M-Gruppen , worin M H₁ Na, K oder NR₄ ist und jedes R unabhängig H, GH₃ oder C₂H₅ ist, das ein Äquivalentgewicht im Bereich von 1025 bis 1250 aufweist, von einem zweiten perfluorierten lonenaustauscherpolymeren mit funktioneilen -COOQ-Gruppen abgetrennt wird, worin Q H, niedrig-Alkyl, Na, K oder MR₄ ist, worin jedes R unabhängig H, CH₃ oder CpHr* bedeutet, und das zweite Polymere ein Äquivalentgewicht im Bereich von 600 bis 2000 aufweist, gekennzeichnet

    - 42 -

    239418 7

    dadurch, daß man nach der Umsetzung des Materials, das sowohl das erste als auch der zweite Polymere enthält, mit dem wäßrigen Gemisch eine flüssige Zusammensetzung, die das erste Polymere enthält, von den verbleibenden Feststoffen abtrennt»
26. 28. Verfahren nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß Q H oder niedrig-Alkyl ist, und daß die flüssige Zusammensetzung, die das erste Polymere enthält, von den verbleibenden Feststoffen, die das zweite Polymere enthalten, abgetrennt wird.
27. 29. Verfahren nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß das Material ein Film bzw, eine Folie mit mindestens einer Schicht aus dem ersten Polymeren und mindestens einer Schicht aus dem zweiten Polymeren ist.
28. 30. Verfahren nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß die Folie als eine lonenaustauscherschranka in einem elektrochemischen Verfahren verwendet wurde.
29. 31. Verfahren nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß das Material eine Membran mit mindestens einer Schicht aus dem ersten Polymeren, mindestens einer Schicht aus dem zweiten Polymeren und einem Verstärkungsteil ist.
30. 32. 'Verfahren nach Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß die

    Membran als eine lonenaustauscherschranke in einem elektrochemischen Verfahren verwendet wurde.
31. 33. Verfahren nach Punkt 27, gekennzeichnet dadurch, daß das Material ein Gemisch des ersten Polymeren und des zweiten Polymeren enthalt.

    - 43 -

    -«- 16 y k ι b 7
32. 34. Verfahren nach Punkt 1, wobei M Na₁ K oder NR. ist, gekennzeichnet dadurch, daß man die durch Kontaktierung des Polymeren mit dem flüssigen Gemisch erhaltene flüssige Zusammensetzung mit einem Kationsaustauscherharz in saurer Form in Kontakt bringt, um das in der flüssigen Zusammensetzung enthaltende Polymere in die Form H=H umzuwandeln .