JP2002514688A

JP2002514688A - アルカン基質の電気化学的フッ素化

Info

Publication number: JP2002514688A
Application number: JP2000548532A
Authority: JP
Inventors: シー．スメルツァー，ジョン; エフ．コルピン，チャールズ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2002-05-21
Also published as: WO1999058745A1; EP1080251A1

Abstract

(57)【要約】アルカン基質の電気化学的フッ素化方法が開示され、この方法は、炭素に結合した水素を少なくとも１つ含むアルカン基質を供給する工程と、アルカン基質とフッ化水素を含む反応溶液を調製する工程と、アルカン基質の１つ以上の水素のフッ素による置換を起こすのに十分な電流を反応溶液に流す工程とを含み、電流は高位電流と低位電流とを含む電流量によって定義される電流サイクルに従って中断され、中断された電流で稼働する電解槽の抵抗が中断されない電流で稼働する電解槽の抵抗よりも低くなるような方法で電流を変動させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は、アルカン類の電気化学的フッ素化方法に関する。

【０００２】背景フッ素化アルカン類（例えば、ペルフルオロアルカン類）は、工業的価値があ
り有用な化学物質である。フッ素化アルカンは種々の有用な性質を示すことがあ
り、例えば、不活性、無極性、疎水性、疎油性などになりうる。従って、これら
のフルオロケミカル（フッ素化合物）は、不活性流体、溶剤、洗浄流体、熱伝達
流体、発泡剤、人工血液の酸素運搬体などの多種多様な用途において有用となり
うる。フッ素化アルカンは汎用性があり、その結果これらの材料には大きな需要
があるため、フッ素化アルカンの新規で改良された製造方法が今なお必要とされ
ている。

【０００３】フルオロケミカル化合物の公知の工業的製造方法の１つは、１９５０年代に３
Ｍ社によって最初に工業化された電気化学的フッ素化方法である。Ｓｉｍｏｎｓ
フッ素化または電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）と呼ばれることも多いこの方法は
、液体無水フッ化水素とフッ素化を行う有機化合物（「基質」）との混合物を含
有する電解質溶液に電流を流す方法である。一般に、Ｓｉｍｏｎｓ法は電解質に
一定の電流を流して行われると教示されており、すなわち一定の電圧および一定
の電流の流れが使用される。例えば、Ｗ．Ｖ．Ｃｈｉｌｄｓ，ｅｔａｌ．，Ａ
ｎｏｄｉｃＦｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎｉｎＯｒｇａｎｉｃＥｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈ．ＬｕｎｄａｎｄＭ．Ｂａｉｚｅｒｅｄｓ．，
ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９１、を参照
にされたい。電解質に流される電流によって、基質の１つ以上の水素がフッ素に
置き換えられる。

【０００４】Ｓｉｍｏｎｓ法の電気化学的フッ素化は、工業的に有用であるが、改良が望ま
れる点を含んでいる。例えば、Ｓｉｍｏｎｓ法は、かなりの量の電気エネルギー
を電解質溶液に流す必要がある。多量の電気エネルギーは基質のフッ素化に効率
的に使用されるが、この電気エネルギーのうちのある量は熱エネルギーに変化し
て電気化学的フッ素化電解槽から無駄なエネルギーとして必ず放出されてしまい
、この方法の全稼働コストがその分増大する。Ｓｉｍｏｎｓ法において散逸熱エ
ネルギーとして浪費される電気エネルギー量を減少させ、それによってこの方法
の稼働に必要な全電気費用を減少させることが望ましい。

【０００５】また、従来のＳｉｍｏｎｓ法は、電解質溶液に電流を流すために伝導性添加剤
の使用が含まれることも多い。例えば、Ｊ．ＢｕｒｄｏｎａｎｄＪ．Ｃ．Ｔ
ａｔｌｏｗ，ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｆｏ
ｒｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｌｕｏｒｏ−ＯｒｇａｎｉｃＣｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｍ．Ｓｔａｃｅｙら編著、ｖｏｌｕｍｅ１ｐ．１２９（１９６０）、
を参照にされたい。Ｓｉｍｏｎｓ法で使用する場合、伝導性添加剤は望ましくな
い結果を引き起こす場合がある。例えば、アノードの腐蝕の増加を引き起こすか
、あるいはフッ素化反応において伝導性添加剤自身が消費されるかフッ素化され
るかすることによって、伝導性添加剤が基質のフッ素化を妨害する可能性がある
。このことが原因となって所望のフッ素化生成物の全体の収率を低下させる可能
性があり、いろいろな意味でフッ素化作業のコストを増大させる可能性がある。
従って、伝導性添加剤の必要性を減少させるかあるいは実質的に不要にすること
が望ましい。

【０００６】抵抗の大きな副生成物の皮膜およびタールがフッ素化電解槽の電極上、特にア
ノードに蓄積しやすくなることがあるので、Ｓｉｍｏｎｓ法は定常状態の長時間
の維持が困難となる場合がある。通常操作では、アノード上に皮膜およびタール
が蓄積することによって、電気化学電解槽の抵抗が増加し、電解槽電圧の上方ド
リフトが起こる。問題はより重大となり、電解槽内の持続的な抵抗の増大および
導電率の低下によって明らかになる「電流ブロッキング」という状態に陥ること
がある。電流ブロッキングを直すためには、装置を停止して洗浄することが必要
な場合が多い。従って、電解槽の導電性の低下および電流ブロッキング状態の持
続の原因となりうるフッ素化電解槽の抵抗の増大を防止することが望ましい。

【０００７】最後に、Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素化は、炭化水素アルカン類をフッ素化
してフッ素化アルカン類を生成するためには特に有用であるとは考えられていな
い。Ｓｉｍｏｎｓ法を用いて基質をフッ素化するためには、基質を反応溶液に溶
解させなければならない。炭化水素カルボニルフッ化物および炭化水素スルホニ
ルフッ化物などの官能基を有する化合物は無水フッ化水素に溶解性であることが
多いのでＳｉｍｏｎｓ法によるフッ素化を比較的容易に行うことができるが、炭
化水素およびハロ炭化水素はフッ化水素に対して溶解性がより低いためＳｉｍｏ
ｎｓ法を用いたフッ素化が多少困難となる。

【０００８】米国特許第３，９５０，２３５号（Ｂｅｎｎｉｎｇｅｒ）には、脂肪族炭化水
素のＳｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素化によるペルフルオロアルカン類の調製（フ
ッ化水素中の炭化水素の「不溶性」のため）またはオレフィン系炭化水素のＳｉ
ｍｏｎｓ電気化学的フッ素化（アノード表面にポリマー生成物が形成されること
によるアノードの急速なブロッキングのため）は困難であると記されており、分
岐ペルフルオロオレフィン類を電気化学的にフッ素化して対応する分岐ペルフル
オロアルカン類を生成するという別の方法についても記載されている。

【０００９】特願平４−１２２４３号（ダイキン工業株式会社）には、アルキルアミンを伝
導性添加剤として使用したヘキサフルオロプロペンの電気化学的フッ素化による
オクタフルオロプロパンの調製方法が記載されている。この添加剤はアノードを
激しく腐蝕する作用がないと述べられており、プロピルアミンまたはジプロピル
アミンを選択した場合にはフッ素化工程中にさらなるオクタフルオロプロパンに
転化すると述べられている。

【００１０】米国特許第３，９５７，５９６号（Ｓｅｔｏ）は炭化水素の電気化学的フッ素
化の改良された方法を開示しており、この方法では電気化学的フッ素化電解槽は
大気圧より高い状態に維持され、伝導性添加剤は使用されず、電極間隙、乱流、
および電気エネルギー入力は制御され、改良された収率および電流効率が得られ
る。

