DE69908499T2

DE69908499T2 - Polymerisierbare bis-sulfonylderivate und ihre verwendung in der herstellung von ionenaustauschermembranen

Info

Publication number: DE69908499T2
Application number: DE69908499T
Authority: DE
Inventors: Christophe Michot; Michel Armand
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2019-01-30
Also published as: EP0973734A1; JP5073883B2; US8697824B2; US20030023016A1; WO1999038842A1; JP2010248499A; EP0973734B1; DE69908499D1; JP2001522376A; US20050014917A1; EP1312603A1; US20090076178A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Ionenaustauscherharze vom kationischen Typ, insbesondere in Form von Membranen, die gegebenenfalls perfluoriert sind und insbesondere bei elektrochemischen Anwendungen, wie Brennstoffzellen, Chloralkaliverfahren, Elektrodialyse, Ozonproduktion, Sensoren usw., oder anderen Anwendungen in Zusammenhang mit der Dissoziation von an der Membran fixierten anionischen Zentren, wie Heterogenkatalyse in der organischen Chemie, verwendet werden.
STAND DER TECHNIK
Aufgrund ihrer chemischen Inertheit werden teil- oder perfluorierte Ionenaustauschermembranen normalerweise bei Chloralkaliverfahren oder Wasserstoff- oder Methanol-Brennstoffzellen eingesetzt. Derartige Membranen sind im Handel unter Bezeichnungen wie Nafion^TM, Flemion^TM und Dow^TM erhältlich. Andere, ähnliche Membranen werden von Ballard Inc. in der Anmeldung WO 97/25369 vorgeschlagen, in der Copolymere von Tetrafluorethylen und Perfluorvinylethern oder Trifluorvinylstyrol beschrieben werden. Die aktiven Monomere, aus denen diese Copolymere erhalten werden, tragen chemische Funktionen, bei denen es sich um Vorläufer für ionische Gruppen vom Sulfonat- oder Carboxylattyp handelt. Beispiele für diese Vorläufer sind:
worin

– X für F, Cl oder CF₃ steht;
– n für 0 bis 10 inklusive steht und
– p für 1 oder 2 steht.

Aromatische Polymere vom Typ sulfoniertes Polyimid oder sulfonierte Polyethersulfone sind auch schon in Betracht gezogen worden, beispielsweise
Nach der Herstellung wird das die obigen Vorläufer enthaltende Copolymer geformt, beispielsweise zu einer Folie, und dann durch Hydrolyse zur Ausbildung der Spezies vom Sulfonat- oder Carboxylattyp in die ionische Form umgewandelt. Beispiele für mit den Sulfonat- und Carboxylat-Anionen asoziierte Kationen sind Protonen, Alkalimetallkationen (Li⁺, Na⁺, K⁺); Erdalkalimetallkationen (Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺) ; Übergangsmetallkationen (Zn²⁺, Cu²⁺) ; Al³⁺; Fe³⁺; Seltenerdmetallkationen (Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺) ; organische Kationen vom "Onium"-Typ, wie Oxonium, Ammonium, Pyridinium, Guanidinium, Amidinium, Sulfonium, Phosphonium, wobei diese organischen Kationen gegebenenfalls durch einen oder mehrere organische Reste substituiert sind; Organometallkationen wie Metallocenium, Arenmetallocenium, Alkylsilyl, Alkylgermanyl oder Alkylzinn.
Derartige Membranen sind jedoch mit mehreren bedeutenden Nachteilen behaftet.

A) Die die Membran bildenden Copolymere sind zwar in ihrer ionischen Form unlöslich, die Membran hat aber keine gute Maßhaltigkeit und schwillt in Wasser oder polaren Lösungsmitteln in beträchtlichem Maße an. Diese Copolymere bilden nur dann inverse Micellen, wenn man sie in einem speziellen Wasser-Alkohol-Gemisch auf hohe Temperatur erhitzt, was nach Eindampfen die Herstellung eines Films erlaubt. Dieser erneut in eine feste Form gebrachte Film hat jedoch keine guten mechanischen Eigenschaften.
B) Bei Tetrafluorethylen (TFE) handelt es sich um ein Produkt, dessen Handhabung sehr gefährlich ist, da es unter Druck polymerisiert wird und insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff zu unkontrollierten Reaktionen führen kann. Aufgrund des Siedepunkts- und Polaritätsunterschieds zwischen den beiden das Copolymer bildenden Monomeren ist es schwierig, ein dem Zudosierungsanteil jedes Monomers entsprechendes statistisches Copolymer zu erhalten.
C) Ionische Gruppen in hoher Konzentration an der Kette haben die Tendenz, das Copolymer zu solubilisieren. Zur Verhinderung dieses Phänomens hält man die Konzentration an ionischen Gruppen gering, indem man eine große Molfraktion an TFE-Monomeren zusetzt und/oder die Sekundärketten (n > 1) verlängert, wodurch die Konzentration an Gruppen mit austauschbaren Ionen weniger als 1 Milliäquivalent pro Gramm beträgt. Infolgedessen ist die Leitfähigkeit verhältnismäßig gering und sehr empfindlich gegenüber dem Wassergehalt der Membran, insbesondere wenn letztere für Anwendungen in einer Brennstoffzelle angesäuert wird.
D) Die Sauerstoff- und Methanolpenetration durch die Membran ist hoch, da der Perfluorkohlenstoff-Teil des Polymers eine leiche Diffusion von molekularen Spezies zuläßt, die an der Gegenelektrode chemisch reagieren und eine Senkung des Faraday-Wirkungsgrads verursachen, insbesondere in Methanol-Brennstoffzellen.

