KR20070121762A

KR20070121762A - 커플링 반응에 의한 플루오로술포닐기를 갖는 화합물의제조 방법

Info

Publication number: KR20070121762A
Application number: KR1020077023819A
Authority: KR
Inventors: 마사오 이와야; 가즈야 오하루; 히데카즈 오카모토
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2007-12-27
Also published as: US20080097125A1; EP1876264A1; JPWO2006115018A1; WO2006115018A1; CN101160419A; EP1876264A4

Abstract

커플링 반응에 의한 플루오로술포닐기를 갖는 함불소 화합물의 제조 방법을 제공한다.

식 (FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aC(－COX) 로 표시되는 화합물과 식 R(－COY)_b 로 표시되는 화합물을, X 및 Y 가 불소 원자인 경우에는 광 커플링 반응시키고, 또, X 및 Y 가 각각 독립적으로 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기인 경우에는 전해 커플링 반응시키는, 식 [(FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aC－]_nR(－COY)_b－ _n으로 표시되는 화합물의 제조 방법. 단, X 및 Y 는 불소 원자, 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기를, Z 는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 1 가 유기기를, R 은 b 가 유기기를, M 은 알칼리 금속 원자를, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, b 및 n 은 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이며 b≥n 이다.

Description

커플링 반응에 의한 플루오로술포닐기를 갖는 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING COMPOUND HAVING FLUOROSULFONYL GROUP THROUGH COUPLING REACTION}

본 발명은 커플링 반응에 의한 플루오로술포닐기를 갖는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

플루오로술포닐기 (이하, 간단하게 －SO₂F 라고도 한다) 를 갖는 함불소 화합물은 계면 활성제, 모노머 등의 기능성 재료로서 유용하다. －SO₂F 를 갖는 함불소 화합물의 제조 방법에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 올레핀과 SO₃ 를 반응시켜 얻어진 퍼플루오로에탄술톤 등의 고리형 화합물을 사용하는 경우가 있다.

예를 들어, 이온 교환막용 플루오로술폰산 폴리머의 모노머인 FSO₂CF₂CF₂OCF ＝ CF₂ 는, 퍼플루오로에탄술톤과 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어진 FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 를 사용하여 제조된다.

또, FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH 와 CF₃CF₂CF₂COOH 를 전해 커플링 반응에 의해 헤테로커플링시켜 FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₃ 을 얻는 방법이 보고되어 있다 (비특허 문헌 1 참조).

비특허 문헌 1 : V.F.Cherstkov 등, Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriy a, Khimicheskaya, 1990, 10, 2448 ∼ 2449.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기 문헌에 기재된 －SO₂F 를 갖는 함불소 카르복실산은, FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COOH 와 같은 카르복실기의 δ 위치에 －SO₂F 를 갖는 화합물뿐이다. 상기 문헌에는, 그 화합물보다도 활성이 높은 FSO₂CF₂COOH 와 같은 α 위치에 －SO₂F 를 갖는 함불소 카르복실산 유연체는 기재되어 있지 않다. 그 때문에, 그 함불소 카르복실산 유연체와 다른 카르복실산 유연체를 전해 커플링 반응에 의해 헤테로커플링시키는 시도는, 그 성공 여부를 포함하여 완전히 알려지지 않았다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은,α 위치에 －SO₂F 를 갖는 함불소 카르복실산 유연체와 다른 카르복실산 유연체를, 광 커플링 반응 또는 전해 커플링 반응에 의해, 헤테로커플링시킬 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.

[1] 하기 식 (1) 로 표시되는 화합물과 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물을, X 및 Y 가 불소 원자인 경우에는 광 커플링 반응시키고, 또, X 및 Y 가 각각 독립적으로 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기인 경우에는 전해 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aC(－COX) (1),

R(－COY)_b (2),

[(FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aC－]_nR(－COY)_b－n (3).

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

X : 불소 원자, 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기.

Y : 불소 원자, 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기.

Z : 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 1 가 유기기.

R : b 가 유기기.

M : 알칼리 금속 원자.

a : 1 ∼ 3 의 정수.

b 및 n : 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이며, b≥n.

[2] R 이 플루오로 지방족 탄화 수소기, 플루오로 (부분 클로로 지방족 탄화 수소) 기, 플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 지방족 탄화 수소) 기, 및 플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 지방족 탄화 수소)) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 또한 탄소수 1 ∼ 10 의 b 가 유기기인 상기 [1] 에 기재된 제조 방법.

[3] 식 (1) 로 표시되는 화합물의 1 몰에 대해서, 식 (2) 로 표시되는 화합물의 (0.01/b ∼ 1.0/b) 몰 (단, b 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 을 사용하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 제조 방법.

