JP2002003481A - 新規なペルフルオロ｛１，４−ビス〔２−（フルオロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジン｝及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なペルフルオロ｛１, ４−ビス〔２−
（フルオロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジン｝
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１） 【化１】 で表されるペルフルオロ｛１, ４，−ビス〔２−（フル
オロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジン｝。上記
化合物は、ピペラジン−Ｎ, Ｎ’−ジ−α−酪酸の反応
性誘導体を、液体フッ化水素中において電解処理するこ
とによって製造される。 【効果】 本発明の化合物は、新規化合物であり、界面
活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、農薬、医薬品などの含フ
ッ素製品の合成中間体として、また、含フッ素プラスチ
ックを得るための単量体の製造原料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なペルフルオ
ロジカルボン酸フルオリド、及びその製造方法に関する
ものである。更に詳しくは、本発明は、界面活性剤、潤
滑油、撥水撥油剤、農薬、医薬品などの含フッ素製品の
合成中間体や含フッ素プラスチックを得るための単量体
などの製造原料として有用な、新規なペルフルオロ
｛１, ４−ビス〔２−（フルオロカルボニル）−ｎ−プ
ロピル〕ピペラジン｝、及びこの化合物を容易に入手し
得る化合物を用いて効率よく製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ペルフルオロジカルボン酸フルオ
リドは、例えば、界面活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、農
薬、医薬品、高分子単量体などの原料として有名な化合
物であり、通常、電解フッ素化法によって製造されてい
る。

【０００３】ところで、分子中にペルフルオロピペラジ
ノ基を有するペルフルオロジカルボン酸フルオリドは、
該ペルフルオロピペラジノ基を有する種々の有用な含フ
ッ素製品を与え得る合成中間体として有用な化合物であ
るが、従来、わずかにペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ,
Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸フルオリド）（米国特許第
３４７１４８４号明細書）、ペルフルオロ（ピペラジン
−Ｎ, Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸フルオリド）（日本
国特許第１４５１０６７号明細書）、ペルフルオロ（ピ
ペラジン−Ｎ, Ｎ’−ジアセチルフルオリド）（日本国
特許第２９４６０４５号明細書）が知られているに過ぎ
ず、各種の使用目的に応じたペルフルオロカルボン酸フ
ルオリドの選択範囲が制限されるのを免れなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような事情のもとで、ペルフルオロピペラジノ基を有す
る各種フッ素含有製品の合成中間体や原料として有用
な、新規なペルフルオロ｛１, ４−ビス〔２−（フルオ
ロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジン｝、及びこ
の化合物を容易に入手し得る化合物から、電解フッ素化
により効率よく製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、原料として、メタク
リル酸メチルと無水ピペラジンとの付加反応により容易
に合成できる１, ４−ビス〔２−（メトキシカルボニ
ル）−ｎ−プロピル〕ピペラジンを用い、この化合物を
液体フッ化水素中で電解フッ素化することにより、所期
の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記
式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】で表されるペルフルオロ｛１, ４−ビス
〔２−（フルオロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラ
ジン｝を提供するものである。また、本発明は、この化
合物を、下記式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中のＸは、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基、Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ基、アンモニウム塩を
示す）で表されるピペラジン−Ｎ, Ｎ’−ジ−β−ｉｓ
ｏ−酪酸の反応性誘導体を、液体フッ化水素中において
電解処理することにより製造する方法を提供するもので
ある。

【００１０】本発明の化合物は、好適には、下記式

【００１１】

【化６】

【００１２】で表される１, ４−ビス〔２−（メトキシ
カルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジンを、液体フッ
化水素中において電解処理することによって、二官能性
ペルフルオロカルボン酸フルオリドとしては比較的収率
良く製造することができる。

【００１３】本発明において、出発原料のピペラジン−
Ｎ, Ｎ’−ジ−β−ｉｓｏ−酪酸の反応性誘導体として
は、例えば、酸ハロゲニド（塩化物、フッ化物）、メチ
ルエステル、エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド
などが使用されるが、これらの原料の合成（すなわち、
入手手段）は、市販のピペラジンとメタクリル酸エステ
ル（メチルエステル、エチルエステル）との反応により
容易に行なわれ、得られた付加体をそのままで、あるい
は酸ハロゲニドやアミドにより更に誘導化することによ
り行なわれる。例えば、最も好適に本発明化合物のフッ
素化原料に用いられる１, ４−ビス〔２−（メトキシカ
ルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジンは、市販の原料
の無水ピペラジンとメタクリル酸メチルとメタノール溶
媒中で加熱することにより一段階の反応（マイケル付加
反応）による合成される。