Nichtfluorierte Systeme, wie sulfonierte Polyimide oder sulfonierte Polyethersulfone, sind mit den gleichen Nachteilen behaftet, da ein Kompromiß zwischen der Ladungsdichte und damit der Leitfähigkeit und der Löslichkeit oder übermäßigen Anschwellung geschlossen werden muß.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein bifunktionelles Monomer der allgemeinen Formel [T-SO₂-Y-SO₂T']^–M⁺ worin:

– T und T' gleich oder verschieden sind und für:
stehen, worin:
– X für ein Halogen oder CF₃ steht;
– n einen Wert zwischen 0 und 10 inklusive hat;
– E fehlt oder für O, S oder SO₂ steht und
– Z für F oder H steht; und
– M⁺ für ein anorganisches oder organisches Kation steht,
– Y für N oder CQ, worin Q H, CN, F, SO₂R³, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkylen bedeutet, steht, wobei der Substituent ein oder mehrere Halogenatome umfaßt und die Kette einen oder mehrere F-, SO₂R-, Aza-, Oxa-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten enthält; und
– R³ F, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkylen bedeutet, wobei der Substituent ein oder mehrere Halogenatome umfaßt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform steht M+ für ein Proton, ein Kation eines Metalls, wie eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines Seltenerdmetalls oder eines Übergangsmetalls; ein Organometallkation, wie ein Metallocenium-, ein Arenmetallocenium-, ein Alkylsilyl-, ein Alklgermanyl- oder ein Alkylzinnkation; oder ein gegebenenfalls durch einen oder mehrere organische Reste substituiertes organisches Kation. Beispiele für bevorzugte organische Kationen sind R''O⁺ (Onium), NR''⁺ (Ammonium), R''C(NHR'')₂ ⁺ (Amidinium), C(NHR'')₃ ⁺ (Guanidinium), C₅R''N⁺ (Pyridinium), C₃R''N₂ ⁺ (Imidazolium) , C₂R''N₃ ⁺ (Triazolium), C₃R''N₂ ⁺ (Imidazolinium), SR''⁺ (Sulfonium), PR''⁺ (Phosphonium), IR''⁺ (Iodonium) und (C₆R'')₃C⁺ (Carbonium), worin R'' für:

– ein Proton, Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenyl-, Dialkylazo-, gegebenenfalls hydrolysierbare Silaalkyloder gegebenenfalls hydrolysierbare Silaalkenylreste, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten;
– cyclische oder heterocyclische aliphatische Reste mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mindestens eine Seitenkette mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten;
– Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Alkenylarylreste mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls im aromatischen Kern oder in einem Substituenten ein oder mehrere Heteroatome enthalten;
– Gruppen mit mehreren, gegebenenfalls kondensierten aromatischen oder heterocyclischen Kernen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten; steht; und für den Fall, daß ein organisches Kation mindestens zwei von H verschiedene Reste K'' enthält, diese Reste miteinander einen gegebenenfalls aromatischen Ring bilden können, der gegebenenfalls das die kationische Ladung tragende Zentrum umgeben kann.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein aus einem Monomer oder einem Gemisch von bifunktionellen Monomeren gemäß obiger Definition erhaltenes Ionenaustauscher- und Festionenleiterpolymer. Das Monomer oder Monomerengemisch kann außerdem mit mindestens einem monofunktionellen Monomer copolymerisiert sein, welches vorzugsweise die Formel [T-SO₃]^-M⁺ oder [T-SO₂-Y-SO₂-W]^–M⁺ hat, worin T, Y und M⁺ die oben angegebene Bedeutung besitzen, Z für F steht und W für einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen teil- oder perfluorierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen durch einen oder mehrere Oxa-, Aza-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten substituierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen teil- oder perfluorierten und durch einen oder mehrere Oxa-, Aza-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten substituierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Monomeren oder Monomerengemischen gemäß obiger Definition, bei dem man die Monomere oder Monomerengemische in Lösung in einem Lösungsmittel polymerisiert, wobei das gebildete Polymer durch das Lösungsmittel homogen plastifiziert bleibt. Vorzugsweise polymerisiert man die Monomere oder Monomerengemische in Form einer Emulsion in nicht mischbaren Lösungsmitteln.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den Verfahren des Standes der Technik besonders vorteilhaft, da hiernach ein Polymer hergestellt werden kann, das in dem Lösungsmittel homogen plastifiziert bleibt. Dieses Phänomen ist selten und gänzlich unerwartet und ist auf die starken Wechselwirkungen zwischen den Ladungen und dem Lösungsmittel zurückzuführen.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Perfluordi(vinylethern) mit stark dissoziierten Imid- oder Sulfonfunktionen, wie Di(sulfonylmethan) oder Tri(sulfonyl)methan, als Grundlage für die Herstellung von vernetztem Ionenaustauscherharz, das direkt in einer Endform erhalten wird, beispielsweise als Film oder Hohlfaser (die unten zusammen als "Membran" bezeichnet werden), und eine hohe Dichte ionischer Funktionen aufweist, was zu einer gesteigerten Leitfähigkeit führt. Die Polymerisation kann in einer konzentrierten Lösung des Monomers in Salzform durchgeführt werden. Die erhaltenen Polymere sind nicht mit den Nachteilen der perfluorierten Monomere aus dem Stand der Technik behaftet, da sie eine sehr gute Maßhaltigkeit in Gegenwart von Lösungsmitteln einschließlich Wasser und polaren Lösungsmitteln aufweisen und dabei dank der hohen Konzentration an ionischen Gruppen eine hervorragende Leitfähigkeit behalten. Darüber hinaus bildet die Vernetzung eine hervorragende Barriere gegen die Diffusion von molekularen Spezies, insbesondere Sauerstoff oder Methanol, sowie gegen andere organische Brennstoffe. Die Gegenwart von TFE ist nicht notwendig oder kann auf ein Minimum beschränkt werden, wodurch die Gefahren des Fertigungsverfahrens verringert werden. Die Polymere können zu extrem dünnen, d.h. eine Dicke von etwa 50 um oder weniger aufweisenden Membranen verarbeitet werden, die gleichzeitig eine gute mechanische Festigkeit aufweisen, wohingegen herkömmliche Membranen der gleichen Dicke gar keine mechanische Festigkeit haben. Das erfindungsgemäße Verfahren repräsentiert daher eine kosteneffiziente Verwendung der Monomere.
Bei elektrochemischen Anwendungen der aus den erfindungsgemäßen vernetzten Polymeren erhaltenen Membranen greift man auf Elektroden- und/oder Katalysatormaterialien zurück, die mit der als Elektrolyt dienenden Membran in innigen Kontakt gebracht werden. Bei der Verwendung dieser Membranen können die Elektrodenmaterialien leicht auf einer der beiden oder. beiden Seiten der Membran bei deren Konfektionierung und eventuell während des Polymerisationsschritts abgeschieden werden. Die Elektrodenmaterialien können aber auch auf eine bereits hergestellte Membran aufgebracht werden. Diese Beschichtung kann durch Aufbringen einer Lösung mindestens eines erfindungsgemäßen Monomers in einem geeigneten Lösungsmittel mit anschließender Polymerisation oder auch durch Aufbringen einer Lösung oder einer Suspension eines gegebenenfalls ionische Funktionen tragenden Polymers erfolgen. In allen Fällen dienen die an den Elektroden vorliegenden Polymere vorteilhafterweise als Bindemittel für die Aktivmaterialien, Leiter oder Katalysatoren.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ermöglichen die Imidfunktion, d. h. wenn Y = N, sowie Polysulfonyl-Carbanionen und in geringerem Maße Perfluorsulfonatanionen, die eine hohe Elektronenaffinität aufweisen und stark dissoziiert sind, eine für mehrere Reaktionen spezifische Erhöhung der katalytischen Aktivität der Kationen. Die erfindungsgemäßen Polymere sind daher als Katalysatorträger verwendbar. In Form eines vernetzten Materials läßt sich die Membran oder das Membranmaterial, beispielsweise in Form von Pulver oder Granulat, das die katalytisch aktiven Kationen enthält, nach erfolgter Umsetzung leicht mechanisch vom Reaktionsmedium abtrennen. Als Beispiele für Reaktionen, die katalysiert werden können, seien Diels-Alder-Additionen, Friedel-Crafts-Reaktionen, Aldolkondensationen, kationische Polymerisationen, Veresterungen, die Bildung von Acetalen usw. genannt.
