NO157822B

NO157822B - Fremgangsmaate for fremstilling av en blanding av en vaeske og en perfluorert ionebytterpolymer, og anvendelse av blandingen.

Info

Publication number: NO157822B
Application number: NO821436A
Authority: NO
Inventors: Walther Gustav Grot
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1988-02-15
Also published as: IL65652A0; SU1286108A3; EP0066369A1; NO157822C; IL65652A; US4433082A; DE3265373D1; ZA822936B; NO821436L; EP0066369B1; BR8202396A; ATE14894T1; MX160828A; AU563385B2; DD210292A5; DD203057A5; JPH0435226B2; AU8307682A; JPS57192464A; JPS6140267B2

Description

Fluorerte ionebytterharpikspolymerer hvilke som funksjonelle grupper har sulfonsyregrupper eller et salt derav er nå vel kjent innen faget. De finner utallige an-vendelser, f.eks. som membranen i elektrokjemiske celler slik som brenselsceller og elektrolyttiske celler slik som kloralkaliceller; som katalysator for mange kjemiske reaksjoner; og i andre forskjellige permeabilitetsselektive pro-sesser slik som omvendt osmose og ultrafiltrering.

Vanligvis bearbeides disse polymerer til det ønskede produkt ved smeltebearbeidelse mens polymeren fremdeles er i en form av en smelte-bearbeidbar forløper hvor de funksjonelle grupper er -SC^X hvori X er F eller Cl, fortrinnsvis

-SO2F, hvoretter -SC^X-gruppene omdannes til ionebytterform. Det er imidlertid mange ganger ønskelig å anvende en væskesammensetning inneholdende en polymer for bearbeidelse av et produkt som skal fremstilles. Det er kjent innen faget enkelte løsninger av noen av de fluorerte polymerer med sulfonylgrupper. Løsninger av slike polymerer med de funksjonelle grupper fremdeles i -SC^F-form i en perhalogenert væske eller i en perhalogenert væske som inneholder et sulfonylfluorid eller en carboxyl-syreestergruppe er eksempelvis beskrevet i britisk patentskrift 2 066 824A, publisert 15. juli 1981. Imidlertid er de fleste slike løsningsmidler kostbare og uvanlige, og mange er vanskelige å fremstille.

Det er også kjent innen faget løsninger av fluorerte polymerer med en lav ekvivalentvekt og de funksjonelle grupper i form av sulfonsyre-, sulfonamid- eller sulf onatgrupper, i et organisk løsningsmiddel som vil danne en løsning i vann inneholdende minst 5 vekt% av det organiske løsningsmiddel, som beskrevet i britisk patentskrift 1 286 859. Løsningene fremstilt der er imidlertid alle av polymerer med en ekvivalentvekt under 1000, og den spesifikke beskrivelse av polymerer med minst 14 mol% av den repeterende enhet inneholdende den funksjonelle gruppe, svarer til en ekvivalentvekt som ikke er større enn 1060. Slike løsninger med høyere ekvivalentvektpolymerer av denne type kan ikke fremstilles.

Det ville således være en fordel å ha tilgjengelig blandinger av væske og fluorerte polymerer med høyere ekvivalentvekt med sulfonsyre eller sulfonatgrupper. Det er ønskelig å ha de funksjonelle grupper som sulfonsyre eller

I

sulfonatgrupper slik at -S02X-grupper ikke behøver å hydro^ lyseres etter bearbeidelse av den gjenstand som skal fremstilles. Det er ofte ønskelig å ha polymerer med høyere ekvivalentvekt idet disse svéller mindre enn polymerer med lavere ekvivalentvekt når1 de kommer i kontakt med vandig media. I

Det er derfor et hovedmål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av væske og en fluorert polymer med høyere ekvivalentvekt og med sulfonsyre- eller sulfonatgrupper; og en blanding fremstilt ved denne fremgangsmåte.

Et annet mål er å tilveiebringe en blanding av en væske og sulfonatpolymerer med høyere ekvivalentvekt, som er anvendbar ved belegning av forskjellige substrater, for støpefilm, og for reparasjon av defekte membraner av lignende polymerer.

Andre mål ved oppfinnelsen vil fremgå fra den etter-følgende beskrivelse. Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av en væske og en perfluorert ionebytterpolymer med -SO^M funksjonelle grupper hvori M er H, Na, K eller NR^ og hver R separat er H, CH3 eller C2H5' spesielt en blanding inneholdende

2-18 vekt% av polymeren,: hvilken blanding er væskeformig ved romtemperatur, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at angitte polymer med en ekvivalentvekt

i området 1025 til 1500,, bringes i kontakt

med et væskemedium omfattende 20 til 100 vekt% vann og 0 til 80 vekt% av minst en forbindelse fra gruppen bestående av methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylenglycol-dimethylether, ethylenglycoldiethylether, diethylenglycoldi-methylether, diethylenglycoldiethylether, dioxan og acetonitril, ved en temperatur på

(a) 180 til 300°C og under den kritiske temperatur

for de anvendte komponenter når væskemediet omfatter 20 til 90 vekt% vann og 10 til 80 vekt%

av de øvrige forbindelser, eller

(b) 240 til 300°C og under den kritiske temperatur

for de anvendte komponenter når væskemediet er en blanding omfattende 90 til 100 vekt% vann og

0 til 10 vekt% av de øvrige forbindelser,

i minst 0,5 time i et lukket kar, og at enhver tilstedeværende væskefase med lavere densitet separeres fra blandingen av væske og perfluorert ionebytterpolymer, og even-tuelt tilsettes 2-ethoxyethanol, triethylfosfat eller dimethylsulfoxyd og/eller n-propanol til blandingen.

Andre sider ved oppfinnelsen angår anvendelse av blandingen for (a) fremstilling av en belagt gjenstand, (b) belegning av en uopplagret membran og (c) reparering av en defekt membran.

Den sulfonylpolymer som anvendes, er typisk

en polymer med en fluorert hydrocarbonryggradkjede til hvilken det er festet de funksjonelle grupper eller fremspringende sidekjeder som i sin tur bærer de funksjonelle grupper. De fremspringende sidekjeder kan inneholde for eksempel -CF2-CF-S02W-grupper hvori Rf er F, Cl eller et C1:. -

'Rf

C-^Q perfluoralkylradikal og W er F eller Cl, fortrinnsvis F. Vanligvis vil den funksjonelle gruppe i sidekjedene av polymeren være tilstede i -0-CF2-CFS02F endegruppene. Eksempler

på fluorerte polymerer av denne type er beskrevet i US patentskrift 3 282 875, 3 560 568 og 3 718 627. Nærmere bestemt kan polymerene fremstilles fra monomerer som er fluorerte eller fluorsubstituerte vinylforbindelser. Polymerene fremstilles fra minst to monomerer, hvor minst én av monomerene kommer fra hver av de to grupper som er beskrevet i det etterfølgende.

