JPH05331239A - フルオロジオキソールのコポリマーまたはターポリマー - Google Patents
フルオロジオキソールのコポリマーまたはターポリマーInfo
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- JPH05331239A JPH05331239A JP4229367A JP22936792A JPH05331239A JP H05331239 A JPH05331239 A JP H05331239A JP 4229367 A JP4229367 A JP 4229367A JP 22936792 A JP22936792 A JP 22936792A JP H05331239 A JPH05331239 A JP H05331239A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
- C08F34/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring in a ring containing oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 次の式
【化１】
式中、Ｙは水素または塩素であり、Ｚは水素、フッ素ま
たは塩素であり、そしてＲはフッ素またはトリフルオロ
メチル基である、を有するフルオロジオキソールとテト
ラフルオロエチレンとのコポリマー、または該フルオロ
ジオキソールとテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビ
ニリデンとのターポリマーであって、このコポリマーま
たはターポリマーは少くとも自己支持性フィルムを形成
しうるに足る平均分子量を有することを特徴とするフル
オロジオキソールのコポリマーまたはターポリマー。 【効果】 本発明のコポリマーまたはターポリマーは、
自己支持性フィルムを与える。
たは塩素であり、そしてＲはフッ素またはトリフルオロ
メチル基である、を有するフルオロジオキソールとテト
ラフルオロエチレンとのコポリマー、または該フルオロ
ジオキソールとテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビ
ニリデンとのターポリマーであって、このコポリマーま
たはターポリマーは少くとも自己支持性フィルムを形成
しうるに足る平均分子量を有することを特徴とするフル
オロジオキソールのコポリマーまたはターポリマー。 【効果】 本発明のコポリマーまたはターポリマーは、
自己支持性フィルムを与える。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ある種の新規なフルオ
ロジオキソールのコポリマーまたはターポリマーに関す
る。
ロジオキソールのコポリマーまたはターポリマーに関す
る。
【０００２】従来の技術 次式（１）を有する種々のジオキソラン類は、ドイツ国
特許第２,６０４,３５０号（Stanford Research Instit
ute）から知られている：
特許第２,６０４,３５０号（Stanford Research Instit
ute）から知られている：
【０００３】
【化４】
【０００４】式中、ＸおよびＹの各々はＦまたはＣｌで
あることができる。
あることができる。
【０００５】下の式（２）に相当するジオキソラン類
は、米国特許第３,７４９,７９１号（Terrell et al.）
に報告されている：
は、米国特許第３,７４９,７９１号（Terrell et al.）
に報告されている：
【０００６】
【化５】
【０００７】式中、ＸはＣｌまたはＦであり、そして
Ｘ′はＨ、ＣｌまたはＦである。
Ｘ′はＨ、ＣｌまたはＦである。
【０００８】中間体の２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−１，３−ジオキソランは、米国特許第２,９２５,
４２４号（Simmons）から知られている。
ル）−１，３−ジオキソランは、米国特許第２,９２５,
４２４号（Simmons）から知られている。
【０００９】２，２−ビス（トリフルオロメチル）−
４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオ
キソランの対応するペルフルオロジオキソールへの脱塩
素は、Resnickにより米国特許第３,８６５,８４５号お
よび同第３,９７８,０３０号で報告された。
４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオ
キソランの対応するペルフルオロジオキソールへの脱塩
素は、Resnickにより米国特許第３,８６５,８４５号お
よび同第３,９７８,０３０号で報告された。
【００１０】前記ペルフルオロジオキソールは、興味あ
る化学的および物理的性質（たとえば、フッ化水素に対
する化学的不活性、光学的透明性、フィルム形成能力）
を有するホモポリマーおよびコポリマー（ことにテトラ
フルオロエチレンとの）の両者を形成することが発見さ
れた。より簡単なおよび／またはより安価なフルオロジ
オキソール類も有用なホモポリマーおよびコポリマーを
形成できるであろうことを、予測することができる。
る化学的および物理的性質（たとえば、フッ化水素に対
する化学的不活性、光学的透明性、フィルム形成能力）
を有するホモポリマーおよびコポリマー（ことにテトラ
フルオロエチレンとの）の両者を形成することが発見さ
れた。より簡単なおよび／またはより安価なフルオロジ
オキソール類も有用なホモポリマーおよびコポリマーを
形成できるであろうことを、予測することができる。
【００１１】発明の要約 本発明によれば、次式（３）を有するフルオロジオキソ
ール類が提供される：
ール類が提供される：
【００１２】
【化６】
【００１３】式中、Ｙは水素または塩素であり、Ｚは水
素、フッ素または塩素であり、そしてＲはフッ素または
トリフルオロメチル基であり、ただしＲがトリフルオロ
メチル基であるとき、ＹおよびＺの一方のみが水素また
は塩素であることができる。
素、フッ素または塩素であり、そしてＲはフッ素または
トリフルオロメチル基であり、ただしＲがトリフルオロ
メチル基であるとき、ＹおよびＺの一方のみが水素また
は塩素であることができる。
【００１４】これらのフルオロジオキソール類は、広い
範囲の潜在的用途を有するホモポリマーおよびコポリマ
ーを製造するための有用なモノマーである。また、本発
明は、このようなポリマー類ならびに既知のジオキソー
ル類の新規なポリマー類を包含する。一般に、本発明の
新規なポリマー類を形成するモノマー類は、Ｙ、Ｚおよ
びＲが上と同じ意味を有するが、上のただし書きの条件
はもはや適用されない、同じ式（３）で表わすことがで
きる。
範囲の潜在的用途を有するホモポリマーおよびコポリマ
ーを製造するための有用なモノマーである。また、本発
明は、このようなポリマー類ならびに既知のジオキソー
ル類の新規なポリマー類を包含する。一般に、本発明の
新規なポリマー類を形成するモノマー類は、Ｙ、Ｚおよ
びＲが上と同じ意味を有するが、上のただし書きの条件
はもはや適用されない、同じ式（３）で表わすことがで
きる。
【００１５】発明の詳細な説明 本発明のフルオロジオキソール類は、対応する４，５−
ジクロロジオキソラン類をマグネシウムで触媒量のヨウ
素および水溶性水銀塩または金属水銀の存在下に、次の
反応式で示すように、脱塩素することによって便利に製
造することができる。
ジクロロジオキソラン類をマグネシウムで触媒量のヨウ
素および水溶性水銀塩または金属水銀の存在下に、次の
反応式で示すように、脱塩素することによって便利に製
造することができる。
【００１６】
【化７】
【００１７】式中、Ｒ、ＹおよびＺは上の式（３）にお
けるのと同一の意味を有する。
けるのと同一の意味を有する。
【００１８】この脱塩素反応は好ましくはテトラヒドロ
フラン中の溶液中で実施する。生成速度を最大にするた
めに、過剰量のマグネシウムをこの反応において用い、
好ましい量は除去すべき隣位の塩素の２グラム原子当り
に１.１〜８グラム原子のマグネシウムである。しかし
ながら、ジオキソールの収率を最大にするためには、理
論量よりも少ない量を用いて副反応を最小とすることが
望ましいことがある。この反応において適当な水銀塩
は、たとえば、塩化第二水銀、酢酸第二水銀および硝酸
第二水銀である。金属水銀は、使用するとき、マグネシ
ウムとその場でアマルガムを形成する。しかしながら、
アマルガムは前もって別に調製できる。水銀の量は多く
ある必要はない。たとえば、塩化第二水銀の重量はヨウ
素の重量にほぼ等しく、そしてヨウ素の重量はマグネシ
ウムの重量のほぼ１％に等しくあれば、通常十分であ
る。わずかに多い量の金属水銀は、かきまぜをより効果
的に行うことができるようにし、こうしてアマルガムの
形成を容易とするために好適であろう。
フラン中の溶液中で実施する。生成速度を最大にするた
めに、過剰量のマグネシウムをこの反応において用い、
好ましい量は除去すべき隣位の塩素の２グラム原子当り
に１.１〜８グラム原子のマグネシウムである。しかし
ながら、ジオキソールの収率を最大にするためには、理
論量よりも少ない量を用いて副反応を最小とすることが
望ましいことがある。この反応において適当な水銀塩
は、たとえば、塩化第二水銀、酢酸第二水銀および硝酸
第二水銀である。金属水銀は、使用するとき、マグネシ
ウムとその場でアマルガムを形成する。しかしながら、
アマルガムは前もって別に調製できる。水銀の量は多く
ある必要はない。たとえば、塩化第二水銀の重量はヨウ
素の重量にほぼ等しく、そしてヨウ素の重量はマグネシ
ウムの重量のほぼ１％に等しくあれば、通常十分であ
る。わずかに多い量の金属水銀は、かきまぜをより効果
的に行うことができるようにし、こうしてアマルガムの
形成を容易とするために好適であろう。
【００１９】上の式（４）で表わされる４，５−ジオキ
ソラン類のあるものは、前述のように、既知であるが、
下の式（５）で表わされるものは新規であると、信じら
れる：
ソラン類のあるものは、前述のように、既知であるが、
下の式（５）で表わされるものは新規であると、信じら
れる：
【００２０】
【化８】
【００２１】式中、Ｒはフッ素またはトリフルオロメチ
ルであり、そしてＹは水素または塩素である。
ルであり、そしてＹは水素または塩素である。
【００２２】本発明のすべてのフルオロジオキソール類
はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合して、電
気的および電子的装置における誘電体としての使用に適
する、強靭な結晶質コポリマーを生成する。これらの結
晶質コポリマーにおいて、フルオロジオキソールは通常
約１２モル％以下の量で存在する、フルオロジオキソー
ルの含量が１２モル％を超えると、コポリマーは非晶質
となる。当然、１２モル％は鋭い境界線ではない。なぜ
なら、多少の結晶化度を有するコポリマーはそれより上
において存在することができ、かつ有意に非晶質のコポ
リマーはそれより下において存在することができるから
である。しかしながら、１２モル％より少ないフルオロ
ジオキソール（３）を有するコポリマーの大部分は結晶
質であり、そして１２モル％より多いこのようなフルオ
ロジオキソールを有するコポリマーの大部分は非晶質で
あると予想することができる。非晶質コポリマーは強靭
であり、そして適度の分子量において、種々の有機液
体、たとえば、１，１，２−トリクロロ−１，１，２−
トリフルオロエタンおよび“フルオリナート（Fluorine
rt）”電子液体（Electronic Liquid）ＦＣ−７５（３
Ｍ Company）中に可溶性であり、そして化学的に不活
性でありかつ耐汚れ性および耐候性である仕上げおよび
コーティングにとくに適する。ＹおよびＺの各々が塩素
であるフルオロジオキソール類（３）は、非晶質コポリ
マーを生成するために十分に高いレベルでＴＦＥとのコ
ポリマー中に組み込むことはできないであろう。製造さ
れたそれらのコポリマーは結晶質であった。
はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合して、電
気的および電子的装置における誘電体としての使用に適
する、強靭な結晶質コポリマーを生成する。これらの結
晶質コポリマーにおいて、フルオロジオキソールは通常
約１２モル％以下の量で存在する、フルオロジオキソー
ルの含量が１２モル％を超えると、コポリマーは非晶質
となる。当然、１２モル％は鋭い境界線ではない。なぜ
なら、多少の結晶化度を有するコポリマーはそれより上
において存在することができ、かつ有意に非晶質のコポ
リマーはそれより下において存在することができるから
である。しかしながら、１２モル％より少ないフルオロ
ジオキソール（３）を有するコポリマーの大部分は結晶
質であり、そして１２モル％より多いこのようなフルオ
ロジオキソールを有するコポリマーの大部分は非晶質で
あると予想することができる。非晶質コポリマーは強靭
であり、そして適度の分子量において、種々の有機液
体、たとえば、１，１，２−トリクロロ−１，１，２−
トリフルオロエタンおよび“フルオリナート（Fluorine
rt）”電子液体（Electronic Liquid）ＦＣ−７５（３
Ｍ Company）中に可溶性であり、そして化学的に不活