[4] 하기 식 (1－1) 로 표시되는 화합물과 하기 식 (2－1) 로 표시되는 화합물을 전해 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (3－1) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(FSO₂－)_aCF₃ _－a(－COX^a) (1－l),

R^a－COY^a (2－1),

[(FSO₂－)_aCF₃ _－a－]R^a (3－1).

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

a : 1 ∼ 3 의 정수.

X^a : 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기.

Y^a : 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기.

R^a : 1 가 유기기.

M : 알칼리 금속 원자.

[5] R^a 가 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로 (부분 클로로알킬) 기, 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬) 기, 폴리플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬)) 기, 폴리플루오로알케닐기, 및 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알케닐) 기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 유기기인 상기 [4] 에 기재된 제조 방법.

[6] 식 (1－1) 로 표시되는 화합물의 1 몰에 대해서, 식 (2－1) 로 표시되는 화합물의 0.01 ∼ 1.0 몰을 사용하는 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 제조 방법.

[7] 하기 식 (1－1) 로 표시되는 화합물과 하기 식 (2－2) 로 표시되는 화합물을 전해 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (3－2) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(FSO₂－)_aCF₃ _－a(－COX^a) (1－1),

R^b(－COY^a)₂(2－2),

[(FSO₂－)_aCF₃ _－a－]₂R^b (3－2).

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

a : 1 ∼ 3 의 정수.

X^a : 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기.

Y^a : 수산기, 또는 식 －OM 으로 표시되는 기.

R^b : 2 가 유기기.

M : 알칼리 금속 원자.

[8] R^b 가 폴리플루오로알킬렌기, 폴리플루오로 (부분 클로로알킬렌) 기, 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌) 기, 및 폴리플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌)) 기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가 유기기인 상기 [7] 에 기재된 제조 방법.

[9] 식 (1－1) 로 표시되는 화합물의 1 몰에 대해서, 식 (2－2) 로 표시되는 화합물의 0.005 ∼ 0.5 몰을 사용하는 상기 [7] 또는 [8] 에 기재된 제조 방법.

[10] 전해 커플링 반응을, 함불소 알코올을 필수로 하는 용매의 존재 하에 실시하는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 제조 방법에 의하면, 여러 가지의 구조의 －SO₂F 를 갖는 함불소 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서에 있어서, 각 기의 정의는 특별히 기재하지 않는 한, 각각 상기와 동일한 의미이다. 식 (1) 로 표시되는 화합물을 화합물 1 이라고도 기재한다. 다른 식으로 표시되는 화합물도 마찬가지로 기재한다. 식 －OM 으로 표시되는 기를 －OM 이라고도 기재한다. 또 특별히 기재가 없는 한, 압력은 게이지압으로 표현한다.

본 명세서에 있어서, 광 커플링 반응과 전해 커플링 반응을 총칭하여 커플링 반응이라고도 한다.

본 명세서에 있어서, 폴리플루오로의 기(基)란, 그 기의 총질량에 대한 불소 원자 함유량이 30 질량％ ∼ 86 질량％ 인 기를 의미한다. 또 퍼플루오로의 기란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 갖지 않는 기를 의미한다.

본 명세서에 있어서의 유기기는, 헤테로 원자 (탄소 원자와 수소 원자 이외의 원자) 로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등을 함유하고 있어도 된다.

본 명세서에 있어서의 유기기는, 탄화 수소기, 산소 원자 함유 탄화 수소기, 할로겐 탄화 수소기, 또는 할로게노 (산소 원자 함유 탄화 수소) 기가 바람직하고, 플루오로 탄화 수소기, 또는 플루오로 (산소 원자 함유 탄화 수소) 기, 플루오로 (부분 클로로 (탄화 수소)) 기, 또는 플루오로 (부분 클로로 (산소 원자 함유 탄화 수소)) 기가 특별히 바람직하다. 상기 산소 원자 함유 탄화 수소에 있어서의 산소 원자는, 기 중의 탄소－탄소 결합 간에 에테르성 산소 원자로서 포함되거나, 기 중의 탄소－탄소 결합 간에 카르보닐 구조 또는 에스테르 구조를 구성하는 산소 원자로서 포함되는 것이 바람직하다.

유기기는, 포화된 기이어도 되고 불포화된 기이어도 되며, 또, 지방족의 기이어도 되고 방향족의 기이어도 된다. 유기기는 지방족의 기가 바람직하다. 유기기의 구조로서는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 부분적으로 고리 구조를 갖는 구조 등을 들 수 있다. 또, 유기기 중의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 특별히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 하기 화합물 1 과 하기 화합물 2 를, X 및 Y 가 불소 원자인 경우에는 광 커플링 반응시키고, 또, X 가 수산기 또는 －OM 이며 Y 가 수산기 또는 －OM 인 경우에는 전해 커플링 반응시켜 하기 화합물 3 을 얻는다 (단, a, b, n, X, Y, Z, R, 및 M 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

(FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aC(－COX) (l),

R(－COY)_b (2),

[(FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aC－]_nR(－COY)_b－n (3).

