JP2006348382A - 電解フッ素化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
下記一般式(5):
一般に、ペルフルオロビニルエーテルを製造する方法としては、CF3CF(COF)O−末端を有する化合物の酸フルオリドをカルボン酸塩とし、次いで熱分解する方法が知られており、モノマー(6)の製造においても広く採用されている。しかしながら、m=0の場合は、下記一般式(4)においてn=2の化合物について同様の反応を行おうとすると、環化の副反応のみが進行し、目的のビニルエーテルが生成しないことが知られている。
(式中、nは3〜6の整数である。)
一方、上記一般式(4)においてnが3以上であれば環化反応が起こりにくくなり、ビニルエーテルが生成することも知られている。
上記一般式(4)の化合物の原料、すなわち下記一般式(2)においてnが3または4の化合物を製造する方法として、下記一般式(1)で表されるスルトン化合物を電解フッ素化して製造する方法が知られている。
また、一般的に、有機化合物の電解フッ素化反応においては、生成したペルフルオロ有機化合物が電解液中に滞留すると、さらなる電解反応を受けて分解し、収率が低下する。この問題を解決するために、例えば特許第275549号広報(特許文献3)や米国特許第5575906号明細書(特許文献4)には、電解液を電解槽から取り出してフッ素化不活性溶媒中に通し、生成したペルフルオロ有機化合物を連続的に抽出分離する方法が示されている。
また特許文献4では、生成物の抽出により生成物の分解が抑制されることが記載されており、生成物中の不完全フッ素化物の増加については言及されていないが、特許文献3の場合と同様に不完全フッ素化物が増加することは容易に推定される。
FCO(CF2)n−1SO2F (2)
(式中、nは一般式(1)と同じ。)
で表される化合物を製造する方法であって、フッ素化不活性溶媒共存下で該電解フッ素化を実施することを特徴とする製造方法。
[2] 該電解フッ素化を、電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら実施することを特徴とする、[1]に記載の製造方法。
[5] 上記一般式(1)の化合物をフッ素化不活性溶媒共存下で電解フッ素化して、上記一般式(3)の化合物を製造する方法。
[6] [3]に記載の電解フッ素化方法において、
1)該電解フッ素化により、上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物を含む混合物を製造し、
2)ついで、工程1)に記載の混合物中の上記一般式(3)の化合物を上記一般式(2)の化合物に異性化して上記一般式(2)の化合物を得る
ことを特徴とする、上記一般式(2)の化合物の製造方法。
3)該電解フッ素化により、上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物を含む混合物を製造し、
4)ついで、工程3)に記載の混合物中の上記一般式(3)の化合物を上記一般式(2)の化合物に異性化して上記一般式(2)の化合物に富んだ混合物を得て、
5)最後に、工程4)に記載の混合物から上記一般式(2)の化合物を蒸留分離する
ことを特徴とする、上記一般式(2)の化合物の製造方法。
6)該電解フッ素化により、上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物を含む混合物を製造し、
7)ついで、工程6)に記載の混合物から上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物に富む混合物を蒸留分離し、
8)最後に、工程7)に記載の混合物中の上記一般式(3)の化合物を上記一般式(2)の化合物に異性化して上記一般式(2)の化合物を得る
ことを特徴とする、上記一般式(2)の化合物の製造方法。
CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F (4)
(式中、nは一般式(1)と同じ。)
で表される化合物を製造することを特徴とする、上記一般式(4)の化合物の製造方法。
本発明の方法の原料として用いられるスルトン化合物(1)は、工業的に製造されている化合物であるので、スルトン化合物(1)から1段で化合物(2)が製造できるという点で、電解フッ素化法は本質的には優れた合成ルートである。従って、プロセス性と収率が改良されれば、当該電解フッ素化報は、化合物(2)の優れた工業的製造法になり得る。
そこで、本発明者らは、化合物(2)の収率向上を図るべく電解フッ素化条件に関して鋭意検討した結果、化合物(1)の電解フッ素化をフッ素化不活性溶媒共存下で行う方法、とりわけ電解フッ素化の反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させながら実施する方法が、化合物(2)の収率向上に極めて高い効果があり、かつ操作が簡便で工業的に有用な方法であることを見出し、本発明を完成させた。
該フッ素化不活性溶媒の沸点としては、幅広い沸点の溶媒が使用可能であるが、操作が容易である点から、沸点の範囲としては、大気圧下での沸点が30℃〜250℃の範囲が好ましく、50℃〜200℃の範囲がより好ましい。尚、生成物との蒸留分離が容易な溶媒が特に好ましく、生成物との沸点差が3℃以上、あるいは5℃以上、さらには10℃以上ある溶媒が特に好ましい。
