DE60214418T2

DE60214418T2 - Verfahren zur auflösung von hochfluorierten ionenaustauscherpolymeren

Info

Publication number: DE60214418T2
Application number: DE60214418T
Authority: DE
Inventors: Qun Wilmington SUN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-07-13
Also published as: DE60214418D1; EP1451245A1; CA2449473A1; EP1451245B1; WO2003006537A1; AU2002320475B2; JP4223393B2; CA2449473C; CN100523062C; JP2004534898A; US20030013787A1; CN1527858A; TW593461B

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet flüssiger Zusammensetzungen von hochfluoriertem Ionenaustauschpolymer.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Hochfluorierte Ionenaustauschpolymere, wie beispielsweise solche vom Sulfonyl-Typ, die in der US-P-3282875 offenbart wurden, werden in Membranform als Separatoren in elektrochemischen Zellen verwendet. Die Polymere sind auch als saure Katalysatoren verwendbar. Bei diesen Anwendungen wurden anfangs in der Schmelze erzeugte, d.h. in der Schmelze verarbeitete, Formen eingesetzt, wie beispielsweise Folien und Pellets. Da sich die Ionenaustauschpolymere in der Schmelze schwer in ionischer Form verarbeiten lassen, wurde die Erzeugung an Polymer in einer in der Schmelze verarbeitungsfähigen Präkursorform ausgeführt und das Erzeugnis anschließend hydrolysiert, um das Polymer in die ionische Form zu überführen (auch bezeichnet als Ionenaustauschform). Später sind Methoden zur Herstellung flüssiger Zusammensetzungen hochfluorierter Ionenaustauschpolymere entdeckt worden: US-P-4433082 und 6150426. Aus derartigen flüssigen Zusammensetzungen lassen sich Ionenaustauschmembranen mit Hilfe der Methoden des Foliengießens herstellen. Ein Katalysator lässt sich durch Beschichten flüssiger Zusammensetzungen auf inerten Substraten erzeugen. Flüssige Zusammensetzungen haben auch Anwendung bei der Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen gefunden.
Die Auflösung der vorgenannten Polymere in ihren ionischen Formen erfordert Lösemittel und Temperaturen, die ausreichend sind, um die Kräfte zu überwinden, die das Polymer im festen Zustand zusammenhalten. Diese Kräfte schließen die polaren Anziehungskräfte der ionischen Gruppen untereinander ein. Polare Lösemittel, wie beispielsweise Wasser und Alkohol, können die ionischen Gruppen des Polymers solvatisieren, deren Wechselwirkung abschwächen und die Auflösung fördern. Durch Wärme werden die zwischenmolekularen Anziehungskräfte weiter geschwächt.
Flüssige Zusammensetzungen werden im typischen Fall hergestellt, indem hochfluoriertes Ionenaustauschpolymer, das in der Sulfonsäure-Form vorliegt, in Alkohol, in Wasser oder in wässrigen Alkohol gebracht und die Kombination erhitzt wird, um die Auflösung des Polymers zu erzielen. Die erforderlichen Temperaturen betragen in der Regel 220°C oder mehr. Diese Temperaturen liegen oberhalb des Siedepunktes des Lösemittels bei Atmosphärendruck, weshalb die Auflösung in einem Autoklaven ausgeführt. Mit Wasser sind höhere Temperaturen erforderlich. Das bessere Lösemittel ist Alkohol und es können niedrigere Temperaturen angewendet werden. Allerdings trägt die Bildung von Nebenprodukten, wie beispielsweise Ether und Olefin durch die Reaktion des Alkohols mit dem stark sauren Polymer zu der Druckentwicklung während der Auflösung bei. Wasser-Alkohol, d.h. wässriger Alkohol, ist bei niedrigeren Temperaturen wirksam, als sie mit Wasser allein erforderlich sind und entwickelt auch keine so hohen Drucke, wie sie bei Alkohol allein auftreten. Nichtsdestoweniger bilden sich noch immer, wenn auch in verringerter Menge, Nebenprodukte, die zum Reaktionsdruck beitragen und eine Abtrennung von der flüssigen Zusammensetzung und Verbringung erfordern, was zu einem Verlust an Lösemittel führt. Es sind neue Lösemittel erforderlich, die bei niedrigeren Temperaturen wirksam sind und die weniger Nebenprodukt erzeugen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Anspruch 1 wird ein Verfahren zum Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung von hochfluoriertem Ionenaustauschpolymer in wässrigem Tetrahydrofuran beansprucht.