X 및 Y 는 각각 독립적으로, 수산기 또는 －OM 이 바람직하고, 커플링 반응은 전해 커플링 반응이 바람직하다. X 및 Y 가 －OM 인 경우, 2 개의 －OM 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 동일한 것이 바람직하다.

Z 는 불소 원자, 염소 원자, 또는 폴리플루오로 1 가 탄화 수소기 (탄소수 1 ∼ 3 퍼플루오로알킬기가 바람직하다) 가 바람직하고, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하며, 불소 원자가 특별히 바람직하다. 또, a 가 1 인 경우, 화합물 1 에 있어서의 2 개의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

M 은 리튬 원자, 나트륨 원자, 또는 칼륨 원자가 바람직하고, 반응 용매에 대한 용해성의 관점에서, 나트륨 원자, 또는 칼륨 원자가 특별히 바람직하다.

a 는 플루오로술포닐기의 수를 나타내며, 1 이 바람직하다.

b 는 화합물 2 에 있어서의 유기기의 R 에 결합하는 －COY 기의 수를 나타내고, 유기기 R 의 가수(價數)에 대응하는 수를 나타낸다. b 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특별히 바람직하다.

n 은, 화합물 2 유래의 라디칼의 1 몰에 화합물 1 유래의 라디칼 (식 (FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aCㆍ 로 표시되는 라디칼) 의 n 몰이 커플링하여 생성된, 화합물 3 에서의 식 [(FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aC－] 으로 표시되는 기의 수를 나타내고, b 이하의 정수를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특별히 바람직하다.

b 와 n 은, 동일한 것이 바람직하고 (즉, 화합물 3 중에 －COY 기는 존재하지 않는 것이 바람직하다), 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특별히 바람직하다.

R 은 b 가 유기기이며, b 가 지방족 유기기가 바람직하고, 지방족 탄화 수소기, 에테르성 산소 원자 함유 지방족 탄화 수소기, 할로게노 지방족 탄화 수소기, 및 할로게노 (에테르성 산소 원자 함유 지방족 탄화 수소) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 b 가 유기기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 플루오로 지방족 탄화 수소기, 플루오로 (부분 클로로 지방족 탄화 수소) 기, 플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 지방족 탄화 수소) 기, 및 플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 지방족 탄화 수소)) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 b 가 유기기가 특별히 바람직하다. 상기에서 선택되는 b 가 유기기는, 폴리플루오로의 기가 바람직하고, 퍼플루오로의 기가 특별히 바람직하다. 이 경우, 화합물 1 과 화합물 2 의 상용성(相溶性)이 높고, 화합물 1 과 화합물 2 의 커플링 반응이 고수율로 진행한다. R 이 b 가 유기기인 경우, R 의 탄소수는 1 ∼ 10 의 정수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 의 정수가 특별히 바람직하다.

b 가 1 인 경우의 R 은, 1 가 유기기이며, 알킬기, 에테르성 산소 원자 함유 알킬기, 알케닐기, 에테르성 산소 원자 함유 알케닐기, 할로게노알킬기, 할로게노 (에테르성 산소 원자 함유 알킬) 기, 및 할로게노 (에테르성 산소 원자 함유 알케닐) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가 유기기가 바람직하다. 나아가, 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로 (부분 클로로알킬) 기, 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬) 기, 폴리플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬)) 기, 폴리플루오로알케닐기, 및 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알케닐) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가 유기기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로 (부분 클로로알킬) 기, 퍼플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬) 기, 퍼플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬)) 기, 퍼플루오로알케닐기, 및 퍼플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알케닐) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가 유기기가 특별히 바람직하다. R 이 1 가 유기기인 경우, R 의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특별히 바람직하다.

b 가 2 인 경우의 R 은, 2 가 유기기이며, 알킬렌기, 에테르성 산소 원자 함유 알킬렌기, 할로게노알킬렌기, 및 할로게노 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 유기기가 바람직하다. 나아가, 폴리플루오로알킬렌기, 폴리플루오로 (부분 클로로알킬렌) 기, 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌) 기, 및 폴리플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌)) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 유기기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로 (부분 클로로알킬렌) 기, 퍼플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌) 기, 및 퍼플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌)) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가 유기기가 특별히 바람직하다. R 이 2 가 유기기 인 경우, R 의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 특별히 바람직하다.

화합물 1 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다 (단, X^a 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다). 그 중에서도, 하기 화합물 1－1 이 바람직하고, 하기 화합물 1－11 이 특별히 바람직하다.