【００１１】電気化学的フッ素化の技術分野では、電気化学的にアルカン類をフッ素化して
フッ素化アルカン類を生成するより効率的な方法が必要とされている。

【００１２】発明の要約本発明は、アルカン炭化水素の電気化学的フッ素化方法に関する。本方法では
、アルカン基質とフッ化水素とを含む反応溶液が使用される。電位（電圧）が反
応溶液にかけられることによって、電流が反応溶液に流れ、それによってアルカ
ン基質のフッ素化が起こる。本方法では、電流は周期的および規則的に中断され
、すなわち最初電流は高位電流量と呼ぶ電流量で流され、続いて周期的に中断さ
れて低位電流量で流れされる。本発明では、電流をこのように中断することによ
って、本発明の条件下で稼働する電気化学的フッ素化電解槽の抵抗が、電流を遮
断しないで稼働する電解槽の抵抗よりも低くなる。

【００１３】フッ素化中の電流の中断によって、従来の電気化学的フッ素化法に対する多く
の利点が得られる。前述のように、電流を中断させずに稼働させた同種のフッ素
化電解槽の抵抗と比べてフッ素化電解槽の抵抗が低くなるような方法で電流を中
断させることができる。電流の中断によって低下した電解槽の抵抗が低下するた
めに、一定電流でフッ素化を行うために必要な電解槽電圧が低下することになり
、すなわち中断された電流によるアノードとカソードの間の電圧を、同じ電流量
で稼働され電流が中断される同種の電解槽の電圧よりも低くすることができる。
同時に、電解槽の抵抗が比較的低いために、フッ素化工程中に発生する浪費熱エ
ネルギー量も減少し、フッ素化電解槽からの浪費熱エネルギーを除去する必要性
も少なくなるかまたは不要となる。より低い稼働電圧が実現されるとより高い電
流密度で安定な電解槽の稼働が可能となり、これによって所与の時間において生
成する生成物が増加し、さらには大きな中断なしに長期の連続生産時間（例えば
、数日、数週間など）が可能となる。製造規模において、電解槽電圧、電解槽抵
抗の低下、および電流の増大は、フッ素化生成物の生産速度が上昇し、コストが
軽減されることも多く、工程がより効率的となる。さらに、電流の中断によって
、電気化学的フッ素化工程における伝導性添加剤の必要性を軽減あるいは解消す
ることができる。これによって、フッ素化電解槽内の電極の腐蝕の減少、伝導性
添加剤自身のフッ素化によるエネルギー量および廃棄原材料の減少、ならびに不
必要な副生成物の減少が可能となる。ある場合には、電流の中断によってフッ素
化反応の選択性が増大して収率が増大し副生成物が減少する。これらのすべての
改良点は電気化学的フッ素化工程全体の稼働コストを軽減するために好都合であ
る。

【００１４】本発明の態様の１つは、電気化学的フッ素化電解槽を使用したアルカン基質の
フッ素化方法に関する。該方法は、（１）炭素に結合した水素を少なくとも１つ
含むアルカン基質を供給する工程と、（２）該アルカン基質とフッ化水素とを含
む反応溶液を調整する工程と、（３）該アルカン基質の１つ以上の水素をフッ素
に置換するために十分な電流を該反応溶液に流す工程とを含む。この方法では、
高位電流と低位電流とを含む電流量で定められるサイクルによって電流が中断さ
れ、電流を中断させずに稼働させた電解槽の抵抗よりも電流を中断させて稼働さ
せた電解槽の抵抗の方が低くなるような方法で電流が中断される。

【００１５】本発明の別の態様は、上記方法によるアルカン基質のペルフルオロ方法に関す
る。

【００１６】本発明のさらに別の態様は：炭素に結合した水素を少なくとも１つ有する基質
を供給する工程と；該基質がその中で溶解性であるフルオロケミカルを供給する
工程と；電気化学的フッ素化電解槽を供給する工程と；フッ化水素を供給する工
程と；該基質を該フルオロケミカルに添加して該基質を該フルオロケミカルに溶
解する工程と；該フッ化水素を該電気化学的フッ素化電解槽に導入する工程と；
該フッ化水素の温度よりも低温で該基質が溶解した該フルオロケミカルを該フル
オロケミカル電解槽に導入する工程と；該基質の１つ以上の水素がフッ素で置換
されるために十分な電流を該電解槽に流す工程とを含む電気化学的フッ素化方法
に関する。

【００１７】本明細書の説明ならびに電気化学的フッ素化方法を参照する場合の使用におい
て：「フッ素化」は、炭素に結合した水素の少なくとも１つがフッ素で置き換えら
れた化合物を意味し、特にペルフルオロ化合物が含まれる。「ペルフルオロ」化
合物は、炭素に結合した水素の実質的に全部がフッ素で置き換えられた化合物を
意味するが、通常はある程度の残留水素化物がペルフルオロ化合物中に存在し、
例えば、１ｍｇ未満の水素化物が化フッ素化物１ｇ当りに存在することが好まし
い。

【００１８】「中断されない電流」は、実質的に一定で電流が電気化学的フッ素化電解槽に
流れることを意味するのであって、すなわち実質的には変動せず、特に以下の説
明に記載されるような周期的な中断がないことを意味する。

【００１９】詳細な説明本発明は、基質をフッ素化してフッ素化生成物を生成する方法に関する。本方
法は、「Ｓｉｍｏｎｓ」電気化学的フッ素化として一般に知られる電気化学的フ
ッ素化方法と同様の方法に従って実施することができる。

【００２０】「Ｓｉｍｏｎｓ法」または「Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素化方法」は、液体
の無水フッ化水素（ＨＦ）に溶解または分散させた基質のフッ素化の工業的方法
である。Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素化は、実質的に以下のように実施するこ
とができる。基質と任意に伝導性添加剤とを、無水フッ化水素に分散または溶解
して電解質「反応溶液」を調製する。１つ以上のアノードと１つ以上のカソード
とを反応溶液中に配置し、アノードとカソードの間に電位（電圧）を生じさせる
ことによって反応溶液を介してカソードとアノードの間に電流が流れ、これによ
ってアノードにおける酸化反応（主にフッ素化、すなわち、炭素に結合した水素
１つ以上が炭素に結合したフッ素と置き換わる）とカソードにおける還元反応（
主に水素の発生）が起こる。本明細書で使用する場合、「電流」は、電流という
語句の従来の意味である電子の流れを意味し、また正または負に帯電した化学種
（イオン）の流れも意味し、理論と結びつけようとするものではないが、工程中
に反応溶液を流れる電流では反応溶液を移動するこのようなイオン性化学種の流
れが主であると考えられる。Ｓｉｍｏｎｓ法は公知であり、多数の技術的刊行物
の題材となっている。Ｓｉｍｏｎｓ法が記載される初期の特許は米国特許第２，
５１９，９８３号（Ｓｉｍｏｎｓ）であり、これにはＳｉｍｏｎｓ電解槽および
その付属物の図面が含まれている。Ｓｉｍｏｎｓ法の実施に好適な実験室規模お
よび実験工場規模の電気化学的フッ素化電解槽の説明および写真を、Ｊ．Ｈ．Ｓ
ｉｍｏｎｓ編著「ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｖｏｌ．１の４１６
〜４１８ページ（１９５０年、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（ニュ
ーヨーク）出版）に見ることができる。米国特許第５，３２２，５９７号（Ｃｈ
ｉｌｄｓら）および第５，３８７，３２３号（Ｍｉｎｄａｙら）のそれぞれはＳ
ｉｍｏｎｓ法およびＳｉｍｏｎｓ電解槽を引用している。さらに、Ｓｉｍｏｎｓ
法による電気化学的フッ素化は、Ａｌｓｍｅｙｅｒら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌＦｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎａｎｄＩｔｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎｓ，ＯｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌ
ｅｓａｎｄＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＣｈａｐｔ
ｅｒ５ｐｐ．１２１−４３（１９９４）；Ｓ．ＮａｇａｓｅによるＦｌｕｏ
ｒｉｎｅＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１（１）７７−１０６（１９６７）；およびＪ
．ＢｕｒｄｏｎおよびＪ．Ｃ．Ｔａｔｌｏｗ，ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｌ
ｕｏｒｏ−ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＦ
ｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｓｔａｃｅｙら編著（１９６０）、
に記載されている。