Die erfindungsgemäßen Monomere können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise sind Monomere vom Imidtyp folgendermaßen zugänglich: 2 TSO₂-L + [AN₂]^–M⁺ ⇒ 2 LA + (TSO₂)₂N^–M⁺ oder auch TSO₂-L + [T'AN]^–M⁺ ⇒ LA + [(TSO₂)N(SO₂T')]^–M+ worin L für eine labile Gruppe, beispielsweise Halogen, Thiocyanat, oder eine elektrophile Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, wie N-Imidazolyl, N-Triazolyl oder R-SO₂o-, worin R gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl oder C_1-20-Alkylen bedeutet, wobei es sich bei dem Substituenten um ein oder mehrere Halogene handelt, und die Kette einen oder mehrere, unter Aza, Oxa, Thia oder Dioxathia ausgewählte Substituenten enthält, steht und A für das Element oder den Bruchteil des Elements, das dem Kation M+ entspricht, steht und Wasserstoff, eine Trialkylsilylgruppe, eine Trialkylzinngruppe oder tert.-Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe umfaßt.
Ganz analog sind aus Kohlenstoffatomen aufgebaute Monomere, d. h. wenn Y = CQ, durch ähnliche Reaktionen erhältlich: 2 TSO₂-L + [A₂CQ]^–M⁺ ⇒ 2 LA + [(TSO₂)₂CQ]^–M⁺ worin L, T, Q, A und M die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Der tert.-Alkylrest in der obigen Definition von A ist vorteilhaft, da er den Vorläufer für ein Alken, das aus dem Reaktionsmedium entweicht, und ein Proton darstellt. So wird beispielsweise im Fall von tert.-Butyl die folgende Reaktion beobachtet: (CH3)3C-Y ⇒ H-Y + (CH3) 2C=CH2
Die Trialkylsilylgruppe ist vorteilhaft, wenn es sich bei der labilen Gruppe L um Fluor handelt, da die Bildungsenthalpie der Si-F-Bindung hoch ist.
Wenn es sich bei A um ein Proton oder einen Protonenvorläufer, wie einen tert.-Alkylrest, handelt, empfiehlt es sich, die Reaktion in Gegenwart einer sperrigen Base, beispielsweise einer tertiären Base, vorzunehmen. Beispiele für derartige Basen sind Triethylamin, Diisopropylamin, Chinuclidin, 1,4-Diazabiclo[2.2.2]octan (DABCO), Pyridin, Alkylpyridine, Dialkylaminopyridine, N-Alkylimidazole, Imidazo[1,1-a]pyridin, Amidine, wie 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Guanidine, wie Tetramethylguanidin, 1,3,4,7,8-Hexahydro-1-methyl-2H-pyrimido-[1,2-a]pyrimidin (HPP).
In mehreren Fällen sind die Kaliumsalze der erfindungsgemäßen Monomere wenig oder gar nicht wasserlöslich und können darin aus löslicheren Salzen, d.h. H⁺-, Li⁺- oder Na⁺-Salzen, ausgefällt und später durch Umkristallisation gereinigt werden. Die Umkristallisation kann in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mischbaren Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Aceton oder THF, durchgeführt werden.
Alkylammoniumsalze, insbesondere Tetraalkylammoniumoder Imidazoliumsalze, sind gewöhnlich in Wasser unlöslich und können daher mit verschiedenen Lösungsmitteln, vorzugsweise halogenierten Lösungsmitteln, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan usw., extrahiert werden.
Es versteht sich, daß jede Funktion des Monomers, die die zur Bildung der So₂-Y-SO₂-Bindung führende Reaktion stören. kann, vorher nach dem Fachmann gut bekannten SchÜtzungsmethoden geschützt wird. Beispielsweise kann man Perfluorvinylethergruppen halogenieren, insbesondere chlorieren oder bromieren, wobei man einen unreaktiven Perhalogenether erhält. Der Perfluorvinylether wird eventuell nach verschiedenen, dem Fachmann gut bekannten Methoden wieder zurückgebildet, beispielsweise durch eine elektrochemische Reaktion oder mit einem Reduktionsmittel, wie Zinkpulver, Zink-Kupfer-Bronzelegierung oder Tetrakis(dimethylamino)ethylen.
Die folgenden bifunktionellen Monomere sind Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Monomere.

worin M+, Z, Q, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und n und m gleich oder verschieden sind und Werte zwischen 0 und 10 inklusive haben.
In der Praxis werden die Ionenaustauschermembranen durch Homo- oder Copolymerisation der erfindungsgemäßen bifunktionellen Monomere erhalten. Für die Copolymere werden die Comonomere vorteilhafterweise unter den Salzen monofunktioneller Monomere der allgemeinen Formel: [T'-SO₃]^–M⁺ oder [T'-SO2-Y-SO2-W]–M+ worin T', Y, M+ und w die oben angegebene Bedeutung besitzen, ausgewählt.
Als Beispiele für monofunktionelle Monomere, die erfindungsgemäß für eine Copolymerisation bevorzugt sind, seien genannt:

worin M, 0, X, W und n die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Vorteilhafterweise finden die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen in einem Lösungsmittel für die Monomere statt. Letztere sind im allgemeinen in den meisten üblichen polaren Lösungsmitteln löslich, d.h. Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen, Aceton, Methylethylketon, cyclischen Ketonen, Ethyl- und Propylcarbonat, γ-Butyrolacton, N-Alkylimidazol, Fluoralkanen und Gemischen davon. Darüber hinaus kann die Löslichkeit der Monomere wegen der Kation-Lösungsmittel-Wechselwirkungen durch die Wahl von M optimiert werden. Es versteht sich, daß nach Abschluß der Polymerisation ein Austausch von M nach auf dem Gebiet der Ionenaustauscherharze bekannten und üblichen Methoden erfolgen kann. Bei der Herstellung können feste organische und anorganische Additive in Form von Pulvern oder Fasern zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymere als Porenbildner oder als Katalysatorträger (z. B. auf Kohlenstoffteilchen abgeschiedenes Platin) zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele sollen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern.
