JPH0244905B2 - - Google Patents

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JPH0244905B2
JPH0244905B2 JP63087834A JP8783488A JPH0244905B2 JP H0244905 B2 JPH0244905 B2 JP H0244905B2 JP 63087834 A JP63087834 A JP 63087834A JP 8783488 A JP8783488 A JP 8783488A JP H0244905 B2 JPH0244905 B2 JP H0244905B2
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JP
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perfluoro
acid
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dialkylaminopropionic
fluoride
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Takashi Abe
Eiji Hayashi
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、例えば界面活性剤、農薬、医薬品な
どの含フツ素製品や、含フツ素高分子単量体など
の合成中間体として有用なペルフルオロ(3−ジ
アルキルアミノプロピオン酸フルオリド)の製造
方法に関するものである。 従来の技術 ペルフルオロカルボン酸フルオリドは、例えば
界面活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、高分子化合物
単量体などの原料として重要であり、従来電解フ
ツ素化法や、ペルフルオロアルキルヨージドと
SO3又はClSO3Hとの反応(フランス特許第
1343661号明細書、米国特許第3238240号明細書)、
ペルフルオロアルキル塩化ビニリデンの酸化反応
(特開昭60−188345号公報)などにより製造され
ている。 しかしながら、分子中にヘテロ原子として窒素
原子を含有するペルフルオロカルボン酸フルオリ
ドは、専ら電解フツ素化法により製造されてお
り、例えばペルフルオロ(3−ジアルキルアミノ
プロピオン酸フルオリド)(米国特許第3471484号
明細書)は3−ジアルキルアミノプロピオン酸ク
ロリド・塩酸塩を電解フツ素化することにより製
造されている。 しかしながら、この方法においては、フツ素化
原料である3−ジアルキルアミノプロピオン酸ク
ロリド・塩酸塩を合成するのに、高価で危険な薬
品(Cancer Suspect Agent)(β−プロピオラ
クトン)を必要とし、また数段階の煩雑なプロセ
スを必要とするという欠点がある。すなわち、こ
のプロセスは次の反応式のように先ず第二級アミ
ンとβ−プロピオラクトンとの反応により3−ジ
アルキルアミノプロピオン酸を中間化合物として
生成させ、これを塩酸塩として分離した後、さら
に塩化チオニル又は五塩化リンと処理することか
ら成る多段ステツプを必要とする。 しかも、この方法におけるフツ素化生成物の収
率は、3−ジエチルアミノプロピオン酸クロリ
ド・塩酸塩から、わずか5.5モル%の低収率で対
応するペルフルオロ(3−ジエチルアミノプロピ
オン酸フルオリド)が得られるにすぎない。 一方、直鎖状ペルフルオロカルボン酸を界面活
性剤として利用するには、炭素数が8以上である
ことが好ましく、さらにペルフルオロカルボン酸
の末端が分岐している場合、例えば〔ω,ω−ジ
−(トリフルオロメチル)ペルフルオロカルボン
酸〕は2つのCF3基が効果的に界面の作用するこ
とから界面活性低下能が大きいことが知られてい
る(米国特許第3525758号明細書)。このような点
から、適当な炭素鎖長をもつペルフルオロ(3−
ジアルキルアミノプロピオン酸)及びその誘導体
はフツ素系界面活性物質として優れた性質を持つ
ことが予想されるが、従来の製造方法(米国特許
