JPH08512095A - ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 無水フッ化水素の存在下において、α，β−ジフルオロアルカン−β−スルトン、例えば１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルトン、及び対応するα−ハロカルボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物、例えばフルオロカルボニルジフルオロメタンスルホニルフルオリド、からなる群より選ばれる少なくとも１種の前駆体化合物の電気化学的フッ素化を含んでなるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド、例えばペルフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法。前記方法は、炭化水素アルカンスルホニルハロゲン化物の電気化学的フッ素化を伴う従来の製造方法に比して高収率、且つ、例えばより高い電気効率（electrically-efficient）及びフッ素効率（fluorine-efficient）でペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法 本発明はペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法に関する。 ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドは種々の有用な化合物の出発物質 として有用である。例えば、ペルフルオロメタンスルホニルフルオリドを、公知 の全ての一塩基有機酸の中で最も強い酸であると報告されているペルフルオロメ タンスルホン酸を製造するために使用することができる（R．D．Howells and J ．D．McCown，Chem．Rev.，77，69（1977）を参照）。ペルフルオロアルカンス ルホニルフルオリドは、ペルフルオロアルカンスルホンアミド（除草剤、殺菌剤 及び抗肥満剤として有効）及びペルフルオロアルカンスルホン酸リチウム及びリ チウムビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミド（バッテリー用の電解塩 として有用）を製造するために使用することもできる（P．J．Stang and M．R． White，Aldrichimica Acta，16，15（1983）及びKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology， 第４版、第３巻、第１０１７頁、John Wiley & Sons，Ne wYork，（1992）を参照）。 ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドは、電気化学的フッ素化、直接フ ッ素化及び光分解のような方法によって、種々の異なる出発物質から製造されて きた。 例えば、米国特許第２，７３２，３９８号（Brice等）には、無水液体フッ化 水素中での対応する炭化水素アルカンスルホニルハロゲン化物の電気化学的フッ 素化（ＥＣＦ）によるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法が 開示されている。 J．Fluorine Chem.，58，326（1992）（M．Novikova等）には、 （フルオロスルホニル）ジフルオロアセチルフルオリドの直接気相フッ素化によ るペルフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法が記載されている。 Synthesls，972（1979）（N．D．Vo1kov等）には、対応する２−ハロ−２−オ キソジフルオロエタンスルホニルフルオリドの光分解によるハロジフルオロメタ ンスルホニルフルオリドの製造方法が記載されている。 炭化水素スルトン及びハロカーボンスルトンはフッ素化されることによって、 ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド以外に種々の型のフッ素化物を共に 与える。 例えば、米国特許第４，３３２，９５４号（Koshar）には、炭化水素スルトン 、１，３−プロパンスルトンの電気化学的フッ素化により３−（フルオロスホニ ル）ペルフルオロプロパノイルフルオリド（例２参照）が与えられることが記載 されている。 