【００１４】本発明における電解フッ素化反応では、従
来、電解フッ素化反応で常用されている電解槽を用いる
ことができる。また、該反応は、液体フッ化水素中で行
われ、この際、原料の濃度は１〜８０重量％の範囲で選
ばれるが、この濃度が高くなるとタール状物質が生成し
やすくなるので、好ましくは３〜２０重量％の範囲で選
ばれる。 電流密度は０. ０１〜１０Ａ／ｄｍ² 、好まし
くは０. １〜５Ａ／ｄｍ² の範囲で選ばれる。この電流
密度が高すぎると電解電力が高くなりすぎて副反応が生
じやすくなる。また、電解温度は−２０〜５０℃、好ま
しくは−１０〜２０℃の範囲で選ばれる。この温度が低
すぎると電解電圧が高くなりやすく、一方、高すぎると
フッ化水素の逃散が起こりやすくなる。

【００１５】この電解反応は、通常、常圧で行われる
が、所望に応じ加圧下で行うこともできる。加圧下で行
う場合は、フッ化水素の沸点が上昇するために、反応系
の冷却を緩和し得る長所がある。また、該反応は、連続
法又はバッチ式のいずれの方法も用いることができる
が、バッチ式で行う場合、反応を完結させるための電解
時間は電流密度や原料の量に左右されるが、一般に、電
気量が理論電気量の８０〜２００％になるような時間を
要して反応を行うのが好ましい。

【００１６】これらの電解フッ素化条件は、使用する原
料の種類によって異なるので、目的生成物の収率及び電
流効率などを考慮して適宜選択することが望ましい。ま
た、効率よく電解フッ素化を行い、目的生成物の収率を
向上させるために、反応中電解液をかきまぜることが望
ましく、そのためには、機械的な強制かくはんや、不活
性ガスの導入によるかきまぜなどの方法を用いることが
できる。

【００１７】このようにして得られたペルフルオロ
｛１, ４−ビス〔２−（フルオロカルボニル）−ｎ−プ
ロピル〕ピペラジン｝は、電解槽内に残留し、液体フッ
化水素中に溶解せずに分離して２層を形成しているため
に、電解終了後に液体フッ化水素を回収した後に、容易
に取り出すことができる。また、沸点の低い開裂生成物
は、電解槽外に出るが、フッ化ナトリウムペレット層を
通過させてフッ化水素を除いた後、冷却トラップで凝縮
捕集することができる。

【００１８】このように、１, ４−ビス〔２−（メトキ
シカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジンを電解フッ
素化して得られた本発明のペルフルオロ｛１, ４−ビス
〔２−（フルオロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラ
ジン｝は、無色透明の室温ではワックス状の化合物であ
り、融点５８〜６１℃、沸点１９２. ０〜１９２. ５℃
の文献未載の新規化合物である。

【００１９】本発明の新規化合物は、ペルフルオロピペ
ラジノ基を有する有用な含フッ素化合物を製造するため
の合成中間体であり、該合成中間体が有用な化合物に至
る反応経路、及び該合成中間体から有用なプラスチック
の単量体を製造する合成経路を以下に具体的に説明す
る。 １）本発明の合成中間体から有用な化合物を製造する例
を以下に示す。

【００２０】

【化７】

【００２１】上記１）で得られた化合物は、後記する合
成例に示されるように、単量体や撥水撥油剤の原料とな
るアルコールに変換できる。 ２）本発明の合成中間体から有用なプラスチックの単量
体及びポリマーを製造する例を以下に示す。

【００２２】

【化８】

【００２３】上記２）で得られた単量体を重合すること
により、含フッ素ポリマーを合成することができる。こ
れらは撥水性や耐薬性のポリマーとして重要なものであ
る。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の例によって何ら限定されるもの
ではない。 実施例 本実施例では、電解槽としてはモネルメタル製のものを
使用し、電極としては、ニッケル板製の陽極７枚と陰極
８枚とを極間距離２ｍｍで交互に配列した、有効陽極面
積が７．５ｄｍ² のものを使用した。