(FSO₂－)_aCF₃ _－a－COX^a (1－1),

(FSO₂－)CF₂－COX^a (1－11),

(FSO₂－)CF(CF₃)－COX^a,

(FSO₂－)₂C(CF₃)－COX^a,

(FSO₂－)C(CF₃)₂－COX^a,

(FSO₂－)CFCl－COX^a,

(FSO₂－)₂CCl－COX^a,

(FSO₂－)CCl₂－COX^a.

화합물 1－1 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

FSO₂－CF₂COF,

FSO₂－CF₂COOH,

FSO₂－CF₂COONa,

(FSO₂－)₂CFCOF,

(FSO₂－)₂CFCOOH,

(FSO₂－)₂CFCOONa,

(FSO₂－)₃CCOF,

(FSO₂－)₃CCOOH,

(FSO₂－)₃CCOONa.

화합물 2 는 하기 화합물 2－1, 또는 하기 화합물 2－2 가 바람직하다. 단, R^a, R^b, Y^a, 및 Y^b 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R^a－COY^a (2－1),

R^b(－COY^b)₂ (2－2).

R^a 는 1 가 유기기이며, R^a의 바람직한 양태는 b 가 1 인 경우의 R 과 동일하다. R^a 는 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로 (부분 클로로알킬) 기, 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬) 기, 폴리플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬)) 기, 폴리플루오로알케닐기, 및 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알케닐) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 유기기가 바람직하다.

R^b 는 2 가 유기기이며, R^b의 바람직한 양태는 b 가 2 인 경우의 R 과 동일하다. R^b 는, 폴리플루오로알킬렌기, 폴리플루오로 (부분 클로로알킬렌) 기, 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌) 기, 및 폴리플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌)) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기로서, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가 유기기가 바람직하다.

Y^a 및 Y^b 는 각각 독립적으로 수산기 또는 식 －OM 으로 표시되는 기이며, Y^a 및 Y^b 의 바람직한 양태는 Y 와 동일하다.

화합물 2－1 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

CF₂ ＝ CFO(CF₂)₃COOH,

CF₂ ＝CFO(CF₂)₃COONa,

CF₂ClCFClO(CF₂)₃COOH,

CF₂ClCFClO(CF₂)₃COONa,

CF₂ ＝CF(CF₂)₃COOH,

CF₂ ＝CF(CF₂)₃COONa,

CF₂ClCFCl(CF₂)₃COOH,

CF₂ClCFCl(CF₂)₃COONa,

CF₂ClCFClCOOH,

CF₂ClCFClCOONa,

CF₃CF₂COOH,

CF₃CF₂COONa,

F(CF₂)₄CF(CF₃)COOH,

F(CF₂)₄CF(CF₃)COONa.

화합물 2－2 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

HOCO(CF₂)₂COOH,

NaOCO(CF₂)₂COONa,

HOCO(CF₂)₃COOH,

NaOCO(CF₂)₃COONa,

HOCO(CF₂)₄COOH,

NaOCO(CF₂)₄COONa.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 화합물 1 의 X 및 화합물 2 의 Y 가 불소 원자인 경우에는 광 커플링 반응을, 화합물 1 의 X 및 화합물 2 의 Y 가 각각) 독립적으로 수산기 또는 －OM 인 경우에는 전해 커플링 반응을 실시한다.

커플링 반응에 있어서는, 화합물 1 의 탈탄산에 의해 생기는 하기 식 (r1) 으로 표시되는 라디칼과, 화합물 2 의 탈탄산에 의해 생기는 하기 식 (r2) 로 표시되는 라디칼이, 교차적으로 커플링 반응 (크로스 커플링 반응으로 불리는 경우도 있다) 함으로써 화합물 3 이 생성되는 것으로 생각된다 (단, 식 중의「 (·)_n 」은 기 R 중에 n 개의 라디칼이 발생한 것을 나타낸다).

(FSO₂－)_a(Z－)_3- _aC·(r1),

R(·)_n(－COY)_b－n (r2).

또, 반응 생성물에는, 목적으로 하는 화합물 3 외에, 화합물 1 유래의 라디칼끼리의 커플링 반응에 의해 생성된 화합물 (예를 들어, 하기 화합물 a), 화합물 2 유래의 라디칼끼리의 커플링 반응에 의해 생성된 화합물 등의 부생성물이 포함될 수 있다.

[(FSO₂－)_a(Z－)_3－ _aC－]₂ (a).

이 경우, 반응 생성물을 후처리함으로써, 목적에 맞는 순도의 화합물 3 을 얻는 것이 바람직하다. 후처리 방법으로서는, 수세법, 추출법, 크로마토그래피법, 증류법 등을 들 수 있다. 후처리 방법은, 이들의 1 종의 방법을 채용해도 되고, 이들의 2 종 이상의 방법을 조합하여 채용해도 된다.