Minst én monomer er en fluorert vinylforbindelse slik som vinylfluorid, hexafluorpropylen, vinylidenfluorid, trifluorethylen, klortrifluorethylen, perfluor(alkylvinyl-ether), tetrafluorethylen og blandinger derav. Når det gjelder copolymerer som vil bli anvendt i elektrolyse av saltvann, vil vinylmonomerforløperen fortrinnsvis ikke inneholde hydrogen.

Den andre gruppe er de sulfonyl-holdige monomerer

inneholdende forløpergruppen

hvori R* er som tidligere definert. Ytterligere eksempler kan representeres ved den generelle formel CF2=CF-Tk-CF2S02F hvori T er et bifunksjonelt fluorert radikal omfattende 1-8 carbonatomer, og k er 0 eller 1. Substituentatomer i T innbefatter fluor, klor eller hydrogen, selv om generelt hydrogen vil være ute-lukket ved anvendelse av copolymeren for ionebytting i en kloralkalicelle. De mest foretrukne polymerer er fri for både hydrogen og klor bundet til carbon, dvs. de er perfluorerte for størst mulig stabilitet i sterke omgivelser. T-radikalet i den ovenfor angitte formel kan enten være for-grenet eller uforgrenet, dvs. rettkjedet, og kan ha én eller flere etherbindinger. Det foretrekkes at vinylradikalet i denne gruppe av sulfonylfluorid-holdige comonomerer er bundet til T-gruppen gjennom en etherbinding, dvs. at comonomeren er av formel C^^CF-O-T-C^-SC^F. Eksempler på slike sulfonyl-fluoridholdige comonomerer er

Den mest foretrukne sulfonylfluorid-holdige monomer er perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid),

CF2=CFOCF2CFOCF2CF2S02F.

CF3

De sulfonyl-holdige monomerer er beskrevet i slike publikasjoner som US patentskrift 3 282 875.; 3 041 317, 3 718 627 og 3 560 569.

En foretrukket klasse av slike polymerer er repre-sentert ved polymerer med gjentagende enheter

h er 3 - 15,

j er 1 - 10,

p er 0, 1 eller 2,

og X'ene er sammen fire fluor eller tre fluor og ett klor,

Y er F eller CF3 og

Rf er F, Cl eller et C-^ - C1Q perfluoralkylradikal.

Den mest.foretrukne copolymer er en copolymer av tetrafluorethylen og perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensul-fonylfluorid).

Slike copolymerer anvendt ved foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles ved generelle polymerisasjonsteknikker utviklet for homo- og copolymerisasjoner av fluorerte ethy-lener, i særdeleshet de som anvendes for tetrafluorethylen som er beskrevet i litteraturen. Ikke-vandige teknikker for fremstilling av copolymerene innbefatter den som er beskrevet i US patentskrift 3 041 317, dvs. ved polymerisering av en blanding av hovedmonomeren, slik som tetrafluorethylen, og et fluorert ethylen inneholdende en sulfonylfluoridgruppe i nærvær av en fri radikalinitiator, fortrinnsvis et perfluor-carbonperoxyd eller azoforbindelse, ved en temperatur i området 0 - 200° C og ved trykk i området fra IO<5> til 2 x IO<7 >pascal (1 - 200 atm.) eller høyere. Den ikke-vandige poly-merisasjon kan om ønsket utføres i nærvær av et fluorert løsningsmiddel. Egnede fluorerte løsningsmidler er inerte, væskeformige perfluorerte hydrocarboner slik som perfluor-methylcyclohexan, perfluordimethylcyclogutan, perfluoroctan, perfluorbenzen og lignende, og inerte, væskeformige klorfluor-carboner slik som 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluorethan og lignende .

Vandige teknikker for fremstilling av copolymeren innbefatter å bringe monomerene i kontakt med et vandig medium inneholdende en fri-radikal initiator under dannelse av en oppslemning av polymerpartikler i ikke-vann-fuktig eller granulert form, som beskrevet i US patentskrift 2 393 967, eller å kontakte monomerene med et vandig medium inneholdende både en fri radikal initiator og et teknologisk inaktivt dispergeringsmiddel, under dannelse av en vandig kolloidal dispersjon av polymerpartikler, hvoretter dispersjonen koa-guleres som beskrevet for eksempel i US patentskrift 2 559 752 og US patentskrift 2 593 583.

Uttrykket "perfluorert" som anvendt her refererer til ryggradkjeden av polymeren og sidekjedene som bærer de

-SO-jM-funksjonelle grupper, men henviser ikke til M-gruppen som kan erstattes ved ionebytting, og kan for eksempel være NH4 eller N (CH3)4-

Fremgangsmåten for fremstilling av blandingen av væske og polymer er relativt hurtig og er i stand til å gi relativt konsentrerte blandinger inneholdende mer enn 10 vekt% av polymeren. Polymeren bringes i kontakt med vann og andre væskekomponenter vanligvis med omrøring, generelt ved rulling eller risting av et lukket trykkar, da omrøring resulterer i hurtigere dannelse av blandingen.

Spesielt når polymeren er i -SO^H-form, kan enhver annen anvendt væske gjennomgå bireaksjoner slik som isomeri-sering, olefindannelse og etherdannelse. Enkelte av alkoholene kan gi ethere som er væsker som ikke er fullstendig blandbare med vann. I et slikt tilfelle kan fremgangsmåten ikke bare gi en blanding av polymeren i væskemediet, men også en annen væskefase med lavere densitet bestående i dominerende grad av ethere og alkoholer. Enhver slik tilstedeværende væskefase med lavere densitet kan separeres fra den ønskede blanding og fjernes eller resirkuleres til prosessen.

Selv om ethylenglycol vil danne en blanding

med polymeren ved oppvarming til 230° C i 3 timer, lider den av denne ulempe at den har høyt kokepunkt og lav fordamp-ningshastighet, og - med polymer i sulfonsyreform - ved dannelse av acetaldehyd og kondensasjonspolymer avledet derfra.

Når den anvendte polymer er et kvartært ammoniumsalt -SO3NR4 kan et slikt salt bryte ned ved høyere temperaturer anvendt i prosessen, slik at polymeren i den resulterende blanding kan være i form av et tertiært ammoniumsalt -SO^NHR-j.

Polymeren anvendt i prosessen kan være i en hvilken som helst av utallige former, for eksempel spon, kuber, rør-stykker, belegg på et substrat eller en del eller alt av en film eller membran.

For polymer i den øvre del av det angitte ekvivalent-vektområde, dvs. 1250 til 1500, kan en viss fraksjonering av polymeren finne sted i prosessen, dvs. at ikke alt av polymeren kan oppløses. Når ikke alt av polymeren oppløses, fjernes vanligvis den uoppløste del av polymeren fra den ønskede blanding, for eksempel ved filtrering eller sentrifugering.

