DD210292A5

DD210292A5 - Verfahren zur herstellung oder ausbesserung eines ueberzogenen gegenstandes

Info

Publication number: DD210292A5
Application number: DD82253371A
Authority: DD
Inventors: Walther G Grot
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1984-06-06
Also published as: IL65652A0; SU1286108A3; EP0066369A1; NO157822C; IL65652A; US4433082A; DE3265373D1; ZA822936B; NO821436L; EP0066369B1; BR8202396A; ATE14894T1; MX160828A; AU563385B2; DD203057A5; JPH0435226B2; AU8307682A; JPS57192464A; JPS6140267B2; NO157822B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Ausbesserung eines ueberzogenen Gegenstandes, z.B. einer Membran, bei dem man eine fluessige Zusammensetzung eines perfluorierten Ionenaustauscherpolymeren mit funktionellen -SO tief 3 M - Gruppen, worin M H, Na, K oder NR tief 4 (R=H,CH tief 3 oder C tief 2 H tief 3) ist, die nach der DE-PA C08 F/239 418/F hergestellt wurde, im Fall der Herstellung eines ueberzogenen Gegenstandes auf ein Substrat auftraegt und trocknet und im Fall der Ausbesserung eines ueberzogenen Gegenstandes auf diesen und/oder einen Flickfleck auftraegt und trocknet. Als Gegenstaende kommen z.B. Ionenaustauschermembranen, poroese Diaphragmen und Katalysatortraeger infrage. Sie koennen z.B. bei Fluessigkeitspermeationsverfahren verwendet werden.

Description

-A-

15 Ufa 55

Verfahren zur Herstellung oder Ausbesserung eines überzogenen Gegenstandes

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Ausbesserung eines überzogenen Gegenstandes unter Verwendung von perfluorisrten Ionenaustauschpolymeren, sowie den betreffenden überzogenen Gegenstand.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen:

Fluorierte Ionenaustauscherpolymere, die als funktioneile Gruppen Sulfonsäuregruppen oder ein Salz davon aufweisen, sind bekannt« Sie finden zahlreiche Anwendungszwecke, zum Beispiel als Membran in elektrochemischen Zellen, wie Brennstoffzellen und elektrolytischen Zellen, wie Chloralkalizellen ; als Katalysatoren für viele chemische Reaktionen; und in anderen verschiedenen perraselektiven Verfahren, wie Umkehrosmose und Ultrafiltration.

Normalerweise werden aus diesen Polymeren die gewünschten Produkte durch Schmelzverarbeitung hergestellt, und zwar derart, daS sich das Polymere noch in der Form eines schmelzverarbeitbaren Vorläufers befindet, in dem die funk· tionellan Gruppen -SO_X sind, worin X F oder Cl bedeutet,

' - -2 -

ι η f f% O O

vorzugsweise -SO₂F. Anschließend werden die -SO-X-Gruppen in die Ionenaustauschern umgewandelt. Es kommt jedoch häufig vor, daß es günstig ist, eine flüssige Zusammensetzung, die ein Polymeres enthält* zur Herstellung eines gewünschten Produkts* zu verwenden.

Es sind verschiedene Lösungen einiger fluorierter Polymerer rait SuIfonylgruppen bekannt, Beispielsweise Lösungen solhrcer Polymere, die funktioneile Gruppen noch in der -SO^F-Form in einer perhalogenierten Flüssigkeit enthalten, oder in einer perhalogenierten Flüssigkeit, die eine Sulfonylfluorid- oder Carbonsäureestergruppe enthält; wie in der britischen Patentveröffentlichung Nr. 2 066 824 A beschrieben. Dedoch sind die meisten derartigen Lösungsmittel kostspielig und unüblich. Viele von ihnen sind schwierig herzustellen.

Auch sind Lösungen von fluorierten Polymeren mit niedrigen» Äquivalentgewicht und den funktioneilen Gruppen in der Form von Sulfonsäure-, Sulfonaraid- oder Sulfonatgrüppen, in einem organischen Lösungsrnittel bekannt, die eine^:Lösung in Wasser bilden, wobei sie mindestens 5 Gew.-% des organischen Lösungsmittels enthalten. (GB-PS 1 286 859). Die derart hergestellten Lösungen sind jedoch alle von Polymeren mit einem Äquivalentgewicht unter 1000 und speziell werden Polymere mit mindestens 14 Mol-% der wiederkehrenden Einheit beschrieben, die die funktioneile Gruppe enthält, v?as einem Mquivalentgewicht von nicht größer als 1060 entspricht. Lösungen von Polymeren dieser Art mit höherem Äquivalentgewicht können nicht hergestellt werden.

Es wäre vorteilhaft, über flüssige Zusammensetzungen von fluorierten Polymeren mit Sulfonsäure- oder SuIfonatgruppen mit höherem Molekulargewicht zu verfügen. Es ist

günstig, die funktionellen Gruppen in der Form von SuI-fonsäure- oder SuIfonatgruppen zu haben, so daß -SCUX-Gruppen nicht nach der Herstellung des herzustellenden Gegenstandes hydrolysiert werden müssen« Es ist häufig günstig, die Polymere mit höherem Molekulargewicht zu haben, da sie weniger quellen als die Polymeren mit niedrigerem Äquivalentgewicht, wenn sie in Kontakt mit wäßrigen Medien kommen.

Mit derartigen Polymeren lassen sich u.a. sehr günstig überzogene Gegenstände und dgl. herstellen.

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von überzogenen Gegenständen bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zusammensetzung eines perfluoierten Ionenaustauscherpolymeren mit funktioneilen -SCUM-Gruppen, worin M H, Na, K oder NR₄ ist, und jedes R unabhängig H, CH₃ oder CpHc ist, in einem flüssigen Medium aus, wobei diese flüssige Zusammensetzung bei Raumtemperatur flüssig und dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymere mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1025 bis 1500 mit einem Gemisch aus 20 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Bestandteiles der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol? 2 Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylsnglykoldimethyläther, üiäthylanglykoldiäthyläther, Dioxan und Acetonitril, bei einer Temperatur ici .Bereich von etwa

180 bis 300⁰G und unter der kritischen Temperatur bzw. den kritischen Temperaturen des verwendeten Bestandteiles bzw. der verwendeten Bestandteile während mindestens 0,5 h in einem geschlossenen Gefäß in Kontakt bringt, und aus der flüssigen Zusammensetzung jegliche vorhandene flüssige Phase niedrigerer Dichte abtrennt.

Eine bevorzugte Variante dieses Verfahrens sieht vor, daß man das Polymere mit einet» Geniisch aus 20 bis 90 Gew.-%. Wasser und 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Bestandteiles der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol_# Isopropanol, n-Butanol, 2-Methoxyathanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Dioxan und Acetonitril in Kontakt bringt.