Beispiele
Beispiel 1
Unter Stickstoffatmosphäre werden 25 g p-Iodbenzolsulfonylchlorid mit 1,44 g Lithiumnitrid in 125 ml wasserfreiem DMF behandelt. Nach 24 Stunden Reaktion unter konstantem mechanischem Rühren wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel bei 80°C unter vermindertem Druck abgezogen. Der das Lithiumsalz von 4-Iodphenylsulfonimid enthaltende feste Rückstand wird in 100 ml Wasser gelöst, filtriert und mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1 angesäuert. Das 4-Iodphenylsulfonimid wird mit vier 100-ml-Portionen Ether extrahiert, wonach die organischen Phasen vereinigt und durch Abdampfen vom Ether befreit werden. Das 4-Iodphenylsulfonimid wird durch Kristallisation aus Wasser gereinigt, wonach durch Einwirkung von Zinkcarbonat in stöchiometrischer Menge das Zinksalz hergestellt wird. Das Salz wird bei 80°C unter Vakuum getrocknet.
In einem thermostatisierten Reaktionsgefäß wird nach der Vorschrift gemäß J. Organic Chemistry, 53, 2714 (1988), aus CF₂=CFBr (10 g) das Zinkorganyl CF₂=CFZnBr unter Argon in DMF hergestellt. 18 g des oben hergestellten Zinksalzes werden in DMF zu der mit 160 mg Benzylidenacetonpalladium(0) und 190 mg Triphenylphosphan als Cokatalysator vermischten Lösung des Metallorganyls gegeben, wobei die Temperatur unter 65°C gehalten wird. Nach 4 Stunden Umsetzung bei dieser Temperatur wird das Lösungsmittel bei 80°C unter vermindertem Druck abgezogen. Der feste Rückstand wird in Wasser aufgenommen, filtriert und mit 10 g Kaliumcarbonat in 100 ml Wasser behandelt. Die das Zinkcarbonat enthaltende weiße Suspension wird bei 60°C unter vermindertem Druck eingedampft. Das Kaliumsalz wird mit einem Gemisch aus Acetonitril und Dimethoxyethan (50 : 50 v/v) extrahiert, wonach das Lösungsmittel abgedampft wird. Das Kaliumsalz
wird durch Umkristallisation aus Wasser gereinigt und durch Doppelaustausch mit Lithiumtetrafluoroborat in Acetonitril, in dem KBF₄ unlöslich ist, in das Lithiumsalz überführt.
Beispiel 2
Eine Lösung von 1 g des Lithiumsalzes aus Beispiel 1, 10 g Lithium-4-trifluorvinylbenzolsulfonat und 250 mg Irgacure 651^® in 35 ml eines Gemischs aus Propylencarbonat und Diglyme (Bis[methoxyethylether]) (50 : 50 v/v) wird mit Hilfe einer Schablone in Form eines Films mit einer Dicke von 180 Mikron auf einem Polyethylen träger ausgebreitet. Nach Spülen mit Argon wird die Lösung mit UV-Licht von einer Hanovia^®-Lampe mit einem Emissionsmaximum von 254 Nanometer so bestrahlt, daß sich eine Bestrahlungsstärke von 80 mWcm^–2 ergibt. Die Lösung polymerisiert dann zu einem elastischen Gel. Nach 5 Minuten Polymerisation wird der Film vom Träger abgelöst und mit Wasser und dann mit 2M Salpetersäure bei 60°C gewaschen, um organische Lösungsmittel und Polymerisationsrückstände zu entfernen. Die Leitfähigkeit der bei 60 bis 100% Feuchte gemessenen Membran lag über 10^–2 Scm^–1. Aufgrund der hohen Konzentration an Vernetzungspunkten sind die Abmessungen der Membran über einen weiten Bereich relativer Feuchte stabil.
Beispiel 3
30 g 4-Iodbenzolsulfonylchlorid, 15 g Trifluormethansulfonamid und 23 g 1 , 4-Diazabicyclo [2 . 2 . 2] octan werden in 200 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst und 48 Stunden bei 25°C magnetisch gerührt. Dann wird die Suspension filtriert und das Acetonitril abgedampft. Der feste Rückstand wird in der Minimalmenge Wasser aufgenommen und dann mit 100 ml einer gesättigten KCl-Lösung versetzt. Der Kaliumsalz-Niederschlag wird abfiltriert und durch Umkristallisieren aus siedendem Wasser gereinigt. In Analogie zu Beispiel 2 wird das para-ständige Iod durch Kupplung des Zinkorganyls CF₂=CFZnBr in Gegenwart eines Palladiumkatalysators durch die Gruppe CF₂=CF ersetzt. Das Kaliumsalz
wird durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt und in das Lithiumsalz überführt. Eine Lösung von 8,8 g dieses Salzes und 1 g des Monomers aus Beispiel 1 in Form des Lithiumsalzes werden in 40 ml γ-Butyrolacton gelöst, auf einem Polypropylenträger in Form eines Films mit einer Dicke von 150 Mikron ausgebreitet und unter den Bedingungen von Beispiel 2 polymerisiert. Nach Ablösung vom Träger wird der Film zur Entfernung des γ-Butyrolactons und zwecks Austausch Li+ ⇒ H⁺ mit Wasser und 2M Salpetersäure bei 60°C gewaschen. Ganz analog wird das Salzgemisch in gleichen Anteilen in γ-Butyrolacton in Suspension in Decan mit Tridecylmethylammoniumpersulfat als Tensid und Radikalbildner bei 60°C polymerisiert. So erhält man einen Latex von Teilchen mit einer Größe von etwa 20 um, der abfiltriert und wie oben zwecks Austausch Li+ ⇒ H⁺ behandelt wird.