【００２１】本発明の実施の際には、フッ化水素と基質とを含む反応溶液が調製される。フ
ッ化水素は無水フッ化水素が好ましく、これはフッ化水素が多くとも水を少量し
か含まないことを意味し、例えば、約１重量％（ｗｔ％）未満の水、好ましくは
約０．１重量％未満の水を含む。フッ化水素中に存在する水がこのような少量で
あれば、カソードとアノードの間に電圧をかけることによって通常この水は酸化
されるので容認できる。

【００２２】基質は、炭素に結合した水素を含み、フッ化水素（任意に伝導性添加剤の存在
下で）と混合して反応溶液を調製しこの溶液に電流を流すことによって基質のフ
ッ素化が可能である任意の化合物であってよい。好ましくは、基質としては、完
全な炭化水素（例えば、直鎖アルカンＣ_nＨ_2n+1、式中のｎは約２〜２５、好ま
しくは約３〜１２、または環状アルカンＣ_nＨ_2n）であるか、またはそれらの部
分的ハロゲン化類似物（例えば、Ｃ_nＨ_xＸ_y、式中Ｘはフッ素または塩素などの
ハロゲンであり、直鎖または分岐アルカンの場合はｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、環
状の場合はｘ＋ｙ＝２ｎである）である、直鎖、分岐、または環状のアルカンを
上げることができる。好ましい有機基質の例としてはヘキサンとオクタンが挙げ
られる。

【００２３】ＥＣＦ電解槽内の反応溶液は、ＨＦとこれに溶解したある量の基質とを含有す
る電解質相を含む。一般に基質は、液体フッ化水素中にある程度溶解性または分
解性であることが好ましい。基質は、液体、固体、または気相蒸気の形態である
ことができ、その物理的状態に適するようにフッ化水素に加えることができる。
具体的に言えば、気体の基質は、フッ化水素に吹込んで反応溶液を調製したり、
加圧下で電解槽に送り込んだりすることができる。固体または液体の基質は、フ
ッ化水素中に溶解したり分散させたりすることができる。フッ化水素に対して比
較的溶解性が低い基質の場合に任意であるが好ましいことには、後述のフルオロ
ケミカル流体に溶質として基質を溶解させて電解槽に加えることができる。

【００２４】しかし、一部の基質（例えば、アルカン類）はフッ化水素に対してあまり溶解
性が高くない。これらの比較的難溶性の基質は、Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素
化法によってフッ素化することが困難であると見なされる。一般に、ＨＦに溶解
させる基質の量はできるだけ多いことが望ましく、例えば基質のＨＦに対する溶
解性の上限が望ましい。これとは逆に、ＥＣＦ電解槽中における基質の相分離を
避けることが重要である。電解槽中におけるアルカン相などの基質相の分離が存
在すると、基質相が電気化学的フッ素化工程中に重大な問題を引き起こすことが
あるので、これを避けるべきである。具体的には、電解槽中に分離したアルカン
層が存在すると、このアルカン層内のアルカン基質が重合して高分子量の重合化
部分的フッ素化タールが生成することがあり、これが電解質内で蓄積して電極上
に皮膜を形成することによって電極が非活性化することがある。このタールを電
解質および電極から取り除かねばならず、これにはかなりの時間と費用が必要で
ある。従って、ＥＣＦ電解槽内の基質層の形成を防止することが好ましい。

【００２５】基質が電解質相に対して十分溶解性であれば、電解槽で基質相が分離する可能
性はほとんどない。しかし、基質の電解質（ＨＦ）に対する溶解性が比較的低い
場合は、電解槽中で基質相の分離が発生する可能性は高くなる。これは多くのア
ルカン基質の場合に起こりうることであり、従って基質がヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどのアルカンである場合は、電気化学的フッ素化電解槽内の反応溶液
中に分離したフルオロケミカル相が存在すると好都合となる場合がある。ＨＦに
対して比較的溶解性が低いアルカン基質がフッ素化される場合、基質相の形成は
、ＥＣＦ電解槽内に分離したフルオロケミカル相を存在させることで防止するこ
とができ、この場合基質がフルオロケミカル相に対して十分溶解性であるために
基質相の分離が起こらない。電気化学的フッ素化における分離したフルオロケミ
カル相の利用は、例えば米国特許第５，３８７，３２３号に記載されている。

【００２６】理論と結びつけようとするものではないが、無水フッ化水素電解質に対しては
比較的溶解性が低いがフルオロケミカル相に対してははるかに溶解性が高い基質
の「貯蔵層」としてフルオロケミカル相が作用すると考えられる。フッ化水素相
に溶解可能な量よりも多くの基質がフルオロケミカル相の作用によって溶解し、
これによって電解槽中に分離した基質が蓄積したり基質相が形成されたりするこ
とを防止できる。さらに、基質がフッ化水素に対して比較的溶解性であり、その
ため基質相が分離する可能性が大きくない場合でさえも、フルオロケミカル相が
望ましい場合があり、フッ素化工程が促進される場合があるが、その理由はアル
カンのフルオロケミカル相への溶解性が高いことで、フッ素化工程の欠乏（例え
ば、電解質中の基質の不足によって）と、分離した基質相が形成されるかまたは
電解質相の下に沈む代わりに電解質相上に相が浮かぶほど多くの基質を含む１つ
の基質／フッ化炭化水素相が形成されるかのいずれかとの間の操作条件の幅が広
くなるからである。さらに、基質の供給のためフッ化炭化水素相を使用すること
によって（特に、後述するように低温において）、確実に制御された量の基質を
電解槽へ供給する改良された方法が得られる。

【００２７】フルオロケミカル相は、基質の溶解性が電解質相（ＨＦ）に対してよりも比較
的高い任意のフルオロケミカル材料を含むことができ、これによってＨＦ相には
溶解できない基質が溶解し、このため分離した基質相の形成が防止される。好ま
しくは、フルオロケミカル相は電気化学的フッ素化生成物を含むことができる。

【００２８】フルオロケミカル相としての使用に適したフルオロケミカル化合物の例として
は、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロスルファニル置換ペルフルオロアルカ
ン、ペルフルオロシクロアルカン、ペルフルオロアミン、ペルフルオロエーテル
、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアミノエーテル、ペルフルオロアル
カンスルホニルフッ化物、ペルフルオロカルボン酸フッ化物、およびそれらの混
合物などのペルフルオロ化合物が挙げられる。このような化合物は、ある程度の
水素または塩素を含むことができ、例えば、好ましくは炭素原子２個ごとに水素
または塩素のいずれかの原子を１個未満含むが、実質的に完全にフッ素化されて
いることが好ましい。このような化合物の代表例としては、ペルフルオロブタン
、ペルフルオロイソブタン、ペルフルオロペンタン、ペルフルオロイソペンタン
、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルペンタン、ペルフルオロヘプタン
、ペルフルオロメチルヘキサン、ペルフルオロジメチルペンタン、ペルフルオロ
オクタン、ペルフルオロイソオクタン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロデカ
ン、１−ペンタフルオロスルファニルペルフルオロブタン、１−ペンタフルオロ
スルファニルペルフルオロペンタン、１−ペンタフルオロスルファニルペルフル
オロヘキサン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルシ
クロブタン）、ペルフルオロシクロペンタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペ
ルフルオロトリメチルアミン、ペルフルオロトリエチルアミン、ペルフルオロト
リプロピルアミン、ペルフルオロメチルジエチルアミン、ペルフルオロトリブチ
ルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、ペルフルオロプロピルテトラヒドロ
フラン、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロポリ（テトラメ
チレンオキシド）、ペルフルオロ（Ｎ−メチルモルホリン）、ペルフルオロ（Ｎ
−エチルモルホリン）、ペルフルオロ（Ｎ−プロピルモルホリン）、フッ化ペル
フルオロプロパンスルホニル、フッ化ペルフルオロブタンスルホニル、フッ化ペ
ルフルオロペンタスルホニル、フッ化ペルフルオロヘキサンスルホニル、フッ化
ペルフルオロヘプタンスルホニル、フッ化ペルフルオロオクタンスルホニル、フ
ッ化ペルフルオロヘキサノイル、フッ化ペルフルオロオクタノイル、フッ化ペル
フルオロデカノイル、およびそれらの混合物が挙げられる。コスト、入手しやす
さ、および安定性を考慮すると、本発明の方法への使用にはペルフルオロアルカ
ンが好ましい（Ｈ．Ｓａｆｆａｒｉａｎ、Ｐ．Ｒｏｓｓ、Ｆ．Ｂｅｈｒ、および
Ｇ．Ｇａｒｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，２３９１（１９
９２）、を参照されたい）。好ましくは、フルオロケミカル相は基質のフッ素化
生成物を含むことができる。