커플링 반응에 있어서는, 화합물 1 의 1 몰에 대해서 화합물 2 의 (0.01 / b ∼ 1.0 / b) 몰을 사용하는 것이 바람직하고, (0.05 / b ∼ 0.5 / b) 몰을 사용하는 것이 특별히 바람직하다.

광 커플링 반응은, 공지된 전극 반응의 수법을 적용할 수 있다. 광 조사에 사용하는 광원은, 저압 수은등, 중압 수은등, 또는 고압 수은등이 바람직하다. 반응 온도는, －50 ∼ ＋100℃ 가 바람직하고, 반응 효율의 관점에서 0 ∼ ＋50℃ 가 특별히 바람직하다. 광 커플링 반응은, 무용매로 실시해도 되고, 광 반응에 불활성인 용매 (퍼플루오로카본류, 퍼플루오로에테르류 등) 의 존재 하에서, 실시해도 된다. 반응 압력은, 대기압, 감압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 대기압이 바람직하다.

전해 커플링 반응은, 공지된 수법을 적용할 수 있다. 전해 커플링 반응에 사용하는 전해 장치의 전극은, 고산화 환원 전위의 전극 (백금 전극이 바람직하다) 이 바람직하다. 전해 커플링 반응의 전류 밀도는, 0.01 ∼ 1.0A/㎠ 가 바람직하고, 발열 제어 및 반응 효율의 관점에서 0.02 ∼ 0.5A/㎠ 가 바람직하다.

전해 장치의 전조(電槽)는, 유리제 전조, 또는 수지제 (불소 수지제) 전조가 바람직하다. 또, 전조 본체를 양극으로하여 전해 커플링 반응을 실시해도 된다. 반응 압력은, 대기압, 감압, 또는 가압 중 어느 것이어도 되고, 대기압이 바람직하다. 반응 온도는, －20℃ ∼ ＋100℃ 이고, －20℃ ∼ ＋60℃ 가 바람직하다.

전해 커플링 반응은, 무용매로 실시해도 되고, 용매의 존재 하에서 실시해도되며, 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매는 극성 용매가 바람직하고, 극성 프로톤성 용매 (CF₃CF₂CH₂OH, CF₃CH(OH)CF₃, CF₃CH₂OH 등의 함불소 알코올 ; CH₃OH, CH₃CH₂OH 등의 탄화 수소계 알코올 ; 물) 또는 극성 비프로톤성 용매 (CH₃CN 등의 니트릴 종류) 가 특별히 바람직하다. 용매는, 1 종류이어도 되고 2 종류 이상이어도 된다. 용매는, 반응 수율이 향상되는 관점에서, 함불소 알코올을 필수로 하는 용매가 바람직하고, 함불소 알코올과 물을 필수로 하는 용매가 특별히 바람직하다. 또 용매 중의 함불소 알코올량은, 10 ∼ 40 체적％ 가 바람직하다.

전해 커플링 반응은, 배치식으로 실시해도 되고, 화합물 1, 또는 화합물 2 를 전해 장치에 연속적으로 공급하면서 실시하는 연속식으로 실시해도 되며, 효율이 좋은 점에서 후자가 바람직하다.

또, 전해 커플링 반응에 있어서는, 화합물 1 과 화합물 2 를, 각각 1 종 또는 2 종 사용할 수 있다. 예를 들어, X 가 수산기인 화합물 1 과 X 가 －OM 인 화합물 1 을 병용해도 된다. 또, Y 가 수산기인 화합물 2 와 Y 가 －OM 인 화합물 2 를 병용해도 된다. 전해 커플링 반응을 물의 존재 하에 실시하는 경우에는, X 가 수산기인 화합물 1 과 X 가 －OM 인 화합물 1 을 병용하고, 또한, Y 가 수산기인 화합물 2 와 Y 가 －OM 인 화합물 2 를 병용하는 것이 바람직하다.

X 가 수산기 및 －OM 인 화합물 1 을 병용하려면, 각각의 화합물 1 을 혼합하는 방법이 있다. 또는, 물의 존재 하에 X 가 수산기의 화합물 1 과 알칼리 성 화합물 (알칼리금속 수산화물 등) 을 혼합하는 방법이 있다. Y 가 수산기 및 －OM 인 화합물 2 의 조제 방법도 동일하다.