Beispiel 4
In einem Quarzgefäß werden 50 g Perfluorvinyloxyethansulfonylfluorid CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff unter UV-Bestrahlung mit einem Überschuß an Chlor behandelt. Das Produkt der Addition an die Doppelbindung, CF₂(Cl)CF(Cl)OCF₂CF₂SO₂F, wird destillativ gereinigt. In einen dickwandigen Behälter aus Polyethylen hoher Dichte (Nalgene^®) werden 35 g wie oben hergestelltes CF₂(Cl)CF(Cl)OCF₂CF₂SO₂F, 125 ml wasserfreies THF und 1,74 g Lithiumnitrid sowie 36 Mahlzylinder aus Zirkondioxid (â 1 cm³) gegeben. Nach 24 Stunden Bewegung in einer Wälzmühle werden 10 g pulverförmige Zink-Kupfer-Legierung (10% Cu) zugegeben. Nach weiteren 24 Stunden Bewegung wird das Endprodukt filtriert und das Lösungsmittel bei 40°C unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird in einer Lösung von 10% Kaliumchlorid in Wasser aufgenommen. Der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und aus einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (50 : 50 v/v) umkristallisiert. Durch Austausch mit LiBF₄ in Triglyme erhält man das Lithiumsalz Li[(CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂)₂N] .
Ganz analog wird aus Perfluorvinyloxyethansulfonylfluorid durch Behandeln mit Lithiumtrimethylsilanoat in Triglyme und Filtrieren das Lithiumperfluorvinyloxyethylsulfonat CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃Li hergestellt .
Beispiel 5
Durch Copolymerisation von 4 g des Lithiumsalzes Li[(CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂)₂N] aus Beispiel 4 mit 24 g Lithiumperfluorvinyloxyethylsulfonat in 60 ml Triglyme wird eine vernetzte perfluorierte Membran in homogener Phase hergestellt. Dann werden 1,5 g Nanoteilchen aus pyrogener Kieselsäure (mittlere Größe 70 Å) zugegeben und unter mechanischer Bewegung in einem Kugelmischer dispergiert. Als Radikalinitiator dient Trichloracetylperoxid in einem Anteil von 1 Mol-%, bezogen auf die Monomere. Die Lösung wird auf einem Polypropylenträger in Form eines Films mit einer Dicke von 100 Mikron ausgebreitet. Zur Polymerisation/Vernetzung erhitzt man unter sauerstofffreier Stickstoffatmosphäre auf 80°C. Nach Ablösung vom Träger wird der Film zur Entfernung von organischen Lösungsmitteln und Polymerisationsrückständen und zwecks Austausch von Li⁺-Kationen gegen H+ mit Wasser und 2M Salpetersäure bei 60°C gewaschen. Die Leitfähigkeit der Membran bei 95% Feuchte beträgt ungefähr 10^–2 Scm^–1. Die Methanolpermeation ist um eine Größenordnung geringer als bei einer Membran ähnlicher Dicke aus Nafion 117^®.
Beispiel 6
17,5 g unter W-Bestrahlung mit Chlor behandeltes Perfluorvinyloxyethansulfonylfluorid CF₂(Cl)CF(Cl)OCF₂CF₂SO₂F werden in einem Nalgene^®-Gefäß vorgelegt und mit 100 ml wasserfreiem THF und 1,2 g Aluminiumcarbid C₃Al₄ sowie 36 Mahlzylindern aus Zirkondioxid (ungefähr 1 cm³) versetzt. Nach 48 Stunden Bewegung in einer Wälzmühle werden 10 g Zinkpulver zugegeben. Nach weiteren 48 Stunden Bewegung wird das Endprodukt filtriert und das Lösungsmittel bei 40°C unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird in einer Lösung von 10% Kaliumchlorid in Wasser aufgenommen. Der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und aus einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (50 : 50 v/v) umkristallisiert. Durch Austausch mit LiBF₄ erhält man das Lithiumsalz Li[(CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂)₂CH] . Dieses difunktionelle Monomer kann ähnlich wie dasjenige aus Beispiel 4 polymerisieren und wird vorteilhafterweise eingesetzt, wenn stark saure, aber wenig hygroskopische Funktionen bevorzugt sind.
Beispiel 7
Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid (Synquest Research Chemicals Fl, USA) wird nach Schätzung der Doppelbindung mit Brom unter den Bedingungen von Beispiel 4 mit Lithiumnitrid behandelt. Nach Reduktion mit Zink und Reinigung im Stadium des als Zwischenprodukt erhaltenen Kaliumsalzes wird das Lithiumsalz Li[(CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂)₂N] erhalten. Ganz analog wird durch Reaktion des Lithiumsilanoats mit dem Sulfonylfluorid in Dibutyldiglyme ([C₄H₉OC₂H₄]₂O) Lithiumperfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonat erhalten. Durch Polymerisation eines Gemischs aus 3 g des Divinylmonomers und 18 g des Monovinylperfluorsulfonats sowie 800 mg pyrogene Kieselsäure (7 nm) in 50 ml Dibutyldiglyme wird eine vernetzte Membran erhalten. Die Lösung wird in Form eines Films ausgebreitet und mit Hilfe des Photoinitiators Irgacure 651° polymerisiert. Unter Spülen mit Argon wird die Lösung einer UV-Bestrahlung unter den Bedingungen von Beispiel 2 unterworfen. Die Membran wird mit Ethanol und dann mit Wasser gewaschen, wonach die Lithiumionen mit 5M HCl in Wasser ausgetauscht werden.
Beispiel 8
Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid aus Beispiel 7 wird unter den Bedingungen von Beispiel 6 mit Aluminiumcarbid behandelt. Nach Behandlung mit Kaliumcarbonat und Abtrennung des gebildeten Aluminiumhydroxids erhält man nach Reinigung des Kaliumsalzes und Austausch in Gegenwart von LiBF₄ in THF das Lithiumsalz Li[(CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF2SO₂)₂CH] . Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle von Aluminiumcarbid Nysted-Reagenz (Zn₃Br₂(CH₂)₂, THF) verwendet. Wie sein Stickstoff-Analogon kann dieses Monomer homopolymerisiert oder mit Tetrafluorethylen oder ionischen monofunktionellen Monomeren copolymerisiert werden. Ein vernetztes Copolymer mit Lithiumperfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonat (Molverhältnis 10 : 90) erhält man in Analogie zu Beispiel 7.