【００２９】フルオロケミカル相は、ＥＣＦ電解槽に別個に加えることができるし、連続供
給材料として加えることもできるし、電気化学的フッ素化反応生成物として選択
した場合には電解槽内で生成させることもできる。当然ながら、これらの方法を
組みあわせて使用して、フルオロケミカル相を電解槽内に形成させることもでき
る。好ましくは、フルオロケミカル相はＥＣＦ工程の開始前に初期投入物として
電解槽に投入することができ、基質はフルオロケミカル相に溶解した後フルオロ
ケミカル相を連続的にＥＣＦ電解槽に供給するおよび／または再循環させる（基
質を溶解させて）ことによって、フルオロケミカル相とアルカン基質の両方を同
時に供給することができる。任意のフルオロケミカル相が反応溶液中に存在する
場合、フルオロケミカル相の量は有用となる任意の量であってよい。この量は、
一般には電気化学的フッ素化電解槽内で分離したフルオロケミカル相が形成され
るために十分な量であるが、一般には伝導性電解質（ＨＦ）相内に形成されると
考えられる電気化学的フッ素化工程を妨害するほど多くなるべきではない。

【００３０】反応溶液は、基質のフッ素化に効果的であり基質相がＥＣＦ電解槽内に形成さ
れるのを防止するために好ましい任意の比率の量のフッ化水素、基質、およびフ
ルオロケミカル相を含むことができる。フッ化水素のアルカン基質に対する有用
な質量比は、アルカン基質の性質とそのＨＦに対する溶解性に依存する。一般に
、アルカンの量は、反応溶液中に多量のアルカン層が形成されることを防止する
ために十分低くするべきである。ＨＦ量と基質量の有用な比率の例は、例えば約
１：１〜９９：１（フッ化水素：アルカン基質）の範囲、好ましくは約７５：２
５〜９９：１（フッ化水素：アルカン基質）の範囲、より好ましくは約９：１〜
９９：１（フッ化水素：アルカン基質）の範囲とすることができる。

【００３１】基質のフッ素化が行われるために十分な量の電流が反応溶液に流れるようにす
るために、反応溶液は十分に電気伝導性であるべきである。純粋な液体無水フッ
化水素は実質的に非導電性である。従って、導電性にするために反応溶液は、反
応溶液に電流を流すための電解質成分を含まなければならない。種々の有機基質
、特に官能基を有する有機基質が、フッ化水素に対して溶解性であり、かつ十分
に電解質であるので、有効量の電気分解電流を流すことができる。従って、ある
場合には有機基質が反応溶液の電解質成分として機能しうる。しかし、有機基質
によって十分な電気伝導性がフッ化水素に与えられない場合は、反応溶液に伝導
性添加剤を加えることによって十分な電気伝導性にすることができる。例えば、
ある種の炭化水素およびフッ化炭化水素は少量しかフッ化水素に溶解しない。こ
れらの種類の化合物の電気化学的フッ素化には、伝導性添加剤を反応溶液に加え
ることが必要となる場合もありうる。Ｊ．ＢｕｒｄｏｎおよびＪ．Ｃ．Ｔａｔｌ
ｏｗ，ＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔ
ｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｌｕｏｒｏ−ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｍ．Ｓｔａｃｅｙら編著（１９６０）；米国特許第３，０２８，３２１号（Ｄａ
ｎｉｅｌｓｏｎ）、第３，６９２，６４３号（Ｈｏｌｌａｎｄ）、および第４，
７３９，１０３号（Ｈａｎｓｅｎ）。

【００３２】伝導性添加剤は、任意の有用な伝導性物質または材料であってよく、有機伝導
性またはイオン伝導性のいずれでもよい。ブチルメルカプタンおよびメチルメル
カプタンなどのメルカプタン類、エステル類、無水物、ジメチルジスルフィド（
ＤＭＤＳ）、ならびにフッ化カリウムおよびフッ化リチウムなどのイオン性塩が
一部の例として挙げられる。その他の有用な伝導性化合物は、電気化学的フッ素
化の分野において公知である。

【００３３】伝導性添加剤が反応溶液に加えられる場合は、基質のフッ素化を行えるように
反応溶液が十分伝導性になるような任意の量の伝導性添加剤を加えることができ
る。有用な程度の電気伝導性を反応溶液が維持するために必要最小量の伝導性添
加剤を使用することが好ましいが、これは最小量の伝導性添加剤を使用すること
によって、電気の使用効率を最大限にしながらフッ素化電解槽を安定に使用する
ことができ、さらに伝導性添加剤の不必要なフッ素化により生成する不要な副生
成物の量を減少させるか最小限にすることができるからである。より好ましくは
、安定な電解槽の稼働に不要であれば伝導性添加剤を使用しない。本発明の固有
の利点は、電流を中断し、伝導性添加剤を使用しないかあるいは伝導性添加剤の
量を減少させるかによってフッ素化電解槽の伝導性が向上するということである
。反応溶液に必要な伝導性添加剤の量が減少することによって、伝導性添加剤に
より生成される副生成物量が減少し（例えば、有機伝導性添加剤が使用される場
合）、このような望ましくない副生成物のフッ素化に浪費される電流量が減少す
るため、フッ素化生成物の収率が増大する。伝導性添加剤が必要である場合、そ
の有用な量の例としては、伝導性添加剤は基質の量を基準にして２０重量％未満
の量の伝導性添加剤を使用することができ、例えば、基質の量を基準にして約１
０重量％未満、または５重量％未満が使用される。

【００３４】反応溶液は、基質のフッ素化を行うために十分な反応条件（例えば、反応温度
、反応圧、ならびに電圧、電流、および電力）におくことができる。一般に反応
条件は、所望のフッ素化生成物の生成を促進することが分かっている任意の条件
にすることができる。特定のフッ素化工程に選択される反応条件は、電気化学的
フッ素化電解槽の規模および構造、反応溶液の各成分ならびに伝導性添加剤の使
用の有無における組成（すなわち、種類および相対的な量）、連続反応工程の場
合の各成分の流速；所望のフッ素化生成物、などの要因に依存して選択すること
ができる。

【００３５】電気化学的フッ素化電解槽が稼働する反応温度は、基質のフッ素化が有用な程
度となる任意の温度であってよい。反応温度は、上述の種々の要因ならびにその
他に依存して選択し制御することができる。例えば、反応温度は、基質の溶解性
、基質またはフッ素化生成物の物理的状態（例えば、一方が液体状態または気体
状態のどちらが望ましいか）に依存して選択され、さらに反応圧などの他の反応
条件にも依存して選択することができる。反応（稼働）温度は、フッ素化生成物
の沸点よりも高温に選択することもでき、この場合は自己圧力下の加圧容器中で
電解槽を稼働させると好都合となりうる。約−２０℃〜８０℃の範囲内の稼働温
度が有用であることが分かっている。約２０〜６５℃の範囲内の稼働温度が好ま
しくなりうる。