米国特許第４，４２５，１９９号（Hamada等）には、炭化水素スルトン、例え ば、１，３−プロパンスルトン、又は部分的にハロゲン化された炭化水素スルト ンの電気化学的フッ素化により（ω−フルオロスルホニル）ハロ脂肪族カルボン 酸フルオリド、例えば、３−（フルオロスルホニル）ペルフルオロプロピオン酸 フルオリドが製造されることが記載されている。また、前記特許には、３−（フ ルオロスルホニル）ペルフルオロプロピオン酸フルオリドの電気化学的フッ素化 によりペルフルオロエタンスルホニルフルオリドが与えられることが記載されて いる（第９段落の「参照例」を参照）。 米国特許第４，９６２，２８２号（Marraccini等）には、フッ素化触媒（好ま しくは金属物質に担持されたアルカリ金属フッ化物）の存在下でのハロカーボン β−スルトンの直接フッ素化により対応するフルオロオキシーフルオロスルホニ ル−フルオロ化合物が与え られることが記載されている。 簡単に述べると、本発明は、無水フッ化水素の存在下において、α，β−ジフ ルオロアルカン−β−スルトン、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエタ ンスルトン、及び対応するα−ハロカルボニルフルオロアルカンスルホニルハロ ゲン化物、例えば、フルオロカルボニルジフルオロメタンスルホニルフルオリド からなる群より選ばれる少なくとも１種の前駆体化合物の電気化学的フッ素化を 含んでなるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法を提供する。 好ましくはα，β−ジフルオロアルカン−β−スルトン又はα，β−ジフルオロ アルカン−β−スルトンと対応するα−ハロカルボニルフルオロアルカンスルホ ニルハロゲン化物との混合物が前記方法に使用される。最も好ましくは、α，β −ジフルオロアルカン−β−スルトンが使用される。 本発明の方法は、炭化水素アルカンスルホニルハロゲン化物の電気化学的フッ 素化を伴う従来のルートに比してより電気効率（electrically-efficient）及び フッ素効率（fluorine-efficient）のよいペルフルオロアルカンスルホニルフル オリドへのルートを提供する。また、該方法は炭化水素アルカンスルホニルクロ リドの電気化学的フッ素化の結果により発生しうる塩化水素ガス及び塩素ガスの ような有害な副生成物を概して発生しない。むしろ、該方法の副生成物はカルボ ニルフルオリド（ＣＯＦ₂）であり、これは、例えばフルオロカーボンエーテル 酸フルオリドの製造に有用である（米国特許第３，２５０，８０８号（Moore等 ）参照）。本発明の方法では、従来のルートに比して生じる副生成物が少量であ るために、所望の生成物のより容易な捕集が可能になる。該方法は、容易に入手 可能な工業的出発物質から１段階で容易に調製されるフルオロカーボンβ−スル トン前駆体の電気化学的フッ素化によりペルフ ルオロアルカンスルホニルフルオリドを高収率で与える。 本発明の方法における前駆体化合物として使用することができるα，β−ジフ ルオロアルカン−β−スルトンのクラスは、下式の代表的な一般式で表されるも のである： 上式中Ｘは水素；フッ素；塩素；ペンタフルオロスルファニル；１〜約２０個の 炭素原子を有し、炭素原子２個毎に１個以下の水素原子又は塩素原子を含み、任 意に炭素−炭素不飽和結合を含み、任意にペンタフルオロスルファニル置換され ており、及び任意にカテナリーの窒素、酸素又は硫黄を含むフルオロアルキル基 及びフルオロ（アルコキシアルキル）基；１〜約２０個の炭素原子を有し、任意 に炭素−炭素不飽和結合を含み、任意にペンタフルオロスルファニル置換されて おり、及び任意にカテナリーの窒素、酸素又は硫黄を含むペルフルオロアルキル 基及びペルフルオロ（アルコキシアルキル）基；及び１〜約１２個の炭素原子を 有するアルキル基からなる群より選ばれ；並びにＹは塩素及びフッ素からなる群 より選ばれる。好ましくは前記フルオロアルキル基、フルオロ（アルコキシアル キル）基、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロ（アルコキシアルキル）基 は１〜約１２個の炭素原子を有し、より好ましくは１〜約７個の炭素原子を有す る。 本発明の方法における前駆体化合物として使用することができる好ましいα， β−ジフルオロアルカン−β−スルトンのクラスは、下式の代表的な一般式で表 されるものである： 上式中Ｘはフッ素、塩素及びペルフルオロメチルからなる群より選ばれ；並びに Ｙはフッ素及び塩素からなる群より選ばれる。