Ferner gewährt die Erfindung eine flüssige Zusammensetzung von hochfluoriertem Ionenaustauschpolymer in wässrigem Tetrahydrofuran.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymeren handelt es sich um hochfluorierte Ionenaustauschpolymere, die über Sulfonat-funktionelle Gruppen verfügen. "Hochfluoriert" besagt, dass mindestens 50% der Gesamtzahl der Halogen- und Wasserstoffatome in dem Polymer Fluoratome sind und vorzugsweise mindestens etwa 75% und mehr bevorzugt mindestens etwa 90%. Mehr bevorzugt ist das Polymer perfluoriert. Der Begriff "Sulfonat-funktionelle Gruppe" bezieht sich entweder auf die Sulfonsäure-Gruppen oder Salze von Sulfonsäure-Gruppen und bevorzugt auf Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Die funktionelle Gruppe wird durch die Formel -SO₃X dargestellt, worin X ein Kation ist und auch als das "Gegenion" bekannt ist. X kann H sein, Li, Na, K oder N(R₁)(R₂)(R₃)(R₄) wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und vorzugsweise H, CH₃ oder C₂H₅ sind. Mehr bevorzugt ist X H, in welchem Fall man sagt, dass sich das Polymer in der "sauren Form" befindet. X kann auch mehrwertig sein, wie beispielsweise als Ca⁺⁺ und Al⁺⁺⁺. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass in dem Fall mehrwertiger Gegenionen, die in der Regel dargestellt werden als Mⁿ⁺, die Zahl der Sulfonat-funktionellen Gruppen pro Gegenion "n" ist.
Vorzugsweise weist das Polymer ein Polymergrundgerüst mit repetierenden Seitenketten auf, die sich an dem Grundgerüst befinden, wobei die Seitenketten Kationen-Austauschgruppen tragen. Polymere schließen Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehreren Monomeren ein. Copolymere werden im typischen Fall aus einem nichtfunktionellen Monomer und einem zweiten, die Kationenaustauschgruppe oder ihren Präkursor tragenden Monomer gebildet, z.B. eine Sulfonylfluorid-Gruppe (-SO₂F), die anschließend zu einer Sulfonat-funktionellen Gruppe hydrolysiert werden kann. Beispielsweise lassen sich Copolymere aus einem ersten fluorierten Vinylmonomer zusammen mit einem zweiten fluorierten Vinylmonomer verwenden, das über eine Sulfonylfluorid-Gruppe (-SO₂F) verfügt. Mögliche erste Monomere schließen Tetrafluorethylen (TFE) ein, Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Kombinationen davon. Ein bevorzugtes erstes Monomer ist TFE.
Mögliche zweite Monomere schließen fluorierte Vinylether mit Sulfonat-funktionellen Gruppen oder Präkursorgruppen ein, welche die gewünschte Nebenkette in dem Polymer bereitstellen können. Zusätzliche Monomere schließen Ethylen ein, Propylen und R-CH=CH₂, worin R eine perfluorierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und nach Erfordernis in diese Polymere eingebaut werden kann. Die Polymere können von einem Typ sein, der hierin bezeichnet wird als Random-Copolymere, d.h. Copolymere, die durch Polymerisation erzeugt werden, bei der die relativen Konzentrationen der Comonomere nach Möglichkeit konstant gehalten werden, so dass die Verteilung der Monomereinheiten entlang der Polymerkette in Übereinstimmung ihrer relativen Konzentrationen und relativen Reaktivitäten steht. Weniger regellose Copolymere, die erzeugt werden, indem die relativen Konzentrationen von Monomeren im Verlaufe der Polymerisation variiert werden, können ebenfalls verwendet werden. Ebenfalls lassen sich Polymere des Typs verwenden, die als Blockcopolymere bezeichnet werden, wie sie in der EP-A-1026152 A1 offenbart wurden.
Bevorzugte Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein hoch fluoriertes und am meisten bevorzugt ein perfluoriertes Kohlenstoff-Grundgerüst und Seitenketten ein, die dargestellt werden durch die Formel: -(O-CF₂CFR_f)_a-O-CF₂CFR'_fSO₃X worin Rf und R'f unabhängig ausgewählt sind aus F, Cl oder einer perfluorierten Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, a beträgt Null, 1 oder 2 und X ist H, Li, Na, K oder N(R1)(R2)(R3)(R4), wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und bevorzugt H sind, CH₃ oder C₂H₅. Mehr bevorzugt ist X H. Wie vorstehend ausgeführt, kann X auch mehrwertig sein.