X 가 수산기 및 －OM 인 화합물 1 과 Y 가 수산기 및 －OM 인 화합물 2 를 사용하여 전해 커플링 반응을 실시하는 경우의 양비는, 반응 효율의 관점에서, X 와 Y 가 각각 수산기인 화합물 1 과 화합물 2 의 총량에 대해서, X 와 Y 가 각각 －OM 인 화합물 1 과 화합물 2 를, 0.01 ∼ 1.00 배 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.10 배 몰로 하는 것이 특별히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 화합물 3 은 화합물 1－1 과 화합물 2－1 을 전해 커플링 반응시켜 얻어진 하기 화합물 3－1, 또는, 화합물 1－1 과 화합물 2－2 를 전해 커플링 반응시켜 얻어진 하기 화합물 3－2 가 바람직하다.

[(FSO₂－)_aCF₃ _－a－]R^a (3－1).

[(FSO₂－)_aCF₃ _－a－]₂R^b (3－2).

화합물 3－1 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

FSO₂CF₂－(CF₂)₃OCF ＝ CF₂,

FSO₂CF₂－(CF₂)₃OCFClCF₂Cl,

FSO₂CF₂－(CF₂)₂CF ＝ CF₂,

FSO₂CF₂－(CF₂)₂CFClCF₂Cl,

FSO₂CF₂－CFClCF₂Cl,

FSO₂CF₂－CF₂CF₃,

FSO₂CF₂－CF₂(CF₃)O(CF₂)₄F.

화합물 3－2 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

FSO₂CF₂－(CF₂)₂－CF₂SO₂F,

FSO₂CF₂－(CF₂)₃－CF₂SO₂F,

FSO₂CF₂－(CF₂)₄－CF₂SO₂F.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 화합물 1 이 분해하지 않고 다른 카르복실산 유연체 (화합물 2) 와 교차적으로 커플링 반응하여 화합물 3 이 생성되는 것은 예상 외의 효과이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 여러 가지의 구조를 갖는 －SO₂F 를 갖는 함불소 화합물 (화합물 3) 을, 입수가 용이한 화합물로부터 단공정으로 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 이하, FSO₂CF₂COOH 를 화합물 11 로, F(CF₂)₄OCF(CF₃)COOH 를 화합물 21 로, 목적으로 하는 생성물의 F(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂SO₂F 를 화합물 31 로 기재한다.

[예 1] 배치식에 의한 화합물 31 의 제조예 (1)

빙랭 하에서, 교반자가 들어있는 바이알 (유리제, 내용적 50㎖) 에, 물의 20.0㎖, CH₃CN 의 3.0㎖, NaOH 의 5m㏖, 화합물 11 의 60.0m㏖, 및 화합물 21 의 5.0m㏖ 을 주입하였다. 그물 형상의 팩 (폴리에틸렌제) 에 들어있는 그물 (백금제, 80 메시, 폭 30㎜, 높이 30㎜) 을, 바이알 중에 양극 및 음극으로서 3㎜ 의 간격으로 평행하게 설치했다. 참조극에는 은/염화은 전극을 사용했다. 용액 중에 침적된 양극과 음극의 면적은 각각 9㎠ 이었다.

바이알 내를 교반하면서, 전극에 1.0 암페어의 전류를 통전 (총 통전량 5.0mF) 하여 2 층 분리액을 얻었다. 통전 개시 직후에는 전극 부근에서 심한 발포가 관측되고, 통전 중의 전압은 3.6 ∼ 4.2 볼트이었다.

2 층 분리액의 하층을 회수하여, ^l9F－NMR (내부 표준 : 헥사플루오로벤젠, 용매 : CDCl₃) 로 분석한 결과, 화합물 31 의 0.62m㏖ 의 생성을 확인했다. 화합물 21 로부터의 반응 수율은 12％ 이었다.

또 FSO₂CF₂CF₂SO₂F 의 0.40m㏖, (F(CF₂)₄OCF(CF₃))₂ 의 0.32m㏖, 및 화합물 21 의 3.09m㏖ 의 존재가 확인되었다.

2 층 분리액의 상층을 회수해, ¹⁹F－NMR (내부 표준 : CF₃CH₂OH, 용매 : D₂O) 로 분석한 결과, 화합물 11 의 51.0m㏖ 과 화합물 21 의 0.25m㏖ 의 존재가 확인되었다.

[예 2] 배치식에 의한 화합물 31 의 제조예 (2)

빙랭 하에서, 교반자가 들어있는 바이알 (유리제, 내용적 50㎖) 에, 물의 20.0㎖, CH₃CN 의 3.0 ㎖, Na₂CO₃의 5m㏖, CF₃CF₂CH₂OH 의 10.0㎖, 화합물 11 의 59.9m㏖, 및 화합물 21 의 5.0m㏖ 를 주입하였다. 그물 형상의 팩 (폴리에틸렌제) 에 들어있는 그물 (백금제, 80 메시, 폭 30㎜, 높이 30㎜) 을, 바이알 중에 양극 및 음극으로서 3㎜ 의 간격으로 평행하게 설치했다. 참조극에는 은/염화은 전극을 사용했다. 용액 중에 침적된 양극과 음극의 면적은 각각 9㎠ 이었다.

