JPS6322563A - 新規なペルフルオロヘキサメチレンイミン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なペルフルオロへキサメチレンイミン誘導
体及びその製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、界面活性剤、農薬、医薬品
などの含フツ素製品や含フツ素高分子単量体などの合成
中間体として有用な、官能基をもつペルフルオロへキサ
メチレンイミン誘導体としてペルフルオロ（ヘキサメチ
レンイミノ基置換プロピオニルフルオリド）、及びこの
ものを容易に入手しうる原料を用いて効率よく製造する
方法に関するものである。

従来の技術 従来、ペルフルオロカルボン酸フルオリドは、例えば界
面活性剤、撥水撥油剤、高分子単量体などの原料として
有用な化合物であり、一般的には電解フツ素化法によっ
て製造されている。

しかしながら分子中にペルフルオロ環状アミン基ｔ［有
するペルフルオロカルボン酸フルオリドについては、ペ
ルフルオロピロリジノ基、ペルフルオロモルホリノ やペルフルオロ（Ｎ−アルキルピペラジノ）裁置特許第
３，４　７　１，４　８　４号）（持願詔６０−１０３
０４２）が知られているにすぎず、これまでに嵩高い７
員環の環状アミノ基であるペルフルオロヘキサメチレン
イミノ基を有するペルフルオロカルボン酸フルオリドに
ついては全く知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、各種フッ素
化合物の合成中間体として有用な新規なペルフルオロへ
キサメチレンイミノ基置換プロピオニルフルオリド、及
びこのものを容易に入手しうる原料を用い、電解フッ素
化することによシ効率よく製造する方法を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ヘキサメチレンイミ
ノ基置換プロピオン酸誘導体は入手が容易であり、かつ
このものを液体フッ化水素中において電解フッ素化すれ
ば、嵩高い７員環のペルフルオロへキサメチレンイミノ
基をもつプロピオニルフルオリドが比較的好収率で得ら
れ、前記目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に従えば、一般式 す、Ｘは塩素原子、アルコキシ基、又はシアルギルアミ
ノ基である） で表ワされるヘキサメチレンイミン誘導体を液体フッ化
水素中において電解処理することによシ一般式 る）で表わされる２−あるいは３位にペルフルオロへキ
サメチレンイミノ基で置換されたベルフ／Ｌ／オロプロ
ピオニルフルオリドを製造することができる。

このようにして得られた一般式（Ｉｔ）の化合物はいず
れも文献未載の新規化合物である。

前記の方法において原料化合物として用いた一般式（１
）のへキサメチレンイミノ基置換プロピオン酸誘導体は
酸クロリド、メチルエステル、ジメチルアミドなどのい
ずれの形でもよいが、入手し易すさや電解フッ素化にお
けるタール状物質の副生量が少ない点などからメチルエ
ステルが好適である。２−ヘキサメチレンイミノプロピ
オン酸メチ　７し　（ｂｐ　　ｔａｓ．ｓ　　〜　１３
９．５　　°Ｃ／　　５８　　＊翼）Ｉｇ　　）　　　
は　、例えばＢｌｉｃｋｅらの方法（　Ｊ　、　Ａｍｅ
ｒ　、　Ｃｈｅｍ，　Ｓｏｃ，。

７６、２３１７（１９５４））に従い、ヘキサメチレン
イミンと２−ブロモプロピオン酸メチルとから容易に得
られる。又、３−へキサメチレンイミノプロピオン酸メ
−Ｆ−）ｖ（ｂＰＬ６１０〜１６３．５／　８８ｘｍＨ
ｇ）は、例えばＭａｌｌらの方法［：　Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｃｂｅｍ、Ｓｏｃ、、８０．８７６９（１９５８））　
　に従いヘキサメチレンイミンと３−ブロモプロピオン
酸メチルとの反応により容易に合成できる。

本発明方法における電解フツ素化反応においては、従来
電解フツ素化反応で常用されている電解槽を用いること
が出来る。また該反応は液体フッ化水素中で行われ、こ
の際原料のへキサメチレンイミノ基置換プロピオン酸誘
導体の濃度は１〜８０重量％の範囲で選ばれるが、この
濃度が高くなるとタール状物質が生成しやすくなるので
好ましくは３〜２０重量％の範囲で選ばれる。電流密度
は０．０１〜１０Ａ／ｄｔｒ？、好ましくは０．１〜５
Ａ／ｄｙｒ？の範囲で選ばれる。この電流密度が高すぎ
ると電解電圧が高くなシすぎて副反応が生じやすくなる
。

また電解温度は−２０〜５０°Ｃ１好ましくは−ｌＯ〜
２０°Ｃの範囲で選ばれる。この温度が低すぎると電解
電圧が高くなりやすく、一方高すぎるとフッ化水素の逃
散が起こり易くなる。

この電解反応は通常常圧で行われるが、所望に応じ加圧
下で行うこともできる。加圧下で行う場合には、フッ化
水素の沸点が上昇するために、反応系の冷却を緩和しう
る長所がある。また該反応は連続法又はパッチ式のいず
れの方法も用いることができるが、バッチ式で行う場合
、反応を完結させるだめの電解時間は電流密度や原料の
量に左右されるが、一般に電気量が理論電気量の８０〜
２００％になるような時間を要して反応を行うのが好ま
しい。

これらの電解フツ素化条件は、使用する原料の種類によ
って異なるので、目的生成物の収率及び電流効率などを
考慮して適宜選択することが望ましい。また効率よく電
解フッ素化を行い、目的生成物の収率を向上させるため
に、反応中電解液をかきまぜることが望ましく、そのた
めには、機械的な強制かくはんや、不活性ガスの導入に
よるかきまぜなどの方法を用いることができる。