これらの化合物は廉価であり、且 つ容易に入手することができる。 D．C．England等によるJ．Am．Chem．Soc.，82，6181-88（1960）、J．Mahtas ham及びG．L．GardによるCoord．Chem．Reviews 112，49-55（1992）、並びにI ．L．Knunyants及びG．A．SokolskiによるAngew．Chem．Int．Ed．Engl．11，58 3-85（1972）に記載されているように、三酸化硫黄単量体をフルオロオレフィン と反応させることによりα，β−ジフルオロアルカン−β−スルトンを製造する ことができる（米国特許第２，８５２，５５４号（England）も参照のこと）。 本発明の方法における前駆体化合物として使用することができるα−ハロカル ボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物のクラスは、下式の代表的な一 般式で表されるものである： ＣＦＸ（ＣＯＹ）ＳＯ₂Ｙ’ 上式中Ｘは水素；フッ素；塩素；ペンタフルオロスルファニル；１〜約２０個の 炭素原子を有し、炭素原子２個毎に１個以下の水素原子又は塩素原子を含み、任 意に炭素−炭素不飽和結合を含み、任意にペンタフルオロスルファニル置換され ており、及び任意にカテナリーの窒素、酸素又は硫黄を含むフルオロアルキル基 及びフルオロ（アルコキシアルキル）基；１〜約２０個の炭素原子を有し、任意 に炭素−炭素不飽和結合を含み、任意にペンタフルオロスルファニ ル置換されており、及び任意にカテナリーの窒素、酸素又は硫黄を含むペルフル オロアルキル基及びペルフルオロ（アルコキシアルキル）基；及び１〜約１２個 の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ；並びにＹ及びＹ’は、Ｙ 及びＹ’の少なくとも一方がフッ素であるという条件のもとで塩素及びフッ素か らなる群より選ばれる。好ましくは前記フルオロアルキル基、フルオロ（アルコ キシアルキル）基、ペルフルオロアルキル基及びペルフルオロ（アルコキシアル キル）基は１〜約１２個の炭素原子を有し、より好ましくは１〜約７個の炭素原 子を有する。 本発明の方法における前駆体化合物として使用することができるα−ハロカル ボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物の好ましいクラスは、下式の代 表的な一般式で表されるものである： ＣＦＸ（ＣＯＹ）ＳＯ₂Ｙ’ 上式中Ｘは水素；フッ素；塩素；ペンタフルオロスルファニルからなる群より選 ばれ；並びにＹ及びＹ’は、Ｙ及びＹ’の少なくとも一方がフッ素であるという 条件のもとで塩素及びフッ素からなる群より選ばれる。 α−ハロカルボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物は、England等 による上記文献の第６１８１〜８２頁及びMohtasham及びGardによる上記文献の 第５６〜５７頁に記載されているようにα，β−ジフルオロアルカン−β−スル トンの塩基触媒型異性化反応の結果により生成する。 上記した前駆体化合物の電気化学的フッ素化は、例えば少なくとも１種の前駆 体化合物を、無水フッ化水素を含むシモンズ（Simons）電気化学的フッ素化用セ ルに注入すること（又は無水フッ 化水素を同時に若しくは連続的に注入すること）により導入して行うことができ る。前記シモンズ電気化学的フッ素化用セルは、一組の交流の接近して配置され た陰極板（一般に鉄又はニッケル又はニッケル合金製）と陽極板（一般にニッケ ル製）とを含んでなる電極パックが吊り下げられている電解槽である。前記槽の 胴部は炭素鋼製であることが可能であり、一般に、冷却ジャケット、沈降した液 体セル生成物［排液（drainings）］を排出することが可能な逆止め出口管が底 部に、前駆体化合物及び液体無水フッ化水素をセルに充填するための入口管がセ ルの上部に、並びにセルの運転時に発生した気体セル副生成物を除去するための 出口管がセルの上部に取り付けられている。フッ化水素蒸気及び比較的フッ化水 素不溶性のフルオロケミカル生成物を凝縮させるために前記出口管を冷却コンデ ンサーに接続することができる。結果として得られる凝縮された物質を相分離さ せて、フルオロケミカル生成物を捕集し、フッ化水素をセルに戻すことができる 。米国特許明細書第２，５１９，９８３号には、このようなシモンズ電解槽及び その装置の図面が含まれており、並びにNew York所在のAcademic Press，Inc.