Fremgangsmåten er spesielt anvendbar for polymerer med en ekvivalentvekt i området fra 1050 til 1250, og enda mer for de i området 1100 til 1250, i og med at lite eller ingen fast polymer blir tilbake og må fjernes. Det var ikke tidligere mulig å fremstille en blanding av en væske og polymer med en slik ekvivalentvekt under anvendelse av en blanding inneholdende 20 vekt% eller mer av vann. For polymer i dette område foretrekkes kontakttemperaturer i området 210 til 250° C, og området fra 210 til 230° C er spesielt godt da det her er mindre bireaksjoner slik som etherdannelse enn ved høyere temperaturer.

Et særlig godt væskemedium ved anvendelse i prosessen er 30 til 50 vekt% vann og 50 til 70 vekt% n-propanol eller isopropanol. Når et slikt medium anvendes med en polymer i -SO-jH-formen, isomeriserer noe av propanolen, og de forskjellige propylethere dannes i bireaksjoner. I et slikt tilfelle kan væskefasen med lavere densitet som inneholder propanolene og propylethrene, separeres fra den ønskede blanding og resirkuleres til prosessen.

En annen særlig god blanding for anvendelse i prosessen er 30 til 70 vekt% vann, 15 til 35 vekt% n-propanol og 15 til 35 vekt% methanol.

For hver vektdel av polymer som anvendes ved fremgangsmåten, anvendes så lite som fra 4 eller 5 vektdeler opp til 50 eller til og med 100 vektdeler, fortrinnsvis 10 vektdeler vann, eller vann i kombinasjon med minst én annen væskekomponent.

Ved foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av væske og polymer er det en samvirkning mellom ekvivalentvekten av den anvendte polymer, temperaturen på prosessen og mengden og arten av den anvendte væskeblanding. For polymerer med høye ekvivalentvekter er den anvendte temperatur vanligvis høyere, mengden av væskeblanding er vanligvis større, og mengden av andre væskekomponent i væskeblandingen er vanligvis høyere.

Foreliggende fremgangsmåte er også anvendbar for polymerer stort sett som ovenfor beskrevet, men som i til-legg til -SO-jM-funksjonelle grupper inneholder andre funksjonelle grupper i mengder som ikke innvirker på dannelsen av den ønskede blanding. Slike andre funksjonelle grupper kan for eksempel være -S02F-grupper som kan ha for-blitt uhydrolysert under omdannelsen av forløperpolymeren med -S02F-grupper til polymer med - SO-jM-gr upper. Slike andre funksjonelle grupper kan også være, som et annet eksempel,

-C00Q funksjonelle grupper hvori Q er H, lavere alkyl med 1 til 4 carbonatomer, Na, K eller NR4 hvor hver R separat er H, CH3 eller C2H5, når det gjelder terpolymerer syntetisert

som ovenfor beskrevet men ytterlig innbefattende en fluorert vinylmonomer med carboxylfunksjonalitet. Selv om en viss decarboxylering kan finne sted når Q er Na, K eller NR4, vil polymeren ikke desto mindre gå inn i væskesammensetningen.

Blandinger dannet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består hovedsakelig av 2 til 18 vekt% polymer og 82 til 9 8 vekt% av et væskemedium. Når en annen væskekomponent anvendes i prosessen, inneholder væskemediet vann og den andre væskekomponent eller komponenter, og kan også inneholde små mengder av biprodukter avledet fra den andre væskekomponent; når eksempelvis en alkohol anvendes kan isomerer og ethere avledet fra alkoholen dannes. Når fremgangsmåten omfatter behandling av polymeren bare med vann, kan den erholdte blanding inneholde opp til 10 vekt% av polymeren i vann; polymer med en ekvivalentvekt mot den nedre ende av området vil danne blandinger inneholdende opp til 10 vekt% av polymeren, og polymer med en ekvivalentvekt i den øvre del av ekvivalentvektområdet vil danne bare mindre konsentrerte blandinger når disse

foreligger ved romtemperatur. Det er selvsagt mulig å fremstille mere fortynnede blandinger enn de som er angitt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men det er vanligvis uøkonomisk å gjøre dette i lys av de store mengder av væskemedium som må håndteres i forhold til mengden av polymer. Et særlig fordelaktig trekk ved oppfinnelsen er at det hittil ikke har vært mulig å fremstille blandinger

i vann inneholdende 2 % eller mere av en slik polymer.

Den eksakte art av blandingene dannet ved foreliggende fremgangsmåte er ikke forstått. De har visse karakteristiske trekk for en virkelig løsning, og samtidig visse karakteristiske trekk av en dispersjon eller aquvasol. De er klare og viskøse, som er karakteristiske trekk for en løsning. Selv om de partikler påvist ved elektronmikroskopi indikerer røntgendiffraksjon ved nærvær av partikler med diameter i størrelsesorden 0,005 micron (50 Ångstrom enheter), og lysspredning indikerer nærvær av til og med større partikler med molekylvekter i størrelsesorden 40 000 000, hvilke sistnevnte karakteristiske trekk ikke er typiske for en løs-ning. Ved sentrifugering utskilles ikke noe fast stoff.

Blandingene er ikke pH-følsomme, dvs. polymeren agglomererer ikke når pH heves eller senkes. De er også upåvirket av kokning. Ved fortynning av en mer konsentrert blanding er det en forsinket innvirkning av viskositeten; en mer væskeaktig (eller mindre viskøs) blanding dannes først, men ved kontinuerlig blanding øker viskositeten igjen (men forblir mindre viskøs enn før fortynning).

Selv om blandingene som først fremstilt har utallige anvendelsesområder som vil bli beskrevet i detalj i det etterfølgende, antas det at de inneholder miceller, fordi forsøk på å fremstille filmer derifra har bare gitt dårlige filmer, i enkelte tilfeller med et slam-sprukket mønster (mud-cracked pattern). Imidlertid kan bland-

ingene modifiseres til andre væskeprodukter fra hvilke gode, klare filmer kan fremstilles.

Én måte å modifisere blandingen på er å

tilsette en annen substans til denne, hvilken substans vil medhjelpe til dannelsen av ikke-slam-sprukne filmer. Til en blanding erholdt ved foreliggende fremgangsmåte, kan det etter avkjøling til under 100u C for eksempel tilsettes en substans slik som triethylfosfat eller dimethylsulfoxyd i en mengde til 10 til 200 vekt% basert på polymeren. En substans slik som 2-ethoxyethanol tilsettes til en mengde til 4 til 60 vol% av det resulterende væskeprodukt.

En annen måte å modifisere blandingen på

er først å fjerne derfra en del av vannet og minst en del av den andre væskekomponent ved fordampning, som oftest ved kokning eller destillasjon, og deretter tilsette n-propanol for å danne et væskeprodukt i et modifisert væskemedium, hvor 25 til 40 vekt% av det modifiserte væskemedium er vann. Dette væskeprodukt kan ytterligere modifiseres ved deretter å tilsette til dette en substans slik som triethylfosfat, dimethyl-sulf oxyd eller 2-ethoxyethanol, i mengder som angitt i det foregående avsnitt.