性でありかつ耐汚れ性および耐候性である仕上げおよび
コーティングにとくに適する。ＹおよびＺの各々が塩素
であるフルオロジオキソール類（３）は、非晶質コポリ
マーを生成するために十分に高いレベルでＴＦＥとのコ
ポリマー中に組み込むことはできないであろう。製造さ
れたそれらのコポリマーは結晶質であった。
【００２３】フルオロジオキソール類（３）は、フッ化
ビニリデン（ＶＦ2）およびＴＦＥとともに、耐食性の
封止材料、ガスケットおよびライニングに適する、強
く、可塑性の弾性ターポリマーを形成する。
ビニリデン（ＶＦ2）およびＴＦＥとともに、耐食性の
封止材料、ガスケットおよびライニングに適する、強
く、可塑性の弾性ターポリマーを形成する。
【００２４】最後に、Ｙが水素でありかつＺが水素また
はフッ素である式（３）に相当するフルオロジオキソー
ル類は、透明なはめ込み材料、ことにフッ化水素を用い
る化学的に腐食性の用途における観察ガラスとして、適
する強靭な非晶質樹脂である、ホモポリマーを形成す
る。
はフッ素である式（３）に相当するフルオロジオキソー
ル類は、透明なはめ込み材料、ことにフッ化水素を用い
る化学的に腐食性の用途における観察ガラスとして、適
する強靭な非晶質樹脂である、ホモポリマーを形成す
る。
【００２５】上に定義した式（３）の新規なジオキソー
ル類に加えて、ＸおよびＹの両者が水素または塩素であ
り、かつＲがトリフルオロメチルであるジオキソール類
は、同一の一般技術により製造することができるが、新
規であるとは信じられない。それらのジオキソール類も
新規な価値あるコポリマーを形成する。Ｘが水素であり
かつＹが水素またはフッ素であるジオキソール類は、ま
たホモポリマーを形成する。
ル類に加えて、ＸおよびＹの両者が水素または塩素であ
り、かつＲがトリフルオロメチルであるジオキソール類
は、同一の一般技術により製造することができるが、新
規であるとは信じられない。それらのジオキソール類も
新規な価値あるコポリマーを形成する。Ｘが水素であり
かつＹが水素またはフッ素であるジオキソール類は、ま
たホモポリマーを形成する。
【００２６】したがって、本発明は、広義には、本発明
の新規なジオキソール類のホモポリマーならびにＹが水
素または塩素であり、Ｚが水素、フッ素または塩素であ
り、そしてＲがフッ素またはトリフルオロメチルである
式（３）で表わされるジオキソール類のテトラフルオロ
エチレンとのコポリマー、およびテトラフルオロエチレ
ンおよびフッ化ビニリデンとのターポリマーを包含す
る。
の新規なジオキソール類のホモポリマーならびにＹが水
素または塩素であり、Ｚが水素、フッ素または塩素であ
り、そしてＲがフッ素またはトリフルオロメチルである
式（３）で表わされるジオキソール類のテトラフルオロ
エチレンとのコポリマー、およびテトラフルオロエチレ
ンおよびフッ化ビニリデンとのターポリマーを包含す
る。
【００２７】図面の簡単な説明 図１は、本発明の２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキ
ソール（３ｈ）の赤外吸収スペクトルを示す。
ソール（３ｈ）の赤外吸収スペクトルを示す。
【００２８】発明を実施するための最良の形態 本発明をそのある種の好ましい実施態様の代表的実施例
により説明する。これらの実施例において、すべての
部、比率および百分率は、特記しないかぎり、重量によ
る。さらに、特に示さないかぎり、すべての反応、分
離、蒸留、および貯蔵は窒素雰囲気中で実施した。
により説明する。これらの実施例において、すべての
部、比率および百分率は、特記しないかぎり、重量によ
る。さらに、特に示さないかぎり、すべての反応、分
離、蒸留、および貯蔵は窒素雰囲気中で実施した。
【００２９】
【表１】 表 １ 式(3)のジオキソール類および式(4)のジオキソラン類の製造の要約 実施例 化合物 化合物の置換基 No. No. Ｙ Ｚ Ｒ 製造： １Ａ (４ａ) Ｃl Ｆ ＣＦ3 １Ｂ (３ａ) Ｃl Ｆ ＣＦ3 １Ｂ (３ｂ) Ｆ Ｈ ＣＦ3 １Ｂ (４ｂ) Ｆ Ｈ ＣＦ3 １Ｃ (３ａ) Ｃl Ｆ ＣＦ3 １Ｄ (３ｂ) Ｆ Ｈ ＣＦ3 ８Ａ (４ｃ) Ｈ Ｈ ＣＦ3 ８Ａ (４ｄ) Ｃl Ｈ ＣＦ3 ８Ａ (４ｅ) Ｃl Ｃl ＣＦ3 ８Ｂ (３ｃ) Ｈ Ｈ ＣＦ3 ８Ｂ (３ｄ) Ｃl Ｈ ＣＦ3 ８Ｂ (３ｅ) Ｃl Ｃl ＣＦ3 ８Ｃ (３ｄ) Ｃl Ｈ ＣＦ3 １５Ａ (４ｆ) Ｃl Ｆ Ｆ １５Ｂ (３ｆ) Ｃl Ｆ Ｆ １５Ｂ (３ｇ) Ｆ Ｈ Ｆ １５Ｂ (４ｇ) Ｆ Ｈ Ｆ １６Ａ／Ｂ (４ｇ) Ｆ Ｈ Ｆ １７ (３ｇ) Ｆ Ｈ Ｆ ２２ (４ｈ) Ｈ Ｈ Ｆ ２２ (３ｈ) Ｈ Ｈ Ｆ ２５ (４ｉ) Ｃl Ｈ Ｆ ２５ (３ｉ) Ｃl Ｈ Ｆ ２８ (３ｊ) Ｃl Ｃl Ｆ ２８ (４ｊ) Ｃl Ｃl Ｆ
【００３０】
【表２】
【００３１】
【実施例】実施例１ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５
−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、２,２−
ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３−
ジオキソール、（３ｂ）、および対応するジオキソラン
（４ａ）および（４ｂ）の製造。
−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、２,２−
ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３−
ジオキソール、（３ｂ）、および対応するジオキソラン
（４ａ）および（４ｂ）の製造。
【００３２】Ａ．２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４,４,５−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオ
キソラン（４ａ）。
−４,４,５−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオ
キソラン（４ａ）。
【００３３】３３０ｍｌ容の“ハステロイ（Hastello
y）”Ｃをライニングした振盪管に、無水条件下に、１
００ｇ（０.２８６モル）の２,２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４,４,５,５−テトラクロロ−１,３−ジオキ
ソラン（４ｅ）および８.６ｇ（０.０４３２モル）の五
塩化アンチモンを供給した。この管を次いで約−５０℃
に冷却し、２０ｇ（１モル）のフツ化水素を導入した。
この管を水平振盪器に取付け、７０℃で５時間かきま
ぜ、次いで湿潤氷中で冷却し、ゆつくり通気し、開口し
た。管の内容物を湿潤氷中に投入した。液状生成物を氷
水から分離し、各回５０ｍｌの冷水で２回、次いで２０
ｍｌの１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。８３.
５ｇの無色透明液状生成物が得られ、そのほぼ９３％は
所望の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４,５
−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソラン、
（４ａ）、であつた。
y）”Ｃをライニングした振盪管に、無水条件下に、１
００ｇ（０.２８６モル）の２,２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４,４,５,５−テトラクロロ−１,３−ジオキ
ソラン（４ｅ）および８.６ｇ（０.０４３２モル）の五
塩化アンチモンを供給した。この管を次いで約−５０℃
に冷却し、２０ｇ（１モル）のフツ化水素を導入した。
この管を水平振盪器に取付け、７０℃で５時間かきま
ぜ、次いで湿潤氷中で冷却し、ゆつくり通気し、開口し
た。管の内容物を湿潤氷中に投入した。液状生成物を氷
水から分離し、各回５０ｍｌの冷水で２回、次いで２０
ｍｌの１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。８３.
５ｇの無色透明液状生成物が得られ、そのほぼ９３％は
所望の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４,５
−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソラン、
（４ａ）、であつた。
【００３４】この生成物を０.７６ｍの回転バンド蒸留
塔で大気圧において蒸留した。少量の２,２−ビス（ト
リフルオロメチル）−４,５−ジクロロ−４,５−ジフル
オロ−１,３−ジオキソラン（生成物の約２％）、沸点
８５〜８６℃、が最初に留出し、次いで２,２−ビス
（トリフルオロメチル）−４,４,５−トリクロロ−５−
フルオロ−１,３−ジオキソラン、沸点１１５℃、が留
出し、後者は９９％の純度を超える無色透明な液体とし
て得られた。赤外分光学および弗素−１９核磁気共鳴分
光学は、この化学的構造と一致した。
塔で大気圧において蒸留した。少量の２,２−ビス（ト
リフルオロメチル）−４,５−ジクロロ−４,５−ジフル
オロ−１,３−ジオキソラン（生成物の約２％）、沸点
８５〜８６℃、が最初に留出し、次いで２,２−ビス
（トリフルオロメチル）−４,４,５−トリクロロ−５−
フルオロ−１,３−ジオキソラン、沸点１１５℃、が留
出し、後者は９９％の純度を超える無色透明な液体とし
て得られた。赤外分光学および弗素−１９核磁気共鳴分
光学は、この化学的構造と一致した。
【００３５】ポツトの残留物は、ほとんどが出発物質で
あり、振盪管の実験からの合計の混合物のほぼ５％であ
つた。
あり、振盪管の実験からの合計の混合物のほぼ５％であ
つた。
【００３６】Ｂ．２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４,４,５−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオ
キソラン、（４ａ）の脱塩素。
−４,４,５−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオ
キソラン、（４ａ）の脱塩素。
【００３７】磁気撹拌機、温度計、ヴイグロウカラム、
１００ｍｌ容の受器への蒸留ヘツド、および１０ｋＰａ
の窒素の雰囲気下のドライアイストラツプを備える３０
０ｍｌ容の三首ガラスフラスコに、１６５ｍｌの１−プ
ロパノール、４２.６ｇ（０.６５１モル）の亜鉛末およ
び１.４ｇ（０.０１０９モル）の塩化亜鉛を供給した。
この混合物を９８℃に加熱しながら２１分間にわたりか
きまぜた。この温度に到達したとき、２,２−ビス（ト
リフルオロメチル）−４,４,５−トリクロロ−５−フル
オロ−１,３−ジオキソラン、７２.０ｇ（０.２１７モ
ル）を還流する混合物へ注射器ポンプを経て０.３３ｍ
ｌ／分の速度で導入した。３５分後、蒸留ヘツドの温度
は５９℃に低下し、生成物の蒸留が開始された。合計の
添加時間は１２７分であつた。合計の蒸留時間は２６８
分であり、その間蒸留ヘツドの温度は５５℃の最低に低
下した。蒸留物、６０ｍｌは多少の１−プロパノールを
含有し、これを水で抽出すると、約５２％の２,２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５−フルオロ
−１,３−ジオキソール、（３ａ）、２５％の２,２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３−ジ
オキソール、（３ｂ）、および２２％の２,２−ビス
（トリフルオロメチル）−４,５−ジクロロ−４−フル
オロ−１,３−ジオキソラン（４ｂ）、３０％のシスお
よび７０％のトランス異性体として、を含有する４７.
７ｇの無色透明の液体が残つた。
１００ｍｌ容の受器への蒸留ヘツド、および１０ｋＰａ
の窒素の雰囲気下のドライアイストラツプを備える３０
０ｍｌ容の三首ガラスフラスコに、１６５ｍｌの１−プ
ロパノール、４２.６ｇ（０.６５１モル）の亜鉛末およ
び１.４ｇ（０.０１０９モル）の塩化亜鉛を供給した。
この混合物を９８℃に加熱しながら２１分間にわたりか
きまぜた。この温度に到達したとき、２,２−ビス（ト
リフルオロメチル）−４,４,５−トリクロロ−５−フル
オロ−１,３−ジオキソラン、７２.０ｇ（０.２１７モ
ル）を還流する混合物へ注射器ポンプを経て０.３３ｍ
ｌ／分の速度で導入した。３５分後、蒸留ヘツドの温度
は５９℃に低下し、生成物の蒸留が開始された。合計の
添加時間は１２７分であつた。合計の蒸留時間は２６８
分であり、その間蒸留ヘツドの温度は５５℃の最低に低
下した。蒸留物、６０ｍｌは多少の１−プロパノールを
含有し、これを水で抽出すると、約５２％の２,２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５−フルオロ
−１,３−ジオキソール、（３ａ）、２５％の２,２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３−ジ
オキソール、（３ｂ）、および２２％の２,２−ビス
（トリフルオロメチル）−４,５−ジクロロ−４−フル
オロ−１,３−ジオキソラン（４ｂ）、３０％のシスお
よび７０％のトランス異性体として、を含有する４７.