よ りJ．H．Simons編集のもと１９５０年に出版されたFluorine Chemistryの第４１ ６〜１８頁に実験室用セル及びパイロットプラント用セルの記述及び写真がある 。シモンズセルは、実質的に大気圧又は周囲圧力又はそれ以上の気圧下の約０℃ 〜約２０℃又は約５０℃までの温度（電解液が液体のまま保たれる限り）におい て、約４〜約８Ｖ（十分に高い電圧であるが、遊離フッ素を発生するほど高くな い）の範囲の平均印加直流セル電圧及び約２０〜約３００Ａ／ｍ２の活性陽極表 面の電流密度で運転される。無水フッ化水素中の前駆体組成物の初期量は、例え ば、約５〜約２０重量％であることが可能であり、前駆体化合物と無水フッ化水 素の両方を時々補充することができる。 所望であれば、セル内容物の導電率を増大させるために、米国特許第３，０２８ ，３２１号（Danielson）、同３，６９２，６４３号（Holland）及び同４，７３ ９，１０３（Hansen）に記載されているようなフッ化ナトリウム、無水酢酸又は 有機硫黄含有化合物のような従来の導電性添加剤をセルに加えることができる。 前記添加剤の量は、例えば、（前駆体化合物の重量を基準にして）約１〜約２０ 重量％であることができる。 シモンズ電気化学的フッ素化法及びセルの他の詳細は、簡潔さのために本明細 書中では省略するが、上記引例中のこのような技術の記述によって、このような 技術の詳細を参照することができる。 本発明の方法を連続的に（連続的に前駆体化合物をセルに導入し、連続的に液 体セル生成物を取り出すことによる）、半連続的に（前駆体を連続的に導入し、 生成物を断続的に取り出すか、又は断続的に前駆体を導入し、生成物を連続的に 取り出すことによる）、又は回分式で実施することができる。大規模な運転にと って連続式の運転が好ましく、作業変数の調整がより容易になる。所望のペルフ ルオロアルカンスルホニル生成物は、例えば、縮合の後に、上部フッ化水素含有 相と下部フルオロケミカル含有相に相分離させ（例えば、デカンターを使用する ことにより）、次いで下部相をドレンすることにより回収される。所望であれば 、いかなる残留フッ化水素をも除去するためにフッ化ナトリウムを含むカラムに 排液を通すことによって、排液を更に精製することができる。更に、所望のフル オロケミカル精製物を単離するために低温蒸留法を用いることができる。 本発明の方法は、炭化水素アルカンスルホニルハロゲン化物の電気化学的フッ 素化を伴う従来のルートに比してより高い電気効率（electrically-efficient） 及びフッ素効率（fluorine-efficient）でペルフルオロアルカンスルホニルフル オリドへのル ートを提供する。該方法は、容易に入手可能な工業的出発物質から１段階で容易 に調製されるフルオロカーボンβ−スルトン前駆体の電気化学的フッ素化により ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを高収率で与える。該方法のペルフ ルオロアルカンスルホニルフルオリド生成物は、例えば、強酸、除草剤、殺菌剤 、抗肥満剤として、及びバッテリー用の電解塩としての利用性を有する種々の化 合物を製造するための出発物質として有用である。 本発明を以下の実施例により更に例示するが、これらの例に列挙した特定の物 質及びそれらの量並びに他の条件及び詳細は、本発明を著しく制限するものであ ると解釈されるべきでない。 実施例 例１ １，１，２，２−テトラフルオロエタンスルトンの電気化学的フッ素化による ペルフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造 無水液体フッ化水素を含む、米国特許第２，７１３，５９３号（Brice等）に 記載されている型の電気化学的フッ素化用セル（シモンズセル）に、蒸留した２ ９６ｇの１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルトン（上記England等の文 献の６１８３〜８４頁に記載されている方法によって調製した）を半連続的に２ ４．３時間を要して供給し、この間に結果として得られたフッ化水素溶液を、３ ３℃、０．０５５ＭＰａ（８ｐｓｉ）の圧力下において２７７Ａ／ｍ²（２５． ７Ａ／ｆｔ²）の電流密度で６．３Ｖの平均電圧を印加して電解した。セルから の気体生成物を−４０℃のコンデンサーに通すことによって、液化フッ化水素の 大部分をセルに戻した。