Tilsetning av et modifiseringsmiddel slik som de som er angitt i de to foregående avsnitt forhindrer tilsyne-latende for tidlig geldannelse under tørkning når en film støpes fra en av væskeproduktene fremstilt ved modifisering av blandingen, og tjener til å forbedre de fysi-kalske egenskaper av den således fremstilte film. Rest-triethylfosfat eller andre modifiseringsmidler eller hydro-lyseprodukter derav som forblir i slik støpt film lutes lett fra filmen ved vasking med vann.

Et anvendelsesområde for de således fremstilte blandinger og av væskeproduktene fremstilt derfra med den ovenfor beskrevne modifisering, er for fremstilling av belagte gjenstander med påføring av blandingen eller væskeproduktet på et substrat, etterfulgt av tørking. Substratet kan være et hvilket som helst av et stort antall, innbefattende en duk, spesielt duk fremstilt av i det minste delvis perhalocarbonfibre eller glassfibre; en ionebyttermembran; eller en porøs membran, og i det sistnevnte tilfelle det formål å omdanne den porøse membran til en ikke-porøs ligneride gjenstand. Den således belagte gjenstand kan anvendes i forskjellige væskegjennomtrengningsprosesser, slik som omvendt osmose, ultrafiltrering og elektrolyse, spesielt elektrolyse av vandig natriumkloridløsning. En fordel med oppfinnelsen er at den tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en gjenstand med et substrat av duk eller glassfibre belagt med en polymer med høy ekvivalentvekt av den her angitte type, og et slikt produkt kan ikke fremstilles med løsninger av polymer med høy ekvivalentvekt med -S02F-grupper, da luten anvendt til å hydrolysere -S02F-gruppene ødelegger glassfibrene.

Blandingene og væskeproduktene, kan også anvendes for å belegge en katalysatorbærer, slik som trådduk og keramikk av enhver ønsket form. Slike katalysatorer er anvendbare ved katalysering av alkyleringer, etherdannelse og et utall av andre kjemiske reaksjoner.

Væskeprodukter modifisert ved tilsetning av en sub-stand som undertrykker slam-sprekking som ovenfor beskrevet er anvendbare for støping av uunderstøttede membraner. Slike uunderstøttede membraner er anvendbare for samme væskegjennomtrengningsprosesser som ovenfor angitt, og er hensiktsmessig i form av flate ark eller slanger.

En annen anvendelse av blandingene og av væskeproduktene fremstilt derfra ved modifisering, er en ved reparering av en perfluorert ionebyttemembran som er utett ved en defekt del derav, ved påføring på den defekte del enten av blandingen eller væskeproduktet, etterfulgt av tørking. En slik teknikk er vanligvis egnet for defekter slik som knappenålshull, slitte områder og andre mindre defekter. For større defekter slik som kutt, riper, hull etc. kan reparasjonen best utføres under anvendelse av en lapp. I et slikt tilfelle omfatter reparasjonsprosessen trinnene (a) tilveiebringelse av en knapp av membranmate-riale av perfluorert ionebytterpolymer mer lik den på over-flaten av den membran til hvilken lappen skal påføres, og av en slik størrelse at den dekker det defekte område som skal repareres (b) påføring på minst én av (i) det defekte område av membranen eller (ii) lappen, enten den ovenfor angitte

blanding eller væskeprodukt, (c) dekking av det defekte område med lappen, (d) pressing av lappen mot membranen ved en temperatur under smeltepunktet for hver perfluorert ionebytterpolymer tilstedeværende i membranen og lappen, og (e) oppvarming av lappen og membranen for å fordampe i det minste delvis væskemediet i blandingen

eller væskeproduktet.

I dette tilfelle fungerer blandingen eller væskeproduktet som et klebemiddel.

En annen anvendelse av blandingene og væskeproduktene fremstilt derfra ved modifisering, er som et bindemiddel. Eksempelvis kan en oppslemming av asbestfibre deri fremstilles og støpes til et ark. Det resulterende ark har en sterkt forbedret våtstyrke i forhold til ark fremstilt fra en asbestoppslemming i vann. Et slikt ark er anvendbart som en separator mellom anode og katodekamrene i en kloralkalicelle.

Både når det gjelder blandingene og væskeproduktene fremstilt derfra ved modifisering, er de hvori polymeren er i sulfonsyreform fordelaktige overfor de hvori polymeren er i sulfonatsaltform ved at filmer med gode egenskaper lettere fremstilles fra de i sulfonsyreform. På den annen side er de hvori polymeren er i sulfonatsaltform fordelaktige overfor de hvori polymeren er i sulfonsyreform ved at etherdannelse fra enhver andre væskekomponent hovedsakelig er ingen ting når polymeren er i sulfonatsaltform.

En polymer med -SO^M' funksjonelle grupper hvori M' er Na, K eller NR^ hvor hver R separat er H, CH^ eller C2H5' ^an følgelig først innarbeides i en blanding som her beskrevet, hvoretter denne første blanding bringes i kontakt med en kationbytterharpiks i syreform for å omdanne den første blanding til en andre blanding hvori de funskjonelle grupper i polymeren er -SO^H-grupper. Kontakttrinnet med kationbytter-harpiksen utføres hensiktsmessig ved å føre den første blanding gjennom en kolonne pakket med harpiksen. Dette trekk har den fordel at etherdannelsen fra enhver andre væskekomponent anvendt i første kontakttrinn, undertrykkes, og at den andre blanding som dannes ved ionebytting, er bedre for støping av filmer og fremstilling av belegg.

En separasjon av en perfluorert ionebytter-

polymer med -SO^M funksjonelle grupper hvori M

er H, Na, K eller NR^, og hver R er separat H, CH^

eller C^H,., og med en ekvivalentvekt i området 1025 til 1250 (første polymer), fra en perfluorert ionebytterpolymer med -C00Q funksjonelle grupper hvori Q er H eller lavere alkyl, hensiktsmessig alkyl med 1-4 carbonatomer, Na, K eller NR4, hvor hver R separat er H, CH3 eller C2H5,

og med en ekvivalentvekt i området 600 til 2000 (andre polymer) , omfatter å kontakte materialet som inneholder

både første og andre polymer med en væske bestående hovedsakelig av 20 til 100 vékt% vann og ned til 80 vekt%

av minst én andre væskekomponent som tidligere angitt, ved temperaturer på minst 200° C og. under den kritiske temperatur for hver komponentmedlem i angitte væsker i minst 1/2 time i et lukket kar, og separering av væskesammensetningen inneholdende først polymer fra ethvert uoppløst fast materiale. Takket være en slik separasjon er det mulig å gjenvinne polymeren som inneholder sulfonsyre eller sulfonatgrupper for ny anvendelse.