７ｇの無色透明の液体が残つた。
【００３８】この粗製反応生成物を、０.５１ｍｌの回
転バンド蒸留塔で大気圧において分留した。２,２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３−ジ
オキソール、（３ｂ）、沸点４４−４５℃、は純粋であ
るとき室温において自発的に重合する。したがつて、そ
れは−８０℃に維持された受器中に集め、ドライアイス
の容器内に貯蔵した。２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−クロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソー
ル、（３ａ）、は５６℃において留出した。このモノマ
ーは室温において自発的に重合しなかつた。２,２−ビ
ス（トリ−フルオロメチル）−４,５−ジクロロ−４−
フルオロ−１,３−ジオキソラン、（４ｂ）、のシス／
トランス混合物は８２〜９０℃の範囲内で留出した。
転バンド蒸留塔で大気圧において分留した。２,２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３−ジ
オキソール、（３ｂ）、沸点４４−４５℃、は純粋であ
るとき室温において自発的に重合する。したがつて、そ
れは−８０℃に維持された受器中に集め、ドライアイス
の容器内に貯蔵した。２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−クロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソー
ル、（３ａ）、は５６℃において留出した。このモノマ
ーは室温において自発的に重合しなかつた。２,２−ビ
ス（トリ−フルオロメチル）−４,５−ジクロロ−４−
フルオロ−１,３−ジオキソラン、（４ｂ）、のシス／
トランス混合物は８２〜９０℃の範囲内で留出した。
【００３９】ＩＲ、Ｆ−１９およびプロトンＮＭＲスペ
クトルおよびマススペクトロメトリーは、上の化学的構
造を支持する。
クトルおよびマススペクトロメトリーは、上の化学的構
造を支持する。
【００４０】Ｃ．２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４,４,５−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオ
キソラン、（４ａ）の別の脱塩素。
−４,４,５−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオ
キソラン、（４ａ）の別の脱塩素。
【００４１】上の節Ｂに記載した装置に、８０ｍｌのテ
トラヒドロフラン、１０.８ｇ（０.４４４モル）のマグ
ネシウムの削り屑、０.２ｇの塩化第二水銀および０.２
ｇのヨウ素を供給し、６６℃に加熱した（ヨウ素の色が
消失した）。２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,
４,５−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソラ
ン、３３.１ｇ（０.１モル）、を注射器ポンプにより
０.１６ｍｌ／分の速度で１１０分間にわたり加えた。
蒸留は添加後４１分に開始された。ヘツドの温度は添加
の残りの時間の間５４〜５５℃に維持された。蒸留は
２.５時間後に停止され、蒸留物を水で抽出してテトラ
ヒドロフランを除去した。抽出された無色透明な液体
は、ガスクロマトグラフイーにより、約９５％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５−フル
オロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、を含有するこ
とがわかつた。２,２−ビス（トリフルオロメチル）−
４−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ｂ）、はわ
ずかに１％であつた。
トラヒドロフラン、１０.８ｇ（０.４４４モル）のマグ
ネシウムの削り屑、０.２ｇの塩化第二水銀および０.２
ｇのヨウ素を供給し、６６℃に加熱した（ヨウ素の色が
消失した）。２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,
４,５−トリクロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソラ
ン、３３.１ｇ（０.１モル）、を注射器ポンプにより
０.１６ｍｌ／分の速度で１１０分間にわたり加えた。
蒸留は添加後４１分に開始された。ヘツドの温度は添加
の残りの時間の間５４〜５５℃に維持された。蒸留は
２.５時間後に停止され、蒸留物を水で抽出してテトラ
ヒドロフランを除去した。抽出された無色透明な液体
は、ガスクロマトグラフイーにより、約９５％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５−フル
オロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、を含有するこ
とがわかつた。２,２−ビス（トリフルオロメチル）−
４−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ｂ）、はわ
ずかに１％であつた。
【００４２】Ｄ．２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ｂ）の別
の製造。
−４−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ｂ）の別
の製造。
【００４３】小型の１００ｍｌ容のフラスコを用いる以
外同一の装置を用いて、３０ｍｌのテトラヒドロフラ
ン、３.６ｇのマグネシウム削り屑、０.７ｇの塩化第二
水銀および０.１ｇのヨウ素の混合物を加熱還流させ
た。次いで２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,５
−ジクロロ−４−フルオロ−１,３−ジオキソラン、
（４ｂ）、１０ｇ、（上の節Ｂに記載するようにして製
造）をフラスコにほぼ０.１９ｍｌ／分で３４分間にわ
たつて導入した。添加の完結後２１分に蒸留を開始し、
そして２０ｍｌの冷蒸留物が回収されるまで、蒸留を続
けた。これを氷水で抽出して、テトラヒドロフランを除
去した。残留する生成物は２,２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３
ｂ）、であつた。
外同一の装置を用いて、３０ｍｌのテトラヒドロフラ
ン、３.６ｇのマグネシウム削り屑、０.７ｇの塩化第二
水銀および０.１ｇのヨウ素の混合物を加熱還流させ
た。次いで２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,５
−ジクロロ−４−フルオロ−１,３−ジオキソラン、
（４ｂ）、１０ｇ、（上の節Ｂに記載するようにして製
造）をフラスコにほぼ０.１９ｍｌ／分で３４分間にわ
たつて導入した。添加の完結後２１分に蒸留を開始し、
そして２０ｍｌの冷蒸留物が回収されるまで、蒸留を続
けた。これを氷水で抽出して、テトラヒドロフランを除
去した。残留する生成物は２,２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３
ｂ）、であつた。
【００４４】実施例２ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−
１,３−ジオキソール、（３ｂ）のホモ重合。
１,３−ジオキソール、（３ｂ）のホモ重合。
【００４５】このモノマー、４.６ｇ、（ガスクロマト
グラフイーにより９９.８８％の純度）を２５℃におい
て室内光の条件下に小型の密にふたをしたバイアルに入
れた。数時間以内で、透明な液体の粘度は軽質シロツプ
の粘度に増加し、そして一夜で、ポリマーの固体の無色
透明のプラグがバイアルの底に形成した。
グラフイーにより９９.８８％の純度）を２５℃におい
て室内光の条件下に小型の密にふたをしたバイアルに入
れた。数時間以内で、透明な液体の粘度は軽質シロツプ
の粘度に増加し、そして一夜で、ポリマーの固体の無色
透明のプラグがバイアルの底に形成した。
【００４６】モノマー−ポリマーのシロツプの少量の試
料を塩の板上で蒸発させて、残留モノマーを除去し、ホ
モポリマーのフイルムを形成させた。このフイルムの赤
外吸収スペクトルは、２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３
ｂ）、のホモポリマーの分子の構造と一致した。
料を塩の板上で蒸発させて、残留モノマーを除去し、ホ
モポリマーのフイルムを形成させた。このフイルムの赤
外吸収スペクトルは、２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３
ｂ）、のホモポリマーの分子の構造と一致した。
【００４７】プラグを１１０〜１２０℃の真空炉内に入
れて残留モノマーを除去し、次いで試料を差動走査熱量
法により室温と３００℃との間において検査した。この
区域において二次転移点または融点は存在せず、このこ
とによりホモポリマーは非晶質でありかつそのＴｇは３
００℃より高いことが示された。
れて残留モノマーを除去し、次いで試料を差動走査熱量
法により室温と３００℃との間において検査した。この
区域において二次転移点または融点は存在せず、このこ
とによりホモポリマーは非晶質でありかつそのＴｇは３
００℃より高いことが示された。
【００４８】実施例３ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−
１,３−ジオキソール、（３ｂ）、およびＴＦＥの結晶
質コポリマー。
１,３−ジオキソール、（３ｂ）、およびＴＦＥの結晶
質コポリマー。
【００４９】１１０ｍｌのステンレス振盪管に、１００
ｇの１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエ
タン、１.０ｇの前記ジオキソールおよび０.０３ｇのビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカー
ボネートを供給した。この管を−５０℃に冷却し、交互
に排気しかつ窒素で３回フラツシした。次いで排気した
管に１０ｇのテトラフルオロエチレンを供給し、水平振
盪器でかきまぜた。温度を５５℃に２時間、次いで６５
℃に２時間保持した。管を冷却し、そして通気した後、
１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン
中のコポリマーの生成した懸濁液を回収した。溶媒を蒸
留し、ポリマーを乾燥すると、９.７ｇの白色の固体の
粒体が得られた。これらの一部分を３００℃でプレスし
て、強靭な自己支持性のフイルムにした。このフイルム
の赤外スペクトルは、テトラフルオロエチレン／２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソールのコポリマーの吸収特性を示した。差動
走査熱量法は、２６６℃に主要な広い結晶の融点を示
し、また３２０℃に小さな融点が存在した。赤外スペク
トルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、９４.８モル
％のテトラフルオロエチレンおよび５.２モル％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソ−ル、（３ｂ）、を含有するコポリマーの構
造を支持した。
ｇの１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエ
タン、１.０ｇの前記ジオキソールおよび０.０３ｇのビ
ス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカー
ボネートを供給した。この管を−５０℃に冷却し、交互
に排気しかつ窒素で３回フラツシした。次いで排気した
管に１０ｇのテトラフルオロエチレンを供給し、水平振
盪器でかきまぜた。温度を５５℃に２時間、次いで６５
℃に２時間保持した。管を冷却し、そして通気した後、
１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン
中のコポリマーの生成した懸濁液を回収した。溶媒を蒸
留し、ポリマーを乾燥すると、９.７ｇの白色の固体の
粒体が得られた。これらの一部分を３００℃でプレスし
て、強靭な自己支持性のフイルムにした。このフイルム
の赤外スペクトルは、テトラフルオロエチレン／２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソールのコポリマーの吸収特性を示した。差動
走査熱量法は、２６６℃に主要な広い結晶の融点を示
し、また３２０℃に小さな融点が存在した。赤外スペク
トルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、９４.８モル
％のテトラフルオロエチレンおよび５.２モル％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソ−ル、（３ｂ）、を含有するコポリマーの構
造を支持した。
【００５０】実施例４ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−
１,３−ジオキソ−ル、（３ｂ）、およびＴＦＥの非晶
質コポリマー。
１,３−ジオキソ−ル、（３ｂ）、およびＴＦＥの非晶
質コポリマー。
【００５１】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、５.０ｇ（０.０２２モル）の前記ジオキソール
および５.０ｇ（０.０５モル）のＴＦＥを供給した。重
合を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分
離し、乾燥した後、４.５ｇの白色固体のポリマー生成
物が得られた。生成物の一部分を２３０℃にプレスし
て、薄い強靭な無色透明の自己支持性フイルムを得た。
赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、こ
の生成物が７１.２モル％のＴＦＥおよび２８.８モル％
の前記ジオキソールを含有するコポリマーであることを
確立した。差動走査熱量法は、５８℃のＴｇを示した
が、融点を示さず、これによりこのコポリマーは非晶質
であることが示された。
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、５.０ｇ（０.０２２モル）の前記ジオキソール
および５.０ｇ（０.０５モル）のＴＦＥを供給した。重
合を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分
離し、乾燥した後、４.５ｇの白色固体のポリマー生成
物が得られた。生成物の一部分を２３０℃にプレスし
て、薄い強靭な無色透明の自己支持性フイルムを得た。
赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、こ
の生成物が７１.２モル％のＴＦＥおよび２８.８モル％
の前記ジオキソールを含有するコポリマーであることを
確立した。差動走査熱量法は、５８℃のＴｇを示した
が、融点を示さず、これによりこのコポリマーは非晶質
であることが示された。
【００５２】実施例５ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−
１,３−ジオキソール、（３ｂ）、およびＴＦＥの高融
点の結晶質コポリマー。
１,３−ジオキソール、（３ｂ）、およびＴＦＥの高融
点の結晶質コポリマー。
【００５３】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、０.５ｇ（０.０２２モル）の前記ジオキソール
および１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分離
し、乾燥した後、９.４ｇの白色固体のポリマーが得ら
れた。このポリマーの一部分を３３０℃においてプレス
して、薄い強靭な無色透明の自己支持性フイルムを得
た。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトル
は、９７.６モル％のＴＦＥおよび２.４モル％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソールのコポリマーと一致した。差動走査熱量
法は、３０７℃に比較的鋭い融点を示し、こうしてこの
ポリマーは結晶性であることが示された。
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、０.５ｇ（０.０２２モル）の前記ジオキソール
および１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分離
し、乾燥した後、９.４ｇの白色固体のポリマーが得ら
れた。このポリマーの一部分を３３０℃においてプレス
して、薄い強靭な無色透明の自己支持性フイルムを得
た。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトル
は、９７.６モル％のＴＦＥおよび２.４モル％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソールのコポリマーと一致した。差動走査熱量
法は、３０７℃に比較的鋭い融点を示し、こうしてこの
ポリマーは結晶性であることが示された。
【００５４】実施例６ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５
−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、および
ＴＦＥの結晶質コポリマー。
−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、および
ＴＦＥの結晶質コポリマー。
【００５５】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１.５ｇ（０.０５８モル）の前記ジオキソール
および１０ｇのＴＦＥを供給し、重合を５５℃および６
５℃において実施した。生成物を分離し、乾燥した後、
白色固体のポリマーが得られた。このポリマーの一部分
を３００℃においてプレスして、強靭な薄い無色透明の
自己支持性フイルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ−
１９ＮＭＲスペクトルは、９６.９モル％のＴＦＥおよ
び３.１モル％の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−
４−クロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソール（３
ａ）のコポリマーの構造を支持した。差動走査熱量法
は、２９５℃に融点を示し、こうしてこのポリマーは結
晶性であることを示された。
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１.５ｇ（０.０５８モル）の前記ジオキソール
および１０ｇのＴＦＥを供給し、重合を５５℃および６
５℃において実施した。生成物を分離し、乾燥した後、
白色固体のポリマーが得られた。このポリマーの一部分
を３００℃においてプレスして、強靭な薄い無色透明の
自己支持性フイルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ−
１９ＮＭＲスペクトルは、９６.９モル％のＴＦＥおよ
び３.１モル％の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−
４−クロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソール（３
ａ）のコポリマーの構造を支持した。差動走査熱量法
は、２９５℃に融点を示し、こうしてこのポリマーは結
晶性であることを示された。
【００５６】実施例７ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５
−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、フツ化
ビニリデンおよびＴＦＥのターポリマー。
−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、フツ化
ビニリデンおよびＴＦＥのターポリマー。
【００５７】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、３.０ｇの前記ジ
オキソール、０.０３ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート、６.０ｇのフツ
化ビニリデンおよび６.０ｇのＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において自発生圧下に４時間実施
した。生成物を分離し、乾燥した後、３.６ｇの白色固
体のポリマーが得られた。このポリマーの一部分を２３
０℃においてプレスして、薄い強靭な透明の自己支持性
フイルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲ
スペクトルは、１４.３モル％のＴＦＥ、８０.４モル％
のフツ化ビニリデンおよび５.３モル％のジオキソール
のターポリマーとしてこのポリマーを固定した。差動走
査熱量法は、１３１℃に融点を示し、こうしてこのポリ
マーは結晶特性であることを証明した。
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、３.０ｇの前記ジ
オキソール、０.０３ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート、６.０ｇのフツ
化ビニリデンおよび６.０ｇのＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において自発生圧下に４時間実施
した。生成物を分離し、乾燥した後、３.６ｇの白色固
体のポリマーが得られた。このポリマーの一部分を２３
０℃においてプレスして、薄い強靭な透明の自己支持性
フイルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲ
スペクトルは、１４.３モル％のＴＦＥ、８０.４モル％
のフツ化ビニリデンおよび５.３モル％のジオキソール
のターポリマーとしてこのポリマーを固定した。差動走
査熱量法は、１３１℃に融点を示し、こうしてこのポリ
マーは結晶特性であることを証明した。
【００５８】実施例８ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソ
ール、（３ｃ）、２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、およ
び２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,５−ジクロ
ロ−１,３−ジオキソール、（３ｅ）の製造。
ール、（３ｃ）、２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、およ
び２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,５−ジクロ
ロ−１,３−ジオキソール、（３ｅ）の製造。
【００５９】Ａ．２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソラン、（４ｃ）、
２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４,５−トリ
クロロ−１,３−ジオキソラン、（４ｄ）、および２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４,４,５,５−テトラ
クロロ−１,３−ジオキソラン（４ｅ）の合成。
−４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソラン、（４ｃ）、
２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４,５−トリ
クロロ−１,３−ジオキソラン、（４ｄ）、および２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４,４,５,５−テトラ
クロロ−１,３−ジオキソラン（４ｅ）の合成。
【００６０】磁気撹拌機、塩素ガス入口、温度計、およ
び乾燥塔および引き続いて水スクラバーと連絡するドラ
イアイス冷却器を上部にもつ水冷却器を備える３００ｍ
ｌ容の三首丸底フラスコに、２１０ｇ（１.０モル）の
２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソ
ランを供給した。この系を窒素でパージし、塩素を溶液
の黄色の着色を維持するような速度で溶液中に通入し
た。かきまぜた混合物を２７５ワツトのゼネラル・エレ
クトリツク社の太陽ランプで照明して、反応温度を大部
分について４６〜７２℃に４.５時間維持するようにし
た。反応混合物中の出発ジオキソランの濃度はそのとき
ほぼ０.１％に低下し、そして反応を停止した。残留す
る塩素および塩化水素を水アスピレーターで除去する
と、２８９ｇの無色透明の液体が残つた。この液体は、
ＮＭＲ、質量分析およびガスクロマトグラフ分析によ
り、ジ−、トリ−およびテトラクロロ誘導体（４ｃ）、
（４ａ）および（４ｅ）を含有することが確認された。
び乾燥塔および引き続いて水スクラバーと連絡するドラ
イアイス冷却器を上部にもつ水冷却器を備える３００ｍ
ｌ容の三首丸底フラスコに、２１０ｇ（１.０モル）の
２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソ
ランを供給した。この系を窒素でパージし、塩素を溶液
の黄色の着色を維持するような速度で溶液中に通入し
た。かきまぜた混合物を２７５ワツトのゼネラル・エレ
クトリツク社の太陽ランプで照明して、反応温度を大部
分について４６〜７２℃に４.５時間維持するようにし
た。反応混合物中の出発ジオキソランの濃度はそのとき
ほぼ０.１％に低下し、そして反応を停止した。残留す
る塩素および塩化水素を水アスピレーターで除去する
と、２８９ｇの無色透明の液体が残つた。この液体は、
ＮＭＲ、質量分析およびガスクロマトグラフ分析によ
り、ジ−、トリ−およびテトラクロロ誘導体（４ｃ）、
（４ａ）および（４ｅ）を含有することが確認された。
【００６１】Ｂ．上の工程Ａにおいて得られたジ−、ト
リ−およびテトラクロロジオキソランの脱塩素。
リ−およびテトラクロロジオキソランの脱塩素。
【００６２】磁気撹拌機、注射器ポンプ入口、温度計、
１００ｍｌ容の受器および引き続いて窒素のＴ字管へ導
びかれる１５ｃｍの蒸留器およびバブラーを備える５０
０ｍｌの三首丸底フラスコに、９８.１ｇ（１.５モル）
の亜鉛末、３.０ｇ（０.０２２モル）の塩化亜鉛および
３００ｍｌのｎ−ブチルアルコールを供給した。注射器
ポンプに、工程Ａからの１３９.５ｇの塩素化ジオキソ
ラン類を供給した。フラスコの内容物を１１５℃にし、
塩素化ジオキソラン類をフラスコへ０.３３ｍｌ／分で
送入した。この添加は２２４分で完結した。添加の開始
後２０分において、蒸留は約１５〜２０ｍｌ／時で開始
した。その時ヘツドの温度は７９〜８０℃であつたが、
蒸留の間に、７５℃に低下し、終りにおいて１１６℃で
あつた。ブチルアルコールを含有する生成物の１１９.