Die bevorzugten Polymere schließen beispielsweise Polymere ein, die in den US-P-3282875 und US-P-4358545 und 4940525 offenbart wurden. Ein Beispiel eines bevorzugten Polymers weist ein Perfluorkohlenstoff-Grundgerüst auf und die Seitenkette wird dargestellt durch die Formel: -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃X worin X wie vorstehend festgelegt ist. Polymere dieses Typs wurden in der US-P-3282875 offenbart und lassen sich durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F, Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) (PDMOF) herstellen, gefolgt von einer Umwandlung in Sulfonat-Gruppen durch Hydrolyse der Sulfonylfluorid-Gruppen und Ionenaustausch nach Erfordernis, um diese in die gewünschte ionische Form umzuwandeln. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Polymer des in den US-P-4358545 und 4940525 offenbarten Typs hat die Seitenkette -O-CF₂CF₂SO₃X, worin X wie vorstehend festgelegt ist. Dieses Polymer lässt sich herstellen durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F, Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid) (POPF), gefolgt von einer Hydrolyse und nach Erfordernis weiterem Ionenaustausch.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise ein Ionenaustauschverhältnis von weniger als etwa 33. In der vorliegenden Patentanmeldung ist das "Ionenaustauschverhältnis" oder "IXR" festgelegt als die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Polymergrundgerüst bezogen auf die Kationenaustauschgruppen. Innerhalb des Bereiches unterhalb von etwa 33 lässt sich das IXR nach Erfordernis für die spezielle Anwendung variieren. Bei den meisten Polymeren beträgt das IXR bevorzugt etwa 3 bis etwa 33 und mehr bevorzugt etwa 8 bis etwa 23.
Das Kationenaustauschvermögen eines Polymers wird oftmals als Äquivalentgewicht (EW) ausgedrückt. Für die Zwecke der vorliegenden Patentanmeldung ist das Äquivalentgewicht (EW) festgelegt als das Gewicht des Polymers in saurer Form, das zum Neutralisieren von einem Äquivalent Natriumhydroxid benötigt wird. Im Fall eines Sulfonat-Polymers, wo das Polymer über ein Perfluorkohlenstoff-Grundgerüst verfügt und die Nebenkette -O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-SO₃H ist (oder ein Salz davon), liegt der Bereich des Äquivalentgewichts, der einem IXR von etwa 8 bis etwa 23 entspricht, bei etwa 750 EW bis etwa 1.500 EW. Der IXR für dieses Polymer lässt sich mit dem Äquivalentgewicht unter Anwendung der folgenden Formel in Beziehung setzen: 50 IXR + 344 = EW. Obgleich bei dem in den US-P-4358545 und 4940525 offenbarten Sulfonat-Polymeren der gleiche IXR-Bereich verwendet wird, z.B. bei dem Polymer mit der Seitenkette -O-CF₂CF₂-SO₃H (oder einem Salz davon), ist das Äquivalentgewicht etwas geringer, was auf das geringere Molekulargewicht der Monomereinheit zurückzuführen ist, die eine Kationenaustauschgruppe enthält. Für den bevorzugten IXR-Bereich von etwa 8 bis etwa 23 beträgt der Bereich des entsprechenden Äquivalentgewichts etwa 575 EW bis etwa 1.325 EW. Der IXR für dieses Polymer lässt sich mit dem Äquivalentgewicht unter Anwendung der folgenden Formel in Beziehung setzen: 50 IXR + 178 = EW.
Die Temperaturen zur Verwendung in den Verfahren liegen innerhalb des Bereichs von 150° bis 300°C. Es ist entdeckt worden, dass bei wässrigem Tetrahydrofuran die Auflösung von hoch fluoriertem Ionenaustauschpolymer bei geringer Temperatur und geringerem Druck erreicht werden kann, als mit bekannten Lösemitteln. Auf dem Fachgebiet der Erzeugung solcher flüssiger Zusammensetzungen gilt als anerkannt, dass der IXR des Polymers die erforderliche Temperatur beeinflusst. Je höher der IXR ist, um so geringer ist die Konzentration der Ionenaustauschgruppen im Polymer und um so größer die Kristallinität in Folge des höheren Gehaltes an Tetrafluorethylen. Wenn die übrigen Bedingungen gleich gehalten werden, sind höhere Temperaturen erforderlich, um die Auflösung von Polymeren mit höherem IXR zu erzielen. Im Fall des Polymer mit IXR = 14,3 in der sauren Form sind unter Verwendung eines wässrigen THF-Lösemittels Temperaturen von 160° bis 260°C wirksam, wobei Temperaturen von 180° bis 240°C bevorzugt sind und Temperaturen von 190° bis 220°C mehr bevorzugt sind.