が好ましい。
以上のような特性を示すフッ素化不活性溶媒としては、例えばペルフルオロ炭化水素化合物が挙げられ、分子内に酸素や窒素等のヘテロ原子が含まれていてもよく、フッ素原子の一部が塩素原子や水素原子で置換されていてもよい。
本発明の製造方法において、好ましくは、電解槽内の反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら電解フッ素化を行うことによって、例えば、電解槽内のフッ素化不活性溶媒を抜き出して電解液相に供給し、より具体的には、抜き出したフッ素化不活性溶媒を電解液層の電極間または電極近傍に電解液層上側から供給して電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環させながら電解フッ素化を行うことによって、生成した目的のペルフルオロ有機化合物を効率よく不活性溶媒に抽出することが出来る。
本発明の製造方法においては、生成物中の残存プロトン濃度を低くすることが出来るのがもう一つの大きな特長である。これは、本発明の製造方法では、フッ素化不活性溶媒を電解槽中で電解液と共存させるため、中間体として生成する不完全フッ素化物がフッ素化不活性溶媒に抽出されても、これが分配平衡によってフッ素化不活性溶媒相から電解液相側に移動され、再び電解液中でフッ素化反応が進むので不完全フッ素化物の含有量を低減できる(即ち、残存プロトン濃度を低減できる)ものと推定される。
さらに、本発明の方法を適用すると、目的物の収率を高める効果のほかに、電解中の電圧上昇を抑制し、電解の継続を容易にする効果も有することから製造効率も向上する。
すなわち、本発明における電解槽としては、ニッケルまたはニッケル合金の陽極及び陰極を備えた、鉄、ステンレス、モネル等の金属製もしくはフッ素樹脂等の、角型や円筒型等の通常の電解槽を用いることができる。
電解フッ素化は、原料のスルトン化合物(1)を無水フッ酸に溶解または分散させ、通電することによって行われ、無水フッ酸中の原料の濃度は0.5〜80質量%が好ましく、特に1〜40質量%の範囲が好ましい。当該電解フッ素化反応はバッチ方式で行ってもよいし、あるいは、原料を連続的もしくは間欠的に投入しながら行ってもよい。反応中、必要があれば無水フッ酸を補充してもよい。
電流密度は、0.01〜20A/dm2が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10A/dm2である。電流密度がこれより低いと製造効率が低くなり、高くなると原料や生成物の分解を生じやすい。
尚、本発明の方法に使用される原料としては、n=3〜6のスルトン化合物であるが、原料スルトンが入手しやすいことから、上記一般式(2)においてn=3,4の化合物が好ましい。なお、化合物(4)を経由して最終的にビニルエーテルを製造する場合には副反応が少ないことから、n=4が特に好ましい。
HFPOの導入量は化合物(2)1モルに対して0.1〜3モルが好ましく、0.5〜2モルがより好ましく、0.9〜1.1モルが特に好ましい。反応温度は−30℃から50℃の範囲が好ましく、−20℃から30℃の範囲がより好ましい。
HFPOとの反応は、ジグライムやテトラグライム等のエーテル系溶媒、アジポニトリル等のニトリル系溶媒等の各種極性溶媒存在下で実施するのが好ましい。これらの溶媒は、単独でも混合溶媒として用いてもよい。
てから行うことが好ましく、脱炭酸反応は150〜250℃で行うことが好ましい。
中和反応と脱炭酸反応を同時に行う場合は、使用されるアルカリ金属の炭酸塩の量は1〜3当量(0.5〜1.5モル倍)が好ましく、1〜2.5当量がより好ましい。反応温度は200〜300℃が好ましい。
[実施例1]
−55℃の還流冷却器を備えた容量1500mlの鉄製電解槽にニッケル製の電極(陽極9枚と陰極10枚、極板面積1.97dm2/枚)を極板間隔4mmで取り付け、無水フッ酸900gに1,4−ブタンスルトン370g(2.7mol)を溶解して電解槽に導入し、次いでペルフルオロトリブチルアミン380gを加え、温度を5〜10℃に保ちながら、ポンプでペルフルオロトリブチルアミンを電解槽の下部から抜き出し、電解槽の上部に戻るよう、500ml/minの流速で循環した。電流値17.7A(電流密度1.0A/dm2)の定電流で電解反応を行い(開始時の電圧6.0V)、1743Ahr(理論必要通電量の1.5倍)通電した時点で電解を停止した(終了時の電圧6.6V)。電解槽の底部から下層を抜き出したところ、613gのペルフルオロトリブチルアミン層を回収した。得られたペルフルオロトリブチルアミン相の1H−NMR分析を行った結果、プロトン濃度は1ppm以下であった。このことから、本電解フッ素化プロセスによると、不完全フッ素化物の含有量が少ない高品質フッ素化生成物を高効率で得ることが出来ることが確認された。
同様の手法により電解フッ素化をさらに3回繰り返し行った。その結果を表1に示すが、FCO(CF2)3SO2F(成分1)とペルフルオロ−1,4−ブタンスルトン(成分2)が高い収率で生成していることが確認された。
(なお、表1中、1,4−ブタンスルトンは原料、ペルフルオロトリブチルアミンは不活性液体と表記されている。)
2080gにフッ化ナトリウム104gを投入して、室温下15分攪拌することにより溶解している無水フッ酸を除去し、フッ化ナトリウムを濾別して濾液2004gを得た(歩留まり96%)。