바이알 내를 교반하면서, 전극에 1.0 암페어의 전류를 통전 (총 통전량 41.8mF) 하여 2 층 분리액을 얻었다. 통전 개시 직후에는 전극 부근에서 심한 발포가 관측되고, 통전 중의 전압은 4.2 ∼ 5.5 볼트이었다.

2 층 분리액의 하층을 회수하여, ^l9F－NMR (내부 표준 : 헥사플루오로벤젠, 용매 : CDCl₃) 로 분석한 결과, 화합물 31 의 2.36m㏖ 의 생성을 확인했다. 화합물 21 로부터의 반응 수율은 47％ 이었다.

또 FSO₂CF₂CF₂SO₂F 의 7.91m㏖, (F(CF₂)₄OCF(CF₃))₂ 의 0.19m㏖ 과 화합물 21 의 0.35m㏖ 의 존재가 확인되었다.

2 층 분리액의 상층을 회수하여, ¹⁹F－NMR (내부 표준 : CF₃CH₂OH, 용매 : D₂O) 로 분석한 결과, 화합물 11 의 23.5m㏖ 과 화합물 21 의 0.37m㏖ 의 존재가 확인되었다.

[예 3] 연속식에 의한 화합물 31 의 제조예

빙랭 하에서, 교반자가 들어간 바이알 (유리제, 내용적 50㎖) 에, 물의 20.0㎖, CH₃CN 의 3.0㎖, NaOH 의 5m㏖, CF₃CF₂CH₂OH 의 10.0㎖, 화합물 11 의 59.9m㏖, 및 화합물 21 의 5.0m㏖ 을 주입하였다. 그물 형상의 팩 (폴리에틸렌제) 에 들어있는 그물 (백금제, 80 메시, 폭 30㎜, 높이 30㎜) 을 바이알 중에 양극 및 음극으로서 3㎜ 의 간격으로 평행하게 설치했다. 참조극에는 은/염화은 전극을 사용했다. 용액 중에 침적된 양극과 음극의 면적은, 각각 9㎠ 이었다.

바이알 내를 교반하면서, 전극에 1.0 암페어의 전류의 통전을 개시했다. 총 통전량이 60mF 가 될 때까지, 통전량의 5mF 마다, 화합물 11 의 6m㏖ 과 화합물 21 의 1.0m㏖ 을 바이알 내에 추가로 첨가했다. 통전을 개시하고 부터의, 화합물 11 의 총 주입량은 132.9m㏖ 이며 화합물 21 의 총 주입량은 17.0m㏖ 이었다. 나아가 전극에 1.0 암페어의 전류를 총 통전량이 100mF 가 될 때까지 통전했다. 통전 중의 전압은 4.2 ∼ 5.5V 이었다.

통전량이 15mF, 30mF, 45mF, 60mF, 80mF 및 100mF 가 된 시점의 바이알 내의 중질층을 각각 혼합한 반응액을 ^l9F－NMR 분석 (내부 표준 : 헥사플루오로벤젠, 용매 : CDCl₃) 한 결과, 화합물 31 의 6.95m㏖ 의 생성을 확인했다. 화합물 21 로부터의 반응 수율은 41％ 이었다.

또 (F(CF₂)₄OCF(CF₃))₂(27.7m㏖) 과 FSO₂CF₂CF₂SO₂F (0.52m㏖) 의 생성을 확인했다. 또 화합물 21 의 6.26m㏖ 과 화합물 11 의 7.71m㏖ 의 존재가 확인되었다. 또 통전 종료 후의 바이알 내의 상층액을 ^l9F－NMR 분석 (내부 표준 : CF₃CH₂OH, 용매 : D₂O) 한 결과, 화합물 11 의 31.2m㏖ 과 화합물 21 의 0.36m㏖ 의 존재가 확인되었다.

[예 4] 다른 화합물 3 의 제조예 (1)

예 2 에 있어서의 화합물 21 대신에, CF₃CF₂COOH 의 5m㏖ 을 사용하는 것 이외에는, 예 2 와 마찬가지로 전해 커플링 반응을 실시하는 것에 의해, 목적으로 하는 생성물인 CF₃CF₂CF₂SO₂F 가 얻어졌다.

[예 5] 다른 화합물 3 의 제조예 (2)

예 2 에 있어서의 화합물 21 대신에, CF₂ClCFClCOOH 의 5m㏖ 을 사용하는 것 이외에는, 예 2 와 마찬가지로 전해 커플링 반응을 실시하는 것에 의해, 목적으로 하는 생성물인 CF₂ClCFClCF₂SO₂F 가 얻어졌다.