第3471484号明細書)によりその前駆体であるペ
ルフルオロ(3−ジアルキルアミノプロピオン酸
フルオリド)を製造する場合、高価な原料と原料
の合成に数段階のプロセスを必要とし、またフツ
素化生成物の収率が低いなどの欠点があつた。 従つて、これまでにペルフルオロ(3−ジアル
キルアミノプロピオン酸)の実際上の応用は極め
て限定されており、簡便に、収率よく該ペルフル
オロカルボン酸フルオリドを製造する方法が要望
されていた。 発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の欠点を克服し、簡
単に、収率よくペルフルオロ(3−ジアルキルア
ミノプロピオン酸フルオリド)を製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。 課題を解決するための手段 本発明者らは、ペルフルオロ(3−ジアルキル
アミノプロピオン酸フルオリド)を簡便に収率よ
く製造する方法を開発するため種々研究を重ねた
結果、第二級アミンとアクリル酸エステルとのミ
カエル(Michael)反応により1つの容器中で製
造できる3−ジアルキルアミノプロピオン酸エス
テルを、液体フツ化水素中において電解フツ素化
すれば意外にもタール様物質の副生を伴わずに温
和に反応が進み、好収率でペルフルオロ(3−ジ
アルキルアミノプロピオン酸フルオリド)が得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、一般式 (式中のR1とR2はそれぞれ同一又は異なるアル
キル基、Rはアルキル基を表わす) で表わされる化合物を液体フツ化水素中において
電解処理することを特徴とする、一般式 (式中R′1とR′2はそれぞれ同一又は異なるペルフ
ルオロアルキル基を表わす) で表わされるペルフルオロ(3−ジアルキルアミ
ノプロピオン酸フルオリド)の製造方法を提供す
るものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において原料として用いれる3−ジ
アルキルアミノプロピオン酸エステルは、ジアル
キルアミンと3−ブロモプロピオン酸エステルと
の反応によつても合成できるが、例えばハルバー
スタツト(Halverstadt)氏等の方法〔「ジヤー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテ
イ(J.Amer.Chem.Soc.)」第81巻、第3618ページ
(1959年)〕に従つて、対応するジアルキルアミン
とアクリル酸エステルとのミカエル反応により、
安価に高収率で得ることができる。アクリル酸エ
ステルの中ではアクリル酸メチルが特に好まし
い。 本発明方法における電解フツ素化反応において
は、従来電解フツ素化反応で慣用されている電解
槽を用いることができる。また該反応は液体フツ
化水素中で行われ、この際原料の3−ジアルキル
アミノプロピオン酸エステルの濃度は、低すぎる
と実用的でないし、高すぎるとタール状物質が生
成しやすいので、通常1〜80重量%、好ましくは
3〜20重量%の範囲で選ばれる。電流密度は通常
0.01〜10A/dm2、好ましくは0.1〜5A/dm2
範囲で選ばれる。この電流密度が高すぎると電解
電圧が高くなりすぎ、一方高すぎるとフツ化水素
の逃散が起こりやすくなる。反応温度は通常−20
〜50℃、好ましくは−10〜20℃の範囲で選ばれ
る。 この電解反応は通常常圧で行われるが、所望に
応じ加圧下に行うこともできる。加圧下に行う
と、フツ化水素の沸点が上昇するので、反応系の
冷却を緩和しうるという利点がある。また、該反
応を行うには連続式又はバツチ式のいずれの方法
も用いることができる。 これをバツチ式で行う場合、反応を完結させる
ための電解時間は、電流密度や原料の量に左右さ
れるが、一般に理論電気量の80〜200%になるよ
うな範囲に調節するのが好ましい。 これらの電解フツ素化条件は、通常使用する原
料の種類によつて異なるが、目的生成物の収率及
び電流効率などを考慮して適宜選択するのがよ
い。また、電解フツ素化を効率よく行い、目的生
成物の収率を向上させるために、反応中電解液を