得られた濾液を減圧蒸留することによりペルフルオロトリブチルアミンと粗生成物780gを分離したGC分析によると、当該粗生成物中のFCO(CF2)3SO2Fとペルフルオロ−1,4−ブタンスルトンの合計の含有量は55質量%であった。なお、歩留まり(粗蒸留品得量/不活性液体重量増の比)は83質量%であった。
なお、ペルフルオロアミンであるペルフルオロトリブチルアミンの替わりに、ペルフルオロアルカンであるペルフルオロデカンを使用した場合、あるいはペルフルオロエーテルであるガルデンDシリーズ(ソルベイソレクシス社製:登録商標)を使用した場合、いずれの場合においてもペルフルオロトリブチルアミンの場合とほぼ同等の範囲の電解収率(40〜70%)が得られた。
実施例1と同様の装置を使用し、無水フッ酸1060gに1,4−ブタンスルトン437g(3.2mol)を溶解して電解槽に導入した後、ペルフルオロトリブチルアミンを加えずに電流値17.7A(電流密度1.0A/dm2)の定電流で電解反応を行ったところ、開始直後から電圧が徐々に上昇し、通電量343Ahr(理論必要通電量の0.25倍)の時点で電圧が8V以上となり、電解の継続ができない状態となった。
実施例1で得た粗生成物を常圧で蒸留し、FCO(CF2)3SO2Fとペルフルオロ−1,4−ブタンスルトンの混合物の純度が97%以上の留分201gを得た(FCO(CF2)3SO2Fとペルフルオロ−1,4−ブタンスルトンの混合比は9:1)。
滴下ロートを備えた100ml三口フラスコに、アジポニトリル20g、テトラグライム2g、スプレードライして得られたKF(森田化学製)0.24gを入れ、上記混合物30gを室温で滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌し、2層に分離していたので分液し、下層28gを得た。GC分析より、ペルフルオロ−1,4−ブタンスルトンは消失し、FCO(CF2)3SO2Fのみとなっていることが確認された。
200mlオートクレーブに、モレキュラーシーブで乾燥したアジポニトリル34g、テトラグライム3.4gと、スプレードライして得られたKF(森田化学製)2.4gを入れ、実施例1で得られた粗生成物(FCO(CF2)3SO2F42.7質量%とペルフルオロ−1,4−ブタンスルトン12.3質量%を含む)70gを加えた。0℃で冷却し、500rpmで攪拌しながら、ヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)49.8gを内部圧0.1MPaに制御しながら、導入した。内部圧が0MPaになるまで反応させた後、容器を開けたところ、液層が2層に分離していたので分液し、下層110gを得た。GC分析より、FCO(CF2)3SO2Fとペルフルオロ−1,4−ブタンスルトンは100%転化し、FCOCF(CF3)O(CF2)4SO2Fが収率90.4%、FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)4SO2Fが収率9.6%で生成していることが分かった。(収率は、FCO(CF2)3SO2Fとペルフルオロ−1,4−ブタンスルトンの合計に対する値。)
Claims (9)
- 該電解フッ素化を、電解フッ素化反応ゾーンにフッ素化不活性溶媒を循環しながら実施することを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。
- 上記一般式(1)の化合物を電解フッ素化して、上記一般式(3)の化合物を製造する方法。
- 上記一般式(1)の化合物をフッ素化不活性溶媒共存下で電解フッ素化して、上記一般式(3)の化合物を製造する方法。
- 請求項3に記載の電解フッ素化方法において、
1)該電解フッ素化により、上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物を含む混合物を製造し、
2)次いで、工程1)に記載の混合物中の上記一般式(3)の化合物を上記一般式(2)の化合物に異性化して上記一般式(2)の化合物を得る
ことを特徴とする、上記一般式(2)の化合物の製造方法。 - 請求項3に記載の電解フッ素化方法において、
3)該電解フッ素化により、上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物を含む混合物を製造し、
4)ついで、工程3)に記載の混合物中の上記一般式(3)の化合物を上記一般式(2)の化合物に異性化して上記一般式(2)の化合物に富んだ混合物を得て、
5)最後に、工程4)に記載の混合物から上記一般式(2)の化合物を蒸留分離する
ことを特徴とする、上記一般式(2)の化合物の製造方法。 - 請求項3に記載の電解フッ素化方法において、
6)該電解フッ素化により、上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物を含
む混合物を製造し、
7)ついで、工程6)に記載の混合物から上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物に富む混合物を蒸留分離し、
8)最後に、工程7)に記載の混合物中の上記一般式(3)の化合物を上記一般式(2)の化合物に異性化して上記一般式(2)の化合物を得る