【００２５】無水フッ化水素酸に１, ４−ビス〔２−
（メトキシカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジン３
９. ９ｇを溶解し、全体を４５０ｍｌに調整した溶液を
電解液とし、５. ５〜５. ６Ｖで２２９Ａｈｒ電解し
た。 生成ガスはフッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化
水素を除いた後、ドライアイスーエタノール浴で−７８
℃に冷却したトラップに捕集した。 フルオロカーボン混
合物は、電解終了後、電解槽より無水フッ化水素酸を留
去した後、電解槽を暖めながら、槽内より５１. ０ｇの
室温ではワックス状の化合物を捕集した。

【００２６】これらのフルオロカーボン混合物を、ガス
クロマトグラフィー〔キャリヤー：Ｈｅ、液相：Ｆｏｍ
ｂｌｉｎＨ１５％、担体：６０〜８０メッシュクロモソ
ープＰＡＷ〕〕、ＩＲ、 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、Ｍａｓｓなどに
より分析したところ、ペルフルオロ〔３−（４−ｎ−プ
ロピルピペラジニル）−ｉｓｏ−酪酸フルオリド〕６.
９ｇ（収率８. ３％）とともに、ペルフルオロ｛１, ４
−ビス〔２−（フルオロカルボニル）−ｎ−プロピル〕
ピペラジン｝が３１. ５ｇ（収率３６. ５％）が得られ
た。

【００２７】含フッ素二官能性ペルフルオロカルボン酸
の新規化合物として得られたペルフルオロ｛１, ４−ビ
ス〔２−（フルオロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペ
ラジン｝は、融点５８〜６１℃、沸点１９２. ０〜１９
２. ５℃を持つ室温ではワックス状化合物であり、その
分光学的データは、次の通りである。

【００２８】

【化９】

【００２９】 ¹⁹Ｆ−ＮＭＲ (ＣＣｌ₃ Ｆ基準） (1) ３３. ９ｐｐｍ (二重線) Ｊ（(1) − (3)）＝１７. １Ｈｚ (2) −７３. ３ (3) −１７７. ３ (4) −８２. ９, −８６. ７ Ｊ_AB＝２４８Ｈｚ (5) −９２. ７ 合成例 １）上記出発原料を合成する具体的プロセスを以下に示
す。

【００３０】

【化１０】

【００３１】２）本発明の合成中間体と無水ヨウ化リチ
ウムとの反応により、対応するジヨージド化合物が得ら
れるが、この化合物は、更に次の反応式に示すように、
単量体や撥水撥油剤の原料となるアルコールに変換する
ことができる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、１）容易に入手し得る
ペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ, Ｎ’−ジ−α−酪酸）
の反応性誘導体を電解フッ素化することにより、比較的
高収率で新規なペルフルオロ｛１, ４−ビス〔２−（フ
ルオロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジン｝が得
られる、２）市販の原料より一段階の反応（マイケル付
加反応）により容易に合成できる１, ４−ビス〔２−
（メトキシカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジンを
電解フッ化することにより、比較的好収率で新規なペル
フルオロ｛１, ４−ビス〔２−（フルオロカルボニル）
−ｎ−プロピル〕ピペラジン｝が得られる、３）この化
合物は、 界面活性剤、 潤滑油、 撥水撥油剤、農薬、 医薬
品などの含フッ素製品の合成中間体として、また、含フ
ッ素プラスチックを得るための単量体の製造原料として
有用な化合物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】フルオロカーボン混合物（セルドレイン分）の
ガスクロマトグラフィーによる分析データを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 甫 東京都文京区本郷２丁目40番地17 本郷若 井ビル６Ｆ 財団法人地球環境産業技術研 究機構 新規冷媒等プロジェクト室内 Ｆターム(参考） 4K021 AC17 BA09 BA12 BA19 BB03 BB05 BC01 DA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で表されるペルフルオロ｛１, ４−ビス〔２−（フルオ
   ロカルボニル）−ｎ−プロピル] ピペラジン｝。
2. 【請求項２】 下記式（２） 【化２】 （式中のＸは、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、Ｎ,
   Ｎ−ジメチルアミノ基、アンモニウム塩を示す）で表さ
   れるピペラジン−Ｎ, Ｎ’−ジ−β−ｉｓｏ−酪酸の反
   応性誘導体を、液体フッ化水素中において電解処理する
   ことを特徴とする、下記式（１） 【化３】 で表されるペルフルオロ｛１, ４−ビス〔２−（フルオ
   ロカルボニル）−ｎ−プロピル〕ピペラジン｝の製造方
   法。