Det foretrekkes å utføre denne separasjon når Q

er H eller lavere alkyl, og helst når Q er lavere alkyl,

for å utelukke decarboxylering av carboxylpolymeren ved den anvendte temperatur for separasjonen og tap av verdifull carboxylsyrepolymer. Det skal imidlertid forståes at selv om prosessen utføres med carboxylpolymer hvori Q er Na, K eller NR^ og ved en temperatur ved hvilken decarboxylering finner sted enten partielt eller fullstendig, kan separasjonen ikke desto mindre utføres; sulfonsyrepolymeren vil fremdeles kunne gjenvinnes, men med tap av carboxylsyrepolymeren. Hvis man har et materiale som inneholder annen polymer hvori

Q er Na, K eller NR^ i forbindelse med første polymer, og ønsker å gjenvinne både den første og andre polymer uten decarboxylering, er det enkelt å omdanne den andre polymer til carboxylsyreesterform ved å underkaste det blandede materiale en forestring, for eksempel med en alkohol og en syre. Det skal imidlertid bemerkes at i en slik prosess kan carboxylsyreestergruppene under oppvarmingstrinnet hydrolyseres, og når en alkohol også anvendes kan carboxylsyregruppene for-estres og carboxylsyreestergruppene kan omestres.

Denne separasjonsprosess er egnet for separering

av første polymer med sulfonsyrefunksjonalitet fra andre polymer med carboxylsyrefunksjonalitet når det gjelder filmer som inneholder minst ett lag av hver type av polymer, og når det gjelder membraner som inneholder minst ett lag fra hver type polymer og en forsterkende del. Slik film og membran kan hensiktsmessig bære avfall fra en fremstillingsprosess, film eller membran skadet før bruk, eller film eller membran som er blitt anvendt som ionebyttebarriére i en elektrokje-misk prosess slik som elektrolyse av saltvann. Separasjons-prosessen er også egnet for anvendelse med en blanding av første og andre polymerer.

I denne separasjonsprosess er det hensiktsmessig

å separere blandingen inneholdende sulfonsyrepoly-mer (første polymer) fra faste stoffer ved filtrering véd vanlige temperaturer ved atmosfæretrykk, eller ved den for-høyede temperatur som anvendes ved prosessen og fremdeles under trykk. Sentrifugering er også egnet. Hvis separasjons-

prosessen utføres med bare vann alene som væske, kan anvendelse av brennbare andre væske og kostnaden med den andre væske unngås. Ettersom noe første polymer med sulfonsyre-kvalitet i dette tilfelle kan avsettes på fast materiale fra

blandingen ved avkjøling, kan filtrering ved for-høyet temperatur under trykk være fordelaktig.

Det er innlysende at når annen uløselig polymer

slik som polytetrafluorethylendukforsterkende del er tilstede sammen med sulfonsyre og carboxylsyrepolymerene, vil denne forbli med carboxylsyrepolymeren som en del av det faste materiale, og således tillate separasjon av polymer med sulfonsyrefunksjonalitet fra denne.

De her og i dé etterfølgende eksempler angitte ekvivalentvekter er de som ble bestemt ved titrering av polymeren i fri syreform med standard vandig natriumhydroxydløsning. Denne bestemmelse er nøyaktig bare til + 25 ekvialentvekt-enheter.

De etterfølgende eksempler illustrerer de nye trekk ved oppfinnelsen.

I eksemplene er følgende forkortelser anvendt:

PTFE angir polytetrafuorethylen;

TFE/EVE angir en copolymer av tetrafluorethylen og methylperfluor(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat);

TFE/PSEPVE angir en copolymer av tetrafluorethylen og perfluor(3,6-dioxa-4^methyl-7-octensul-fonylfluorid);

EW angir ekvivalentvekt.

Eksempel 1

I et risterør ble anbragt 300 ml av n-propanol,

200 ml vann og 40 g TFE/PSEPVE med en EW på 1100, hvor de funksjonelle grupper var blitt hydrolysert til -SO^Na-rf ormen, og hvor polymeren i seg selv var i pulverform. Risterøret ble lukket, oppvarmet til 240° C i 18 timer mens det ble ristet, og ble avkjølt. Det ble erholdt 481 ml av en klar blanding av væske og polymer med en densitet på 0,93 g/ml og en viskositet på 12,5 centistokes. Ingen fast polymerrest var tilbake. Nærvær av colloidale partikler med en størrelse

på 5 x 10 -3 micron (50 Ångstr6m-enheter) ble indikert ved røntgendiffraksjon.

Filmer med moderat styrke ble erholdt ved støping av deler av blandingen og oppvarming til temperaturer på 60 til 90°C.

Eksempel 2

I et risterør ble anbragt 200 ml n-propanol, 500 ml vann og 30 g TFE/PSEPVE med en EW på 1100, og hvor de funksjonelle grupper var blitt hydrolysert til -S03H-formen, og hvor polymeren var i form av pulver. Risterøret ble lukket, oppvarmet til 220° C i 3 timer mens det ble ristet, og ble avkjølt. Det ble erholdt 430 ml av en høydensitet, lavere fase som er væskesammensetningen ifølge oppfinnelsen og som inneholdt en liten mengde av uoppløst gel, og 37 ml av en øvre fase med lavere densitet som i overveiende grad var dipropylethere og som ble kastet. Ca. 10 ml av væskemediet ble destillert fra 100 ml av blandingen, og analyser av destillatet ved gasskromatografi og infrarør undersøkelse indikerte nærvær av ca. 40 vekt% n-propanol, 25 vekt% isopropanol og 35 vekt% vann.

Eksempel 3

I et risterør ble anbragt 500 ml n-propanol, 400 ml methanol, 1000 ml vann og 200 g.TFE/PSEPVE med en EW på 1100, og hvor de funksjonelle grupper var blitt hydrolysert til

-SO-jH-form, og hvor polymeren var blitt i form av pulver. Risterøret ble lukket, oppvarmet til 220° C i 3 timer mens det ble ristet, og ble avkjølt. Det ble erholdt 1441 ml av en lavere fase med høy densitet som var sammensetningen ifølge oppfinnelsen, og som hadde en densitet på 1,018 g/ml

og en viskositet på 111 centistokes, og 62 ml av en øvre fase med lavere densitet som ble kastet. Noe fast restpolymer var tilbake. Til blandingen ble tilsatt triethylfosfat til 110 vekt% av polymeren i det resulterende væskeprodukt.

Film erholdt ved støping av en del av dette væskeprodukt og oppvarming gradvis fra 90° C til 120° C hadde en flytefast-het (yield strength) på 8,32 x IO<6> pascal (1207 psi), en strekkfasthet på 1,77 x IO7 pascal (2567 psi) og 292 % maksimal forlengelse.

Eksempel 4

Til en del av væskeproduktet ifølge eksempel 3 ble tilsatt en mengde av 2-ethoxyethanol for å utgjøre 50 vol%

av det resulterende modifiserte væskeprodukt.

Noe porøst aluminiumoxydkatalysator bærer pellets (Norton SA 5205) ble anbragt i en kolbe, kolben ble fordampet til et trykk på ca. 2000 pascal : (15 mm kvikksølv), og en tilstrekkelig mengde av det ovenfor modifiserte væskeprodukt ble innført i kolben for å dekke pelletene. Vakuumet ble opphevet slik at væskeproduktet ble trukket inn i porene i pelletene. Fordampning til 2000 pascal og opphevelse av vakuumet til atmosfæretrykk ble utført ytterligere tre ganger. Overskudd av væskeprodukt ble fjernet, og de belagte pellets ble tørket ved 50° C. Én av de tørkede, belagte pellets ble brukket i biter og undersøkelse av den indre del av pelleten med mikroskop indikerte jevn belegning av de indre overflater av pelleten.