８ｇが蒸留された。生成物の分布は約２１％の２,２−
ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソール、
（３ｃ）、４７％の２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、
および３０％の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−
４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソール、（３ｅ）、で
あつた。粗生成物を大気圧において０.７６ｍの回転バ
ンド蒸留塔で分留すると、各ジオキソールが少なくとも
９９％の純度の無色透明な液体として得られた：２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソー
ル、（３ｃ）、沸点６７℃；２,２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３
ｄ）、沸点７６℃；および２,２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソール、
（３ｅ）、沸点８５℃。これらのジオキソールについて
の赤外、Ｆ−１９およびプロトンＮＭＲ、および質量分
光学のデータは、それらの分子構造を支持する。
１００ｍｌ容の受器および引き続いて窒素のＴ字管へ導
びかれる１５ｃｍの蒸留器およびバブラーを備える５０
０ｍｌの三首丸底フラスコに、９８.１ｇ（１.５モル）
の亜鉛末、３.０ｇ（０.０２２モル）の塩化亜鉛および
３００ｍｌのｎ−ブチルアルコールを供給した。注射器
ポンプに、工程Ａからの１３９.５ｇの塩素化ジオキソ
ラン類を供給した。フラスコの内容物を１１５℃にし、
塩素化ジオキソラン類をフラスコへ０.３３ｍｌ／分で
送入した。この添加は２２４分で完結した。添加の開始
後２０分において、蒸留は約１５〜２０ｍｌ／時で開始
した。その時ヘツドの温度は７９〜８０℃であつたが、
蒸留の間に、７５℃に低下し、終りにおいて１１６℃で
あつた。ブチルアルコールを含有する生成物の１１９.
８ｇが蒸留された。生成物の分布は約２１％の２,２−
ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソール、
（３ｃ）、４７％の２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、
および３０％の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−
４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソール、（３ｅ）、で
あつた。粗生成物を大気圧において０.７６ｍの回転バ
ンド蒸留塔で分留すると、各ジオキソールが少なくとも
９９％の純度の無色透明な液体として得られた：２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソー
ル、（３ｃ）、沸点６７℃；２,２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３
ｄ）、沸点７６℃；および２,２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソール、
（３ｅ）、沸点８５℃。これらのジオキソールについて
の赤外、Ｆ−１９およびプロトンＮＭＲ、および質量分
光学のデータは、それらの分子構造を支持する。
【００６３】Ｃ．２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、の別
の合成。
−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、の別
の合成。
【００６４】磁気撹拌機、温度計、ヴイグロウカラム、
蒸留ヘツドおよび受器を備える１００ｍｌ容の二首丸底
フラスコに、窒素雰囲気のもとに、４０ｍｌのジ（エチ
レングリコール）ジメチルエーテル、９.８ｇの粗製２,
２−ビス（トリフルオロメチル）−４,５−ジクロロ−
１,３−ジオキソラン、（４ｃ）、および６.７ｇの固体
の水酸化カリウムを供給した。フラスコの内容物を１４
１℃に２時間加熱し、その間２,２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３
ｄ）、が留出した。ガスクロマトグラフイにより精製す
ると、この生成物は、２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、
の真正試料と同一の保持時間および赤外スペクトルを有
した。
蒸留ヘツドおよび受器を備える１００ｍｌ容の二首丸底
フラスコに、窒素雰囲気のもとに、４０ｍｌのジ（エチ
レングリコール）ジメチルエーテル、９.８ｇの粗製２,
２−ビス（トリフルオロメチル）−４,５−ジクロロ−
１,３−ジオキソラン、（４ｃ）、および６.７ｇの固体
の水酸化カリウムを供給した。フラスコの内容物を１４
１℃に２時間加熱し、その間２,２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３
ｄ）、が留出した。ガスクロマトグラフイにより精製す
ると、この生成物は、２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、
の真正試料と同一の保持時間および赤外スペクトルを有
した。
【００６５】実施例９ ２,２‐ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソ
ール、（３ｃ）、およびＴＦＥの結晶質コポリマー。
ール、（３ｃ）、およびＴＦＥの結晶質コポリマー。
【００６６】振盪管に、１００ｇの１,１,２‐トリクロ
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１,５ｇ（０.０７２モル）の前記ジオキソール
および１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分離
し、乾燥した後、１０.５ｇの白色固体のポリマーが得
られた。このポリマーの一部分を３００℃においてプレ
スして、強靭な無色透明の白色支持性フィルムを得た。
赤外スペクトルおよびＦ‐１９ＮＭＲスペクトルは、９
３.１モル％のＴＦＥおよび６.９モル％の２,２‐ビス
（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソール、（３
ｃ）、のコポリマーの構造を確立した。差動走査熱量法
は、２５３℃に融点を示し、こうしてこのポリマーは結
晶特性であることが示された。
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１,５ｇ（０.０７２モル）の前記ジオキソール
および１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分離
し、乾燥した後、１０.５ｇの白色固体のポリマーが得
られた。このポリマーの一部分を３００℃においてプレ
スして、強靭な無色透明の白色支持性フィルムを得た。
赤外スペクトルおよびＦ‐１９ＮＭＲスペクトルは、９
３.１モル％のＴＦＥおよび６.９モル％の２,２‐ビス
（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソール、（３
ｃ）、のコポリマーの構造を確立した。差動走査熱量法
は、２５３℃に融点を示し、こうしてこのポリマーは結
晶特性であることが示された。
【００６７】実施例１０ ２,２‐ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソ
ール、（３ｃ）およびＴＦＥの非晶質コポリマー。
ール、（３ｃ）およびＴＦＥの非晶質コポリマー。
【００６８】振盪管に、１００ｇの１,１,２‐トリクロ
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、４.２ｇ（０.０２モル）の前記ジオキソールお
よび１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合を
５５℃および６５℃において自発生圧下で４時間実施し
た。生成物を分離し、乾燥した後、１.４ｇの白色固体
のポリマーが得られた。それはトリクロロフルオロエタ
ン中に可溶性であった。無色透明の白色支持性フィルム
がこの溶液から注形された。赤外スペクトルおよびＦ‐
１９およびプロトンＮＭＲスペクトルは、このコポリマ
ーを４６.３モル％のジオキソールおよび５３.７％のＴ
ＦＥを含有するとして同定した。差動走査熱量法は、６
１℃にＴｇおよび１１３℃および２４６℃に他の転移を
示したが、融点を示さず、それゆえこのポリマーは非晶
であった。
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、４.２ｇ（０.０２モル）の前記ジオキソールお
よび１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合を
５５℃および６５℃において自発生圧下で４時間実施し
た。生成物を分離し、乾燥した後、１.４ｇの白色固体
のポリマーが得られた。それはトリクロロフルオロエタ
ン中に可溶性であった。無色透明の白色支持性フィルム
がこの溶液から注形された。赤外スペクトルおよびＦ‐
１９およびプロトンＮＭＲスペクトルは、このコポリマ
ーを４６.３モル％のジオキソールおよび５３.７％のＴ
ＦＥを含有するとして同定した。差動走査熱量法は、６
１℃にＴｇおよび１１３℃および２４６℃に他の転移を
示したが、融点を示さず、それゆえこのポリマーは非晶
であった。
【００６９】実施例１１ ２,２‐ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソ
ール、（３ｃ）、フッ化ビニリデンおよびＴＦＥの弾性
ターポリマー。
ール、（３ｃ）、フッ化ビニリデンおよびＴＦＥの弾性
ターポリマー。
【００７０】振盪管に、１００ｇの１,１,２‐トリクロ
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、３.０ｇの（０.０
１４４モル）の前記ジオキソール、０.０３ｇのビス
（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、６.０ｇ（０.０９４モル）のフッ化ビニリデン
および６.０ｇ（０.００６モル）のＴＦＥを供給した。
重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において実施し
た。分離および乾燥後、白色固体のポリマー、６.４
ｇ、が得られた。それはトリクロロフルオロエタン中に
不溶性であった。このポリマーの一部分を２３０℃でプ
レスすると、薄い強靭なエラストマーの透明な自己支持
性フィルムが得られた。赤外スペクトルおよびＦ‐１９
ＮＭＲスペクトルは、このターポリマーを３６.９モル
％のＴＦＥ、５５.７モル％のフッ化ビニリデンおよび
７.９モル％のジオキソールを含有するものとして同定
した。差動走査熱量法は、１１４℃の融点を示し、この
ポリマーの結晶性を示した。
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、３.０ｇの（０.０
１４４モル）の前記ジオキソール、０.０３ｇのビス
（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、６.０ｇ（０.０９４モル）のフッ化ビニリデン
および６.０ｇ（０.００６モル）のＴＦＥを供給した。
重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において実施し
た。分離および乾燥後、白色固体のポリマー、６.４
ｇ、が得られた。それはトリクロロフルオロエタン中に
不溶性であった。このポリマーの一部分を２３０℃でプ
レスすると、薄い強靭なエラストマーの透明な自己支持
性フィルムが得られた。赤外スペクトルおよびＦ‐１９
ＮＭＲスペクトルは、このターポリマーを３６.９モル
％のＴＦＥ、５５.７モル％のフッ化ビニリデンおよび
７.９モル％のジオキソールを含有するものとして同定
した。差動走査熱量法は、１１４℃の融点を示し、この
ポリマーの結晶性を示した。
【００７１】実施例１２ ２,２‐ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソ
ール、（３ｃ）、のホモポリマー。
ール、（３ｃ）、のホモポリマー。
【００７２】ドライアイス容器内に保持しておいた前記
ジオール、３.０ｇ、を１０ｍｌ容の密にふたをした透
明のガラスのバイアルに入れ、実験室の蛍光条件のもと
に室温において静置した。２週間後、この液体の一部分
を塩の板上に置き、蒸発させると、薄い無色透明の固体
のフィルムが残った。このフィルムの赤外分析は、ホモ
ポリマーの構造と一致した。
ジオール、３.０ｇ、を１０ｍｌ容の密にふたをした透
明のガラスのバイアルに入れ、実験室の蛍光条件のもと
に室温において静置した。２週間後、この液体の一部分
を塩の板上に置き、蒸発させると、薄い無色透明の固体
のフィルムが残った。このフィルムの赤外分析は、ホモ
ポリマーの構造と一致した。
【００７３】実施例１３ ＴＦＥおよび２,２‐ビス（トリフルオロメチル）‐４
‐クロロ‐１,３‐ジオキソール、（３ｄ）、の結晶質
コポリマー。