Beispiel 9
3,73 g Trifluormethylmethylsulfon CF₃SO₂CH₃ in 50 ml THF werden bei 0°C mit 600 mg Natriumhydrid gefolgt von 3,15 ml Chlortrimethylsilan versetzt. Nach Ausfallen des gebildeten Natriumchlorids wird die überstehende Flüssigkeit filtriert und mit 20 ml einer 2,5 M Lösung von Butyllithium in Hexan versetzt. Das Produkt der Addition von Chlor an die Vinyldoppelbindung, CF₂(Cl)CF(Cl)OCF₂CF₂SO₂F, wird wie in Beispiel 4 tiergestellt. In einen dickwandigen Behälter aus Polyethylen hoher Dichte (Nalgene®) werden das wie bei Herstellung angefallene dilithiierte Sulfonderivat in THF, 6,7 ml Tetramethylethylendiamin (TMDA) und 17,5 g durch Addition von Chlor an die Doppelbindung von Perfluorvinyloxyethansulfonyl analog Beispiel 4 erhaltenes CF₂(Cl)CF(Cl)OCF₂CF₂SO₂F gegeben. Zur Förderung der heterogenen Reaktion zwischen Feststoff und Flüssigkeit werden 36 Mahlzylinder aus Zirkondioxid (ungefähr 1 cm³) zugegeben. Nach 24 Stunden Bewegung in einer Wälzmühle werden 5 g pulverförmige Zink-Kupfer-Legierung (10% Cu) zugegeben. Nach weiteren 24 Stunden Bewegung wird das Endprodukt filtriert und das Lösungsmittel bei 40°C unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird in einer Lösung von 10% Kaliumchlorid in Wasser aufgenommen. Der Niederschlag wird gewaschen, filtriert und aus einem Gemisch aus Wasser und Ethanol (50 : 50 v/v) umkristallisiert. Durch Austausch mit LiBF₄ in Triglyme erhält man das Lithiumsalz Li[(CF₂CFOCF₂CF₂SO₂)₂CSO₂CF₃] . Die monofunktionellen Monomere Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)(trifluorperfluorvinyloxyethylsulfonyl) methanid Li[CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂C(SO₂CF₃)₂] und Lithiumtrifluormethansufonyl(trifluorperfluorvinyloxyethylsulfonyl) imid Li[CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂N(SO₂CF₃)] sind in Analogie dazu durch Einwirkung von gemäß Beispiel 4 hergestelltem CF₂(Cl)CF(Cl)OCF₂CF₂SO₂F auf die dilithiierten Derivate des Disulfons Li₂C(SO₂CF₃)₂ bzw. des Sulfonamids Li₂NSO₂CF₃ erhältlich.
Beispiel 10
Aus Perfluor(4-methyl-3,6-dioxaoct-7-en)sulfonylfluorid aus Beispiel 8 werden durch Einwirkung der Reagenzien aus Beispiel 9 erhalten:
difunktionelles Li[(CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂)₂CSO₂CF₃],
monofunktionelles Li[CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂C(SO₂CF₃)₂] und
monofunktionelles Li [CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SQ₂N(CSO₂CF₃)].
Mit diesen Monomeren können vernetzte Copolymere mit mindestens einem difunktionellen Monomer und einem der monofunktionellen Monomere, die unter denjenigen aus den Beispielen 7, 9 oder 10 mit Perfluorvinylethergruppen gleicher Reaktivität ausgewählt sind, hergestellt werden.
Beispiel 11
Das Salz Li[(CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂)₂N] aus Beispiel 7 wird mit 1-Methyl-3-ethylimidazoliumchlorid in wäßriger Lösung behandelt. Eine viskose Flüssigkeit setzt sich ab, die mit Dichlormethan extrahiert wird, was
ergibt. Nach der gleichen Methode werden das monofunktionelle Sulfonat:
durch Austausch in Wasser sowie das Salz des Radikalinitiators Azobis(2-imidazolidium-2-methylpropan):
hergestellt.
Die Salze. werden im Molverhältnis 8 : 91 : 1 (difunktionelles Monomer : monofunktionelles Monomer Radikalinitiator) vermischt. Die viskose Mischung wird auf einer bei 40°C gehaltenen Polypropylenfolie zu einer 35 um dicken Schicht ausgebreitet, wonach das Ganze unter Spülung mit Stickstoff 2 Stunden auf 80°C gebracht wird. Die erhaltene Membran wird vom Träger abgelöst, wonach die Polymerisation durch zwei Stunden Behandlung bei 100°C vervollständigt wird. Der Austausch der Imidazoliumionen gegen Natriumionen erfolgt durch Behandlung mit einer 1 M Natronlauge in Ethanol am Rückfluß über einen Zeitraum von 4 Stunden, was zum Abbau des organischen Kations führt. Die Natriumionen wiederum werden durch Eintauchen in einen Soxhlet-Extraktor mit wäßriger Salzsäurelösung azeotroper Zusammensetzung (20,3 Gew.-%) gegen Protonen ausgetauscht. Das gleiche difunktionelle Monomer wird mit dem monofunktionellen Monomer Li[CF₂=CFOCF_ZCF(CF₃)OCF₂CF_ZSO₂N(CSO_ZCF₃)] aus Beispiel 10 und dem oben verwendeten Radikalinitiator copolymerisiert. Die Copolymerisation wird in inverser Emulsion in Dekalin unter kräftigem mechanischem Rühren durchgeführt, wobei das Verhältnis der aktiven Komponenten hier 25 : 74 : 1 beträgt. Das System wird nach zwei Stunden bei 90°C mit Argon gespült, wonach die Polymerkügelchen abfiltriert, gewaschen und wie oben ausgetauscht werden.
Beispiel 12
17,5 g handelsübliche 4-Hydroxybenzolsulfonsäure werden mit 4 ml 4 M Natronlauge behandelt. Das Salz wird am Rotationsverdampfer und dann durch azeotrope Entwässerung getrocknet. 19,5 g des erhaltenen Salzes Na₂(OΦSO₃)(Φ = para-C₆H₄-) werden in 100 ml DMF mit 10,75 ml 1,2-Dibromtetrafluorethan suspendiert, wonach die Mischung in einem vorher mit Stickstoff gespülten Parr^®-Reaktor unter Argon auf 80°C gebracht und 4 Stunden umgesetzt wird. Das Salz Na(BrCF₂CF_zOΦSO₃) wird abfiltriert, und durch Einwirkung von Thionylchlorid in Acetonitril unter DMF-Katalyse wird das Sulfonylchlorid hergestellt . Das Imid Na(BrCF₂CF₂OΦSO₂)N wird bei 0°C durch Zugabe von Natriumhydroxid zu einer Suspension des Säurechlorids in wäßriger Ammoniumchloridlösung nach der Gleichung 2BrCF₂CF₂OΦSO₂Cl + NH₄Cl + 4 NaOH ⇒ 3 NaCl + 2H₂O + Na(BrCF₂CF₂OΦSO₂)₂N hergestellt.