【００３６】有用な反応圧は、ほぼ周囲（大気）圧〜約６５ｐｓｉｇ（４．４８×１０⁵Ｐ
ａ）の範囲内であることが分かっており、約５〜４５ｐｓｉｇ（０．３４×１０ ⁵ 〜３．１０×１０⁵Ｐａ）の範囲内が有用となりうる。さらに、これらの範囲外
の稼働圧を使用することもできる。

【００３７】反応溶液を流れる電気は、基質のフッ素化が行われる任意の量であってよく、
電流、電圧、および電力を含めたパラメーターで表される。本発明の実施の際は
、電流が中断される。電気的パラメーター（例えば、電流、電流密度、電圧、電
力など）に関して使用される「中断される（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｅｄ）」という
用語は、規則的に繰り返すサイクルでこのパラメーターの値が周期的変化するこ
とを表している。電流サイクル、電圧サイクル、または電力サイクルなどで使用
される「サイクル」という用語は、異なる量にパラメーターが変動する１つの完
結した動作を意味する。例を挙げると、電流サイクルは、開始電流量（サイクル
の任意に選択された点）で開始し、１つ以上の異なる電流量で稼働を続け、初期
電流量の開始点に戻るという、フッ素化電解槽に流れる電流が種々の量で変動す
る１つの動作を表す。電流サイクルの一例を図１に示すが、これは電流対処理時
間のグラフを示している。この図では、周期Ｐ、高位電流量Ｉ_e、および低位電
流量Ｉ_rを有する規則的周期的なサイクル（Ｃで表されるサイクルの黒い部分）
にそって電流が変動する。本明細書では周期（Ｐ）は、１つのサイクルの実行に
かかる時間として定義される。電圧サイクルおよび電力サイクルの例は、それぞ
れ図３および５に示しており、Ｃ₃およびＣ₅で表される。

【００３８】本発明を実施する場合、サイクル（例えば、電流サイクル）は任意の有用な形
態にすることができ、波形として表すことができる。サイクルは例えば、方形波
（図１および３を参照）、実質的な方形波、正弦波（図６参照）、または他の任
意の周期的サイクルであってよい。理想的な波形は、電流、電圧、および電圧に
関連する図１、３、および５に示される方形波サイクルである。例えば図３は電
解槽電圧の変動（すなわち中断）が以下のようであることを示している：サイク
ルＣ₃の始まりであり低位電圧Ｖ_rである出発点から電圧は高位電圧Ｖ_eまで上昇
し、これが時間Ｔ_eだけ維持され、次に電圧は低位電圧Ｖ_rまで低下し、これが時
間Ｔ_rだけ維持されて１サイクルが完了する。このサイクルはフッ素化工程の間
中、規則的に繰り返される。

【００３９】図１では、高位電流量が各サイクルで一定であるとして示されている。しかし
実際には、高位電流量も低位電流量も一定である必要はなく、サイクル全体で変
動してもよい。このことが電流対処理時間のグラフを表す図２に示されており、
この場合電流（例えば、高位電流）は緩やかに増加するものとして示されている
（一方電解槽電圧は一定に保たれる）。さらに、希望するなら高位および低位電
流量はサイクルの単なる極値であってもよく、この場合サイクルの他の部分は、
正弦波の電流サイクルを示す図６に例示されるような中間電流量を含む。

【００４０】反応溶液を流れる電流は、基質のフッ素化が起こる任意の量の電流であってよ
い。電気化学的フッ素化電解槽に固有の性質によって電流は制限される。電流は
、基質の過度の断片化を起こすには不充分であるか、またはフッ素化中にフッ素
ガスが遊離するためには不充分であることが好ましい。便宜的に、電流の測定値
は電流密度で表すことができ、これは１つ以上のアノードの活性部位で測定した
反応溶液を流れる単位Ａで表した電流を、１つ以上のアノードの面積で割ったも
のである。本発明で有用なことが分かった電流密度の例として、高位電流密度は
、例えば約１０〜４００ｍＡ／ｃｍ²（ミリアンペア／平方センチメートル）の
範囲内、例えば５０〜２００または３００ｍＡ／ｃｍ²の範囲内とすることがで
き、好ましくは約２０〜１６０ｍＡ／ｃｍ²の範囲内である。低位電圧密度は、
好ましくは実質０とすることができ、例えば約０〜２ｍＡ／ｃｍ²の範囲内であ
る。

【００４１】周期的な電流サイクルは、電気化学的フッ素化電解槽の電気を制御する任意の
公知で有用な方法によって生じさせることができる。電気化学的フッ素化電解槽
中の電解槽の抵抗は比較的一定であるため、反応溶液にかけられる電圧、反応溶
液に供給される電力、反応溶液に流される電流の中の最も好都合である任意の１
つを制御することよって電流を周期的に繰り返すことができる。一般に、最も制
御が容易な電気的パラメーターはフッ素化電解槽にかけられる電圧である。従っ
て、電気化学的フッ素化電解槽に周期的な電流を発生させるあらゆる可能な方法
を本発明において考慮することができるが、説明の一部では、（比較的安定な電
解槽抵抗において）周期的な繰り返しの電流、および同様に周期的な繰返しの電
力を反応溶液に供給するための方法として、反応溶液にかける電圧の制御につい
て説明している。

【００４２】反応溶液にかけられる電圧を変動させることによって、前述の種類の電流サイ
クルを得ることができる。具体的に述べると、規則的で繰り返す周期的なサイク
ルで電圧を変動させることができ、このサイクルは高位電圧と低位電圧とを含む
電圧レベルによって定められる。このような電圧サイクルは、周期的に中断され
る電流に関して前述した周期および波形と同様の周期と波形を有する。電圧サイ
クルの一例が図３に示されており、これは電解槽電圧対処理時間のグラフを示し
ている。図３において、電圧は、周期Ｐ₃、高位電圧Ｖ_e、および低位電圧Ｖ_rを
有する規則的周期的サイクルＣ₃によって変動する。図３には０電流切片電圧Ｖ_o も示されており、特定の基質のフッ素化が行われるために必要な最小電圧として
本明細書の説明の目的で定義されるものである。０電流切片電圧（ｚｅｒｏｃ
ｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｃｅｐｔｖｏｌｔａｇｅ）Ｖ_oは、所与のフッ素化
反応において、所与の反応溶液にかけられる電気の電流対電圧をプロットし、曲
線の線状部分を０電流切片に外装することによって実験的に求めることができる
（図７参照）。０電流切片電圧Ｖ_oの値は個々のフッ素化反応の関数となるが、
本明細書の説明の目的で、有機基質のフッ素化の場合には近似的に４．２Ｖであ
るとする。

【００４３】本発明の実施の際、高位電圧（Ｖ_e）は基質のフッ素化が行われる任意の電圧
であってよく、例えば、反応溶液に電流が流れる電圧であってよい。電流が流れ
、基質のフッ素化が起こるようにするために、高位電圧は少なくともフッ素化反
応の０電流切片電圧Ｖ_o以上であるべきで、多くの場合の有機基質フッ素化反応
では、高位電圧は約４．２〜約９ボルト（Ｖ）の範囲内が好ましく、より好まし
くは約４．５〜６Ｖの範囲内である。低位電圧は、電流を中断せずに稼働させた
場合の電解槽の抵抗と比較すると電解槽の抵抗が低くなる任意の電圧であってよ
い。好ましくは、低位電圧は、反応溶液に電流が実質的に流れなくなる（例えば
、Ｉ_rは実質的に０である）値の電圧である。これは、０電流切片電圧Ｖ_oより低
い低位電圧を供給することによって実現できることが好ましい。図３および４の
それぞれを高位電圧と同じ極性であるとして示しており、低位電圧が正となるこ
とが多いが、これは本発明に要求されることではなく、希望するのであれば高位
電圧と比べて負の極性を有する低位電圧、例えば図３または４のいずれかにおい
て負の電圧として示される電圧を使用することも可能であることに注意されたい
。電解槽電圧、低位電圧、高位電圧として表される電圧は、カソードとアノード
の間で測定した電圧を意味する。