‐クロロ‐１,３‐ジオキソール、（３ｄ）、の結晶質
コポリマー。
【００７４】振盪管に、１００ｇの１,１,２‐トリクロ
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１,５ｇ（０.００６１８モル）の前記ジオキソ
ールおよび１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。
重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において実施し
た。分離および乾燥後、白色固体のポリマー、５.０
ｇ、が得られた。このポリマーの一部分を３００℃にお
いてプレスして、薄い強靭な無色透明の自己支持性フィ
ルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ‐１９ＮＭＲスペ
クトルは、このコポリマーが９４.１モル％のＴＦＥお
よび５.９モル％のジオキソールを含有することを示し
た。差動走査熱量法は、２６９℃に融点を示し、こうし
てこのポリマーは結晶特性であることが示された。
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１,５ｇ（０.００６１８モル）の前記ジオキソ
ールおよび１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。
重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において実施し
た。分離および乾燥後、白色固体のポリマー、５.０
ｇ、が得られた。このポリマーの一部分を３００℃にお
いてプレスして、薄い強靭な無色透明の自己支持性フィ
ルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ‐１９ＮＭＲスペ
クトルは、このコポリマーが９４.１モル％のＴＦＥお
よび５.９モル％のジオキソールを含有することを示し
た。差動走査熱量法は、２６９℃に融点を示し、こうし
てこのポリマーは結晶特性であることが示された。
【００７５】実施例１４ ＴＦＥと２,２‐ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐
ジオキソール、（３ｃ）および２,２‐ビス（トリフル
オロメチル）‐４‐クロロ‐１,３‐ジオキソール、
（３ｄ）との非晶質ターポリマー。
ジオキソール、（３ｃ）および２,２‐ビス（トリフル
オロメチル）‐４‐クロロ‐１,３‐ジオキソール、
（３ｄ）との非晶質ターポリマー。
【００７６】振盪管ヘ、１００ｇの１,１,２‐トリクロ
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、１.０ｇの２,２‐
ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソール、
（３ｃ）、２.０ｇの２,２‐ビス（トリフルオロメチ
ル）‐４‐クロロ‐１,３‐ジオキソール、（３ｄ）、
０.０３ｇのビス（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネートおよび１０ｇのＴＦＥを供給し
た。重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において実
施した。分離および乾燥後、３ｇの白色固体のポリマー
の粒体が得られた。このポリマーの一部分を３００℃に
おいてプレスして、薄い強靭な自己支持性の無色透明の
フィルムが得られた。赤外スペクトルおよびＦ‐１９Ｎ
ＭＲスペクトルは、８５.２モル％のＴＦＥ、８.６％の
２,２‐ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソ
ール、（３ｃ）および６.２モル％の２,２‐ビス（トリ
フルオロメチル）‐４‐クロロ‐１,３‐ジオキソー
ル、（３ｄ）、から成るターポリマー構造と一致した。
差動走査熱量法は、５４℃にＴｇを示したが、融点を示
さず、これによりポリマーは非晶質であることが示され
た。
ロ‐１,２,２‐トリフルオロエタン、１.０ｇの２,２‐
ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソール、
（３ｃ）、２.０ｇの２,２‐ビス（トリフルオロメチ
ル）‐４‐クロロ‐１,３‐ジオキソール、（３ｄ）、
０.０３ｇのビス（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネートおよび１０ｇのＴＦＥを供給し
た。重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において実
施した。分離および乾燥後、３ｇの白色固体のポリマー
の粒体が得られた。このポリマーの一部分を３００℃に
おいてプレスして、薄い強靭な自己支持性の無色透明の
フィルムが得られた。赤外スペクトルおよびＦ‐１９Ｎ
ＭＲスペクトルは、８５.２モル％のＴＦＥ、８.６％の
２,２‐ビス（トリフルオロメチル）‐１,３‐ジオキソ
ール、（３ｃ）および６.２モル％の２,２‐ビス（トリ
フルオロメチル）‐４‐クロロ‐１,３‐ジオキソー
ル、（３ｄ）、から成るターポリマー構造と一致した。
差動走査熱量法は、５４℃にＴｇを示したが、融点を示
さず、これによりポリマーは非晶質であることが示され
た。
【００７７】実施例１５ ２,２,４‐トリフルオロ‐５‐クロロ‐１,３‐ジオキ
ソール、（３ｆ）、２,２,４‐トリフルオロ‐１,３‐
ジオキソール、（３ｇ）、および対応するジオキソラン
（４ｆ）および（４ｇ）の製造。
ソール、（３ｆ）、２,２,４‐トリフルオロ‐１,３‐
ジオキソール、（３ｇ）、および対応するジオキソラン
（４ｆ）および（４ｇ）の製造。
【００７８】Ａ．２,２,４‐トリフルオロ‐４,５,５‐
トリクロロ‐１,３‐ジオキソラン（４ｆ）。
トリクロロ‐１,３‐ジオキソラン（４ｆ）。
【００７９】乾燥した、３６０ｍｌ容の“ハステロイ
（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）”Ｃでライニングした振盪管に
９.０ｇ（０.０３モル）の五塩化アンチモンを含有する
８１.８ｇ（０.３３モル）の２,２‐ジフルオロ‐４,
４,５,５‐テトラクロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４
ｊ）、を供給した。この管を冷却し、交互に排気しかつ
窒素でパージし、これを３回反復し、２２ｇ（１.１モ
ル）のフッ化水素を供給した。この管を１時間にわたっ
てかきまぜ４０℃に加温し、４０℃において４時間自発
生圧下に加熱し、次いで０℃に冷却し、ゆっくり通気
し、開口した。内容物を氷中に注いだ。有機相を水相か
ら分離し、蒸留水で２回、次いで１０％の炭酸ナトリウ
ム水溶液で１回抽出した。６３.３ｇの粗生成物が得ら
れ、これは約３.９％の２,２,４,５‐テトラフルオロ‐
４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソラン、８５.８％の
２,２,４‐トリフルオロ‐４,５,５‐トリクロロ‐１,
３‐ジオキソラン、（４ｆ）、および８.１％の出発物
質を含有した。この生成物の混合物を３回の他の同様の
実験の生成物の混合物と合わせ、０.７６ｍの回転バン
ド蒸留塔で蒸留することにより分離した；２,２,４,５
‐テトラフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソ
ラン、沸点４５‐４６℃；２,２,４‐トリフルオロ‐
４,５,５‐トリクロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４
ｆ）、沸点８４℃；および出発物質、２,２‐ジフルオ
ロ‐４,４,５,５‐テトラクロロ‐１,３‐ジオキソラ
ン、（４ｊ）、沸点１１５℃。それらの純度は９９％よ
り大きかった。赤外スペクトルおよびＦ‐１９ＮＭＲス
ペクトルは、それらの構造を立証した。
（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）”Ｃでライニングした振盪管に
９.０ｇ（０.０３モル）の五塩化アンチモンを含有する
８１.８ｇ（０.３３モル）の２,２‐ジフルオロ‐４,
４,５,５‐テトラクロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４
ｊ）、を供給した。この管を冷却し、交互に排気しかつ
窒素でパージし、これを３回反復し、２２ｇ（１.１モ
ル）のフッ化水素を供給した。この管を１時間にわたっ
てかきまぜ４０℃に加温し、４０℃において４時間自発
生圧下に加熱し、次いで０℃に冷却し、ゆっくり通気
し、開口した。内容物を氷中に注いだ。有機相を水相か
ら分離し、蒸留水で２回、次いで１０％の炭酸ナトリウ
ム水溶液で１回抽出した。６３.３ｇの粗生成物が得ら
れ、これは約３.９％の２,２,４,５‐テトラフルオロ‐
４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソラン、８５.８％の
２,２,４‐トリフルオロ‐４,５,５‐トリクロロ‐１,
３‐ジオキソラン、（４ｆ）、および８.１％の出発物
質を含有した。この生成物の混合物を３回の他の同様の
実験の生成物の混合物と合わせ、０.７６ｍの回転バン
ド蒸留塔で蒸留することにより分離した；２,２,４,５
‐テトラフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソ
ラン、沸点４５‐４６℃；２,２,４‐トリフルオロ‐
４,５,５‐トリクロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４
ｆ）、沸点８４℃；および出発物質、２,２‐ジフルオ
ロ‐４,４,５,５‐テトラクロロ‐１,３‐ジオキソラ
ン、（４ｊ）、沸点１１５℃。それらの純度は９９％よ
り大きかった。赤外スペクトルおよびＦ‐１９ＮＭＲス
ペクトルは、それらの構造を立証した。
【００８０】Ｂ．２,２,４‐トリフルオロ‐４,５,５‐
トリクロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４ｆ）、の脱塩
素。
トリクロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４ｆ）、の脱塩
素。
【００８１】磁気撹拌機、温度計、冷受器へ導かれるド
ライアイス冷却蒸留ヘッドをもつヴィグロウカラム、ト
ラップ、窒素Ｔ字管およびバブラーを備える３００ｍｌ
容の三首ガラスフラスコに、７６.７ｇ（１.１７グラム
原子）の亜鉛、２.６ｇ（０.０１９モル）の塩化亜鉛、
および１７５ｍｌのプロパノールを供給した。かきまぜ
た混合物を９４℃に加熱し、ついで８９.６ｇ（０.３８
７モル）の２,２,４‐トリフルオロ‐４,５,５‐トリク
ロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４ｆ）、を注射器ポン
プから０.３３ｍｌ／分の速度で１７２分にわたって導
入した。約１５ｍｌ／時の速度の蒸留は添加の開始後３
３分に始まり、２７０分間続いた。多少のプロパノール
を含有し、重さ８４.５ｇの無色透明の蒸留物の６５ｍ
ｌが得られた。それをドライアイス冷却ヘッドを備える
０.７６ｍの回転バンドで蒸留塔で再蒸留した。生成物
の分布はほぼ３.９％の２,２,４‐トリフルオロ‐１,３
‐ジオキソール、（３ｇ）、沸点１０℃；７１.７％の
２,２,４‐トリフルオロ‐５‐クロロ‐１,３‐ジオキ
ソール、（３ｆ）、沸点２５‐２７℃；および２４.３
％の２,２,４‐トリフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３
‐ジオキソラン、（４ｇ）、沸点７３℃。これらの化合
物の赤外スペクトル、Ｆ‐１９スペクトルおよびプロト
ンＮＭＲスペクトルは、割当てた構造と一致した。
ライアイス冷却蒸留ヘッドをもつヴィグロウカラム、ト
ラップ、窒素Ｔ字管およびバブラーを備える３００ｍｌ
容の三首ガラスフラスコに、７６.７ｇ（１.１７グラム
原子）の亜鉛、２.６ｇ（０.０１９モル）の塩化亜鉛、
および１７５ｍｌのプロパノールを供給した。かきまぜ
た混合物を９４℃に加熱し、ついで８９.６ｇ（０.３８
７モル）の２,２,４‐トリフルオロ‐４,５,５‐トリク
ロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４ｆ）、を注射器ポン
プから０.３３ｍｌ／分の速度で１７２分にわたって導
入した。約１５ｍｌ／時の速度の蒸留は添加の開始後３
３分に始まり、２７０分間続いた。多少のプロパノール
を含有し、重さ８４.５ｇの無色透明の蒸留物の６５ｍ
ｌが得られた。それをドライアイス冷却ヘッドを備える
０.７６ｍの回転バンドで蒸留塔で再蒸留した。生成物
の分布はほぼ３.９％の２,２,４‐トリフルオロ‐１,３
‐ジオキソール、（３ｇ）、沸点１０℃；７１.７％の
２,２,４‐トリフルオロ‐５‐クロロ‐１,３‐ジオキ
ソール、（３ｆ）、沸点２５‐２７℃；および２４.３
％の２,２,４‐トリフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３
‐ジオキソラン、（４ｇ）、沸点７３℃。これらの化合
物の赤外スペクトル、Ｆ‐１９スペクトルおよびプロト
ンＮＭＲスペクトルは、割当てた構造と一致した。
【００８２】実施例１６ ２,２,４‐トリフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジ
オキソラン、（４ｇ）、の別の合成。
オキソラン、（４ｇ）、の別の合成。
【００８３】Ａ．４,４,５‐トリクロロ‐１,３‐ジオ
キソラン‐２‐オン。
キソラン‐２‐オン。
【００８４】磁気撹拌機、ガス入口管、温度計、および
トラップおよびスクラバーへ導かれるドライアイス冷却
器を上部に有する水冷却器を備える、しわが形成された
三首の３００ｍｌ容の丸底フラスコに、８８.１ｇのエ
チレンカーボネートを入れた。この系を窒素でパージ
し、次いで乾燥塩素ガスを導入し、その間反応器を２７
５ワットのゼネラル・エレクトリックの太陽ランプで照
射した。塩素の量は溶液中に黄色を維持するために十分
であるようにした。温度は塩素化の開始の間３５℃から
であり、そして６時間の反応の後の部分の間１１５℃間
でであった。反応混合物をガスクロマトグラフィーの技
術により分析し、そして４‐クロロ‐１,３‐ジオキソ
ラン‐２‐オンのすべてが消費されたとき、反応を停止
した。生成物は主として４,４,５‐トリクロロ‐１,３
‐ジオキソラン‐２‐オンであり、少量の４,５‐ジク
ロロ‐および４,４,５,５‐テトラクロロ誘導体が存在
した。２回の同様な実験を実施し、そして生成物を一緒
にした。
トラップおよびスクラバーへ導かれるドライアイス冷却
器を上部に有する水冷却器を備える、しわが形成された
三首の３００ｍｌ容の丸底フラスコに、８８.１ｇのエ
チレンカーボネートを入れた。この系を窒素でパージ
し、次いで乾燥塩素ガスを導入し、その間反応器を２７
５ワットのゼネラル・エレクトリックの太陽ランプで照
射した。塩素の量は溶液中に黄色を維持するために十分
であるようにした。温度は塩素化の開始の間３５℃から
であり、そして６時間の反応の後の部分の間１１５℃間
でであった。反応混合物をガスクロマトグラフィーの技
術により分析し、そして４‐クロロ‐１,３‐ジオキソ
ラン‐２‐オンのすべてが消費されたとき、反応を停止
した。生成物は主として４,４,５‐トリクロロ‐１,３
‐ジオキソラン‐２‐オンであり、少量の４,５‐ジク
ロロ‐および４,４,５,５‐テトラクロロ誘導体が存在
した。２回の同様な実験を実施し、そして生成物を一緒
にした。
【００８５】Ｂ．４,４,５‐トリクロロ‐１,３‐ジオ
キソラン‐２‐オンのフッ素化。
キソラン‐２‐オンのフッ素化。
【００８６】振盪管に１１３ｇの粗製の４,４,５‐トリ
クロロ‐１,３‐ジオキソラン‐２‐オン、１８ｇのＨ
Ｆおよび１９４ｇのＳＦ4を供給した。２００℃におい
て１０時間かきまぜた後、管を０℃に冷却し、生成物を
氷と混合した。有機相を分離し、炭酸カリウム水溶液と
ともに振ることにより中和し、次いで０.７６ｍの回転
バンド蒸留塔で蒸留した；第１留分、２,２,４,５‐テ
トラフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソラ
ン、沸点４７‐４８℃；次いで所望の２,２,４‐トリフ
ルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４
ｇ）、沸点６９‐７３℃。赤外スペクトル及びＦ‐１９
ＮＭＲスペクトルは、この構造と一致した。
クロロ‐１,３‐ジオキソラン‐２‐オン、１８ｇのＨ
Ｆおよび１９４ｇのＳＦ4を供給した。２００℃におい
て１０時間かきまぜた後、管を０℃に冷却し、生成物を
氷と混合した。有機相を分離し、炭酸カリウム水溶液と
ともに振ることにより中和し、次いで０.７６ｍの回転
バンド蒸留塔で蒸留した；第１留分、２,２,４,５‐テ
トラフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソラ
ン、沸点４７‐４８℃；次いで所望の２,２,４‐トリフ
ルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソラン、（４
ｇ）、沸点６９‐７３℃。赤外スペクトル及びＦ‐１９
ＮＭＲスペクトルは、この構造と一致した。
【００８７】実施例１７ ２,２,４‐トイフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジ
オキソラン、（４ｇ）、の脱塩素による２,２,４‐トリ
フルオロ‐１,３‐ジオキソール、（３ｇ）、の製造。
オキソラン、（４ｇ）、の脱塩素による２,２,４‐トリ
フルオロ‐１,３‐ジオキソール、（３ｇ）、の製造。
【００８８】磁気撹拌機、温度計、ドライアイス冷却ヘ
ッドへ導かれるヴィグロウ蒸留塔、冷受器およびトラッ
プを備える１００ｍｌ容の３つ口丸底フラスコに、窒素
雰囲気のもとに、３.６ｇのマグネシウム削り屑、０.２
ｇの塩化第二水銀、０.１ｇのヨウ素および３０ｍｌの
テトラヒドロフランを供給した。この混合物をかきま
ぜ、６７℃に加熱した。ついで８.８ｇの２,２,４‐ト
リフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソラン
（４ｇ）を、０.０９２ｍｌ／分の速度で加えた。２.２
ｍｌを加えた後、蒸留が開始し、これを５ｍｌの蒸留物
が得られるまで、３時間続けた。冷蒸留物を氷水で抽出
して多少のテトラヒドロフランを除去し、４.７ｇの生
成物が残った。これは主として２,２,４‐トリフルオロ
‐１,３‐ジオキソール、（３ｇ）、沸点１０℃であっ
た。
ッドへ導かれるヴィグロウ蒸留塔、冷受器およびトラッ
プを備える１００ｍｌ容の３つ口丸底フラスコに、窒素
雰囲気のもとに、３.６ｇのマグネシウム削り屑、０.２
ｇの塩化第二水銀、０.１ｇのヨウ素および３０ｍｌの
テトラヒドロフランを供給した。この混合物をかきま
ぜ、６７℃に加熱した。ついで８.８ｇの２,２,４‐ト
リフルオロ‐４,５‐ジクロロ‐１,３‐ジオキソラン
（４ｇ）を、０.０９２ｍｌ／分の速度で加えた。２.２
ｍｌを加えた後、蒸留が開始し、これを５ｍｌの蒸留物
が得られるまで、３時間続けた。冷蒸留物を氷水で抽出
して多少のテトラヒドロフランを除去し、４.７ｇの生
成物が残った。これは主として２,２,４‐トリフルオロ
‐１,３‐ジオキソール、（３ｇ）、沸点１０℃であっ
た。
【００８９】このジオキソールをガスクロマトグラフィ
ーにより精製した。赤外吸収スペクトル、およびことに
５.６μｍの領域における吸収、ならびにその引き続く
重合により、割当てた分子構造が実証された。
ーにより精製した。赤外吸収スペクトル、およびことに
５.６μｍの領域における吸収、ならびにその引き続く
重合により、割当てた分子構造が実証された。
【００９０】実施例１８ テトラフルオロエチレンと２,２,４‐トリフルオロ‐
１,３‐ジオキソール、（３ｇ）、との結晶質コポリマ
ー。
１,３‐ジオキソール、（３ｇ）、との結晶質コポリマ
ー。
【００９１】振盪管に１００ｇの１,１,２‐トリクロロ
‐１,２,２‐トリフルオロエタン、０.７８ｇの前記ジ
オキソール、０.０３ｇのビス（４‐ｔ‐ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよび１０ｇのＴ
ＦＥを５５℃および６５℃で４時間加熱した。生成物を
分離し、乾燥した後、４.７ｇの白色固体のポリマーが
得られた。この一部分を３３０℃でプレスすると、薄い
強靭な自己支持性の無色のフイルムが得られた。赤外ス
ペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、コポリマ
ーの組成かせ９６.０モル％のＴＦＥおよび４.０モル％
のジオキソールであることを示した。差動走査熱量法
は、２７４℃に結晶の融点を示した。
‐１,２,２‐トリフルオロエタン、０.７８ｇの前記ジ
オキソール、０.０３ｇのビス（４‐ｔ‐ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよび１０ｇのＴ
ＦＥを５５℃および６５℃で４時間加熱した。生成物を
分離し、乾燥した後、４.７ｇの白色固体のポリマーが
得られた。この一部分を３３０℃でプレスすると、薄い
強靭な自己支持性の無色のフイルムが得られた。赤外ス
ペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、コポリマ
ーの組成かせ９６.０モル％のＴＦＥおよび４.０モル％
のジオキソールであることを示した。差動走査熱量法
は、２７４℃に結晶の融点を示した。
【００９２】実施例１９ ２,２,４−トリフルオロ−１.３−ジオキソールのホモ
ポリマー、（３ｇ）。
ポリマー、（３ｇ）。
【００９３】１０ml容の透明なガラスのバイアルに、
５.７ｇの１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフル
オロエタン、０.００１ｇのビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよび０.５ｇ
のジオキソールを供給し、しつかりふたをし、約２５℃
において作業台の上に２日間静置して実験室の通常の蛍
光に暴露した。次いでこの溶液の一部分を微小な塩の板
上で蒸発させると、透明な無色の自己支持性のフイルム
が得られ、これは赤外スペクトルによりジオキソールの
ホモポリマーであると同定された。
５.７ｇの１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフル
オロエタン、０.００１ｇのビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよび０.５ｇ
のジオキソールを供給し、しつかりふたをし、約２５℃
において作業台の上に２日間静置して実験室の通常の蛍
光に暴露した。次いでこの溶液の一部分を微小な塩の板
上で蒸発させると、透明な無色の自己支持性のフイルム
が得られ、これは赤外スペクトルによりジオキソールの
ホモポリマーであると同定された。
【００９４】実施例２０ ＴＦＥおよび２,２,４−トリフルオロ−５−クロロ−
１,３−ジオキソール、（３ｆ）、の非晶質コポリマ
ー。
１,３−ジオキソール、（３ｆ）、の非晶質コポリマ
ー。
【００９５】振盪管に１００ｇの１,１,２−トリフルオ
ロ−１,２,２−トリクロロエタン、１.７ｇのジオキソ
ール、０.０３ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネートおよび１０ｇのＴＦＥを
供給した。重合を自発生圧下に５５℃および６５℃にお
いて４時間実施した。生成物を分離し、乾燥した後、
１.８ｇの白色固体のポリマーが得られた。この一部分
を３００℃でプレスすると、薄い強靭な自己支持性の無
色透明なフイルムが得られた。このポリマーの赤外スペ
クトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、それが１
０.５モル％のジオキソールおよび８９.５モル％のＴＦ
Ｅを含有することを示した。差動走査熱量法はＴｇが６
１℃であり、融点がないことを示した。
ロ−１,２,２−トリクロロエタン、１.７ｇのジオキソ
ール、０.０３ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネートおよび１０ｇのＴＦＥを
供給した。重合を自発生圧下に５５℃および６５℃にお
いて４時間実施した。生成物を分離し、乾燥した後、
１.８ｇの白色固体のポリマーが得られた。この一部分
を３００℃でプレスすると、薄い強靭な自己支持性の無
色透明なフイルムが得られた。このポリマーの赤外スペ
クトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、それが１
０.５モル％のジオキソールおよび８９.５モル％のＴＦ
Ｅを含有することを示した。差動走査熱量法はＴｇが６
１℃であり、融点がないことを示した。
【００９６】実施例２１ ＴＦＥ、２,２,４−トリフルオロ−５−クロロ−１,３
−ジオキソール、（３ｆ）、およびフツ化ビニリデンの
非晶質弾性ターポリマー。
−ジオキソール、（３ｆ）、およびフツ化ビニリデンの
非晶質弾性ターポリマー。
【００９７】振盪管に１００ｇの１,１,２−トリクロロ
−１,２,２−トリフルオロエタン、２.１ｇのジオキソ
ール、０.０３ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート、６ｇのフツ化ビニリデ
ンおよび６ｇのＴＦＥを供給した。重合を自発生圧下に
５５℃および６５℃において４時間実施した。分離およ
び乾燥後、２.５ｇの白色固体のポリマーの粒体が得ら
れた。このポリマーの一部分を２００℃でプレスする
と、薄い弾性の強靭な自己支持性の無色透明なフイルム
が得られた。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペ
クトルは、ターポリマーが２７.７モル％のＴＦＥ、９.
９モル％のジオキソールおよび６２.４モル％のフツ化
ビニリデンから成ることを示した。差動走査熱量法は、
融点を示さず、こうして非晶質ポリマーを示した。
−１,２,２−トリフルオロエタン、２.１ｇのジオキソ
ール、０.０３ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネート、６ｇのフツ化ビニリデ
ンおよび６ｇのＴＦＥを供給した。重合を自発生圧下に
５５℃および６５℃において４時間実施した。分離およ
び乾燥後、２.５ｇの白色固体のポリマーの粒体が得ら
れた。このポリマーの一部分を２００℃でプレスする
と、薄い弾性の強靭な自己支持性の無色透明なフイルム
が得られた。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペ
クトルは、ターポリマーが２７.７モル％のＴＦＥ、９.