In einen dickwandigen Behälter aus Polyethylen hoher Dichte (Nalgene^®) werden 14 g (709,15023) g des wie oben hergestellten Imids Na(BrCF₂CF₂OΦSO₂)₂N, 100 ml wasserfreies DMF und 4 g pulverförmige Zinklegierung sowie 25 Mahlzylinder aus Zirkondioxid (ungefähr 1 cm³) gegeben. Nach weiteren 24 Stunden Bewegung in einer Wälzmühle wird das Lösungsmittel bei 80°C unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird in gesättigter wäßriger Kaliumchloridlösung aufgenommen, wonach der Niederschlag von K(CF₂CF₂OΦSO₂)₂N durch Kristallisieren aus Wasser gereinigt wird. Das Salz kann durch radikalische oder thermische Initiierung polymerisiert oder in ein Copolymer mit dem durch Reduktion von Na(BrCF₂CF₂OΦSO₃) mit Zink erhaltenen Monomer Na(CF₂CF₂OΦSO₃) in ein Copolymer eingebaut werden.
Beispiel 13
Aus einer gemäß Beispiel 3 hergestellten Membran wird eine Versuchsbrennstoffzelle angefertigt. Eine Nanodispersion von kohlenstoffgeträgertem Platin (Degussa, Deutschland) wird nach einem Siebdruckverfahren ausgehend von einer Dispersion von platiniertem Kohlenstoff in einer kolloidalen Lösung (5 Gew.-%) von Nafion 117° in einem Gemisch niederer Alkohole (Aldrich) beidseitig auf die Membran aufgebracht. Das System wird unter einem Druck von 20 Kgcm^–2 bei 130°C behandelt, um die Kohäsion der Nafion^®Teilchen zu gewährleisten. Zwischen den Elektroden und den zur Gewährleistung der Gasverteilung gerillten Stromkollektoren aus rostfreiem Stahl wird ein Kollektor aus Kohlepapier (Filz aus nichtgewebten Kohlefasern) angeordnet. Die Prüfung der Versuchszelle erfolgt unter Zufuhr von wasserdampfgesättigtem Wasserstoff bei 80°C und Sauerstoff, wobei die beiden Gase bei Normaldruck vorliegen. Die Leerlaufspannung beträgt 1,2 V, und aus der an diesem Aufbau gemessenen Stromspannungskurve geht hervor, daß bei einer Spannung von 0,65 V eine Stromdichte von 1 Acm^–2 erhalten wird.
Beispiel 14
Aus einer gemäß Beispiel 5 hergestellten Membran wird eine Versuchsbrennstoffzelle angefertigt. Die Elektrode aus platiniertem Kohlenstoff wird durch Siebdruck einer Suspension (30 Gew.-%) dieses Materials in einer Lösung in Diglyme, die A) 15 Gew.-% des Monomers Li[(CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂)₂N] aus Beispiel 4; B) 15% des monofunktionellen Monomers Li[CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂N(CSO₂CF₃)] aus Beispiel 10 und C) 1 Gew.-% des Initiators aus Beispiel 11 enthält, beidseitig auf die Membran aufgebracht.
Die Polymerisation des Elektrodenmonomers erfolgt durch Erhitzen unter Stickstoffatmosphäre auf 90°C über einen Zeitraum von zwei Stunden. Die Elektroden/Membran-Anordnung wird gründlich in einer 2M wäßrigen Salzsäurelösung gespült, um organische Lösungsmittel, nicht umgesetztes Monomer und Oligomere zu entfernen und die Li⁺-Ionen des Elektrodenpolymers gegen Protonen auszutauschen. Die Versuchsbrennstoffzelle mit dieser Anordnung hat eine Leerlaufspannung von 1,2 V, und aus der an diesem Aufbau gemessenen Stromspannungskurve geht hervor, daß bei einer Spannung von 0,72 V eine Stromdichte von 1 Acm^–2 erhalten wird. Der Ersatz des Platins der negativen Elektrode durch eine Platin-Ruthenium-Legierung (50 : 50) ermöglichte die Verwendung von Methanol von Brennnstoff mit einer Stromdichte von 150 mAcm^–2 bei einer Spannung von 0,6 V bei 100°C. Die Methanolpermeation unter diesen Bedingungen liegt unter 5 μmol.cm^–2s^–1.
Beispiel 15
Die Elektroden/Elektrolyt-Anordnung einer Versuchsbrennstoffzelle wird in einem einzigen Schritt durch Coextrusion von drei entsprechenden Schichten in Form von Monomeren, die copolymerisiert/vernetzt werden, hergestellt. Bei dem zentralen Teil handelt es sich um eine Dispersion von Nanoteilchen aus Siliciumdioxid (1, 5 g) in einer Lösung von Li[(CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂)₂N] (4 g)0, Li[CF₂=CFOCF₂CF_ZSO₃] (24 g) in 40 ml Triglyme und 1 g Radikalinitiator aus Beispiel 11. Die Elektroden bestehen aus einer Dispersion von platiniertem Kohlenstoff (10 g), Calciumcarbonat-Mikrokügelchen (10 g) , Li[(CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂)₂N] (2 g) , Li[CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃] (12 g) in 40 ml Triglyme und 0,8 g Radikalinitiator aus Beispiel 11. Die Dicke der Extrudate wird für den Elektrolyt auf 60 um und für jede der Elektroden auf 30 um eingestellt. Die Polymerisation erfolgt sofort nach der Extrusion durch Erhitzen auf 80°C über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Stickstoff. Die Anordnung wird zum Austausch der Metallionen in einer Soxhlet-Apparatur mit Salzsäure azeotroper Zusammensetzung behandelt. Durch die Auflösung des Calciumcarbonats bildete sich eine für den Gasaustausch an den Elektroden günstige Porosität. Die so aufgebaute coextrudierte Anordnung kann somit auf die zum Aufbau von Elementen einer modularen Brennstoffzelle durch Hinzufügung von Stromkollektoren und Gaszuführungen gewünschten Abmessungen zugeschnitten werden.
Beispiel 16
In einer Zelle mit zwei durch eine wie in Beispiel 7 hergestellte Membran getrennten Kompartimenten wird eine Natriumchlorid-Elektrolyse durchgeführt, wobei die Anode vom Typ DSA (Dimensionally Stable Anode) ist und aus Titan, das mit einer Schicht aus Rutheniumoxid RuO₂ in Kontakt mit der Membran überzogen ist, und die Kathode aus Nickel besteht. Der ohmsche Spannungsabfall für 2 Acm^–2 beträgt 0,4 V und die Permeation von OH^--Ionen durch die Membran liegt unter 9 μmol.cm^–2s^–1.