Weiterhin ist es hierbei zweckmäßig, wenn man das Polymers mit einem Gemisch aus 90 bis 99 Gew.-% Wasser und 1 bis Io Gew.-% mindestens eines Bestandteiles der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, 2-Methöxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol _t Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiraethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Dioxan und Acetonitril bei einer Temperatur ira Bereich von etwa 240 bis 300°C in Kontakt bringt. Auch ist as möglich, das Polymere rait Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 240 bis 300°C in Kontakt zu bringen.

Dieses Verfahren ist Gegenstand der prioritätsgleichen Patentanmeldung AP C 08 F/ 239 418/7.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Ausbesserung eines überzogenen Gegenstandes, beispielsweise einer Membran oder eines Katalysatorträgers,

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Hierbei wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß man eine flüssige Zusammensetzung eines perfluorierten lonenaustauscherpolymeren mit funktionellen -SO^M-Gruppen, worin M H, Na, K oder NR₄ ist und jedes R unabhängig H, CH₃ oder C2HC ist, die hergestellt wurde, indem man

a) das Polymere mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1025 bis 1500 mit einem Gemisch aus 20 bis 100 Gew.-^ Wasser und 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Bestandteiles der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Buntaol, 2-Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldiraethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Oioxan und Acetonitril, bei einer Temperatur im 8ereich von etwa 180 bis 300°C und unter den kritischen Temperaturen des verwendeten Bestandteils bzw. der verwendeten Bestandteile während mindestens 0,5 h in einem geschlossenen Gefäß in Kontakt brachte, und aus der flüssigen Zusammensetzung jegliche vorhandene flüssige Phase niedrigerer Dichte abtrennte,

wobei

b) gewünschtenfalls anschließend an den Kontakt ein Kühlen der flüssigen Zusammensetzung unter 100 C und ein. Zusatz von Triäthylphosphat oder Dimethylsuffoxid zu der flüssigen Zusammensetzung, in einer Menge zur Bildung von 10 bis 200 Gew.-% des Polymeren unter Bildung eines flüssigen Produkts erfolgte,

im Fall der Herstellung eines überzogenen Gegenstandes auf ein Substrat aufträgt und trocknet und im Fall der Ausbesserung eines überzogenen Gegenstandes auf diesen, der dann an die Stelle des Substrats tritt und/oder einen FlickfelLck aufträgt und trocknet.

Als Substrat wird zweckraäSig ein Gewebe, eine Ionenaustauschermembran oder ein poröses Disphragma verwendet.

Sofern das Substrat ein Gewebe ist, verwendet man ein solches, das zumindest teilweise aus Perhalogenkohlenstofffasern oder Glasfasern besteht.

Das Substrat kann ein Katalysatorträger sein, wobei der Katalysatorträger ein Drahtnetz oder Keramik ist.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung stellt man einen überzogenen Gegenstand zur Verwendung in einem Flüssigkeitsperraeationsverfahren her. Hierbei kommen als Flüssigkeitsperraeationsverfahren Umkehrosmose, Ultrafiltration oder elektrolytische Verfahren infrage.

Das erfindungsgeraäß verwendete SuIfonylpolymere ist typischerweise ein Polymeres mit einer fluorierten Kohlenwasserstoff skelett-Ketta, an die die funktionellen Gruppen oder Seitenketten gebunden sind, die ihrerseits die funktioneilen Gruppen tragen. Die anhaftenden Seitenketten können beispielsweise enthalten Gruppen

-CF₂-CF-SO₂W, worin R_f F, Cl oder ein C₁- bis C_l0-Perfluor-

alkylrest ist, um W F oder Cl, vorzugsweise F ist. Gewöhnlich ist die funktioneile Gruppe in den Seitenketten des Polymeren in entständigen Gruppen -0-CF₂-CFSOp^" vorhanden.

^Rf

Beispiele für fluorierte Polymere dieser Art werden beschrieben in der US-PS 3 282 875, der US-PS 3 560 568 und der US-PS 3 718 627. Spezieller können die Polymeren hergestellt werden aus Monomeren, die fluoriert sind, oder aus fluorsübstituierten Vinylverbindungen. Oie Polymeren «erden

hergestellt aus mindestens zwei Monomeren, wobei mindestens eines der Monomeren von jeder der zwei nachstehend beschriebenen Gruppen stammt·

Mindestens ein Monotneres ist eine fluorierte V^inylverbindung, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trif luoräthylen , Chlortijrf luoräthylen, Perfluor (alkylvinylether), Tetrafluoräthylen und Gemische davon. Im Falle von Copolyraeren, die bei der Elektrolyse von Salzlösung verwendet werden, enthält das Vorlaufer-Vinylmonomere günstigerweise keinen Wasserstoff.

Die zweite Gruppe besteht aus den Sulfonyl enthaltenden Monomeren, enthaltend die Voraufergruppe -CF₂-CF-SOp-Ft

^Rf

worin Rr wie vorstehend definiert ist. Weitere Beispiele können dargestellt werden durch die allgemeine Formel CF₂=CF-Tf^-CF₂SO₂F, worin T ein bifunktioneller fluorierter Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und k 0 oder ist. Substituentenatome in T umfassen Fluor, Chlor oder Wasserstoff, obwohl im allgemeinen Viasserstoff ausgeschlossen wird bei der Verwendung des Copolyraeren für den Ionenaustausch in einer Chloralkylizelle. Die bevorzugtesten Polymeren sind sowohl frei von Wasserstoff als auch von Chlor, gebunden an Kohlenstoff, d.h. sie sind perfluoriert für eine größtmögliche Stabilität unter groben Umweltbedingungen. Der Rest T in der vorstehenden Formel kann entweder verzweigt oder unverzweigt sein, d.h. geradkettig und kann eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest in dieser Gruppe von SuIfonylfluorid enthaltenden Comonomeren an die Gruppe T durch eine Ätherbindung gebunden, d.h. daß das Comonomere die Formel CF₂=CF-O-T-CF₂-SO₂F aufweist. Seispiele für solche Sulfonylfluorid enthaltende Comonomere sind

CF₂= CFOCF₂CHOCf₂CF₂SO₂F, ⁶

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F,

CF₃ CF₃

CF₂=CFCF₂CF₂SO₂F, und CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂So₂F

CF

3 .

Das bevorzugte SuIfonylfluorid enthaltende Coraonoraere ist Perfluor-{3_#6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid), CF₂=CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F.

CF₃

Die Sulfonyl enthaltenden Monomeren sind^: beispielsweisebeschrieben in den USiPSen 3 282 875, 3 041 317, 3 716 627 und 3 560 563.

Eine bevorzugte Klasse derartiger Polyraerer wird dargestellt durch Polymere mit den wiederkehrenden Einheiten

CF-CF,

CF

CF - Y

?' 2 CF-R

SO₂F

worin h 3 bis 15 ist, j 1 bis IO ist, ρ O, 1 oder 2 ist,

die X zusammen genommen vier Fluor oder drei Fluor und ein Chlor darstellen, Y F oder CF-, ist, und R* F, Cl oder ein Ct- bis C-,_Q-Perf luoralkylrest ist»

Ein besonders bevorzugtes Copolyraeres ist ein Copolyraeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa—4-raethyl-7-octensulfonylfluorid).