９モル％のジオキソールおよび６２.４モル％のフツ化
ビニリデンから成ることを示した。差動走査熱量法は、
融点を示さず、こうして非晶質ポリマーを示した。
【００９８】実施例２２ ２,２,４−トリフルオロ−１,３−ジオキソール、（３
ｈ）、の合成。
ｈ）、の合成。
【００９９】 Ａ．４,５−ジクロロ−１.３−ジオキソラン−２−オン 窒素のパージライン、磁気撹拌機、温度計、およびトラ
ツプおよび乾燥塔へ導かれる還流冷却器を備える５００
ml容の三首丸底フラスコに、８８ｇのエチレンカーボネ
ート、２９７ｇの塩化スルフリルおよび１.０ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルを供給した。アセンブリーを窒
素でパージした後、かきまぜた混合物を反応の最初の３
時間３４〜４７℃においてハノービア(Hanovia)水銀蒸
気燈で照射した。次の７時間の間、温度を５１℃から１
０３℃に増加した。反応の最後の３時間の間、温度を９
５〜１０７℃の範囲に保持した。
ツプおよび乾燥塔へ導かれる還流冷却器を備える５００
ml容の三首丸底フラスコに、８８ｇのエチレンカーボネ
ート、２９７ｇの塩化スルフリルおよび１.０ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルを供給した。アセンブリーを窒
素でパージした後、かきまぜた混合物を反応の最初の３
時間３４〜４７℃においてハノービア(Hanovia)水銀蒸
気燈で照射した。次の７時間の間、温度を５１℃から１
０３℃に増加した。反応の最後の３時間の間、温度を９
５〜１０７℃の範囲に保持した。
【０１００】室温に冷却後、フラスコを水アスピレータ
ーで排気して少量のＨＣｌを除去した。次いでフラスコ
の内容物を約２６６Ｐａの圧力および１５０℃までのポ
ツト温度においてフラツシ蒸留した。８５.７ｇの蒸留
物を集めた。蒸留物をガスクロマトグラフイーにより分
析すると、それはほぼ８６.３％の４,５−ジクロロ−
１,３−ジオキソラン−２−オン、８.８％の４−クロロ
−１,３−ジオキソラン−２−オンおよび３.１％の４,
４,５−トリクロロ−１,３−ジオキソラン−２−オンを
含有することが示された。
ーで排気して少量のＨＣｌを除去した。次いでフラスコ
の内容物を約２６６Ｐａの圧力および１５０℃までのポ
ツト温度においてフラツシ蒸留した。８５.７ｇの蒸留
物を集めた。蒸留物をガスクロマトグラフイーにより分
析すると、それはほぼ８６.３％の４,５−ジクロロ−
１,３−ジオキソラン−２−オン、８.８％の４−クロロ
−１,３−ジオキソラン−２−オンおよび３.１％の４,
４,５−トリクロロ−１,３−ジオキソラン−２−オンを
含有することが示された。
【０１０１】Ｂ．２,２−ジフルオロ−４,５−ジクロロ
−１,３−ジオキソラン（４ｈ） ３００ml容の“ハステロイ(Hastelloy)"Ｃの振盪管に、
１３６.２ｇの４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソラン
−２−オン、１６.２ｇのＨＦおよび１９４.４ｇのＳＦ
4を供給した。この管を次いで１５０℃に加熱し、３０
０時間かきまぜた。この管を０℃に冷却した後、それを
ゆつくり通気し、次いでその内容物を氷中へ排出した。
有機層を分離し、５０mlの蒸留水で２回抽出した。生成
物は９３.０ｇであり、そして約６９％の２,２,４−ト
リフルオロ−５−クロロ−１,３−ジオキソランおよび
約７％の２,２−ジフルオロ−４,５−ジクロロ−１,３
−ジオキソラン、（４ｈ）、を含有した。
−１,３−ジオキソラン（４ｈ） ３００ml容の“ハステロイ(Hastelloy)"Ｃの振盪管に、
１３６.２ｇの４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソラン
−２−オン、１６.２ｇのＨＦおよび１９４.４ｇのＳＦ
4を供給した。この管を次いで１５０℃に加熱し、３０
０時間かきまぜた。この管を０℃に冷却した後、それを
ゆつくり通気し、次いでその内容物を氷中へ排出した。
有機層を分離し、５０mlの蒸留水で２回抽出した。生成
物は９３.０ｇであり、そして約６９％の２,２,４−ト
リフルオロ−５−クロロ−１,３−ジオキソランおよび
約７％の２,２−ジフルオロ−４,５−ジクロロ−１,３
−ジオキソラン、（４ｈ）、を含有した。
【０１０２】Ｃ．２,２−ジフルオロ−４,５−ジクロロ
−１,３−ジオキソラン（４ｈ）の脱塩素 １００ml容のフラスコを使用した以外、実施例１５Ｂの
装置に類似する装置に、７.８ｇの亜鉛末、０.２ｇの塩
化亜鉛および４０mlのブチルアルコールを供給した。か
きまぜた混合物を１１４℃に加熱した。次いで６.５ｇ
の粗製２,２−ジフルオロ−４,５−ジクロロ−１,３−
ジオキソラン（４ｈ）を注射器ポンプにより０.０９２m
l／分で５２分間にわたつて加えた。蒸留は添加の開始
後２０分に始まり、多少のブチルアルコールを含有する
４,５mlの蒸留物が得られるまで、９４分間連続した。
蒸留物はガスクロマトグラフイーにより精製した。赤外
吸収スペクトル、ことに６.０５μｍの領域における吸
収は、２,２−ジフルオロ−１,３−ジオキソールの構造
（３ｈ）と一致した。２,２−ジフルオロ−１,３−ジオ
キソール（３ｈ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
−１,３−ジオキソラン（４ｈ）の脱塩素 １００ml容のフラスコを使用した以外、実施例１５Ｂの
装置に類似する装置に、７.８ｇの亜鉛末、０.２ｇの塩
化亜鉛および４０mlのブチルアルコールを供給した。か
きまぜた混合物を１１４℃に加熱した。次いで６.５ｇ
の粗製２,２−ジフルオロ−４,５−ジクロロ−１,３−
ジオキソラン（４ｈ）を注射器ポンプにより０.０９２m
l／分で５２分間にわたつて加えた。蒸留は添加の開始
後２０分に始まり、多少のブチルアルコールを含有する
４,５mlの蒸留物が得られるまで、９４分間連続した。
蒸留物はガスクロマトグラフイーにより精製した。赤外
吸収スペクトル、ことに６.０５μｍの領域における吸
収は、２,２−ジフルオロ−１,３−ジオキソールの構造
（３ｈ）と一致した。２,２−ジフルオロ−１,３−ジオ
キソール（３ｈ）の赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【０１０３】実施例２３ ２,２−ジフルオロ−１,３−ジオキソール、（３ｈ）、
のホモポリマー。
のホモポリマー。
【０１０４】振盪管に１００ｇの１,１,２−トリクロロ
−１,２,２−トリフルオロエタン中の３ｇの２,２−ジ
フルオロ−１,３−ジオキソール、および０.００５ｇの
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネートを供給する。重合を５５℃および６５℃にお
いて４時間実施する。固体の白色ポリマー、０.６ｇ、
を分離し、乾燥した後、その一部分を２５０℃でプレス
すると、非晶質であるホモポリマーの強靭な澄んだ透明
の自己支持性の薄いフイルムが得られる。
−１,２,２−トリフルオロエタン中の３ｇの２,２−ジ
フルオロ−１,３−ジオキソール、および０.００５ｇの
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネートを供給する。重合を５５℃および６５℃にお
いて４時間実施する。固体の白色ポリマー、０.６ｇ、
を分離し、乾燥した後、その一部分を２５０℃でプレス
すると、非晶質であるホモポリマーの強靭な澄んだ透明
の自己支持性の薄いフイルムが得られる。
【０１０５】実施例２４ テトラフルオロエチレンおよび２,２−ジフルオロ−１,
３−ジオキソール、（３ｈ）、の結晶質コポリマー。
３−ジオキソール、（３ｈ）、の結晶質コポリマー。
【０１０６】振盪管に１００ｇの１,１,２−トリクロロ
−１,２,２−トリフルオロエタン中の１ｇのジオキソー
ル、０.０３ｇのビス（４−t−ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネート、および１０ｇのＴＦＥを供
給する。重合を５５℃および６５℃において実施する。
生成物を分離し、乾燥した後、９.９ｇの白色の粒状固
体の結晶質ポリマーが得られる。それはほぼ９３モル％
のＴＦＥおよび７モル％のジオキソールを含有する。
−１,２,２−トリフルオロエタン中の１ｇのジオキソー
ル、０.０３ｇのビス（４−t−ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネート、および１０ｇのＴＦＥを供
給する。重合を５５℃および６５℃において実施する。
生成物を分離し、乾燥した後、９.９ｇの白色の粒状固
体の結晶質ポリマーが得られる。それはほぼ９３モル％
のＴＦＥおよび７モル％のジオキソールを含有する。
【０１０７】実施例２５ ２，２−ジフルオロ−４−クロロ−１，３−ジオキソー
ル、（３ｉ）、の合成。
ル、（３ｉ）、の合成。
【０１０８】この合成は実施例２２の方法と同じ方法で
実施するが、ただし４，４，５−トリクロロ−１，３−
ジオキソラン−２−オン（実施１６Ａ）から調整した。
１０６．７ｇ（０．５モル）の２，２−ジフルオロ−
４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン、（４
ｉ）、を出発物質として用いる。生成物の混合物を０．
７６ｍの回転バンド蒸留塔で精留すると、４７．１ｇの
２，２−ジフルオロ−４−クロロ−１，３−ジオキソー
ル、（３ｉ）が得られる。
実施するが、ただし４，４，５−トリクロロ−１，３−
ジオキソラン−２−オン（実施１６Ａ）から調整した。
１０６．７ｇ（０．５モル）の２，２−ジフルオロ−
４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン、（４
ｉ）、を出発物質として用いる。生成物の混合物を０．
７６ｍの回転バンド蒸留塔で精留すると、４７．１ｇの
２，２−ジフルオロ−４−クロロ−１，３−ジオキソー
ル、（３ｉ）が得られる。
【０１０９】実施例２６ ＴＦＥおよび２，２−ジフルオロ−４−クロロ−１，３
−ジオキソール、（３ｉ）、の結晶質コポリマー。
−ジオキソール、（３ｉ）、の結晶質コポリマー。
【０１１０】振盪管に１ｇの２，２−ジフルオロ−４−
クロロ−１，３−ジオキソール、（３ｉ）、を含有する
１００ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２，−ト
リフルオロエタン、０．０３ｇのビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、および１
０ｇのＴＦＥを供給する。重合を５５℃および６５℃に
おいて実施する。生成物を分離し、乾燥した後、５．２
ｇの白色固体の粒状ポリマーが得られる。これを３００
℃でプレスすると、強靭な自己支持性の澄んだフイルム
が得られる。このポリマーは結晶質であり、ほぼ９４モ
ル％のＴＦＥおよび６モル％のジオキソールを含有す
る。
クロロ−１，３−ジオキソール、（３ｉ）、を含有する
１００ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２，−ト
リフルオロエタン、０．０３ｇのビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、および１
０ｇのＴＦＥを供給する。重合を５５℃および６５℃に
おいて実施する。生成物を分離し、乾燥した後、５．２
ｇの白色固体の粒状ポリマーが得られる。これを３００
℃でプレスすると、強靭な自己支持性の澄んだフイルム
が得られる。このポリマーは結晶質であり、ほぼ９４モ
ル％のＴＦＥおよび６モル％のジオキソールを含有す
る。
【０１１１】実施例２７ 結晶質ＴＦＥ／２，２−ビス（トリフルオロメチル）−
４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソール、（３ｅ）、
コポリマー。
４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソール、（３ｅ）、
コポリマー。
【０１１２】１１０ｍｌ容の振盪管に１００ｇの１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、３．０ｇのジオキソール、０．０４ｇのビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
および１０ｇのＴＦＥを供給し、自発生圧下に５５℃お
よび６５℃に３．５時間加熱した。生成物を分離し、乾
燥した後、４．３ｇの白色固体のポリマーが得られた。
示差熱分析は３１２℃に結晶の融点を有した。フイルム
の赤外スペクトルは、ＴＦＥ／２，２−ビス（トリフル
オロメチル）−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソー
ルのコポリマーの吸収特性を有した。元素分析による
と、このコポリマーは０．４４％の塩素を含有した。こ
れは０．６モル％のジオキソールに相当する。
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、３．０ｇのジオキソール、０．０４ｇのビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
および１０ｇのＴＦＥを供給し、自発生圧下に５５℃お
よび６５℃に３．５時間加熱した。生成物を分離し、乾
燥した後、４．３ｇの白色固体のポリマーが得られた。
示差熱分析は３１２℃に結晶の融点を有した。フイルム
の赤外スペクトルは、ＴＦＥ／２，２−ビス（トリフル
オロメチル）−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソー
ルのコポリマーの吸収特性を有した。元素分析による
と、このコポリマーは０．４４％の塩素を含有した。こ
れは０．６モル％のジオキソールに相当する。
【０１１３】実施例２８ ２，２−ジフルオロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオ
キソール、（３ｊ）、の合成。
キソール、（３ｊ）、の合成。
【０１１４】Ａ．テトラクロロエチレンカーボネート 撹拌機、温度計およびガス入口管を備え、そして水およ
びドライアイスの冷却器を上部に有する１０００ｍｌ容
の、しわが形成されたフラスコに、３５２．４ｇ（４モ
ル）の溶融エチレンカーボネートを供給した。この系を
窒素でパージし、その間エチレンカーボネートをかきま
ぜ、５０℃に加熱した。窒素のパージを停止した後、塩
素を急速に導入し、そして溶液が黄色になったとき、太
陽燈にスイッチを入れた。塩素の流と光の強さを調整し
て、溶液が黄色にとどまりかつ温度が塩素化の最初の数
時間８０℃を超えないようにした。その後、温度を１０
０〜１２０℃に上げた。
びドライアイスの冷却器を上部に有する１０００ｍｌ容
の、しわが形成されたフラスコに、３５２．４ｇ（４モ
ル）の溶融エチレンカーボネートを供給した。この系を
窒素でパージし、その間エチレンカーボネートをかきま
ぜ、５０℃に加熱した。窒素のパージを停止した後、塩
素を急速に導入し、そして溶液が黄色になったとき、太
陽燈にスイッチを入れた。塩素の流と光の強さを調整し
て、溶液が黄色にとどまりかつ温度が塩素化の最初の数
時間８０℃を超えないようにした。その後、温度を１０
０〜１２０℃に上げた。
【０１１５】塩素化は、周期的ガスクロマトグラフの分
析により証明されるように、中間体が生成物中にもはや
存在しなくまるまで、続けた。生成物がモノ−、ジ−お
よびトリクロロ中間体を含まないとき、それを水アスピ
レーターの減圧のもとに蒸留した。塩素および塩化水素
を除去した後、高真空ポンプを用いて蒸留を続けた。
析により証明されるように、中間体が生成物中にもはや
存在しなくまるまで、続けた。生成物がモノ−、ジ−お
よびトリクロロ中間体を含まないとき、それを水アスピ
レーターの減圧のもとに蒸留した。塩素および塩化水素
を除去した後、高真空ポンプを用いて蒸留を続けた。
【０１１６】Ｂ．２，２−ジフルオロ−４，４，５，５
−テトラクロロ−１，３−ジオキサン（４ｊ） ３６０ｍｌの“ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）”Ｃ
の振盪管に１１３ｇ（０．５モル）のテトラクロロエチ
レンカーボネートを供給し、窒素のもとに閉じ、ドライ
アイス／アセトン中で冷却し、排気し、窒素でフラッシ
し、再排気し、次いで１８ｇ（０．９モル）のＨＦおよ
び１９４ｇ（１．８モル）のＳＦ4を供給した。この管
を次いで２００℃において１０時間かきまぜた。これに
引き続いて、管を氷水中で冷却し、次いでゆっくり通気
して過剰のＳＦ4およびＨＦを除去した。生成物を管か
ら湿った氷中へ排出し、１日静置した。この水−生成物
混合物をポリエチレンの分液漏斗に入れ、ジオキソラン
（４ｊ）をポリエチレンのエルレンマイヤーフラスコ中
に抜き出し、秤量し、１０ｍｌの３０％のＫ2ＣＯ3水溶
液とともに１時間かきまぜた（水相のｐＨはアルカリ性
でなくてはならない）。次いでジオキサラン（４ｊ）を
分離し、びんに入れた。２，２−ジフルオロ−４，４，
５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン（４ｊ）
をＫ2ＣＯ3で乾燥し、使用前減圧蒸留した（沸点１２６
℃／１０１ｋＰａ）。Ｆ−１９ＮＭＲおよびＩＲ分析
は、この分子構造を支持した。
−テトラクロロ−１，３−ジオキサン（４ｊ） ３６０ｍｌの“ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）”Ｃ
の振盪管に１１３ｇ（０．５モル）のテトラクロロエチ
レンカーボネートを供給し、窒素のもとに閉じ、ドライ
アイス／アセトン中で冷却し、排気し、窒素でフラッシ
し、再排気し、次いで１８ｇ（０．９モル）のＨＦおよ
び１９４ｇ（１．８モル）のＳＦ4を供給した。この管
を次いで２００℃において１０時間かきまぜた。これに
引き続いて、管を氷水中で冷却し、次いでゆっくり通気
して過剰のＳＦ4およびＨＦを除去した。生成物を管か
ら湿った氷中へ排出し、１日静置した。この水−生成物
混合物をポリエチレンの分液漏斗に入れ、ジオキソラン
（４ｊ）をポリエチレンのエルレンマイヤーフラスコ中
に抜き出し、秤量し、１０ｍｌの３０％のＫ2ＣＯ3水溶