【００４４】図３において、高位電圧（Ｖ_e）は一定値として示されている。しかし実際は
、高位電圧も低位電圧も完全あるいは実質的に一定である必要はなく、一方また
は両方がパルスサイクル全体で変動してもよい。例えば、図４は電圧サイクルＣ ₄ を示しており、ここでは高位電圧はパルスサイクルを通して一定とはなってい
ない。図４において、電解槽電圧は、低位電圧から０電流切片電圧Ｖ_oより大き
い高位電圧まで増加していることが示されている。次に高位電圧が段階的に増加
した後、低位電圧量Ｖ_rまで降下する。この現象は、電圧「ドリフト」と呼ばれ
ることも多く、アノード表面に皮膜が形成され段階的に電解槽の抵抗が増大する
ことが原因であると考えられる。一定ではない高位または低位電圧のさらなる例
として、正弦的電流サイクルを示す図６を再び考慮することができ、正弦的電流
サイクルで稼働する電解槽は同様の正弦的電圧サイクルを有する。

【００４５】ワットまたはＪ／秒の単位で示される、反応溶液に供給される電力の値も、電
流および電圧について前述したように変動させることができる。具体的には、電
力は規則的な繰り返しの周期的サイクルで変動させることができ、電力は高位電
力量と低位電力量の間で変動する。このようなサイクルは電流および電圧を変動
させる場合について前述した場合と同様の周期と波形を有する。電力サイクルの
例が図５に示され、これは電力対処理時間のグラフを示すものである。この図で
は、電力は、周期Ｐ₅、高位電力量Ｐ_e、および低位電力量Ｐ_rを有する規則的で
周期的なサイクルＣ₅に沿って変動する。

【００４６】電力の観点から言えば、反応溶液に流される電流量は、フッ素化工程の他の反
応条件と組み合わせることで有機基質のフッ素化が行われる任意の量の電流であ
ってよい。電力は電圧×電流（Ｖ×Ｉ）として定義され、従ってフッ素化工程で
使用される電力量は、使用される電流および電圧に依存し、フッ素化電解槽の大
きさに依存する。

【００４７】フッ素化電解槽に流される電流は、反応溶液に電流を周期的に中断させて流す
ために有用な任意の制御手段によって制御することができる。このような制御手
段の多くは、電気技術および電気化学的フッ素化技術分野の当業者であれば理解
できるであろう。電流を制御するための手段の具体例の１つを挙げると、２つの
あらかじめ設定された電圧設定点を有し、その一方の設定点が高位電圧に対応し
、もう一方が低位電圧に対応するサイクルタイマーを有する電源装置にアノード
とカソードを接続することによって、反応溶液にかけられる電圧は周期的に中断
する（すなわち、減少させる）ことができる。このタイマーは、あらかじめ設定
された時間間隔においてこれら２つの設定点の間を循環させることができる。簡
潔に言うと、反応溶液に周期的に繰り返す電流を流すために有用な制御手段の第
２の例は、電源装置にプログラム可能制御装置（ＰＬＣ）を使用することによっ
て電流を直接制御することで行うことである。

【００４８】電気化学的フッ素化電解槽に流す電流を中断させることによって、フッ素化工
程においていくつかの利点を得ることができることが分かった。具体的に述べる
と、電気化学的フッ素化電解槽の電気抵抗（単位Ω）は、中断されない電流を反
応溶液に流すこと以外は同一条件にある同種の電解槽の電気抵抗よりも減少させ
ることができる。便宜的に、フッ素化電解槽の抵抗を「正規化抵抗」という言葉
で説明することができる。本明細書の説明で使用される「正規化抵抗」は、フッ
素化電解槽の抵抗の測定値を意味し、次式：Ｒ_n＝（Ｖ_avg−Ｖ_o）／電流密度（１）に従って計算される。式１において、Ｖ_avgは電解槽の平均電圧であり（電流が
中断される場合に平均高位電圧（Ｖ_e）を使用することができる）、Ｖ_oは前述の
定義と同様である。正規化抵抗は抵抗×面積の次元を有し、例えば、Ω−ｆｔ²
またはΩ−ｄｍ²の単位を有する。本明細書の説明のために正規化抵抗を使用す
ると、所与のフッ素化電解槽およびフッ素化工程にいて正規化抵抗を比較的一定
であると見なすことができるので便利である。従って、正規化抵抗は、中断され
た電流による稼働と中断しない電流による稼働との間の向上度の便宜的な尺度と
なる。

【００４９】本発明により稼働される電気化学的電解槽の正規化抵抗は変動しうるが、代表
的なＲ_nの範囲は約０．００１〜０．０５Ω−ｆｔ²の範囲内である。

【００５０】本発明の電気化学的フッ素化電解槽内の抵抗が低下することによって、電解槽
が中断されない電流で操作される場合の電圧よりも低い高位電圧（Ｖ_e）で電解
槽を稼働させることができる。この効果が図３に示されており、フッ素化電解槽
が中断されない電流条件で稼働する場合の電圧Ｖ_uと、中断される電流で稼働す
る場合の電圧（高位電圧）Ｖ_eとの比較を示している。説明の仕方を変えると、
電解槽電圧が同じである場合は、電流が中断されない系と比較すると抵抗が減少
することによって電気化学的フッ素化電解槽を流れる電流量が増大する。これら
の利点によって、必要な電力量が減少した電気化学的フッ素化工程が提供され、
このため電気料が減少し、他の方法では除去しなければならないフッ素化工程中
に発生する熱量が減少し、ある種の基質と任意に使用される伝導性添加剤とのフ
ッ素化を実施する場合に不要な副生成物の生成を減少させることができる。

【００５１】本発明の実施の際、サイクル周期Ｐは、中断されない電流で稼働させる場合の
抵抗と比較して電気化学的フッ素化電解槽の抵抗が減少するという利点を得るた
めに十分である任意の周期であってよい。サイクル周期は０．４秒を下限とした
場合に有用であり、また１．５秒、３秒、１０秒、３０秒、１５０秒、３００秒
のサイクル周期も有用であることが分かった。

【００５２】電流が上位電流および上位電圧における電流となるサイクル周期部分（本明細
書ではＴ_eと表記される）、および低位電流および低位電圧における電流となる
サイクル周期部分（本明細書ではＴ_rと表記される）は、フッ素化生成物を生成
するフッ素化工程が効率的に行われ、電解槽抵抗を比較的低くするために十分と
なる任意の時間であってよい。低位電流時間は非生産的であるので、絶対的な時
間と上位電流時間に対する時間との両方の意味で低位電流時間（Ｔ_r）は最小限
であることが好ましくなりうる。すなわち、基質のフッ素化は高位電流で稼働さ
れる場合に行われ、例えば、高位電流時間（Ｔ_e）とサイクル時間またはサイク
ル周期（Ｐ）の比に比例した速度で行われる。従って、高位電流時の電流サイク
ル（Ｔ_e）の割合が最大化されることが望ましく、低位電流の時間（Ｔ_r）が最小
化されることが望ましい。好ましい低位電圧時間（Ｔ_r）は全周期Ｐの５０％未
満とすることができ、より好ましくは全周期Ｐの約２０％未満、１０％未満また
はそれ未満である。実際には、例えば、大規模生産の場合、低位周期Ｔ_rは好ま
しくは約１〜５秒の範囲内、例えば、３秒とすることができ、高位周期Ｔ_eは１
５０秒、２００秒、または３００秒が好ましい。また実際に稼働を最適化するた
めに、高位電圧が段階的に上昇する場合は、上位周期Ｔ_eを短くすることができ
、反対に高位電圧が減少するか比較的低い場合には、高位周期をＴ_eを長くする
ことができる。