In den Kombinationen von Wasser plus THF, auf die hierin unter der allgemeinen Bezeichnung "wässriges THF" oder "wässriges Tetrahydrofuran" Bezug genommen wird, beträgt das Verhältnis von Wasser zu Tetrahydrofuran auf Gewichtsbasis 10:90 bis 90:10 und mehr bevorzugt 20:80 bis 80:20 und noch mehr bevorzugt 40:60 bis 60:40 und am meisten bevorzugt 45:55 bis 55:45. Allerdings ist festgestellt worden, dass höhere Feststoffanteile erhalten werden können, während die flüssige Zusammensetzung in einem gießfähigen Zustand verbleibt, wenn Tetrahydrofuran (THF) weniger als 50 Gew.% des Lösemittels ausmacht. Sofern der Wunsch nach flüssigen Zusammensetzungen mit höheren Feststoffanteilen gegenüber niedrigeren Auflösungstemperaturen und Drücken Vorrang hat, beträgt das bevorzugt Verhältnis von Wasser zu THF 50:50 bis 90:10 und noch mehr bevorzugt 50:50 bis 75:25 und am meisten bevorzugt 50:50 bis 60:40.
Die Säureform und die Formen mit Natrium-Ion und Kalium-Ion sowie Kombinationen davon sind bevorzugte Formen des hoch fluorierten Ionenaustauschpolymers zur Erzeugung einer Lösung. Die Natrium- und Kalium-Formen und anderen ionischen Formen lassen sich nach den Lehren der vorliegenden Erfindung erzeugen, gefolgt von im Wesentlichen der gleichen Prozedur, wie sie für die Säureform angewendet wird. Die Säureform ist die am meisten bevorzugte Form des Polymers zur Verwendung in der Erzeugung einer Lösung, da es bei den meisten Anwendungen wünschenswert ist, dass das Polymer in der resultierenden Lösung in Säureform vorliegt. Beginnend mit der Säureform, wird ein nachfolgender Schritt eines Säureaustauschprozesses vermieden. Es sind etwas höhere Temperaturen erforderlich, wenn die Natrium- und Kalium-Formen anstelle der Säureform verwendet werden.
Ein weiterer überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass nach dem Erhitzen die Auflösung des Polymers in wässrigem THF erzielt wird, wobei nur wenig oder kein Ether, Olefin oder anderes organisches Produkt der Reaktion des THF mit dem Säurepolymer gefunden wird. Aufgrund des Fehlens dieser flüchtigen Nebenprodukte sind die sich während der Auflösung entwickelnden Drücke sehr viel geringer, die die Kosten der zur Herstellung der flüssigen Polymerzusammensetzung angewendeten Anlage verringern und es leichter machen, die Reaktion zu fahren. Da sich wenig oder keine Nebenprodukte bilden, ist die flüssige Polymerzusammensetzung vorzugsweise weitgehend frei von Nebenprodukten. Unter "im Wesentlichen frei" wird verstanden, dass die flüssige Polymerzusammensetzung weniger als etwa 3 Gew.% und bevorzugt 1 Gew.% organische Substanzen außer THF und solche in Verbindung mit dem Polymer enthält. Die resultierende flüssige Polymerzusammensetzung muss nicht weiter behandelt werden, um die Nebenprodukte zu entfernen, bei denen es sich um Verunreinigungen handelt. Als Ergebnis kann im Wesentlichen das gesamte Lösemittel zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Die THF-Rückgewinnung wird durch die Tatsache erleichtert, dass es mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet (Siedepunkt 64°C mit einem Gewichtsverhältnis von THF zu Wasser von 95:5 bei Atmosphärendruck).