Der hier verwendete Ausdruck "perfiuoriert" bezeichnet die Skelettkette des Polymeren und die Seitenketten, die die funktionellen -SO^M-Gruppen enthalten, es bezieht sich jedoch nicht auf die Gruppe M, die durch Ionenaustausch ersetzt werden kann und beispielsweise sein kann, NH. oder M(CH₃)₄.

8ei dem Verfahren zur Herstellung der flüssigen Zusammensetzung eines Polymeren mit funktionellen -SO-^M-Gruppen , worin MH, Na, K oder NR₄ ist und jedes R unabhängig H, CH₃ oder C2H,- ist, in einem flüssigen Medium, ist es vorteilhaft, Polymere mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1025 bis 1500 mit einem Geraisch von mindestens 20 Gew.-% Wasser einzusetzen. Wenn eine andere Komponente vorhanden ist, soll noch mindestens eine zweite flüssige Komponente vorhanden sein, bei der es sich um einen Bestandteil aus der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-8utanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyiäther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylanglykoldiäthyläther, Dioxan und Acetonitril handelt. Gearbeitet wird bei einsr Temperatur im Bereich von etwa 180, bis etwa 300 C, vorzugsweise über 200⁰C, wobei die Komponenten min-

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destens etwa 0,5 h in einem geschlossenen GefäS in Kontakt gebracht werden* Wenn das bei dem Verfahren verwendete Geraisch 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer zweiten Flüssigkeit enthält, soll auch die angewendete Temperatur unter der. kritischen Temperatur jedes der Bestandteile (zweite flüssige Komponente) liegen. Wenn das Verfahren darin besteht, das Polymere nur mit Wasser in Kontakt zu bringen, so wird die verwendete Temperatur mindestens 240°C, jedoch unter 300⁰C, betragen. Wenn das bei dem Verfahren verwendete Geraisch etwa 90 bis 99 Gew.-% Wasser und 1 bis 10 Gew.-% zweite Flüssigkeit enthält, so wird die verwendete Temperatur im Bereich von 240 bis 300⁰C liegen· Die flüssige Zusammensetzung,, die durch das Verfahren hergestellt wird, ist bei Raumtemperatur flüssig. Der Kontakt des Polymeren mit Wasser und der zweiten flüssigen Komponente erfolgt gewöhnlich unter Bewegen, im allgemeinen durch Schwingen oder Schütteln eines geschlossenen Druckgefäßes, da die Bewegung zu einer rascheren Bildung der flüssigen Zusammensetzung führt«

Bei dem Verfahren kann, insbesondere wenn das Polymere in der -SO-zH-Form vorliegt, jegliche verwendete zweite Flüssigkeit Nebenreaktionen eingehen, wie eine Isomerisierung, Olefinbildung und Ätherbildung. Einige der Alkohole können Äther ergeben, bei denen es sich um Flüssigkeiten handelt, dia mit Wasser nicht völlig mischbar sind. In einem derartigen Fall kann das Verfahren nicht nur die flüssige Zusammensetzung des Polymeren in einem flüssigen Medium ergeben, sondern auch eine zweite flüssige Phase mit niedrigerer Dichte, die vorwiegend aus Äthern und Alkoholen besteht. Degliche derartige vorhandene flüssige Phase mit niedrigerer Dichte kann von der gewünschten flüssigen Zusammensetzung abgetrennt und verworfen oder in das Verfahren zurückgeführt werden.

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Zwar bildet Äthyienglykol eine flüssige Zusammensetzung mit dem Polymeren darin beim Erwärmen bei 230⁰C während 3 h, jedoch ergibt sich der Nachteil eines hohen Siedepunkts und einer geringen Verdampfungsgeschwindigkeit und bei Polymeren in der Sulfonsäureform der Nachteil der Bildung von Acetaldehyd und Kondensationspolymeren, das sich davon ableitet«

Bei den höheren im Verfahren angewendeten Temperaturen kann, wenn das verwendete Polymere ein quaternäres Aramoniurasalz "SOjNR₄ ist, ein derartiges Salz zerbrechen, so daß das Polymere in der resultierenden flüssigen Zusammensetzung in der Form eines tertiären Ammoniumsalzes -SO-jNHR-, vorliegen kann.

Das bei dem Verfahren verwendete Polymere kann in jeglicher einer Vielzahl von Formen vorliegen, z.B· als Flaum, Würfel, in Rohrform, Oberzug auf einem Substrat odes es kann der Teil oder das Ganze eines Films oder einer Membran sein.

Für Polymere im oberen Teil des angegebenen Äquivalentgewichtbereiches, d.h« etwa 1250 bis 1500, kann eine gewisse Fraktionierung des Polymeren bei dem Verfahren auftreten, d.h. es kann sein, daß nicht das gesarate Polymere gelöst wird. Wenn sich nicht das gesamte Polymere löst, so wird der ungelöste Teil des Polymeren gewöhnlich aus der gewünschten flüssigen Zusammensetzung entfernt, z.B.« durch Filtrieren oder Zentrifugieren.

Das Verfahren ist besonders geeignet für Polymere mit einem Äquivalentgewicht im 3ereich von 1050 bis 1250 und insbesondere für solche im Bereich »on 1100 bis 1250, insofern als wenig oder kein festes Polymeres zu entfernen verbleibt. Es war bisher nicht möglich, eine flüssige Polymerzusaramensetzung mit einem derartigen A'quivalentge-

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wicht unter Verwendung eines Gemisches,- das 20 Gew.-% oder mehr Wasser enthält, herzustellen. Für ein Polymeres in diesem Bereich ist eine Kontakttemperatur im Bereich von 210 bis 250°C bevorzugt und der Bereich von 210 bis 230⁰C ist besonders gut, da dort weniger Nebenreaktionen» wie Ätherbildung, als bei höheren Temperaturen auftreten »

Ein besonders gutes Geraisch zur Verwendung bei dem Verfahren besteht aus 30 bis 50 Gew.-% Wasser und 50 bis Gew»-% n-Propanol oder Isopropanol. Wenn ein derartiges Gemisch rait einem Polymeren in der -SO₃H-Form verwendet wird, wird etwas von dem Propanol isomerisiert und es bilden sich die verschiedenen Propyläther in Nebenreaktionen. In einem derartigen Fall kann die flüssige Phase niedrigerer Dichte, die die Propanole und Propyläther enthält, von der gewünschten flüssigen Zusammensetzung abgetrennt und zu dem Verfahren zurückgeführt werden.

Ein weiteres besonders gutes Gemisch zur Anwendung bei dem Verfahren besteht aus 30 bis 70 Gew,-% Wasser, 15 bis 35 Gew.-Si» n-Propariol und 15 bis 35 Gew*-% Methanol.