液とともに１時間かきまぜた（水相のｐＨはアルカリ性
でなくてはならない）。次いでジオキサラン（４ｊ）を
分離し、びんに入れた。２，２−ジフルオロ−４，４，
５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン（４ｊ）
をＫ2ＣＯ3で乾燥し、使用前減圧蒸留した（沸点１２６
℃／１０１ｋＰａ）。Ｆ−１９ＮＭＲおよびＩＲ分析
は、この分子構造を支持した。
【０１１７】Ｃ．２，２−ジフルオロ−４，４，５，５
−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン、（４ｊ）、の
脱塩素 磁気撹拌機、温度計、受器への水冷却器をもつヴイグロ
ウカラム、窒素のＴ字管へのトラップおよびバブラーを
備える３００ｍｌ容の三首ガラスフラスコに、１−プロ
パノール、１７５ｍｌ；亜鉛末、５９．３ｇ；塩化亜
鉛、２．０ｇを供給した。還流加熱した後、２，２−ジ
フルオロ−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジ
オキソラン（４ｊ）、７４．３ｇ、を注射器ポンプによ
り０．３３ｍｌ／分で加えた。この添加は１４８分間で
完結した。蒸留は添加開始後４０分で始まり、７２ｍｌ
の蒸留物が集められるまで、連続した。生成物は、ジオ
キソランの１００％の転化率において、９８．７％の純
度のジオキソール、（３ｊ）、であった。多少のプロパ
ノールを含有する蒸留物を、０．５１ｍの回転バンド蒸
留塔で再蒸留して、ジオキソール、（３ｊ）、沸点６４
〜６５℃、を９８．６％の純度で分離した。３．６６ｍ
×０．００６４ｍ直径の３０％の“クリトックス（Ｋｒ
ｙｔｏｘ）”ペルフルオロエーテル（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
Ｃｏ．）塔を６０℃において分析に用いた。赤外スペク
トルは、その構造と一致した。
−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン、（４ｊ）、の
脱塩素 磁気撹拌機、温度計、受器への水冷却器をもつヴイグロ
ウカラム、窒素のＴ字管へのトラップおよびバブラーを
備える３００ｍｌ容の三首ガラスフラスコに、１−プロ
パノール、１７５ｍｌ；亜鉛末、５９．３ｇ；塩化亜
鉛、２．０ｇを供給した。還流加熱した後、２，２−ジ
フルオロ−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジ
オキソラン（４ｊ）、７４．３ｇ、を注射器ポンプによ
り０．３３ｍｌ／分で加えた。この添加は１４８分間で
完結した。蒸留は添加開始後４０分で始まり、７２ｍｌ
の蒸留物が集められるまで、連続した。生成物は、ジオ
キソランの１００％の転化率において、９８．７％の純
度のジオキソール、（３ｊ）、であった。多少のプロパ
ノールを含有する蒸留物を、０．５１ｍの回転バンド蒸
留塔で再蒸留して、ジオキソール、（３ｊ）、沸点６４
〜６５℃、を９８．６％の純度で分離した。３．６６ｍ
×０．００６４ｍ直径の３０％の“クリトックス（Ｋｒ
ｙｔｏｘ）”ペルフルオロエーテル（Ｄｕ Ｐｏｎｔ
Ｃｏ．）塔を６０℃において分析に用いた。赤外スペク
トルは、その構造と一致した。
【０１１８】実施例２９ 結晶質ＴＦＥ／２，２−ジフルオロ−４，５−ジクロロ
−１，３−ジオキソール、（３ｊ）、コポリマー。
−１，３−ジオキソール、（３ｊ）、コポリマー。
【０１１９】１１０ｍｌ容の振盪管に１００ｇの１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、１．８ｇの前記ジオキソール、０．０４ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、および１０ｇのテトラフルオロエチレンを供給
し、６０〜６５℃に４時間加熱した。不溶性生成物を分
離し、乾燥した後、２．４ｇの白色固体ポリマーが得ら
れた。差動走査熱量法は、３１０℃に主要な結晶の融点
および２９７℃に小さいそれを示した。Ｆ−１９ＮＭＲ
分析は、このコポリマーが１．４モル％のジオキソール
（３ｊ）を含有することを示した。赤外スペクトルおよ
びＦ−１９ＮＭＲスペクトルの両者は、このコポリマー
の構造と一致した。
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、１．８ｇの前記ジオキソール、０．０４ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、および１０ｇのテトラフルオロエチレンを供給
し、６０〜６５℃に４時間加熱した。不溶性生成物を分
離し、乾燥した後、２．４ｇの白色固体ポリマーが得ら
れた。差動走査熱量法は、３１０℃に主要な結晶の融点
および２９７℃に小さいそれを示した。Ｆ−１９ＮＭＲ
分析は、このコポリマーが１．４モル％のジオキソール
（３ｊ）を含有することを示した。赤外スペクトルおよ
びＦ−１９ＮＭＲスペクトルの両者は、このコポリマー
の構造と一致した。
【０１２０】実施例３０ ４００ｍｌのステンレス鋼製の振盪管に２００ｍｌの
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（ＣＦＣ−１１３）、１３．１ｇの４−フルオロ−
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキ
ソール、３ｍｌのＣＦＣ−１１３中のパーフルオロプロ
ピオニルパーオキサイドの３％溶液、および１３ｇのテ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を装入した。混合物を
３５℃で４時間加熱し、６０℃で１時間加熱した。振盪
管の内容物をロータリーエバポレーター中で蒸発して乾
かし、次いで真空炉中１２０℃で２０時間乾燥し２２.
１ｇの白色固体重合体を生成させた。
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（ＣＦＣ−１１３）、１３．１ｇの４−フルオロ−
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキ
ソール、３ｍｌのＣＦＣ−１１３中のパーフルオロプロ
ピオニルパーオキサイドの３％溶液、および１３ｇのテ
トラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を装入した。混合物を
３５℃で４時間加熱し、６０℃で１時間加熱した。振盪
管の内容物をロータリーエバポレーター中で蒸発して乾
かし、次いで真空炉中１２０℃で２０時間乾燥し２２.
１ｇの白色固体重合体を生成させた。
【０１２１】ガラス転移温度Ｔｇは、差動走査熱量法で
測定したところ、５６．５℃であった。弗素ＮＭＲ分析
によると得られた物質は１９．２モル％の４−フルオロ
−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオ
キソールと８０．８モル％のＴＦＥのコポリマーであっ
た。
測定したところ、５６．５℃であった。弗素ＮＭＲ分析
によると得られた物質は１９．２モル％の４−フルオロ
−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオ
キソールと８０．８モル％のＴＦＥのコポリマーであっ
た。
【０１２２】このコポリマーを２５０℃でプレスして丈
夫で透明なフイルムを得た。このフイルムの赤外スペク
トルは、上記ジオキソールとＴＦＥのコポリマーの構造
と一致した。このコポリマーのフルオロイナートRＦＣ
７５溶液中のインヒーレントビスコシチーは０．１９９
ｄｌ／ｇであった。
夫で透明なフイルムを得た。このフイルムの赤外スペク
トルは、上記ジオキソールとＴＦＥのコポリマーの構造
と一致した。このコポリマーのフルオロイナートRＦＣ
７５溶液中のインヒーレントビスコシチーは０．１９９
ｄｌ／ｇであった。
【０１２３】実施例３１ ４００ｍｌのステンレス鋼製の振盪管に２００ｍｌのＣ
ＦＣ−１１３、１７．１ｇの４−フルオロ−２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、３
ｍｌのＣＦＣ−１１３中のパーフルオロプロピオニルパ
ーオキサイドの３％溶液、および５ｇのテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）を装入した。混合物を３５℃で４時
間加熱し、６０℃で１時間加熱した。振盪管の内容物を
ロータリーエバポレーター中で蒸発して乾かし、次いで
真空炉中１２０℃で１６時間乾燥し、６．４ｇの白色固
体重合体を生成させた。
ＦＣ−１１３、１７．１ｇの４−フルオロ−２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、３
ｍｌのＣＦＣ−１１３中のパーフルオロプロピオニルパ
ーオキサイドの３％溶液、および５ｇのテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）を装入した。混合物を３５℃で４時
間加熱し、６０℃で１時間加熱した。振盪管の内容物を
ロータリーエバポレーター中で蒸発して乾かし、次いで
真空炉中１２０℃で１６時間乾燥し、６．４ｇの白色固
体重合体を生成させた。
【０１２４】ガラス転移温度Ｔｇは、差動走査熱量法で
測定したところ、１１７．９℃であった。弗素ＮＭＲ分
析によると得られた物質は７４モル％の４−フルオロ−
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキ
ソールと２６モル％のＴＦＥのコポリマーであった。
測定したところ、１１７．９℃であった。弗素ＮＭＲ分
析によると得られた物質は７４モル％の４−フルオロ−
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキ
ソールと２６モル％のＴＦＥのコポリマーであった。
【０１２５】コポリマーを２７０℃でプレスしてフイル
ムにした。このフイルムの赤外スペクトルはジオキソー
ルとＴＦＥのコポリマーの構造と一致した。このコポリ
マーのフルオロイナートRＦＣ７５溶液中のインヒーレ
ントビスコシチーは０．１３９ｄｌ／ｇであった。
ムにした。このフイルムの赤外スペクトルはジオキソー
ルとＴＦＥのコポリマーの構造と一致した。このコポリ
マーのフルオロイナートRＦＣ７５溶液中のインヒーレ
ントビスコシチーは０．１３９ｄｌ／ｇであった。
【図１】図１は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキ
ソール（３ｈ）の赤外スペクトルを示す。
ソール（３ｈ）の赤外スペクトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 次の式 【化１】 式中、Ｙは水素または塩素であり、Ｚは水素、フッ素ま
たは塩素であり、そしてＲはフッ素またはトリフルオロ
メチル基である、を有するフルオロジオキソールとテト
ラフルオロエチレンとのコポリマー、または該フルオロ
ジオキソールとテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビ
ニリデンとのターポリマーであって、このコポリマーま
たはターポリマーは少くとも自己支持性フィルムを形成
しうるに足る平均分子量を有することを特徴とするフル
オロジオキソールのコポリマーまたはターポリマー。 - 【請求項２】 次の式 【化２】 式中、Ｙは水素又は塩素であり、Ｚは水素、フッ素又は
塩素であり、Ｒはフッ素またはトリフルオロメチル基で
ある、を有するフルオロジオキソールとテトラフルオロ
エチレンとのコポリマーであって、このコポリマー少く
とも自己支持性フィルムを形成しうるに足る平均分子量
を有する特許請求の範囲第１項記載のフルオロジオキソ
ールのコポリマー。 - 【請求項３】 次の式 【化３】 式中、Ｙは水素又は塩素であり、Ｚは水素、フッ素又は
塩素であり、Ｒはフッ素またはトリフルオロメチル基で
ある、を有するフルオロジオキソールとテトラフルオロ
エチレンおよびフッ化ビニリデンとのターポリマー、こ
のターポリマーは少くとも自己支持性フィルムを形成し
うるに足る平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記
載のフルオロジオキソールのターポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/375,468 US4431786A (en) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers |
| US375468 | 1982-05-06 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50180483A Division JPS59500769A (ja) | 1982-05-06 | 1983-04-20 | 新規なフルオロジオキソ−ル類およびフルオロジオキソ−ルのポリマ−類 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331239A true JPH05331239A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=23481013
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412116A Expired - Lifetime JPH0735378B2 (ja) | 1982-05-06 | 1990-12-19 | 新規なフルオロジオキソール類およびその製造方法 |
| JP4054146A Expired - Lifetime JPH066630B2 (ja) | 1982-05-06 | 1992-02-06 | フルオロジオキソールのポリマーの自己支持性フイルム |
| JP4229367A Pending JPH05331239A (ja) | 1982-05-06 | 1992-08-05 | フルオロジオキソールのコポリマーまたはターポリマー |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2412116A Expired - Lifetime JPH0735378B2 (ja) | 1982-05-06 | 1990-12-19 | 新規なフルオロジオキソール類およびその製造方法 |
| JP4054146A Expired - Lifetime JPH066630B2 (ja) | 1982-05-06 | 1992-02-06 | フルオロジオキソールのポリマーの自己支持性フイルム |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431786A (ja) |
| EP (1) | EP0095077B1 (ja) |
| JP (3) | JPH0735378B2 (ja) |
| CA (1) | CA1188848A (ja) |
| DE (1) | DE3378688D1 (ja) |
| WO (1) | WO1983004032A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565855A (en) * | 1981-09-28 | 1986-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of dioxolanes |
| US4594399A (en) * | 1981-09-28 | 1986-06-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters, amended to polymers and polymer films from dioxoles |
| US4560778A (en) * | 1982-09-23 | 1985-12-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oligomers of perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and their fluorination products |
| US5057586A (en) * | 1987-07-31 | 1991-10-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| US4973714A (en) * | 1987-07-31 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| US5227500A (en) * | 1987-07-31 | 1993-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| US4810806A (en) * | 1987-07-31 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Halogenated 1,3-dioxolanes and derivatives |
| JP2640982B2 (ja) * | 1988-11-29 | 1997-08-13 | 三菱レイヨン株式会社 | プラスチック光ファイバ |
| US4908410A (en) * | 1989-01-27 | 1990-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof |
| US5051114B2 (en) * | 1989-06-15 | 1996-01-16 | Du Pont Canada | Perfluorodioxole membranes |
| US5026801A (en) * | 1989-09-18 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyhalodihydrodioxins and polyhalodioxoles |
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