Die Feststoffkonzentration in den flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1% bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 5% bis 12 Gew.% und am meisten bevorzugt 6% bis 10 Gew.%. Mit zunehmender Feststoffkonzentration steigt die Viskosität, bis die flüssige Zusammensetzung nicht mehr gießbar ist und den Charakter eines Gels annimmt. Die praktische Grenze der Feststoffe, die toleriert werden können, wird mit Hilfe der Viskosität bestimmt. Hierbei geht die Temperatur mit ein, da, wenn die flüssige Zusammensetzung bei höherer Temperatur gehalten werden kann oder wenn sie sobald als möglich nach ihrem Ansatz verwendet wird, flüssige Zusammensetzungen mit höheren Feststoffanteilen akzeptabel sind.
Die flüssigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in jedem beliebigen Behälter angesetzt werden, der für die bei den zur Anwendung gelangenden Temperaturen auftretenden Drücke ausgelegt ist, um eine Auflösung zu erreichen. Das Material für die Konstruktion des Behälters sollte über Korrosionsvermögen verfügen, wie das beispielsweise bei Nickellegierungen, z.B. Hastelloy C, der Fall ist. Die Auflösung erfolgt, wenn der das Polymer und das wässrige THF enthaltende Kessel einfach für eine ausreichende Zeitdauer erhitzt wird. Bevorzugt wird jedoch eine Bewegung, um die für die Auflösung des Polymers im wässrigen THF erforderlich Zeit zu verringern. Eine Bewegung kann erreicht werden, indem der Kessel selbst bewegt wird und bevorzugt durch Schütteln oder durch Pendelbewegung. Alternativ und vorzugsweise können die Inhaltsstoffe allein durch Verwendung eines Behälters in Bewegung gebracht werden, der über ein Rührwerk verfügt, um das Polymer und das wässrige THF zu rühren oder zu mischen.
BEISPIELE
Das perfluorierte Ionenaustauschpolymer, das verwendet wurde, war Nafion^® als ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer, das von der DuPont Company, Wilmington, Delaware, USA, hergestellt wird. Das Äquivalentgewicht des Polymers betrug 1.060 (IXR~14,3). Das Polymer ist verfügbar bei der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, USA. Die Lösemittel THF und Methanol waren analysenrein. Es wurde destilliertes Wasser verwendet.
Bei dem angewendeten Reaktionsapparat zum Auflösen des Nafion^®-Harzes in THF/Wasser-Lösung handelte es sich um einen vertikalen 300ml-Rührautoklaven von Autoklave Engineers (Erie Pennsylvania, USA). Der Reaktionsapparat ist aus Hastelloy C gefertigt. Er kann bis zu 20 MPa (3.000 psi) betrieben werden. Im typischen Fall sind zum Erhitzen des Autoklaven von Raumtemperatur bis 180°C etwa 30 min erforderlich.
BEISPIEL 1
Der 300ml-Autoklav wurde mit 16 g perfluorierten Ionenaustauschpolymer-Pellets (näherungsweise zylindrisch mit 1 mm × 1 mm), 92 g destilliertem Wasser und 92 g analysenreinem THF beladen. Die Charge bestand aus 8 Gew.% Polymer. Der Autoklav wurde innerhalb von 30 min bis 190°C mit einer auf 1.000 U/min eingestellten Rührwerksgeschwindigkeit erhitzt. Der Druck in dem Autoklaven betrug 2,1 MPa (310 psi). Nach 4 Stunden langem Erhitzen und Bewegen wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt. Der Autoklavendruck betrug Null (Überdruck), was darauf hinweist, dass keine Nebenprodukte gebildet wurden, wie beispielsweise Ether oder Olefine, die einen Dampfdruck ausüben, der oberhalb desjenigen der THF-Wasser-Lösung bei Raumtemperatur liegt. Beim Ablassen des Autoklaven wurde festgestellt, dass er lediglich eine flüssige homogene Zusammensetzung des perfluorierten Ionenaustauschpolymer enthielt. Es war keine zweite Schicht einer Flüssigkeit festzustellen, was darüber hinaus darauf hinweist, dass es sich um keine Ether-Produkte handelte. Das Fehlen von Feststoffen zeigt, dass die Auflösung der Polymerpellets vollständig war.
BEISPIEL 2
Der 300ml-Autoklav wurde mit 16 g perfluoriertem Ionenaustauschpolymer, 92 g destilliertem Wasser und 92 g THF beladen. Die Mischung wurde nach 35 min mit einer Rührgeschwindigkeit von 1.500 U/min bis 200°C erhitzt. Der Autoklavendruck betrug bei 200°C 2,6 MPa (370 psi). Das Erhitzen und Bewegen wurde für weitere 4 Stunden fortgesetzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde der Autoklav abgelassen und festgestellt, dass er eine homogene flüssige Zusammensetzung aus dem perfluorierten Ionenaustauschpolymer enthielt.