Gewöhnlich werden für jeden Gewichtsteil in dem Verfahren verwendetem Polymeren! von so wenig wie etwa 4 bis 5 Gew.-. Teile bis zu etwa 50 oder selbst 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 10 Gew.-Teile Wasser, oder Wasser in Kombination mit mindestens einer zweiten flüssigen Komponente, verwendet. .

Bei der Herstellung der flüssigen Zusammensetzung besteht eine Beziehung zwischen dem Äquivalentgewicht des verwendeten Polymeren, der Verfahrenstemperatur und der Menge und der Natur des verwendeten flüssigen Gemischs. Für Polymere mit höherem Äquivalentgewicht ist die verwendete

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Temperatur gewöhnlich höher, die Menge des verwendeten flüssigen Gemischs ist gewöhnlich größer und die Menge des zweiten flüssigen Bestandteils in dem flüssigen Gemisch ist gewöhnlich größer.

Das Verfahren ist auch anwendbar auf Polymere, wie sie weitgehend vorstehend beschrieben werden, die jedcch zusätzlich zu den funktionellen -SO^M-Gruppen andere funktionell Gruppen in einer derartigen Menge enthalten, die nicht in die Bildung der gewünschten flüssigen Zusammensetzung eingreift· Derartige andere funktioneile Gruppen könnten beispielsweise sein -SCUF-Gruppen, die während der Umwandlung des Vorläuferpolymeren mit -S0₂F-Gruppen in das Polymere mit -SG^M-Gruppen unhydrolysiert verblieben sind* Derartige andere funktioneile Gruppen können auch als weiteres Beispiel funktionells Gruppen -COOQ sein, worin Q H, niedrig-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Na, K oder NR₄ ist, worin jedes R unabhängig H, CH₃ oder C₂H₅ ist, im Falle von Terpolymeren, die wie vorstehend hergestellt wurden, jedoch darüberhinaus ein fluoriertes Vinylmonomeres mit Carboxyfunktion enthält. Ist jedoch Q Na, K oder MR₄, kann zwar eine gewisse Decarboxylierung auftreten, jedoch wird das Polymere nicht desto weniger in die flüssige Zusammensetzung eingehen.

Die erfindungsgemäß verwendete flüssige Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus etwa 2 bis 18 Gew.-% Polymeren und 82 bis 98 Gew.-% eines ,flüssigen Mediums. Wenn eine zweite flüssige Komponente in dem Verfahren verwendet wird, so enthält das flüssige Medium Wasser und die zweite flüssige Komponente oder Komponenten, die verwendet wurde bzw. wurden, und kann auch geringe Mengen an Nebenprodukten enthalten, die sich von der zweiten flüssigen Komponente bzw. den zweiten flüssigen Komponenten ableiten, z.B. falls ein Alkohol verwendet wird, können Isomere und Äther gebildet werden, die sich von dem Aiko-

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hol ableiten. Wenn bei dem Verfahren ein Kontakt des Polymeren nur mit Wasser erfolgt, so kann die erhaltene flüssige Zusammensetzung bis zu etwa 10 Gew.-% des Polymeren in Wasser enthalten; Polymeres mit einem Äquivalent gewicht zum unteren Ende des Bereichs hin bilden Zusammensetzungen, die bis zu etwa 10 Gew.-% des Polymeren enthalten und Polymere mit einem Äquivalentgewicht im oberen Teil des Äquivalentgewichtsbereiches bilden nur weniger konzentriert© Zusammensetzungen, wennjsich die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur befinden. Es ist selbstverständlich möglich, verdünntere flüssige Zusammensetzungen als die angegebenen durch das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, jedoch ist es im allgemeinen unwirtschaftlich, so zu verfahren, aufgrund der großen Flüssigkeitsraengen, die, bezogen auf die Polymermenge, zu handhaben wären. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß es bisher nicht, möglich war, flüssige Zusammensetzungen in Wasser herzustellen, die 2 % oder mehr eines derartigen Polymeren enthalten.

Oie genaue Natur der flüssigen Zusammensetzungen¹, die bei dem neuen Verfahren gebildet werden, ist nicht ge·^ klärt. Sie weisen einige Charakteristika einer echten Lösung und gleichzeitig einige Charakteristika einer Dispersion oder eines Aquasols auf. Sie sind klar und viskos, was charakteristisch für eine Lösung ist. Zwar wurden durch Elektronenmikroskopie keine Teilchen festgestellt, jedoch zeigt die Röntgenstrahlenbeugung die Anwesenheit von Teilchen mit Durchmessern in der Größenordnung von 0,005 .um bzw, Mikron (50 Angstströraeinheiten) auf und die Lichtbeugung zeigt die Anwesenheit von noch größeren Teilchen mit Molekulargewichten in der Größenordnung von 40 000 000 auf, wobei letztere Charakteristika nicht die einer Lösung sind. Beim Zentrifugieren scheidet sich kein Feststoff aus. Die flüssigen Zusammensetzungen sind nicht pH-empfindlich, d.h. das Polymere

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agglomerisiert nicht, wenn der pH-Wert angehoben oder erniedrigt wird. Sie werden auch durch Sieden nicht beeinträchtigt. Beim Verdünnen einer konzentrierten Zusammensetzung erfolgt ein verzögerter Effekt auf die Viskosität; zuerst bildet sich eine flüssigere (oder weniger viskose) Zusammensetzung, jedoch bei fortgesetztem Vermischen steigt die Viskosität an (bleibt jedoch weniger viskos als vor dem Verdünnen)·

Zwar weisen die flüssigen Zusammensetzungen, wie sie zunächst hergestellt wurden, zahlreiche Anwendungszwecke auf, die nachstehend genauer beschrieben werden, man nimmt jedoch an, daß sie Mizellen enthalten , da Versuche zur Her-.stellung von Filmen daraus lediglich zu schlechten Filmen führten, in manchen Fällen mit einem Schlammriß-Muster. jedoch können die flüssigen Zusammensetzungen zu anderen flüssigen Produkten modifiziert werden, aus denen gute klare Filme hergestellt werden können.

Eine Weise zur Modifikation der flüssigen Zusammensetzung besteht darin ,eine andere Substanz zuzusetzen, wobei diese Substanz zur Bildung von nicht schlammrissigen Filmen beiträgt. Beispielsweise kann zu einer flüssigen Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, nach dem Kühlen auf unter etwa 100⁰C eine Substanz, wie Triäthylphosphat, oder Dijnethylsulf oxid in einer Menge zur Bildung von 10 bis 200 Gew.-^, bezogen auf das Polymere, zugefügt werden. Alternativ kann eine Substanz, wie 2-Äthoxyäthanol in einer Menge zur Bildung von 4 bis 60 VoI·-% des resultierenden flüssigen Produkts zugefügt werden.