Eksempel 5

Biter av flere arkstrukturer ble impregnert med det modifiserte væskeprodukt ifølge Eksempel 4, og gradvis oppvarmet fra 50° C til 75° C. De anvendte arkstrukturer bar (1) en duk av polytetrafluorethylenfibre, (2) en duk av en 50:50 blanding av poly-para-fenylen-tereftalamid-stapelfibre og poly-meta-fenylen-isofthaiamid-stapelfibre, (3) en duk av glassfibre, (4) et ark av asbestfibre og (5) et mikroporøst polytetrafluorethylenark med en mikrostruktur av knuter sam-menkoblet av fibriller (som beskrevet i US patentskrift 3 962 153 og kommersielt tilgjengelig under varemerket Gore-Tex fra W.L. Gore & Associates, Inc.).

Eksempel 6

En defekt kationbyttemembran med et lag av TFE/PSEPVE hydrolysert til -S03Na form som en lagkomponent derav, og med et knappenålshull deri, ble reparert ved på-føring til knappenålshullet av en dråpe av det modifiserte væskeprodukt ifølge Eksempel 4, og gradvis oppvarming av dette fra 50° C til 75° C.

Eksempel 7

I et risterør ble anbragt 300 ml n-propanol, 50 ml methanol, 350 ml vann og 50 g skrapmembran som hadde et lag av TFE/PSEPVE i -S03H form og med en EW på 1100, et lag TFE/EVE i -COOCH3 form og med en EW på 1050, og en forsterkende duk av PTFE fibre innstøpt deri, hvilken membran var kuttet i 1,3 x 1,3 cm biter. Risterøret ble lukket, oppvarmet til 210° C i 18 timer mens det ble ristet, ble deretter avkjølt. Tre faser ble gjenvunnet fra risterøret, to væske-faser og en fast fase. Den faste fase ble gjenvunnet ved å helle hele produktet gjennom en frittet glasstrakt, og det gjenvunne produkt var uoppløst TFE/EVE copolymer og forsterk-ningsduk. Den tyngre, nedre væskefase (368 ml) var en blanding ifølge oppfinnelsen med en densitet på 0,94 g/ml og inneholdende tilnærmet 6 g TFE/PSEPVE copolymer pr. 100 ml blanding. Den lettere, øvre væskefase

(172 ml) ble fjernet. Den faste fase på filteret ble vasket med varm methanol, og 29 g av et konglomerat av agglomerert TFE/EVE polymerlag og PTFE fibre ble erholdt. Noe av den agglomererte TFE/EVE polymer ble manuelt fraskilt fra PTEFE fibrene, og ble presset i en klar, seig film, og ved infra-rød analyse kunne ikke noen sulfonatkomponent påvises i denne film.

Eksempel 8

En pose ble fremstilt fra biter av tett vevet PTFE duk, under anvendelse av remser av tetrafluorethyl/hexafluor-propylencopolymer for å varmeforsegle sømmene.på posen. Før den endelige forsegling ble foretatt på posen ble 50,66 g

av en TFE/PSEPVE copolymer hydrolysert til -S03H formen, med en EW på 1100, og i form av et 10 til 35 mesh pulver, anbragt på innsiden av posen. Den forseglede pose inneholdende sulfonsyrecopolymeren ble anbragt i en vakuumovn først ved 60° C i 5 timer, deretter ved romtemperatur i 2. dager, og gjennomgikk et tap på 2,50 g fuktighet, som indikerte at vekten av tørr sulfonsyrecopolymer var 48,16 g.

Den forseglede pose av polymer ble anbragt i et risterør, sammen med 200 ml vann. Trykkaret ble forseglet og oppvarmet til 240 - 255° C i 100 timer under omrøring, trykket ved 240° C var 2,5 x IO<6> pascal (370 psi), og ved 255° C var trykket 3,25 x IO<6> pascal (470 psi). Karet ble deretter avkjølt til romtemperatur, ved hvilket punkt trykket i karet var 1,7 x IO<5> pascal (25 psi). Ved tømming av innholdet i karet ble det funnet (1) en viskøs væskesammensetning ifølge oppfinnelsen inneholdende gelede biter av sulfonsyrecopolymer, og (2) PTFE-posen (som var uskadet) med noe polymer fremdeles inne i denne og en polymerfilm på utsiden av posen. PTFE-posen lg innhold ble vasket med varmt vann, tørket ved 50° C og veiet; bare 15,8 g sulfonsyrecopolymer ble igjen i posen.

Den viskøse væskesammensetning ble separert fra

den gelede polymer ved hjelp av en frittet glasstrakt. Vekten av de gelede biter, innholdet i posen og filmen på utsiden av posen, etter tørking, indikerte at 14,4 g av sulfonsyrecopolymeren forble ved romtemperatur i den viskøse væskesammensetning som ble erholdt, dvs. ca. 7,2 g/100 ml av væskesammensetningen. Filmer støpt fra væskesammensetningen i vann var skjøre. Ved tilsetning av noe n-propanol til en del av væskesammensetningen i vann, ble det støpt sterke filmer.

Filmen av sulfonsyre som ble dannet på utsiden av posen hadde etter tørking gode mekaniske egenskaper.

Nærværet av både sulfonsyrecopolymerfilm på utsiden av posen, og de gelede biter av sulfonsyrecopolymer i væsken på utsiden av posen, viser at ved de forhøyede temperaturer under oppvarmingstrinnet var konsentrasjonen av copolymer i væskesammensetningen til og med større enn 7,2 g copolymer/ 10 0 ml væskesammensetning, og at noe av copolymeren ble dannet på nytt til fast materiale ved avkjøling.

Eksempel 9

I et risterør ble anbragt 325 ml 2-ethoxyethanol, 175 ml vann og 40 g TFE/PSEPVE med en EW på 1120, hvor de funksjonelle grupper var blitt hydrolysert til -SO-jK form,

og hvor polymeren var i form av kuber. Risterøret ble lukket, oppvarmet til 230° C i 3 timer mens det ble ristet, og ble deretter avkjølt. Det ble erholdt en første klar væskesammensetning; ingen ting av de faste polymerkubene var tilbake, men en liten mengde filmaktige biter ble fjernet

ved filtrering. Fordampning av en 20 ml porsjon av den fil-trerte væskesammensetning til tørrhet ga 1,668 g polymerrest, som indikerer en konsentrasjon på 8,34 g polymer/100 ml væskesammensetning.