ことを特徴とする、上記一般式(2)の化合物の製造方法。 - 請求項3の方法、あるいは請求項8の工程7)で得られた、少なくとも上記一般式(2)の化合物と上記一般式(3)の化合物を含む混合物を、混合物のままフッ化物イオン含有化合物を触媒としてヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させて下記一般式(4)
CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F (4)
(式中、nは一般式(1)と同じ。)
で表される化合物を製造することを特徴とする、上記一般式(4)の化合物の製造方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7741009B2 (en) | 2007-07-20 | 2010-06-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
US8227169B2 (en) | 2007-04-17 | 2012-07-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Compound, acid generator, resist composition, and method of forming resist pattern |
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US8415085B2 (en) | 2008-11-13 | 2013-04-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5770283A (en) * | 1980-10-22 | 1982-04-30 | Kanto Denka Kogyo Kk | Electrochemical fluorination of org. compound |
JPS5779186A (en) * | 1980-09-12 | 1982-05-18 | Hoechst Ag | Preparation of perfluorocarbonyl sulfonic acid fluoride |
JPH08512095A (ja) * | 1993-06-30 | 1996-12-17 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法 |
JP2003321789A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Daikin Ind Ltd | フッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法 |
-
2006
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5779186A (en) * | 1980-09-12 | 1982-05-18 | Hoechst Ag | Preparation of perfluorocarbonyl sulfonic acid fluoride |
JPS5770283A (en) * | 1980-10-22 | 1982-04-30 | Kanto Denka Kogyo Kk | Electrochemical fluorination of org. compound |
JPH08512095A (ja) * | 1993-06-30 | 1996-12-17 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法 |
JP2003321789A (ja) * | 2002-04-26 | 2003-11-14 | Daikin Ind Ltd | フッ素化ラクトン及び/又はフッ素化シクロヘミアセタールの製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8227169B2 (en) | 2007-04-17 | 2012-07-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Compound, acid generator, resist composition, and method of forming resist pattern |
US7741009B2 (en) | 2007-07-20 | 2010-06-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition and method of forming resist pattern |
US8415085B2 (en) | 2008-11-13 | 2013-04-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator |
US8808959B2 (en) | 2008-11-13 | 2014-08-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator |
US9012129B2 (en) | 2008-11-13 | 2015-04-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator |
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