Hin anderer Weg zum Modifizieren der flüssigen Zusammensetzungen besteht darin, zuerst daraus einen Anteil des Wassers und mindestens einen Anteil der zv/eiten flüssigen

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Komponente, die verwendet wurde, durch Verdampfen zu entfernen, häufig durch Sieden oder Destillieren und anschließend n-Propanl unter Bildung eines flüssigen Produkts in einem modifizierten flüssigen Medium zuzusetzen, wobei 25 bis 40 Gew.-% des modifizierten flüssigen Mediums Wasser sind. Das flüssige Produkt kann noch weiter modifiziert werden, wenn man anschließend eine Substanz zusetzt, wie Triäthylphosphatj Oimethylsulfoxid oder 2-Äthoxyäthanol, in Mengen, die in dem vorstehenden Absatz angegeben wurden.

Der Zusatz eines modifizierten Mittels, wie die in den zwei vorstehenden Absätzen angegebenen, verhindert offenbar eine vorzeitige Gelbildung während des Trocknens, wenn ein Film aus einem der flüssigen Produkte gegossen wird , die hergestellt wurden durch Modifizieren der flüssigen Zusammensetzung, und dient zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des so hergestellten Films. Restliches Triäthylphosphat oder andere Modifizierraittsl oder Hydrolyseprodukte davon, die in einem derartigen gegossenen Film verbleiben, wird leicht aus dem Film durch Waschen mit Wasser ausgelaugt.

Wie bereits angeführt, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von überzogenen Gegenständen durch Auftragen der flüssigen Zusammensetzung oder des flüssigen Produkts auf ein Substrat, gefolgt vom Trocknen. Das Substrat kann jegliches einer großen Vielzahl sein, einschließlich eines Gewebes, insbesondere eines Gewebes, hergestellt zumindest teilweise aus Perhalogenkohlenstofffasern oder Glasfasern; eine Ionenaustauschermembran ; oder ein poröses Diaphragma, im letzteren Fall zum Zwecke der Umwandlung des porösen Diaphragmas in einen nicht porösen raembranartigen Gegenstand. Die so hergestellten überzogenen Gegenstände können in verschiedenen Permeationsverfahren verwendet werden, wie der Umkehrosmose, Ultrafiltration und Elektrolyse, insbesondere bei der Elektrolyse von

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wäßriger Natriumchloridlösung. Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie eine Möglichkeit bereitstellt zur Herstellung eines Gegenstandes mit einem Substrat aus Gewebe aus Glasfasern, die mit einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht, des hier beschriebenen Typs, überzogen sind· Ein derartiges Produkt kann nicht mit Lösungen aus Polymeren mit hoheraüÄquivalentgewicht mit -S0₂F-Gruppen hergestellt werden, da die zur Hydrolysierung der -SO₂F-Gruppen verwendete Lauge die Glasfasern zerstört.

Die flüssigen Zusammensetzungen und flüssigen Produkte können auch verwendet werden zum Oberziehen eines Katalysatorträgers, wie eines Drahtnetzes, und einer Keramik jeglicher gewünschter Form. Ein derartiger Katalysator ist geeignet zur Katalyse von Alkylierungen, zur Ätherbildung und für eine Menge anderer chemischer Reaktionen.

Flüssige Produkte, die durch Zusatz einer Substanz modifiziert wurden, die die Schlaramrißbildung, wie vorstehend beschrieben, verhindern, sind geeignet zum Gießen von Membranen ohne Träger. Eine derartige Membran ohne Träger ist für das gleiche flüssige Perraeationsverfahren wie vorstehend angegeben geeignet und ist geeignet in der Form einer flachen Folie oder von Rohren.

Bei der Reparatur einer perfluorierten Ionenaustauschermembran, die an einem schadhaften Teil davon leckt, erfolgt ein Auftragen auf den schadhaften Teil von entweder der flüssigen Zusammensetzung oder dem flüssigen Produkt, gefolgt vom Trocknen. Sine derartige Technik ist gewöhnlich geeignet für Schadstellen, wie Nadelstiche, abgewetzte Flächen und andere kleinere Defekte. Für größere Defekte, wie Schnitte, Risse, Löcher usw,, kann die Reparatur am besten unter Anwendung eines Flickflecks erfolgen. In einem derartigen Falle besteht das Reparaturverfahren aus den

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Stufen (a) der Bereitstellung eines Flickflecks aus Membranmaterial aus perfluorierten Ionenaustauscherpolymeren, ähnlich dem der Oberfläche der Membran, auf die der Flickfleck aufgetragen werden soll, und mit einer Größe zur Bedeckung der Schadstelle, die repariert werden soll, (b) dem Auftrag auf mindestens eine von (i) der defekten Fläche der Membran oder (ii) dem Flickfleck, von entwender der vorstehend erwähnten flüssigen Zusammensetzung oder dem flüssigen Produkt, (c) dem Bedecken der Schadfläche mit dem Flickfleck, (d) Pressen des Flickflecks gegen die Membran bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von sowohl 'dem perfluorierten lonenaustauscherpolymeren, das in der Membran, als auch in dem Flickfleck enthalten ist, und (e) Erwärmen des Flickflecks und der Membran zur Verdampfung von mindestens einem Teil des flüssigen Mediums aer flüssigen Zusammensetzung oder des flüssigen Produkts. In diesem Falle fungiert die flüssige Zusammensetzung oder das flüssige Produkt als ein Klebstoff.

Eine weitere Verwendung der flüssigen Zusammensetzungen gemäß PA AP C OS F /239 418/7 und der daraus durch Modifizieren hergestellten flüssigen Produkte ist die Verwendung als Bindemittel. Beispielsweise kann eine Aufschlämmung von Asbestfasern darin hergestellt und zu einer Folie gegossen werden. Die resultierende Folie weist eine stark verbesserte Naßfestigkeit im Vergleich mit einer Folie auf ,. die aus einer Asbestauf schlaranvung in Wasser hergestellt wurde. Eine derartige Folie ist geeignet als Trennwand zwischen den Anoden- und Kathodenkamrnern einer Chloralkalizelle,

Von den flüssigen Zusammensetzungen gemäß der obigen Patent· anmeldung und den daraus durch Modifizieren hergestellten flüssigen Produkten sind solche, worin das Polymere in der Sulfonsäureform vorliegt, vorteilhaft im Vergleich mit

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solchen, bei denen das Polymere in der Sulfonatsalzfortn vorliegt, da Filme guter Eigenschaften aus solchen der SuIfonsäureforra leichter hergestellt werden können. Andererseits haben solche, worin das Polymere in der SuI-fonatform vorliegt, im Vergleich mit denen, worin das Polymere in der SuIfonsäureforra vorliegt, den Vorteil, daß eine Ätherbildung aus einer zweiten flüssigen Komponente im wesentlichen Null ist, wenn sich das Polymere in der Sulfonatsalzforra befindet. Demgemäß wird gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ein Polymeres mit den funktioneilen Gruppen -SO^M", worin M', Na, K oder NR^ ist, worin jedes R unabhängig H, CH₃ oder C₂H₅ ist, zuerst in eine flüssige Zusammensetzung, wie hier beschrieben, eingearbeitet und dann wird diese erste flüssige Zusammen-Setzung in Kontakt gebracht mit einem Kation^austuscherharz in saurer Form, um die erste flüssige Zusammensetzung in eine zweite flüssige Zusammensetzung umzuwandeln, worin die funktionellen Gruppen des Polymeren -Sü-rH-Gruppen sind. Die Stufe des Kontakts mit einem Kationpaustauscherharz erfolgt zweckmäßig durch Leiten der ersten flüssigen Zusammensetzung durch eine Säule, die mit dem Harz gepackt ist. Dieses Merkmal der Erfindung weist den Vorteil auf, daß eine Ätherbildung aus jeglicher zweiten flüssigen Komponente, die bei der ersten Kontaktstufe verwendet wird, unterdrückt wird, und daß dia zweite flüssige Zusammensetzung, die durch Ionenaustausch gebildet wurde, besser geeignet zum Gießen von Filmen und zur Herstellung von Oberzügen ist.