I en kolbe ble anbragt 250 ml av den ovenfor angitte første væskesammensetning inneholdende copolymer i -SO3K form. En slange av TFE/PSEPVE copolymer, 3 m i lengde,

0,76 mm i diameter og en veggtykkelse på 0,13 mm, EW på 1100, i -SO3H form ble oppviklet og innført i kolben, med begge

ender hengende ut fra halsen av kolben. En løsning bestående av 20 ml konsentrert saltsyre, 50 ml vann og 130 ml 2-ethoxyethanol ble fremstilt, og fikk strømme langsomt gjennom innsiden av slangen ved hjelp av tyngdekraften mens væskesammensetningen ble omrørt. Prøver (20 ml hver) av avløpet fra slangen ble oppsamlet ved intervaller, kokt til tørrhet og det erholdte KC1 ble veiet; fra første, andre og siste prøve ble det erholdt henholdsvis 0,133 g, 0,043 g og 0,029 g KC1. På denne måte ble den første væskesammensetning innført i kolben omdannet til en andre væskesammensetning hvori de funksjonelle grupper i polymeren hovedsakelig var forandret til -SO^H-ved ionebytting.

En del av den andre væskesammensetning ble støpt og oppvarmet til 100° C under dannelse av en sterk film.

Sammenligningseksempel A- E

I hvert av disse eksempler ble 10 g TFE/PSEPVE som var blitt hydrolysert til enten -SO^K form (Eksempler A, B, C) eller -SO^H form (Eksempler D, E), med en EW som angitt i Tabell I, i form av en film med tykkelse på 100 micrometer, anbragt i 100 g væskemedium som spesifisert i Tabell I, og oppvarmet under tilbakeløpskjøling i 4 timer. Etter avkjø-ling ble mengden av polymer i væskefasen bestemt ved fordampning av en 50 ml<1>s prøve til tørrhet hvorpå residuet ble veiet. Resultatene er vist i Tabell I. I de fleste tilfeller var den oppløste mengde neglisjerbar, og var maksimalt 0,54 vekt%.

Sammenligningseksempel F

Til 100 g vann ble tilsatt 10 g TFE/PSEPVE som var blitt hydrolysert til -SC^Na form, med en EW på 1050, i form av en film med tykkelse på 100 micrometer, og blandingen ble omrørt og oppvarmet til 6 8° C i 3 timer. Etter avkjøling ble mengden av polymer i væskefasen bestemt ved fordampning av en 50 ml's porsjon til tørrhet hvorpå residuet ble veiet. Væskefasen inneholdt bare 0,022 vekt% polymer.

Eksempel 10

I et risterør ble anbragt 500 ml n-propanol, 1000 ml vann, 400 ml methanol og 200 g TFE/PSEPVE med en EW på 1100, og hvor de funksjonelle grupper var blitt hydrolysert til

-SO3H grupper. Risterøret ble lukket, oppvarmet til 220° C

i 3 timer mens det ble ristet, og ble deretter avkjølt. Den øvre fase (155 ml) med lav densitet ble fraskilt og kastet. Den nedre fase (1590 ml, densitet 1,01 g/ml) med lavere densitet ble oppvarmet til kokning for å redusere vanninn-holdet ved destillasjon, under hvilken prosedyre 850 ml n-propanol og 450 ml n-butanol ble tilsatt i porsjoner, for å opprettholde volumet på væskesammensetningen på mellom 1200 og 1500 ml hele tiden. Den erholdte endelige modifiserte væskesammensetning (1400: ml) hadde en densitet på 0,98 g/ml og en viskositet på 25 centistokes.

Siliconcarbidkatalysator^bærepellets (kuler, 8 mm

i diameter, Norton SC 5232) ble anbragt i en del av den ovenfor modifiserte væskesammensetning i flere minutter for å suge opp væskesammsetningen, og pellettene ble deretter drenert og tørket ved gradvis oppvarming fra 12 0° C til

150° C i 5 timer. Ved bestemmelsen av økning i vekten ble det funnet at pelletene inneholdt 3,36 vekt% hydrolysert TFE/PSEPVE copolymer (H-form).

I en kolbe ble anbragt 24,75 g av de belagte kata-lysatorpellets, 18,25 g dimethyladipat og 181 ml vann, og blandingen ble omrørt og oppvarmet til 100° Ci 1 time, og ble deretter avkjølt. Mengden av carboxylsyregrupper dannet ved katalytisk hydrolyse ble bestemt ved titrering med 0,1N vandig NaOH løsning, og denne var 25,6 milliekvivalenter.

Eksempel 11

I et risterør ble anbragt 180 ml n-propanol, 150 ml methanol, 350 ml vann og 40 g TFE/PSEPVE med en EW på 1100, som var blitt hydrolysert til -SO3H form, og i form av et pulver. Røret ble lukket, oppvarmet til 230° C i timer mens det ble ristet, og ble deretter avkjølt. Det ble erholdt 420 ml av en fase med høy densitet, væskesammensetningen ifølge oppfinnelsen (densitet 0,995 g/ml) og 43 ml av en fase med lavere densitet (øvre fase K).

Den samme prosedyre ble utført med 200 ml n-propanol, 150 ml methanol, 350 ml vann og 60 g av den samme polymer, og oppvarmingen ble foretatt til 2 20° C i 3 timer, under dannelse av 548 ml av en fase med høyere densitet (densitet 1,00 g/ml), viskositet 51 centipose) og 82 ml av en fase med lavere densitet (øvre fase L).

Den samme prosedyre ble utført med 200 ml n-propanol, 150 ml methanol, 350 ml vann og 40 g av den samme polymer, og oppvarmingen ble foretatt til 230° C i 3 timer, under dannelse av 543 ml av en fase med høyere densitet (densitet 0,989 g/ml), og 48 ml av en fase med lavere densitet (øvre fase M).

En prosedyre for å resirkulere de øvre biprodukt-faser ble utført som følger: I et risterør ble anbragt 450 ml vann, øvre faser K, L og M, og 40 g TFE/PSEPVE med en EW på 1200, som var blitt hydrolysert til -SO3H form. Røret ble lukket, oppvarmet til 220° C i 3 timer, og ble deretter avkjølt. Det ble erholdt 368 ml av en lavere fase med høyere densitet (densitet 1,003 g/ml) som inneholdt en uoppløst oppslemning som ble fraskilt, tørket og ble funnet å vie 4,6 g, og ytterligere 10 ml av en øvre væskefase med lavere densitet ble kastet. Resirkuleringen var således vellykket ved at den ga 368 ml av en væskesammensetning som inneholdt tilnærmet 35 g av polymeren.

Eksempel 12

I et risterør ble anbragt 300 ml n-propanol, 50 ml methanol, 300 ml vann og 30 g TFE/PSEPVE med en EW på 1200, og hvor de funksjonelle grupper var blitt hydrolysert til -SO^H form, og hvor polymeren var i form av et pulver med 35 - 60 mesh. Røret ble lukket, oppvarmet til 2 30° C i 4 timer méns det ble ristet, og ble deretter avkjølt. Det ble erholdt 190 ml av en øvre fase med lavere densitet som ble kastet, og 380 ml av en nedre fase med høyere densitet (densitet 1,00 g/ml). Ingen fast restpolymer var tilbake.