【００５３】本発明による調製することができる化合物の種類（「電気化学的フッ素化生成
物」または「フッ素化生成物」）は多様であり、これは基質の化学的性質に主に
依存する。一般に、所望のフッ素化生成物は基質のフッ素化またはペルフルオロ
化類似体であり、すなわちフッ素化生成物は基質と同様の長さの炭素主鎖を有し
、炭素に結合した水素の１つ以上がフッ素で置き換わったものである。好ましく
は、フッ素化生成物は実質的にペルフルオロ化される。炭化水素アルカンから調
製可能なフッ素化生成物の具体的な例としては、約２〜２０個の炭素原子を有す
るペルフルオロアルカンなどのペルフルオロアルカン、例えば、ペルフルオロエ
タン、ペルフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペ
ルフルオロオクタンなどが挙げられる。

【００５４】本発明の方法を実施することが可能な電気化学的フッ素化電解槽（本明細書で
は「電解槽」または「フッ素化電解槽」とも呼ぶ）は電気化学的フッ素化技術分
野において公知である任意の従来の電気化学的フッ素化電解槽であってよい。一
般に、好適なフッ素化電解槽は、反応溶液を入れることができる反応容器を含む
電解槽本体と、反応溶液中に入れることができ反応溶液の電流の通路となる電極
とを含む構成部分で構成されることができる。一般に、比較的大規模の設定では
、本発明の実施に有用な電解槽は、炭素鋼で通常構成される電解槽本体を含むこ
とができ、その中に狭い間隔で交互に配列した一連のカソード板（常にではない
が通常は鉄、ニッケル、またはニッケル合金製）およびアノード板（常にではな
いが通常はニッケル製）を含む電極パックがつり下げられる。これらの板は反応
溶液に浸漬され、電極に電圧がかけられ、反応溶液に電流が流される。

【００５５】本発明の実施において有用となりうる電気化学的フッ素化電解槽は、例えば米
国特許第２，５１９，９８３号、英国特許第７４１，３９９号および第７８５，
４９２号に記載されている。他の有用な電気化学的フッ素化電解槽としては電気
化学的フッ素化技術分野においてフローセルとして公知である種類のものが挙げ
られる。フローセルは、１組（それぞれ１つ）、スタック、または一連のアノー
ドおよびカソードを具備し、強制循環によって反応溶液がアノードおよびカソー
ドの表面に流される。これらの種類のフローセルは一般に単極フローセル（従来
の電気化学的フッ素化電解槽のように１つのアノードと１つのカソードとを有し
、任意に２つ以上の板の形態である）、および双極フローセル（一連のアノード
およびカソードを有する）と呼ばれる。双極フローセルは、例えば米国特許第５
，４７４，６５７号に記載されている。

【００５６】Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素化法および電解槽のその他の詳細は省略するが
、前述の引用文献におけるこれらの技術の開示から詳細を参照することができる
。

【００５７】特に好ましい実施態様では、本発明の方法は、アルカン基質を無水フッ化水素
を含む電気化学的フッ素化電解槽（例えば、Ｓｉｍｏｎｓ電解槽またはフローセ
ル）に投入するか、または電解槽に無水フッ化水素を同時にまたは後で加えるこ
とによって行うことができる。好ましくは、反応溶液がフルオロケミカル相とフ
ッ化水素相とを含み、アルカン基質はフルオロケミカル相に溶解した溶質として
電解槽に投入することができ、フルオロケミカル相は電解槽に連続的に供給およ
び／または再循環される。

【００５８】任意であるが好ましくは、独立供給デカンターはフルオロケミカル相に溶解し
たアルカン基質（供給流）の貯蔵槽を含むことができ、次にこれが電解槽に供給
される。このようなデカンターは供給流の温度を制御することができ、それによ
って供給流中の基質（例えば、アルカン）濃度を制御することができる。

【００５９】具体的には、フルオロケミカル相に基質が溶解しフルオロケミカル相が基質で
飽和されるような基質量で、基質とフルオロケミカルの両方をデカンター内に収
容し混合することができる。このことは、過剰の基質をデカンターに投入して、
分離した基質相がフルオロカーボン相上に形成されるようにすることで容易に実
施可能である。電解槽に流される基質量は、フルオロケミカル相に溶解する基質
量に依存し、フルオロケミカル相に対する基質の溶解性は温度に依存するため、
溶解する基質量はフルオロケミカル相の温度に依存する。従って、デカンターの
設定値を変化させることによって、供給流中、従って電解槽のフッ化炭化水素中
、ならびに電解質中の基質濃度を制御および操作することができる。このような
供給流温度の制御によって、電解槽内で基質相が分離するのを防止することがで
きる。一般に、供給流の温度は電解槽の稼働温度より低温が好ましく、好ましく
は電解槽の稼働温度よりも少なくとも約５℃低温、より好ましくは電解槽の稼働
温度よりも少なくとも約１０℃低温、例えば、１５または２０℃低温である。

【００６０】比較的低い温度でフルオロケミカル相を供給することによって、供給流中、従
って反応溶液のフルオロケミカル相中のアルカン基質量が、電解槽内の稼働温度
におけるフルオロケミカル相またはフッ化水素相のいずれかの溶解性の限界を超
えないようにすることができ、これによってアルカン基質の分離相の形成を防止
できる。この手順によって、供給過剰（基質がフッ素化され生成物として除去さ
れる速度よりも速く基質を電解槽を加える）を防止でき、タールの形成、電流ブ
ロッキング、および電極の汚染が有意に減少することが分かった。

【００６１】本発明の方法のこの実施態様の説明を図８に示す。この図では、アルカン基質
６で飽和させたフルオロケミカル相溶液２が供給デカンター４に収容されている
。このデカンターは、有機供給原料のアルカン相６も含んでいる。フルオロケミ
カル相２は、無水フッ化水素（電解質相１０）と任意に初期量のフルオロケミカ
ル相１２とを含む電気化学的フッ素化電解槽８に供給される。電解槽は、任意で
あるが好ましくはフルオロケミカル相１２とフッ化水素電解質相１０の量を監視
するためのサイトグラス管１４を備える。電気化学的電解槽は、排出弁（図示し
ていない）を備えることができ、これはフッ素化生成物を取り出すためと、フル
オロケミカル相（好ましくはフッ素化生成物を含む）を一部をデカンターに再循
環させる循環ポンプ１６に任意に接続するためのものである。循環ポンプは、ア
ルカン基質をフルオロケミカル化合物相に移動させ、さらに電解質相に移動させ
る混合工程を向上させ、さらに電極を行き来するアルカン基質量を増大させるこ
とによって電解槽の性能を向上させることが分かった。電解槽は、フルオロケミ
カル相および／またはフルオロケミカル生成物のフッ化水素、アルカン基質、お
よびフルオロケミカルを含む蒸気を濃縮し、これを電解槽に戻すことができる冷
却濃縮装置１８を任意に取り付けることができる。

【００６２】電気化学的フッ素化分野の熟練者であれば理解できるであろうが、フルオロケ
ミカル相の溶質として基質供給原料が電解槽に供給される図８に示す本発明の実
施態様は、フローセル装置、双極フローセル装置、および従来のＳｉｍｏｎｓ電
解槽装置を含む異なる種類のＥＣＦ設備に有用であり、パルス状、中断、または
連続的な電流を使用する場合に有用であり、任意の種類の基質を使用する場合に
も有用であると思われる。この実施態様は任意の基質に有用であるが、フッ化水
素に対して比較的非溶解性でありそのため電気化学的フッ素化電解槽内で分離相
を形成する傾向にあるアルカン、特にオクタンなどの高級アルカンなどの基質に
特に有用となると思われる。