Äusführunqsbeispisle:

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

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TFE/EVE bedeutet ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Methylperfluor-(4,7-dioxa-5-methyl-8-nonenoat) ;

TFE/PSEPVE bedeutet ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid);

ÄG bedeutet Äquivalentgewicht.

Beispiel 1

In ein Schüttelrohr wurden 500 ml n-Propanol, 400 ml Methanol, 1000 ml Wasser und 200 g TFE/PSEPVE mit einem ÄG von 1100 gefügt, wobei die funktioneilen Gruppen zur -SQ-H-Forni hydrolysiert worden waren und das Polymere in Pulverform vorlag. Das Schüttelrohr wurde geschlossen, 3 h unter Schütteln bei 220⁰C erwärmt und gekühlt. Man erhielt 1441 ml einer unteren Phase höherer Dichte, bei aer es sich um die erfindungsgemäße Zusammensetzung handelte, die eine Dichte von 1,018 g/ml und eine Viskosität von 111 χ 10" m/s (bzw. 111 Centistockes) aufwies und 62 ml einer oberen Phase geringerer Dichte, die verworfen wurde. Es verblieb kein restliches festes Polymeres. Zu der flüssigen Zusammensetzung wurde Triäthylphosphat zur Bildung von HO Gew.-%, bezogen auf das Polymere, in dem resultierenden flüssigen Produkt gefügt. Der durch Gießen eines Teils dieses flüssigen Produkts und allmähliches Erwärmen von 90⁰C auf 120 C erhaltene Film wies eine Fliaßfestig-' keit· von 8,32 χ .10"*° Pa (1207 psi), eine Zugfestigkeit von 1,77 χ 10 Pa (2567 psi) und eine Bruchdehnung von % auf.

3eispiel 2

Zu einem Teil des flüssigen Produkts von Beispiel gemäß PA C 08 F / 239 418/7 wurde eine Menge von 2^-Äthoxy-

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äthanol unter Bildung von 50 Vol.-% des resultierenden modifizierten flüssigen Produkts gefügt.

Einige poröse Aluminiuinoxidkatalysatorträger-Pellets (Norton SA 5205) wurden in einen Kolben eingefüllt, der Kolben wurde auf einen Druck von etwa 2000 Pa (15 mmHg) evakuiert und eine ausreichende Menge des vorstehenden modifizierten flüssigen Produkts wurde in den Kolben zur Bedeckung des Pellets eingebracht. Das Vakuum wurde abgesetzt, so daß das flüssige Produkt in die Poren der Pellets gezogen wurde. Oas Evakuieren auf 2000 Pa und das Absetzen des Vakuums auf Atmosphärendruck wurde drei weitere Male durchgeführt. Oas überschüssige flüssige Produkt wurde entfernt und die überzogenen Pellets wurden bei 50 C getrocknet. Eines der trockenen überzogenen Pellets wurde zu Stücken gebrochen und die Bewertung des inneren Teils des Pellets mit einem Mikroskop ergab einen gleichmäßigen Oberzug derinneren Oberflächen des Pellets.

Beispiel 3

Stücke verschiedener Folienstruktur wurden mit dem modifizierten flüssigen Produkt des Beispiels 4 imprägniert und allmählich von 50 auf 75°C erwärmt. Die Folienstrukturen, die verwendet wurden, waren (1) ein Gewebe aus Polytetraf luoräthylenf asern, (2). ein Gewebe aus einem 50:50 Geraisch von Poly-p-phenylenterephthalamid-Stapelfasern und Poly-ra-phenyleniscphthalamid-Stapelfasernm (3) ein Gewebe aus Glasfasern, (4) eine Folie aus Asbestfasern und (5) eine mikroporöse Polytetrafluoräthylenfolie mit einer MikroStruktur von Knoten, .die durch Fibrillan verbunden viaren (wie in der US-PS 3 962 153 beschrieben und im Handel erhältlich unter dem Warenzeichen Gore-Tex der VV.L. Gore & Associates, Inc.).

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Beispiel 4

Eine defekte Kationenaustauscherrnembran mit einer Schicht von TFE/PSEPVE, hydrolysiert zur -SC^Na-Fortn als eine Schichtkomponente davon und mit einem Nadelloch darin, wurde repariert durch Auftrag auf das Nadelloch eines Tropfens des modifizierten flüssigen Produkts des Beispiels 4 und allmähliches Erwärmen von 50 auf 75°C.

Beispiel 5

Ein Beutel wurde hergestellt aus Stücken von eng gewebtem PTFE-Gewebe, unter Verwendung von Streifen eines Tetrafluoräthyl/Hexafluorpropylen-Copolymeren zur Wärmeversiegelung der Säume des Beutels. Vor einer letzten Versiegelung des Beutels wurden 50,66 g eines PFE/PSEPVE-Copolyraeren, hydrolysiert zur -SO^H-Form, mit einem ÄG von llOO_f und in der Form eines Pulvers von 2,00 bis 0,50 mm (10 bis 35 mesh) in den Beutel eingebracht. Der verschlossene Beutel, der das SuIfonsäurecopolymere enthielt, wurde in einen Vakuumofen zunächst bei 60 C während 5 h=und anschließend 2 Tage bei Raumtemperatur eingebracht und erlitt einen Feuchtigkeitsverlust von 2,5 g, was anzeigt, daß das-Gewicht des trockenen SuIfonsäurecopolymsren 48,16 g betrug.

Der verschlossene Polymerbeutel wurde in ein Schüttslrohr zusammen mit 200 ml Wasser eingebracht. Das Druckgefäß wurde verschlossen und auf 240 bis 255⁰C während 100 h unter Bewegen erwärmt, der Druck bei 240⁰C betrug 2,5 χ 10⁵ Pa (270 psi) und bei 255⁰C 2,5 χ ΙΟ⁶ Pa (470 psi). Das Gefäß wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, und an diasera Punkt betrug der Druck in dem Gefäß 1,7 χ 10 Pa (25 psi). Beim Entleeren des Inhalts des Gefäßes

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wurde (1) eine viskose flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die gelierte Teile von SuIfonsäurecopolymeren enthielt, und (2) der PTFE-3eutel (der unbeschädigt war), in dem sich noch etwas Polymeres befand, und ein Polymerfilm auf der Außenseite des Beutels befand, gefunden. Der PTFE-Beutel und der Inhalt wurden mit heißem Wasser gewaschen, bei 50 C getrocknet und gewogen, lediglich 15,8 g SuIfonsäurecopolymeres verblieben in dem Beutel.