En 80 ml's porsjon av fasen med høyere densitet ble kokt for å destillere av noe av vannet, samtidig som det gradvis ble tilsatt 50 ml n-propanol inntil et sluttvolum på 35 ml ble nådd. Deretter ble 15 ml 2-ethoxyethanol tilsatt for å fremstille et modifisert væskeprodukt.

En bit film av TFE/PSEPVE men en EW på 1100, en tykkelse på 125 microméter, <..>i hvilken det var innstøpt en forsterkende duk (duken hadde 16 400 denier PTFE tråder/cm i både varm og veft i lerretsvevning) og med de funksjonelle grupper hydrolysert til -SO-jNa form, ble først nedsenket i n-propanol, og deretter belagt på én side (motsatte side fra den i hvilken duken var innstøpt) med det ovenfor modifiserte væskeprodukt, og ble tørket for å fremstille en belagt membran.

Et stykke av den belagte membran ble montert mellom kamrene i en liten kloralkalicelle med den belagte side mot katodekammeret, og mettet vandig natriumkloridløsning ble elektrolysert med en strømdensitet på 2,0 ASI ved 80°C. Cellen ble drevet i 18 dager for å gi 20 vekt% lut ved en spenning på 3,5 - 3,7 volt og en strømeffektivitet på 68 %. Eksempler 13 - 34 og sammenligningseksempler G, H og J

I et risterør ble anbragt mengder av vann og/eller andre væskekomponenter, og TFE/PSEPVE i en mengde og med en

EW og form som angitt i Tabell II. Røret ble lukket, oppvarmet i et tidsrom og til en temperatur som angitt i Tabell II. Resultatene, hvorvidt all polymer var oppløst eller ikke, mengden og konsentrasjonen av væskesammensetningen, og i enkelte tilfeller viskositeten, er også angitt i Tabell II.

Foreliggende oppfinnelse er meget fordelaktig

ved at den tilveiebringer en hurtig fremgangsmåte for fremstilling av blandinger som hittil ikke har vært tilgjengelige og som er anvendbare innen mange indu-strielle områder. Blandingene og modifiserte væskeprodukter fremstilt ved fremgangsmåten kan anvendes for fremstilling og reparering av filmer og membraner som er anvendbare i forskjellige væskegjennomtrengningsproses-

ser slik som kloralkalielektrolyse, ved belegning av substrater slik som katalysatorbærere for bruk ved aktivering av et vidt antall kjemiske reaksjoner, og for gjenvinning av skrap eller anvendt perfluorert polymer med sulfonsyre eller sulfonatfunksjonelle grupper for rebenyttelse.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av en væske og en perfluorert ionebytterpolymer med -S03M funksjonelle grupper hvori M er H, Na, K eller NR^ og hver R

separat er H, CH3 eller C2H5' spesielt en blanding inneholdende 2-18 vekt% av polymeren, hvilken blanding er væskeformig ved romtemperatur,karakterisert ved at angitte polymer med en ekvivalentvekt i området 1025 til 1500, bringes i kontakt med et væskemedium omfattende 20 til 100 vekt% vann og 0 til 80 vekt% av minst en forbindelse fra gruppen bestående av methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylenglycol-dimethylether, ethylenglycoldiethylether, diethylenglycoldi-methylether, diethylenglycoldiethylether, dioxan og acetonitril, ved en temperatur på (a) 180 til 300°C og under den kritiske temperatur for de anvendte komponenter når væskemediet omfatter 20 til 90 vekt% vann og 10 til 80 vekt% av de øvrige forbindelser, eller (b) 240 til 300°C og under den kritiske temperatur for de anvendte komponenter når væskemediet er en blanding omfattende 90 til 100 vekt% vann og 0 til 10 vekt% av de øvrige forbindelser, i minst 0,5 time i et lukket kar, og at enhver tilstedeværende væskefase med lavere densitet separeres fra blandingen av væske og perfluorert ionebytterpolymer, og even-tuelt tilsettes 2-ethoxyethanol, triethylfosfat eller dimethylsulfoxyd og/eller n-propanol til blandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren i form av spon, kuber, rørstykker, belegg på et substrat, eller i det minste som en del av en film eller en membran bringes i kontakt med væskemediet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav .2, karakterisert ved at det anvendes en polymer som har en ekvivalentvekt i området 1050 til 1250.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et væskemedium som omfatter 20 til 90 vekt% vann og 10 til 80 vekt% av de øvrige forbindelser, og at behandlingen utføres ved en temperatur i området 210 til 250°C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes et væskemedium som består av 30 til 50 vekt% vann og 50 til 70 vekt% n-propanol. i

6. Fremgangsmåtejifølge krav 4, karakterisert ved at. det anvendes et væskemedium som består av 130 til 70 vekt% vann, 15 til 35 vekt% n-propanol og 15 til!35 vekt% methanol.

7. Fremgangsmåte i ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at blandingen av væske og polymer etter avkjøling til under 100°C tilsettes triethylfosfat eller dimethylsulfoxyd i en mengde av 10 til 200 vekt% av polymeren. i i

8. Fremgangsmåte' ifølge hvilket som helst av de fore- i gående krav, , karakterisert ved at blandingen av væske og polymer etter avkjøling til under 100°C tilsettes 2-ethoxyethanol i en mengde av 4-60 vol% av den resulterende blanding.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav ved anvendelse av et væskemedium omfattende vann og andre forbindelser, karakteris'ert ved at fra blandingen av væske og polymer fjernes ved fordampning en del av vannet i og minst en del av den andre forbindelse, hvoretter n-propanol tilsettes,' idet mengdeforholdene reguleres slik at vann utgjør 25 til 40 vekt% av væskemediet. i

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9 , karakteris<i>ert ved at blandingen av væske og polymer etter fprdampningstrinnet tilsettes triethylfosfat eller dimethylsulfoxyd i en mengde av 10 til 200 vekt% av polymeren. I i i i

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 , karakterisert ved at blandingen av væske og polymer etter fordampningstrinnet tilsettes 2-ethoxyethanol i en mengde av 4 til 60 vol% av den resulterende blanding.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som væskemedium anvendes vann.

13. Anvendelse av en blanding av væske og polymer fremstilt ifølge hvilket som helst av kravene 1-12 for fremstilling av en belagt gjenstand ved påføring av blandingen på et substrat og påfølgende tørking.

14. Anvendelse ifølge krav 13 for belegning av et duk-materiale, en ionebyttermembran eller en porøs membran.

15. Anvendelse av en blanding fremstilt ifølge krav 7, 8 eller 11 for fremstilling av en uopplagret membran for en væskegjennomtrengningsprosess, i særdeleshet omvendt osmose, ultrafiltrering eller elektrolyse, spesielt elektrolyse av vandig natriumklorid.

16. Anvendelse av en blanding fremstilt ifølge hvilket som helst av kravene 1-12 for reparering av en perfluorert ionebyttermembran som er utett ved en defekt del derav.