電気化学的フッ素化反応の低沸点気体フルオロケミカル 生成物を、フッ化ナトリウムペレットを含むカラムに通して残留フッ化水素を除 去し、次いで、結果として精製された生成物を液体窒素冷却トラ ップ内で捕集した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）／フーリエ変換赤外分光法 （ＦＴＩＲ）による精製した精製物の分析（重量％）から、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ（４５ ％）、ＣＯＦ₂（４５％）、ＣＦ₄（２％）、ＳＯ₂Ｆ₂（３％）及び数種の未確認 物質（５％）の存在が示された。 例２ １，１，２，２−テトラフルオロエタンスルトンとフルオロカルボニルジフル オロメタンスルホニルフルオリドとの混合物の電気化学的フッ素化によるペルフ ルオロメタンスルホニルフルオリドの製造 例１に記載した方法を基本的に用いて、５．７ｇの１，１，２，２−テトラフ ルオロエタンスルトン（例１のように調製した）と３．８ｇの異性フルオロカル ボニルジフルオロメタンスルホニルフルオリド（周囲条件での長期貯蔵による１ ，１，２，２−テトラフルオロエタンスルトンの異性化反応の結果によるもの） とを含む混合物を４．６時間を要して半連続的にセルに供給し、この間に結果と して得られたフッ化水素溶液を、２０℃の大気圧下において１６２Ａ／ｍ²（１ ５．０Ａ／ｆｔ²）の電流密度で６．０Ｖの平均電圧を印加して電解した。気体 セル生成物を−４０℃のコンデンサーに通すことによって、液化フッ化水素の大 部分をセルに戻した。コンデンサーからの低沸点気体フルオロケミカル生成物を 、フッ化ナトリウムペレットを含むカラムに通して残留フッ化水素を除去し、次 いで、結果として精製された生成物を液体窒素冷却トラップ内で捕集した。ＧＣ ／ＦＴＩＲによる精製した精製物の分析（重量％）から、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ（３１％ ）、ＣＯＦ₂（３９％）、ＣＦ₄（１９％）、ＳＯ₂Ｆ₂（４％）及び数種の未確認 物質（７％）の存在が示された。 例３ １−（トリフルオロメチル）−１，２，２−トリフルオロエタンスルトンの電 気化学的フッ素化によるペルフルオロエタンスルホニルフルオリドの製造 例１に記載した方法を基本的に用いて、４０．０ｇの１−（トリフルオロメチ ル）−１，２，２−トリフルオロエタンスルトン（上記したEngland等による文 献の第６１８４頁に記載した方法により調製することができる）を２２．７時間 を要して回分式的にセルに供給し、この間に結果として得られたフッ化水素溶液 を、２０℃の大気圧下において２１．６Ａ／ｍ²（２．０Ａ／ｆｔ²）の電流密度 で６．７Ｖの平均電圧を印加して電解した。気体セル生成物を−４０℃のコンデ ンサーに通すことによって、液化フッ化水素の大部分をセルに戻した。電気化学 的フッ素化反応の低沸点気体フルオロケミカル生成物を、フッ化ナトリウムペレ ットを含むカラムに通して残留フッ化水素を除去し、次いで、結果として精製さ れた生成物を液体窒素冷却トラップ内で捕集した。ＧＣ／ＦＴＩＲによる精製し た生成物の分析（重量％）から、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂Ｆ（３９％）、ＣＯＦ₂（５３％） 、並びにＣＦ₄、ＳＯ₂Ｆ₂、Ｃ₃Ｆ₈、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃及び数種の未確認物質の 混合物（８％）の存在が示された。 例４ ２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルトンと１−クロロ−１，１ ，２−トリフルオロエタンスルトンとの混合物の電気化学的フッ素化によるペル フルオロメタンスルホニルフルオリドの製造 例１に記載した方法を基本的に用いて、２０．７ｇの２−クロロ−１，１，２ −トリフルオロエタンスルトンと１−クロロ−１，２， ２−トリフルオロエタンスルトンとの異性混合物（上記したEngland等による文 献の第６１８６頁に記載した方法により調製することができる）を４６．５時間 を要して半連続的にセルに供給し、この間に結果として得られたフッ化水素溶液 を、３０℃の０．０４１ＭＰａ（６ｐｓｉ）において５３．９Ａ／ｍ²（５．０ Ａ／ｆｔ²）の電流密度で６．４Ｖの平均電圧を印加して電解した。セルからの 気体生成物を−４０℃のコンデンサーに通すことによって、液化フッ化水素の大 部分をセルに戻した。電気化学的フッ素化反応の低沸点気体フルオロケミカル生 成物を、フッ化ナトリウムペレットを含むカラムに通して残留フッ化水素を除去 し、次いで、結果として精製された生成物を液体窒素冷却トラップ内で捕集した 。