VERGLEICHSBEISPIEL
Für Vergleichszwecke wurde nach der allgemeinen Lehre der US-P-4433082, Beispiel 11, ein perfluoriertes Ionenaustauschpolymer als flüssige Zusammensetzung angesetzt. Der Autoklav wurde mit 17 g perfluoriertem Ionenaustauschpolymer, 23 g Methanol, 50 g n-Propanol und 100 g destilliertem Wasser beschickt. Er wurde bis 230°C erhitzt und für 3 Stunden maschinell gerührt. Der Autoklavendruck betrug 6,9 bis 7,6 MPa (1.000 bis 1.100 psi). Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur blieb ein gewisser Druck zurück, der abgelüftet wurde. Die erhaltene Flüssigkeit trennte sich in zwei Schichten. Die obere Schicht war überwiegend aus Ethern zusammengesetzt und nahm etwa 10 Vol.% der Gesamtmenge der Flüssigkeit ein. Dieses Beispiel zeigt, dass im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von wässrigem Alkohol, um eine Auflösung von perfluoriertem Ionenaustauschpolymer zu erzielen, um 3- bis 4-fach höhere Drücke und erhebliche Volumina an Lösemittel als Nebenprodukt erzeugte.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer flüssigen Zusammensetzung eines Ionenaustauschpolymers, bei dem mindestens 50 Prozent der Gesamtzahl der Halogen- und Wasserstoffatome in dem Ionenaustauschpolymer Fluoratome sind, welches Verfahren umfasst: (a) Kontaktieren des Polymers mit wässrigem Tetrahydrofuran, das Wasser und Tetrahydrofuran in einem Verhältnis von 10:90 bis 90:10 Gew.% aufweist, und (b) Erhitzen des Polymers im Kontakt mit wässrigem Tetrahydrofuran bis zu einer Temperatur von 150° bis 300°C, um die flüssige Zusammensetzung zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige Tetrahydrofuran Wasser und Tetrahydrofuran in einem Verhältnis von 45:55 bis 55:45 Gew.% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wässrige Tetrahydrofuran weniger als 50 Gew.% Tetrahydrofuran aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer 1% bis 15 Gew.% des zusammengefassten Gewichts von Polymer und Wasser und Tetrahydrofuran ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer im Kontakt mit dem wässrigen Tetrahydrofuran in einem Autoklav erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochfluorierte Ionenaustauschpolymer in Säure-Form, in Natriumionen-Form oder Kaliumionen-Form oder in einer Kombination davon vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochfluorierte Ionenaustauschpolymer in Säure-Form vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustauschpolymer perfluoriert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustauschpolymer ein Ionenaustauschverhältnis von 3 zu 33 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ionenaustauschpolymer ein Ionenaustauschverhältnis von 8 zu 23 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung frei ist von Produkten aus Reaktionen des Lösungsmittels während der Herstellung der Zusammensetzung.
Flüssige Zusammensetzung eines Ionenaustauschpolymers in wässrigem Tetrahydrofuran, bei dem mindestens 50 Prozent der Gesamtzahl der Halogen- und Wasserstoffatome in dem Ionenaustauschpolymer Fluoratome sind, wobei das wässrige Tetrahydrofuran aus 10:90 Gew.% Wasser:Tetrahydrofuran bis 90:10 Gew.% Wasser:Tetrahydrofuran besteht.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das wässrige Tetrahydrofuran aus 45:55 Gew.% Wasser:Tetrahydrofuran bis 55:45 Gew.% Wasser:Tetrahydrofuran besteht.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das hochfluorierte Ionenaustauschpolymer in Säure-Form vorliegt.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das hochfluorierte Ionenaustauschpolymer 1% bis 15 Gew.% des zusammengefassten Gewichts des Polymers und des wässrigen Tetrahydrofurans ausmacht.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Ionenaustauschpolymer perfluoriert ist.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Ionenaustauschpolymer ein Ionenaustauschverhältnis von 3 zu 33 hat.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Ionenaustauschpolymer ein Ionenaustauschverhältnis von 8 zu 23 hat.
Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung frei ist von Produkten aus Reaktionen des Lösungsmittels während der Herstellung der Zusammensetzung.