Die viskose flüssige Zusammensetzung wurde von dem gelierten Polymeren mittels eines Glasfrittentrichters abgetrennt. Das Gewicht der gelierten Teile, der Inhalt des Beutels und der Film an der Außenseite des Beutels nach dem Trocknen zeigten, daS 14,4 g des SuIfonsäurecopolymeren bei Raumtemperatur in der erhaltenen viskosen Flüssigkeit verblieben, d.h. etwa 7,2 g/100 ml der flüssigen Zusammensetzung. Filme, die aus der flüssigen Zusammensetzung in heißem Wasser gegossen wurden, waren brüchig. Beim Zusatz von etiatas n-Propanol jedoch zu einem Teil der flüssigen Zusammensetzung.in Wasser wurden starke Filme gegossen.

Seispiel 6

In ein Schüttelrohr wurden 500 ml n-Propanol, 1000 nil Wasser, 400 ml Methanol und 200 g TFE/PSEPVE mit einem AG von 1100 eingebracht, wobei die funktioneilen Gruppen zu -SO-,H-Gruppen hydrolysiert worden waren. Oas Schüttelrohr wurde geschlossen, bei 220⁰C während 3 h unter Schütteln erwärmt und gekühlt. Die obere Phase mit niedriger Dichte (155 ml) wurde abgetrennt und verworfen. Dia untere Phase mit hoher Dichte (1590 ml, Dichte 1,01 g/ml) wurde zum Sieden erwärmt, um den Wassergehalt durch Destillieren zu verringern, wobei während dieser Arbeitsweise 850 ml n-Propanol und 450 ml n-Butanol in Portionen zugesetzt wurden, so daß

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das Volumen des flüssigen Zusammensetzung zwischen 1200 und · 1300 TnI an-ds'c^rn.d gshsltsn wurde. Die endgültige -modifizierte flüssige Zusarainensetzung, die erhalten wurde (1400 ml) wies eine Dichte von 0,98 g/ml und eine Viskosität von 25 χ 10⁶ m /s (25 Centistokes) auf.

Silciumcarbid-Katalysatorträger-Pellets (Kugeln, 8 mm Durchmesser, Norton SC 5232) wurden in einen Teil der vorstehenden modifizierten flüssigen Zusammensetzung während mehrerer Minuten eingebracht, um die flüssige Zusammensetzung aufzusaugen und die Pellets wurden anschließend drainiert und getrocknet durch allmähliche^ Erwärmen von 120⁰C auf 15O⁰C während 5h. Durch Bestimmen der Gewichtszunahme zeigte es sich, daß die Pellets 3,36 Gew.-% des hydrolysieren PFE/PSEPVE-Copolyraeren (H-Form) enthielten.

In einem Kolben wurden 24,75 g der überzogenen Katalysatorpellets, 18,25 g Diine thyladipat und 181 ml Wasser eingebracht und das Gemisch wurde gerührt und 1 h bei 10O⁰C erwärmt und gekühlt. Dia Menge an durch katalytisch© Hydrolyse gebildeten Carbonsäuregruppen wurde durch Titrieren mit 0,1 η wäßriger NaOH-Lösung als 25,6 m'Äq bestimmt .

Beispiel 7

In ein Schüttelrohr wurden 300 ml n-Propanol, 50 ml Methanol , 300 ml Wasser und 30 g TFE/PSSPVE mit einem SG von 1200 eingebracht, wobei die funktioneilen Gruppen zur -SCH-Fortn hydrolysiert worden waren und das Polymere in der Form eines Pulvers von 0,50 bis 0,250 ram (35 bis 50 mesh) vorlag. Das Rohr wurde geschlossen,"4 h auf 230 C unter Schütteln erwärmt und gekühlt. Man erhielt 190 ml einer oberen Phase geringer Dichte ,die verworfen wurde

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und 380 ml einer unteren Phase höherer Dichte (Dichte 1,00 g/ml). Es verblieb keift festec ^Doly~.cros.

Ein 80 ml-Anteil der Phase höherer Dichte wurde zum Abdestillieren eines Teils des vVassers daraus gekocht, während gleichzeitig allmählich 50 ml n-Propanol zugesetzt wurden, bis ein Endvoluraen von 35 ml erreicht war. Anschließend wurden 15 ml 2-Äthoxyätha öl zur Herstellung eines modifizierten flüssigen Produkts zugesetzt.

Ein Stück eines TFE/PSEPVE-Films mit einem AG von 1100, einer Dicke von 125,um bzw. Mikron (5 mils), in den ein Verstärkungsgewebe eingebettet war (das Gewebe wies 16 PTF£-6äden von 400 Denier/cm sowohl als Schutz als auch als Kette in einem Leinwandgewebe auf), dessen funktionelle Gruppen zur -SO^Na-Form hydrolysiert waren, wurde zuerst in n-Propanol getaucht und anschließend auf einer Seite (entgegengesetzt zu der Seite, in die das Gewebe eingebettet war) mit dera vorstehenden modifizierten flüssigen Produkt geschichtet und getrocknet unter Herstellung einer überzogenen Membran.

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Claims

Erfindungsanspruch :

1.Verfahren zur Herstellung oder Ausbesserung eines überzogenen Gegenstandes, beispielsweise einer Membran oder eines Katalysatorträgers, gekennzeichnet dadurch-, daß man eine flüssige Zusammensetzung eines perfluorierten Ionenaustauscherpolymeren mit funktioneilen -SO^M-Gruppen, worin M H₁. Na, K oder NR₄ ist und jedes R unabhängig H, CH₃ oder C₂H₅ ist, die hergestellt wurde, indem· man

a) das Polymere mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von 1025 bis 1500 mit einem Gemisch aus 20 bis 100 Gew.-% Wasser und 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Bestandteiles der Gruppe von Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, N-Butanol, 2-Butanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiathyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthylengiykolditäthyläther, Dioxan und Acetonitril.., bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180 bis 300 C und unter den kritischen Temperaturen des verwendeten Bestandteils' bzv/i der verwendeten Bestandteile während mindestens 0,5 h in einem geschlossenen Gefäß in Kontakt brachte, und aus der flüssigen Zusammensetzung jegliche vorhandene flüssige Phase niedrigerer Dichte abtrennte,

wobei

b) gewünschtenfalls anschließend an den Kontakt ein Kühlen der flüssigen' Zusammensetzung unter 100⁰C und ein Zusatz von Triäthylphosphat oder Dimethylsuffoxid zu der flüssigen Zusammensetzung, in einer Menge zur Bildung 10 bis 200 Gew.-% des Polymeren unter Bildung eines flüssigen Produkts erfolgte, im Fall der Herstellung eines überzogenen Gegenstandes auf ein Substrat auf-

2, ^erfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Substrat ein Gewebe, eine Ionenaustauschermembran oder ein poröses Disphragma verwendet.