Beispiel 17
Die Membran aus Beispiel 4 wird zur Herstellung von Ozon durch Elektrolyse von Wasser an einer Bleidioxidanode unter Verwendung eines Platinnetzes als Kathode verwendet, wobei die beiden Elektroden auf der Membran aufgebracht sind, deren Kathodenseite in das Wasser getaucht ist. Die faradaysche Ozonausbeute beträgt 24% bei 5 V.
Beispiel 18
In den Beispielen 3 und 11 hergestellte poröse Ionenaustauscherharze werden als Katalysatoren für chemische Reaktionen verwendet. In aktiver Protonenform nach Entwässerung im Vakuum katalysiert das Harz Friedel-Crafts-Reaktionen, Veresterungen, Acetalisierungen usw. Eine äquimolare Mischung von Anisol und Essigsäureanhydrid wird mit 3 Gew.-% des Harzes aus Beispiel 3 in saurer Form versetzt. Die Reaktion zu 4-Methoxyacetophenon ist bei Normaltemperatur in 45 Minuten vollständig.
Der Austausch der Protonen gegen Übergangsmetall- und Seltenerdmetallionen, insbesondere La⁺³ und Y⁺³, ergibt einen Katalysator für Friedel-Crafts-Reaktionen und Kreuzaldolisierungsreaktionen. Eine äquimolare Mischung von Cyclopentadien und Vinylmethylketon (10 mmol) in 30 cm³ Dichlormethan wurde mit 5 Gew.-% des bei 60°C unter Vakuum getrockneten Harzes aus Beispiel 11 in Y³⁺-Form versetzt. Die Reaktion zum Diels-Alder-Kondensationsprodukt ist bei 25°C in 30 Minuten vollständig, wobei das endo/exo-Verhältnis ungefähr 90 : 10 beträgt.
In beiden Fällen kann der Katalysator durch einfaches Filtrieren abgetrennt und wiederwerwendet werden.

Claims

Bifunktionelles Monomer der allgemeinen Formel [T-SO₂-Y-SO₂T']^–M⁺, worin: – Y für N oder CQ, worin Q H, CN, F, SO₂R³, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkylen bedeutet, steht, wobei der Substituent ein oder mehrere Halogenatome umfaßt und die Kette einen oder mehrere F-, SO₂R-, Aza-, Oxa-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten enthält, wobei R³ F, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Aryl oder gegebenenfalls substituiertes C_1-20-Alkylen bedeutet, wobei der Substituent ein oder mehrere Halogenatome umfaßt; – T und T' gleich oder verschieden sind und für:
stehen, worin: – X für ein Halogen oder CF₃ steht; – n einen Wert zwischen 0 und 10 inklusive hat; – E fehlt oder für O, S oder SO₂ steht und – Z für F oder H steht; und – M⁺ für ein anorganisches oder organisches Kation steht.
Monomer nach Anspruch 1 mit der Formel:
sowie Gemische davon.
Aus einem Monomer oder Monomerengemisch nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenes Ionenaustauscher- und Festionenleiterpolymer.
Polymer nach Anspruch 3, bei dem das bifunktionelle Monomer mit mindestens einem monofunktionellen Monomer der Formel [T-SO₃]M⁺ oder [T-SO₂-Y-SO₂-W]M⁺, worin T, Y und M+ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Z für F steht und W für einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen teil- oder perfluorierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen durch einen oder mehrere Oxa-, Aza-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten substituierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen teil- oder perfluorierten und durch einen oder mehrere Oxa-, Aza-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten substituierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, copolymerisiert ist.
Polymer nach Anspruch 4, bei dem mindestens ein monofunktionelles Monomer der Formel:

und Gemischen davon entspricht, wobei M, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und W für einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen teil- oder perfluorierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen durch einen oder mehrere Oxa-, Aza-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten substituierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen teil- oder perfluorierten und durch einen oder mehrere Oxa-, Aza-, Thia- oder Dioxachia-Substituenten substituierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Monomeren oder Monomerengemischen nach Anspruch 1, bei dem man die Monomere oder Monomerengemische in Lösung in einem Lösungsmittel polymerisiert, wobei das gebildete Polymer durch das Lösungsmittel homogen plastifiziert bleibt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die Monomere oder Monomerengemische in Form einer Emulsion in nicht mischbaren Lösungsmitteln polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man als Lösungsmittel Wasser, einen niederen aliphatischen Alkohol, Aceton, Methylethylketon, cyclische Ketone, Ethyl- und Propylcarbonat, γ-Butyrolacton, Glyme, N-Alkylpyrrolidone, Tetraalkylsulfamide, Dichlormethan, N-Alkylimidazole, fluorierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon verwendet.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man der Monomerenlösung einen radikalischen Polymerisationsinitiator zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der Initiator thermisch oder durch aktinische Strahlung aktiviert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem man als Initiator ein Peroxid oder eine, Azoverbindung einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man der Lösung vor der Polymerisation organische oder anorganische feste Additive in Pulver- oder Faserform zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymere, als Porenbildner oder als Katalysatarträger zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man mindestens ein monofunktionelles Monomer zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das monofunktionelle Monomer der Formel [T-SO₃]^–M⁺ oder [T-SO₂-Y-SO₂-W]^–M⁺ entspricht, worin T, Y und M+ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, Z für F steht und W für einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen teil- oder perfluorierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen durch einen oder mehrere Oxa-, Aza-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten substituierten monovalenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen teil- oder perfluorierten und durch einen oder mehrere Oxa-, Aza-, Thia- oder Dioxathia-Substituenten substituierten mono valenten organischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Elektrochemische Zelle, enthaltend eine mit einem Polymer nach einem der Ansprüche 3 bis 5 oder einem nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14 erhaltenen Polymer als Festelektrolyt hergestellte Membran.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung der Zelle verwendete Polymer in einer solchen Form erhalten wird, daß es direkt als Membran verwendet werden kann.
Zelle nach Anspruch 15 oder 16, bei der es sich um eine Brennstoffzelle, eine Wasserelektrolysezelle, eine Chloralkali-Zelle, eine elektrochemische Zelle zur Rückgewinnung von Salzen oder Säure oder eine Ozon produzierende Zelle handelt.
Zelle nach Anspruch 15 oder 16, bei der mindestens eine Elektrode mit der Membran in Berührung steht.
Verwendung eines Polymers nach Anspruch 3 bei einem Chloralkali-Elektrolyseverfahren, als Separator bei der elektrochemischen Herstellung von organischen und anorganischen Verbindungen, als Separator zwischen einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase oder als Katalysator für Diels-Alder-Additionen, Friedel-Crafts-Reaktionen, Aldolkondensationen, kationische Polymerisationen, Veresterungen und die Bildung von Acetalen.