かきまぜることが望ましく、そのためには機械的
な強制かくはんや、不活性ガスの導入によるかき
まぜなどの方法を用いることができる。 フツ素化反応の結果、開裂した低沸点生成物は
他の生成ガスとともに電解槽外へ流出されるが、
目的物のペルフルオロ(3−ジアルキルアミノプ
ロピオン酸フルオリド)は、大部分電解槽内に残
留し、液体フツ化水素に溶解せず、分離して2層
を形成しているために、電解終了後容易に取り出
すことができる。 このような電解フツ素化反応により、前記一般
式()で表わされる3−ジアルキルアミノプロ
ピオン酸エステルから、対応する前記一般式
()で表わされるペルフルオロ(3−ジアルキ
ルアミノプロピオン酸フルオリド)が得られる。 すなわち、一般式()におけるR1、R2は、
通常次に示すように対応する一般式()のR′1
R′2に変換される。 (n及びmは1〜4の整数である) このようにして、原料化合物のアルキル基に対
応するペルフルオロアルキル基をもつたペルフル
オロ(3−ジアルキルアミノプロピオン酸フルオ
リド)が得られる。 発明の効果 本発明方法によれば、容易に入手しうる3−ジ
アルキルアミノプロピオン酸エステルを電解フツ
素化することにより、好収率でペルフルオロ(3
−ジアルキルアミノプロピオン酸フルオリド)が
得られる。このものは、例えば界面活性剤、農
薬、医薬品などの含フツ素製品や含フツ素高分子
化合物用単量体などの合成中間体として有用であ
る。例えば、本発明の目的化合物から誘導される
ペルフルオロ(3−ジアルキルアミノプロピオン
酸)はそれ自体で優れた界面活性剤として有用で
あり、それらのナトリウム塩の水溶液における表
面張力の低下能は、工業的に重要なペルフルオロ
オクタン酸ナトリウム塩に匹敵し、極めて有用な
ものである。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて何ら限定さ
れるものではない。 なお、電解槽としては、モネルメタル製のもの
を、電極としては、ニツケル板製の陽極7枚と陰
極8枚とを極間距離2mmで交互に配列した有効陽
極面積がが7.5dm2のものを使用した。 実施例 1 滴下漏斗とかくはん機を備えた1の三つ口フ
ラスコにアクリル酸メチル86.0gとメタノール
100mlを仕込み、時々氷冷しながら滴下漏斗より
ジエチルアミン80.3gを約30分かけて加え、さら
に室温で2時間かきまぜた後、2時間還流させ
た。次いで反応混合物を蒸留し、3−ジエチルア
ミノプロピオン酸メチル(沸点103〜104℃/
48torr)を146.4g(収率92.1%)得た。 次に、電解槽に無水フツ化水素酸450mlを導入
し、予備電解により微量の不純物を除去した。次
いで前記のようにして製造した3−ジエチルアミ
ノプロピオン酸メチル40.9gを電解槽に加え、陽
極電流密度3.3A/dm2、浴温7〜9℃、電解電
圧7.2〜7.4Vで231Ahr電解を行つた。電解電圧は
最終的に8.0Vに達した。生成ガスはフツ化ナト
リウム管を通じて随伴するフツ化水素を除いたの
ち、−78℃に冷却したトラツプに捕集したところ、
フルオロカーボン混合物14.7gが得られた。ま
た、電解後に電解槽下部のドレインコツクを開い
て、セルドレイン化合物として高沸点フルオロカ
ーボン33.4gを抜き出した。次にこれらに少量の
ペレツト状のモレキユラーシーブ4Aを加えて残
存するフツ化水素を除去したのち、ガスクロマト
グラフイー〔キヤリヤー:He、液相:1,6−
ビス(1,1,12−トリヒドロペルフルオロドデ
シルオキシ)ヘキサン、担体:60〜80メツシユ
クロモソープPAW〕、IR、 19F NMR、Mass、
元素分析(炭素)などにより分析したところ、ペ
ルフルオロ(3−ジエチルアミノプロピオン酸フ
ルオリド)が30.9g(収率30.1%)得られた。 このものの同定は、これから直接に誘導される
メチルエステルとして行つた。このメチルエステ
ルは、沸点138〜139℃、nD 201.3090、d4 201.7077を
有し、その赤外吸収スペクトルは1789cm-1に−
COOMeに基づく特性吸収を示した。 実施例 2 原料の3−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピ
オン酸メチル(沸点81〜84℃/8torr)は実施例
1と同様の方法で製造した(収率90.5%)。 3−(ジ−n−プロピルアミノ)プロピオン酸
メチル40.1gを用い、電解電圧が6.0〜6.8Vで
279Ahr電解を行つた以外は、実施例1と同様の
条件及び方法で電解フツ素化を行つた。電解終了
後、電解槽下部のドレインコツクを開き、フルオ
ロカーボン混合物53.9gを得た。また冷却トラツ
プ中に、フルオロカーボン混合物6.9gが捕集さ
れた。これらを実施例1と同様な方法で処理し分
析したところ、ペルフルオロ〔3−(ジ−n−プ
ロピルアミノ)プロピオン酸フルオリド〕27.3g
(収率25.5%)が得られた。それから誘導された
メチルエステルの物性は、沸点160〜162℃、nD
201.3103、d4 201.7607であり、その赤外吸収スペク
トルは−COOMeに基づく特性吸収1789cm-1を示
した。 参考例 1 実施例1で得られたペルフルオロ(3−ジエチ
ルアミノプロピオン酸フルオリド)から対応する
ペルフルオロ(3−ジエチルアミノプロピオン
酸)への変換は次のようにして行つた。 原料として3−ジエチルアミノプロピオン酸メ
チルを電解フツ素化して得たセルドレイン化合物
をそのまま用いた。 先ず、200mlの三つ口フラスコに水50mlを加え
て、マグネチツクスターラーでかきまぜながら上
記のセルドレイン化合物27.1g〔この中に21.4g
のペルフルオロ(3−ジエチルアミノプロピオン
酸フルオリド)を含有〕を滴下漏斗よりゆつくり
加えた。直ちに加水分解反応が行われ溶液はクリ
ーム様になつた。室温で30分程かきまぜたのち、
エーテルで抽出し、抽出液をMgSO4で一夜乾燥
した後蒸留を行い、沸点104〜105℃/44torrの無
色透明のペルフルオロ(3−ジエチルアミノプロ
ピオン酸)21.4g(収率89.2%)を得た。 このナトリウム塩の水溶液(25℃)の表面張力
を第1表に示す。
【表】 参考例 2 参考例1と同様な方法でペルフルオロ〔3−
(ジ−n−プロピルアミノ)プロピオン酸フルオ
リド〕よりペルフルオロ〔3−(ジ−n−プロピ
ルアミノ)プロピオン酸〕(沸点118〜124℃/
52torr)を合成した(収率76.7%)。 このナトリウム塩の水溶液(25℃)の表面張力
を第2表に示す。
【表】 なお、添付図面は、本発明化合物から誘導され
るペルフルオロ(3−ジエチルアミノプロピオン
酸ナトリウム塩)及びペルフルオロ〔3−(ジ−
n−プロピルアミノ)プロピオン酸ナトリウム
塩〕、ペルフルオロ(3−ジメチルアミノプロピ
オン酸ナトリウム塩)と、比較のためのペルフル
オロオクタン酸ナトリウム塩についての濃度と表
面張力の関係を示すグラフである。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明化合物から誘導される化合物の
界面活性作用を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中のR1とR2はそれぞれ同一又は異なるアル
    キル基、Rはアルキル基を表わす) で表わされる化合物を液体フツ化水素中において
    電解処理することを特徴とする、一般式 (式中のR′1とR′2はそれぞれ同一又は異なるペル
    フルオロアルキル基を表わす) で表わされるペルフルオロ(3−ジアルキルアミ
    ノプロピオン酸フルオリド)の製造方法。
JP63087834A 1988-04-08 1988-04-08 ペルフルオロ(3‐ジアルキルアミノプロピオン酸フルオリド)の製造方法 Granted JPH01259188A (ja)

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JP6236676B2 (ja) * 2014-03-26 2017-11-29 国立大学法人弘前大学 フッ素含有ナノコンポジット粒子及びその製造方法、並びにこれを含むコーティング剤、油水分離膜、樹脂組成物
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