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als Substrat ein Gewebe verwendet, das zumindest teilweise aus Perhalogenkohlenstoffasern oder Glasfasern besteht.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Substrat ein Katalysatorträger ist.

5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysatorträger ein Drahtnetz oder Keramik ist.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man einen überzogenen Gegenstand zur Verwendung in einem Flussigkeitsperraeationsverfahren herstellt.

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Gegenstand zur Verwendung bei einer Umkehrosmose
herstellt. . ,

8. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man einen überzogenen Gegenstand zur Verwendung bei einer
Ultrafiltration herstellt.

9. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man einen überzogenen Gegenstand zur Verwendung bei elektrolytischen Verfahren herstellt.

10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß man einen überzogenen Gegenstand zur Verwendung bei der Elektrolyse von wäßrigem Natriumchlorid herstellt.

11* überzogener Gegenstand, gekennzeichnet dadurch, daß er nach dem Verfahren nach Punkt 1 hergestellt ist.

12. Überzogener Gegenstand, gekennzeichnet dadurch, daß er nach dem Verfahren nach Punkt 1 und 2 hergestellt .ist.

13. Überzogener Gegenstand nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß er zur Verwendung in einem Flüssigkeitspermeationsverfahren geeignet ist..

14. Überzogener Gegenstand nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das flüssige Permeationsverfahren eine Umkehrosmose ist.

15. Überzogener Gegenstand nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das flüssige Permeationsverfahren eine Ultrafiltration ist.,

16. Überzogener Gegenstand nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Flüssigkeitspermeationsverfahren eine Elektrolyse ist.

17. Überzogener Gegenstand nach Punkt 14, gekennzeichnet da- , durch, daß die Elektrolyse an wäßrigem Natriumchlorid

durchgeführt wird.

18» überzogener Gegenstand nach Punkt 11 und 12, gekennzeichnet dadurch, daß er als Membran ohne Träger zur Verwendung in einem flüssigen Penaeationsvsrfahren ausgebildet ist.

19. Überzogener Gegenstand in Form einer Membran nach Punkt 13, gekannzeichnet dadurch, daß das Flüssigkeitsperme-

20. Überzogener Gegenstand in Form einer Membran nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Flässigkeitspermaationsverfahren eine Ultrafiltration ist.

21. überzogener Gegenstand in Form einer Membran nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß das Flüssigkeitspermeationsverfahren eine Elektrolyse ist.

22. Überzogener Gegenstand in Form einer Membran nach Punkt 21, gekannzeichnet dadurch, daß die Elektrolyse an wäßrigem Natriumchlorid durchgeführt wird.

23. Überzogener Gegenstand nach Punkt 18, ,gekennzeichnet dadurch, daß er als rohrförmige Membran ausgebildet ist.

24. Verfahren nach Punkt 1 zur Ausbesserung einer perfluorierten Ionenaustauschermembran, die an einem defekten Anteil undicht ist, gekennzeichnet dadurch, daß man auf den defekten Anteil eine flüssige Zusammensetzung der im Punkt 1 angegebenen Art aufträgt und trocknet.

25. Verfahren nach Punkt 1, zur Ausbesserung einer perfluorierten Ionenaustauschermembran, die an einer schadhaften Stelle undicht ist, gekennzeichnet dadurch, daß man auf die schadhafte Stelle eine flüssige Zusammensetzung der im Punkt 1 angegebenen Art aufträgt und trocknet.

26. Verfahren nach Punkt 1, zur Ausbesserung einer Membran, die eine oder mehrere Schichten aus perfluoriertem' lonenaustauscherpolyraeren mit funktioneilen -SO-,Μ- und/oder -CCCM-Gruppen, worin M H, Nd, K oder NR₁ ist, und jedes R unabhängig H, CH-, oder CpH₅ ist, wobei diase Membran

27. Verfahren nach Punkt 1, zur Ausbesserung einer Membran, die eine oder mehrere Schichten aus perfluoriertem lonenaustauscherpolyraeren mit funktioneilen -SO-,Μ- und/oder ,-COCM-Gruppan aufweist, worin H H₁ Na, K oder NR. ist, und jedes R unabhängig H, CH₃ oder C₃H₅ ist, wobei die Membran eine schadhafte Fläche aufweist , gekennzeichnet dadurch, daä man '

a) einen Flickfleck des Membranraaterials aus perfluoriertem Ionenaustauscherpolymeren gleich bzw. ähnlich dem der Oberfläche der Membran, auf die der Flickfleck auf-

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trägt und trocknet und iai Fall der Ausbesserung eines überzogenen Gegenstandes auf diesen, der dann an die Stelle des Substrats tritt, und/oder einen Flickfleck aufträgt und trocknet.

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ationsverfahren eine Umkehrosmose ist.

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eine schadhafte Fläche aufweist, gekennzeichnet dadurch, daß man

a) einen Flickfleck des Mernbranmateriais aus perfluoriertem Ionenaustauscherpolymersn, ähnlich bzw. gleich dem der Oberfläche der Membran, auf die der Flickfleck aufgetragen werden soll, und mit einer Größe zum Abdecken der schadhaften Stelle der Membran, die ausgebessert werden soll, bereitsteilt;

b) auf mindestens eines von (i) schadhafter Fläche der Membran und (ii) dem Flickfleck, eine flüssige Zusammensetzung der im Punkt 1 angegebenen Art aufträgt ;

c) die schadhafte Fläche mit dem Flickfleck bedeckt;

d) den Flickfleck gegen die Membran bei einer Temperatur unter der Schmelztemperatur jedes perfluorierten Ionenaustauscherpolymeren, das vorhanden ist, preßt, und

e) den Flickfleck und die Membran zur Verdampfung van mindestens einem Teil des flüssigen Mediums der flüssigen Zusammensetzung erwärmt,

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getragen werden soll, und in einer Größe zur Bedeckung der schadhaften Fläche der auszubessernden Membran bereitstellt;

b) auf mindestens eines von (i) der schadhaften Fläche der Membran und (ii) dem Flickfleck eine flüssige Zusammensetzung der im Punkt 1 angegebenen Art aufträgt ;

c) die schadhafte Fläche mit dem Flickfleck bedeckt;

d) den Flickfleck gegen die Membran bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt jedes perfluoriertbn Ionenaustauscherpolyraeren, das vorhanden ist, erwärmt, und

e) den Flickfleck und die Membran zur Verdampfung von mindestens einem Teil des flüssigen Mediums der flüssigen Zusammensetzung erwärmt.

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