【００６３】実施例１ブライン温度が０℃および−４０℃である２つのオーバーヘッド凝縮装置、０
．４０ｆｔ²（３．７ｄｍ²）ニッケル製アノード、生成物を取り出すための外部
ループ、およびサイクルタイマーを有する電圧制御装置を備えた、米国特許第２
，７１３，５９３号に記載される種類の２．５ｌの電気化学的フッ素化電解槽に
、１０００ｇのＣ₆Ｆ₁₄と４１ｇのＤＭＤＳ、および４０ｇのヘキサンを投入し
、次に無水ＨＦを満たした。３５ｐｓｉｇ、４５℃で稼働する電解槽にヘキサン
を連続的に供給し、電流を５０Ａ／ｆｔ²（５．４Ａ／ｄｍ²）電圧を比較的一定
の５．３Ｖに調節した。電解槽電圧を４Ｖ未満（Ｖ_r）まで４秒間降下させて電
流を実質的に０にすることによって８０秒ごとに電流を中断させた（Ｔ_e＝８０
秒、Ｔ_r＝４秒）。

【００６４】電解槽を約１４０時間稼働させた場合、電流は１００Ａ／ｆｔ²（１０．８Ａ
／ｄｍ²）に増大した。平均電解槽上位電圧Ｖ_e（Ｔ_eの間の電圧）は最初約６．
２Ｖで、数日間で約５．４Ｖまで段階的に降下した。電解槽を約３７０時間稼働
させると、電流は１５０Ａ／ｆｔ²（１６．１Ａ／ｄｍ²）まで増大し、Ｖ_eは残
りの可動時間で５〜６Ｖの間を維持し、さらに５００時間安定状態が持続した。
この間の正規化抵抗は約０．００８３Ω−ｆｔ²（０．０７７Ω−ｄｍ²）（使用
したＶ_oの値は４．２であり、電流密度は平均上位電流密度を使用して計算した
）であった。循環フルオロケミカル生成物相中４〜６％の一定のヘキサン濃度を
するためにヘキサンを供給した。一時中断して、電解槽中にフルオロケミカル相
が存在するように維持しながら生成物の一部を取り出した。

【図面の簡単な説明】

【図１】電流対処理時間のグラフであり、電流は本発明により中断される。

【図２】電流対処理時間のグラフであり、電流は本発明により中断される。

【図３】電圧対処理時間のグラフであり、電圧は本発明により変動する。

【図４】電圧対処理時間のグラフであり、電圧は本発明により変動する。

【図５】電力対時間のグラフであり、電力は本発明により変動する。

【図６】伝流対時間のグラフであり、電流は本発明により正弦波上に中断（変動）する
。

【図７】フッ素化工程中の電気化学的フッ素化電解槽の電流対端子電圧のグラフである
。

【図８】本発明の実施態様を概略的に示しており、フッ素化生成物（フルオロケミカル
相）は再循環してデカンターのアルカン基質供給原料と混合され、基質はフルオ
ロケミカル相中の溶質として電解槽に供給される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカンの電気化学的フッ素化方法であって、前記方法が、炭素に結合した水素を少なくとも１つ含むアルカン基質を供給する工程と、前記アルカン基質とフッ化水素とを含む反応溶液を調製する工程と、前記アルカン基質の１つ以上の水素をフッ素で置き換えるのに十分な電流を前
記反応溶液に流す工程と、を含み、前記電流は高位電流と低位電流とを含む電流量で定義される電流サイク
ルによって中断され、前記電流サイクルの周期が約３００秒未満であり、前記電流が、中断された電流で稼働する前記電解槽の抵抗が中断されない電流
で稼働する前記電解槽の抵抗よりも低くなるような方法で中断される方法。
【請求項２】前記高位電流によって前記反応溶液に流れる電流密度が約１
０〜４００ｍＡ／ｃｍ²の範囲内となる請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記低位電流が実質的に０である請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記低位電流が約０〜２ｍＡ／ｃｍ²の範囲内である請求項
３に記載の方法。
【請求項５】前記電解槽の電圧が高位電圧と低位電圧で定義されるサイク
ルによって変動する請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記高位電圧が前記フッ素化反応の０電流切片よりも大きい
請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記高位電圧が約４．２〜９Ｖの範囲内である請求項６に記
載の方法。
【請求項８】前記低位電圧が約４．２Ｖ未満である請求項５に記載の方法
。
【請求項９】前記反応溶液に供給される電力が高位電力と低位電力の間を
変動する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記電流サイクルの周期が０．４秒以上である請求項１に
記載の方法。
【請求項１１】前記電流サイクルの周期が１０秒以上である請求項１０に
記載の方法。
【請求項１２】前記電流が前記サイクルの５０％未満低下する請求項１に
記載の方法。
【請求項１３】前記電流が前記サイクルの２５％未満低下する請求項１に
記載の方法。
【請求項１４】前記電流が前記サイクルの約１〜１０％低下する請求項１
に記載の方法。
【請求項１５】前記反応溶液が伝導性添加剤をさらに含む請求項１に記載
の方法。
【請求項１６】前記反応溶液が伝導性添加剤を実質的に含まない請求項１
に記載の方法。
【請求項１７】前記アルカン基質が、ヘキサンまたはオクタンの１種類以
上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】前記有機基質および前記反応溶液がフローセル中に供給さ
れる請求項１に記載の方法。
【請求項１９】アルカン基質の電気化学的フッ素化方法であって、前記方
法が、炭素に結合した水素を少なくとも１つ含むアルカン基質を供給する工程と、前記アルカン基質とフッ化水素とを含む反応溶液を調製する工程と、前記反応溶液に電流が流れて前記アルカン基質の１つ以上の水素のフッ素によ
る置換を起こすのに十分な電圧を前記反応溶液にかけ、前記電圧が高位電圧と低
位電圧とを含む電圧量で定義されるサイクルに従って変動する工程と、を含み、前記電圧サイクルの周期が約３００秒未満であり、電圧を変動させて稼働させた前記電解槽の抵抗が電圧を変動させずに稼働させ
た前記電解槽の抵抗よりも低くなるような方法で前記電圧が変動させられる方法
。
【請求項２０】前記高位電圧が０切片電流電圧（Ｖ_o）より高く、前記低
位電圧が前記０切片電流電圧（Ｖ_o）よりも低い請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】炭素に結合した水素を少なくとも１つ含む基質を供給する
工程と、前記基質が溶解性であるフルオロケミカルを供給する工程と、電気化学的フッ素化電解槽を供給する工程と、フッ化水素を供給する工程と、前記基質をフルオロケミカルに加えて基質を前記フルオロケミカルに溶解させ
る工程と、前記フッ化水素を前記電気化学的フッ素化電解槽に投入する工程と、基質が溶解した前記フルオロケミカルを前記フルオロケミカル電解槽に投入す
る工程であって、基質が溶解した前記フルオロケミカルは前記フッ化水素の温度
より低温である工程と、前記基質の１つ以上の水素のフッ素による置換を起こすのに十分な電流を前記
電解槽に流す工程と、を含む電気化学的フッ素化方法。
【請求項２２】フルオロケミカルに溶解させた基質を含み前記基質が炭素
に結合した水素を少なくとも１つ含む供給流を供給する工程と、フッ化水素とフルオロケミカル相とを含む電気化学的フッ素化電解槽を供給す
る工程と、前記供給流を前記電解槽に供給する工程であって、前記供給流の温度が前記電
解槽の稼働温度よりも低温である工程と、前記基質の１つ以上の水素のフッ素による置換を起こすのに十分な電流を前記
電解槽に流す工程と、を含む電気化学的フッ素化方法。
【請求項２３】前記供給流の温度が前記電解槽の稼働温度より少なくとも
約５℃低い請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】前記電流が前記方法の間に中断される請求項２２に記載の
方法。