このようにして得られたペルフルオロヘキサメチレンイ
ミノ基置換プロピオニルフρオリドは電解槽内に残留し
、液体フッ化水素に溶解せず、分離した二層を形成する
ために、電解終了後ドレインして取シ出すことができる
。

発明の効果 本発明によると、容易に入手しうるヘキサメチレンイミ
ノ基置換プロピオン酸誘導体を電解フッ素化することに
よシ、比較的好収率で、かさ高いペルフルオロアルキル
基をもつカルボン酸としてペルフルオロ（ヘキサメチレ
ンイミノ基置換プロピオニルフルオリド）が得られる。

このものは、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フツ素
製品や含フツ素高分子単量体などの合成中間体としての
有用な化合物である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発
明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

なお、電解槽としてはモネルメタル製のものを、電極と
しては、ニッケル板製の陽極７枚と陰極８枚とを極間距
離２１１Ｍで交互に配列した有効陽極面積が７．５　ｄ
ｍ’のものを使用した。

実施例　ｌ 電解槽に無水フッ化水素酸４５０−を導入し、予備電解
により微量の不純物を除去した。次いで２−へキサメチ
レンイミノプロピオン酸メチル（４０，Ｏｆ）を電解槽
内に加えて、陽極電流密度３．７Ａ／ｄｆｒ？、浴温７
〜９°Ｃ１電解電圧５．６〜６．９Ｖで２Ｂ５Ａ、ｈｒ
電解を行った。

生成ガスはフッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化
水素を除いたのち、ドライアイヌエタノール浴で一７８
°Ｃに冷却したトラップに捕集したところ９．４２の低
沸点ペルフルオロ化合物の混合物が得られた。

電解終了後、電解槽下部のドレインコックを開き高沸点
フルオロカーボン混合物５２．０　ｆ　を抜キ出した。

次に、これらに少量のベレット状モレキュラーシーブ４
Ａを加えて残存する微量のフッ化水素を除去したのち、
ガスクロマトグラフィー〔キャリヤーＨＨｅ、液相：　
１．５−ヒス（１，１，１２−）　ＩＪとドロペルフル
オロドデシルオキシ）ヘキサン、ｍ体：６０〜８０メツ
シユクロモソープＰＡＷ）。

１几、　１９Ｆ　ＮＭＲ，Ｍａｓｓ、元素分析（炭素）
などによシ分析したところ、セルドレイン化合物中にペ
ルフルオロ（２−へキサメチレンイミノプロピオニルフ
ルオリド）（無色透明、沸点１３７．０〜１３７．２°
Ｃ、ｒＬＤｌ、　３０８２　）が２１．４Ｓ’ｒ（収率
２１．３モル％、以下％はすべてモル％）含まれていた
。この際同時に開裂生成物としてペルフルオロ（Ｎ−エ
チルへキサメチレンイミン）ｌｏ、８Ｆ及びペルフルオ
ロ〔Ｎ−エチ）Ｖ　（メチルヒベリジン）　）　７．９
　ｙが得られた。

前記ペルフルオロ（２−へキサメチレンイミノグロピオ
ニル）／レオリド）は新規化合物であり、その赤外特性
吸収は一〇Ｆに基づく吸収がシ、。１８８０ｃＪｎ−１
にある。

実施例　２ 電解槽中に無水フッ化水素酸４５０−を導入し予備電解
で精製したのち、３−ヘギサメチレンイミノデロピオン
酸メチル４０．　Ｏｆを加えて、陽極電流密度３．６／
ｄＲ１浴温７〜９°Ｃ，電解電圧６．１〜６．８Ｖで２
３９　Ａｈｒ電解ｔ−続ケタ。

電解終了後、電解槽下部のドレインコックを開きフルオ
ロカーボン混合物４７．７　Ｆを抜き出した。

また冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物１Ｂ、
Ｏｆが捕集された。

これらを実施例１と同様の方法で処理し、分析したとこ
ろセルドレイン化合物中から、べ／Ｌ’　７　／レオロ
（３−へキサメチレンイミノプロピオニルフルレオリド
）７．Ｏｒ（収率７．０％）とペルフルオロ−（３−メ
チルピベリジノプロピオニルフルオリド）　ｌ　１．１
ｙ　（収率１１．２％）が得られた。この際同時に開裂
化合物としてペルフルオロ（Ｎ−エチルへキサメチレン
イミン）１０．４ｆおよびベルフルオ２口（Ｎ−エチ）
Ｖ　（メチルピペラジン）〕１０．９Ｆが得られた。

前記ペルフルオロ（３−へキサメチレンイミノフヤピオ
ニルフルオリド）は新規化合物で、そのメチルエステル
としての物性は沸点１８２．０〜１８２、５°ｃ、　ｒ
）：１．３３０５　でｈす、その赤外吸収スベク）／し
特性吸収は一〇ＯＣＨ３に基づく吸収指定代理人 工業技術院名古屋工業技術試験所長 長瀬俊治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼であ る）で表わされるペルフルオロヘキサメチレンイミン誘
   導体 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ′は▲数式、化学式、表等があります▼又は
   ▲数式、化学式、表等があります▼であ り、Ｘは塩素原子、アルコキシ基、又はジアルキルアミ
   ノ基である） で表わされるヘキサメチレンイミン誘導体を液体フッ化
   水素中において電解処理することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼であ る）で表わされるペルフルオロヘキサメチレンイミン誘
   導体の製造方法。