ＧＣ／ＦＴＩＲによる精製された生成物の分析（重量％）から、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ （３０％）、ＣＯＦ₂（２７％）、ＳＯ₂Ｆ₂（１８％）、ＣＦ₄（１０％）、Ｃ₂ Ｆ₆（５％）、ＣＦ₃ＣＯＦ（４％）、ＳＯＦ₄（３％）、及び低レベル（３％） の他の未確認物質の存在が示された。少量のＣｌ及びＨＣｌがセルからの気体副 生成物から定性的に同定された。 例５ １−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）−１，２，２−トリフルオロエタンスル トンの電気化学的フッ素化によるペルフルオロブタンスルホニルフルオリドの製 造 セルに供給される１−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）−１，２，２−トリフ ルオロエタンスルトン前駆体を次の方法により調製した。三酸化硫黄（６．４９ ｇ、６５％発煙硫酸から新たに蒸留したもの）及びペルフルオロ−１−ペンテン （２１．１８ｇ）を火炎乾燥させた厚肉Ｐｙｒｅｘ（商標）ブランドガラスアン プルに充填し、このアンプルを火炎トーチを用いて封止した。アンプル（二相の 不 均一混合物を含む）を蒸気浴内に配置し、１６時間加熱した。加熱時間の間に、 二相混合物は均一になり、反応の完了及びその後の冷却後においても均一のまま であった。次いで、アンプル内容物を蒸留フラスコに移した。蒸留により次の２ 種の留分を得た：留分Ａ（１ｇ）沸点２６〜２８℃）及び留分Ｂ（１５ｇ）沸点 ８０〜８３℃）。ＦＴＩＲ分析によって、留分Ａは未反応ペルフルオロオレフィ ン出発物質であることが同定された。ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィー／質 量分析）及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）によって発煙液体である留分 Ｂを分析した結果、留分は９５％を超える濃度の１−（ペルフルオロ−ｎ−プロ ピル）−１，２，２−トリフルオロエタンスルトンであることが示された。 例１に記載した方法を基本的に用いて、１３．８ｇの１−（ペルフルオロ−ｎ −プロピル）−１，２，２−トリフルオロエタンスルトンを２３．４時間を要し て半連続的にセルに供給し、この間に結果として得られたフッ化水素溶液を、周 囲温度の周囲圧力下において３２．３Ａ／ｍ²（３．０Ａ／ｆｔ²）の電流密度で ７．０Ｖの平均電圧を印加して電解した。セルからのフルオロケミカル生成物及 び副生成物を−４０℃のコンデンサーに通すことによって、液化フッ化水素の大 部分及び高沸点フルオロケミカル生成物は凝縮されて二相を形成した；このフッ 化水素相（上部相）をセルに戻した。−４０℃のコンデンサーにより凝縮された 液体フルオロケミカル生成物６．９ｇのＧＴ／ＦＴＩＲ分析は、主生成物として Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂Ｆが存在することを示した。電気化学的フッ素化反応の凝縮されな かった（即ち、低沸点）フルオロケミカル副生成物を、フッ化ナトリウムを含む カラムに通し、結果として精製された副生成物を液体窒素冷却トラップ内で捕集 した。ＧＣ／ＦＴＩＲによる精製された副生成物の分析は、ＣＯＦ₂、ＣＦ₄、Ｓ Ｏ₂Ｆ₂、Ｃ₄Ｆ₁₀、 ＣＦ₃ＳＯ₂Ｆ及びＣ₃Ｆ₈、並びに少量の他の未確認生成物の存在を示した。 本発明の範囲及び目的から離れることのない本発明の種々の修飾及び変更は当 業者にとって明らかになるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェブルコフ，ユリ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 ハンセン，ジョン シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無水フッ化水素の存在下において、α，β−ジフルオロアルカン−β−ス ルトン及び対応するα−ハロカルボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化 物からなる群より選ばれる少なくとも１種の前駆体化合物の電気化学的フッ素化 を含んでなるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法。 ２．前記少なくとも１種の前駆体が、α，β−ジフルオロアルカン−β−スル トン並びにα，β−ジフルオロアルカン−β−スルトンと対応するα−ハロカル ボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物との混合物からなる群より選ば れる請求項１記載の方法。 ３．前記化合物がα，β−ジフルオロアルカン−β−スルトンである請求項２ 記載の方法。 ４．前記α，β−ジフルオロアルカン−β−スルトンが下式の代表的な一般式 で表されるクラスから選ばれる請求項１記載の方法： 上式中Ｘは水素；フッ素；塩素；ペンタフルオロスルファニル；１〜約２０個の 炭素原子を有し、炭素原子２個毎に１個以下の水素原子又は塩素原子を含み、任 意に炭素−炭素不飽和結合を含み、任意にペンタフルオロスルファニル置換され ており、及び任意にカテナリーの窒素、酸素又は硫黄を含むフルオロアルキル基 及びフルオロ（アルコキシアルキル）基；１〜約２０個の炭素原子を有し、任意 に炭素−炭素不飽和結合を含み、任意にペンタフルオロスルファニル置換されて おり、及び任意にカテナリーの窒素、酸素又は硫黄を含むペルフルオロアルキル 基及びペルフルオロ（アルコキシアルキ ル）基；及び１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選ばれ ；並びにＹは塩素及びフッ素からなる群より選ばれる。 ５．前記フルオロアルキル基、フルオロ（アルコキシアルキル）基、ペルフル オロアルキル基及びペルフルオロ（アルコキシアルキル）基が１〜約１２個の炭 素原子を有する請求項４記載の方法。 ６．Ｘが、フッ素、塩素及びペルフルオロメチルからなる群より選ばれる請求 項４記載の方法。 ７．前記α−ハロカルボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物が下式 で表される代表的な一般式で表されるクラスから選ばれる請求項１記載の方法： ＣＦＸ（ＣＯＹ）ＳＯ₂Ｙ’ 上式中Ｘは水素；フッ素；塩素；ペンタフルオロスルファニル；１〜約２０個の 炭素原子を有し、炭素原子２個毎に１個以下の水素原子又は塩素原子を含み、任 意に炭素−炭素不飽和結合を含み、任意にペンタフルオロスルファニル置換され ており、及び任意にカテナリーの窒素、酸素又は硫黄を含むフルオロアルキル基 及びフルオロ（アルコキシアルキル）基；１〜約２０個の炭素原子を有し、任意 に炭素−炭素不飽和結合を含み、任意にペンタフルオロスルファニル置換されて おり、及び任意にカテナリーの窒素、酸素又は硫黄を含むペルフルオロアルキル 基及びペルフルオロ（アルコキシアルキル）基；及び１〜約１２個の炭素原子を 有するアルキル基からなる群より選ばれ；並びにＹ及びＹ’は、Ｙ及びＹ’の少 なくとも一方がフッ素であるという条件のもとで塩素及びフッ素からなる群より 選ばれる。 ８．前記フルオロアルキル基、フルオロ（アルコキシアルキル） 基、ペルフルオロアルキル及びペルフルオロ（アルコキシアルキル）基が１〜約 １２個の炭素原子を有する請求項７記載の方法。 ９．Ｘがフッ素、塩素及びペルフルオロメチルからなる群より選ばれる請求項 ７記載の方法。 １０．前記少なくとも１種の前駆体化合物が，１，１，２，２−テトラフルオ ロエタンスルトン、１−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）−１，２，２−トリフ ルオロエタンスルトン、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２−トリフルオ ロエタンスルトン、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタンスルトンと１ −クロロ−１，２，２−トリフルオロエタンスルトンとの混合物、及び１，１， ２，２−テトラフルオロエタンスルトンとフルオロカルボニルジフルオロメタン スルホニルフルオリドとの混合物からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。 １１．無水フッ化水素の存在下において、１，１，２，２−テトラフルオロエ タンスルトン又は１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルトンとフルオロカ ルボニルジフルオロメタンスルホニルフルオリドとの混合物の電気化学的フッ素 化を含んでなるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法。