[예 6] 다른 화합물 3 의 제조예 (3)

예 2 에 있어서의 화합물 21 대신에, HOOC(CF₂)₃COOH 의 2.5m㏖ 을 사용하는 것 이외에는, 예 2 와 마찬가지로 전해 커플링 반응을 실시하는 것에 의해, 목적으로 하는 생성물인 FSO₂CF₂(CF₂)₃CF₂SO₂F 가 얻어졌다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 여러 가지의 구조를 갖는 －SO₂F 를 갖는 함불소 화합물을 입수가 용이한 화합물로부터 짧은 공정으로 제조할 수 있다.

또한, 2005 년 4 월 18 일에 출원된 일본 특허 출원 2005－119721 호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용해, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims

하기 식 (1) 로 표시되는 화합물과 하기 식 (2) 로 표시되는 화합물을, X 및 Y 가 불소 원자인 경우에는 광 커플링 반응시키고, 또한, X 및 Y 가 각각 독립적으로 수산기, 또는 식 -OM 으로 표시되는 기인 경우에는 전해 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (3) 으로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(FSO₂-)_a(Z-)_3- _aC(-COX) (l),

R(-COY)_b (2),

[(FSO₂-)_a(Z-)_3- _aC-]_nR(-COY)_b-n (3).

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

X : 불소 원자, 수산기, 또는 식 -OM 으로 표시되는 기.

Y : 불소 원자, 수산기, 또는 식 -OM 으로 표시되는 기.

Z : 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는 1 가 유기기.

R : b 가 유기기.

M : 알칼리 금속 원자.

a : 1 ∼ 3 의 정수.

b 및 n : 각각 독립적으로 1 ∼ 4 의 정수이며, b≥n.
제 1 항에 있어서,

R 이 플루오로 지방족 탄화수소기, 플루오로 (부분 클로로 지방족 탄화수소) 기, 플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 지방족 탄화수소) 기, 및 플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 지방족 탄화수소)) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 또한 탄소수 1 ∼ 10 의 b 가 유기기인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

식 (1) 로 표시되는 화합물의 1몰에 대해서, 식 (2) 로 표시되는 화합물의 (0.01/b ∼ 1.0/b)몰 (단, b 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 을 사용하는 제조 방법.
하기 식 (1-1) 로 표시되는 화합물과 하기 식 (2-1) 로 표시되는 화합물을 전해 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (3-1) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(FSO₂-)_aCF₃ _-a(-COX^a) (1-1),

R^a-COY^a (2-1),

[(FSO₂-)_aCF₃ _-a-]R^a (3-1).

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

a : 1 ∼ 3 의 정수.

X^a : 수산기, 또는 식 -OM 으로 표시되는 기.

Y^a : 수산기, 또는 식 -OM 으로 표시되는 기.

R^a : 1 가 유기기.

M : 알칼리 금속 원자.
제 4 항에 있어서,

R^a 가 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로 (부분 클로로알킬) 기, 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬) 기, 폴리플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬)) 기, 폴리플루오로알케닐기, 및 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알케닐) 기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 유기기인 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

식 (1-1) 로 표시되는 화합물의 1몰에 대해서, 식 (2-1) 로 표시되는 화합물의 0.01 ∼ 1.0몰을 사용하는 제조 방법.
하기 식 (1-1) 로 표시되는 화합물과 하기 식 (2-2) 로 표시되는 화합물을, 전해 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (3-2) 로 표시되는 화합물의 제조 방법.

(FSO₂-)_aCF₃ _-a(-COX^a) (1-1),

R^b(-COY^a)₂ (2-2),

[(FSO₂-)_aCF₃ _-a-]₂R^b (3-2).

단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.

a : 1 ∼ 3 의 정수.

X^a : 수산기, 또는 식 -OM 으로 표시되는 기.

Y^a : 수산기, 또는 식 -OM 으로 표시되는 기.

R^b : 2 가 유기기.

M : 알칼리 금속 원자.
제 7 항에 있어서,

R^b 가 폴리플루오로알킬렌기, 폴리플루오로 (부분 클로로알킬렌) 기, 폴리플루오로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌) 기, 및 폴리플루오로 (부분 클로로 (에테르성 산소 원자 함유 알킬렌)) 기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가 유기기인 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

식 (1-1) 로 표시되는 화합물의 1몰에 대해서, 식 (2-2) 로 표시되는 화합물의 0.005 ∼ 0.5몰을 사용하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서,

전해 커플링 반응을, 불소 함유 알코올을 필수로 하는 용매의 존재 하에 실시하는 제조 방법.