JPH0735378B2 - 新規なフルオロジオキソール類およびその製造方法 - Google Patents

新規なフルオロジオキソール類およびその製造方法

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JPH0735378B2
JPH0735378B2 JP2412116A JP41211690A JPH0735378B2 JP H0735378 B2 JPH0735378 B2 JP H0735378B2 JP 2412116 A JP2412116 A JP 2412116A JP 41211690 A JP41211690 A JP 41211690A JP H0735378 B2 JPH0735378 B2 JP H0735378B2
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bis
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mol
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】産業上の利用分野 本発明は、ある種の新規なフルオロジオキソール類およ
びその製造方法に関する。
【０００２】従来の技術 次式（Ｉ）を有する種々のジオキソラン類は、ドイツ国
特許第２,６０４,３５０号（Ｓtanford Ｒesearch Ｉ
nstitute）から知られている：
【０００３】
【化３】
【０００４】式中ＸおよびＹの各々はＦまたはＣlであ
ることができる。
【０００５】下の式（２）に相当するジオキソラン類
は、米国特許第３,７４９,７９１号（Ｔerrell et a
l．）に報告されている：
【０００６】
【化４】
【０００７】式中ＸはＣlまたはＦであり、そしてＸ’
はＨ、ＣlまたはＦである。
【０００８】中間体の２,２-ビス（トリフルオロメチ
ル）-１,３-ジオキソランは、米国特許第２,９２５,４
２４号（Ｓimmons）が知られている。
【０００９】２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４,５
-ジクロロ-４,５-ジフルオロ-１,３-ジオキソランの対
応するペルフルオロジオキソールへの脱塩素は、Ｒesni
ckにより米国特許第３,８６５,８４５号および同第３,
９７８,０３０号で報告された。
【００１０】前記ペルフルオロジオキソールは、興味あ
る化学的および物理的性質（たとえば、フツ化水素に対
する化学的不活性、光学的透明性、フイルム形成能力）
を有するホモポリマーおよびコポリマー（ことにテトラ
フルオロエチレンとの）の両者を形成することが発見さ
れた。
【００１１】より簡単なおよび／またはより安価なフル
オロジオソール類も有用なホモポリマーおよびコポリマ
ーを形成できるであろうことを、予測することができ
る。本発明はかかるフルオロジオキソールを提供せんと
するものである。
【００１２】課題を解決するための手段 本発明によれば、次式（３）を有するフルオロジオソー
ル類が提供される：
【００１３】
【化５】
【００１４】式中、Ｙは水素または塩基であり、Ｚは水
素、フツ素または塩素であり、そしてＲはフツ素または
トリフルオロメチル基であり、ただしＲがトリフルオロ
メチル基であるとき、ＹおよびＺの一方のみが水素また
は塩素であることができる。
【００１５】これらのフルオロジオキソール類は、広い
範囲の潜在的用途を有するホモポリマーおよびコポリマ
ーを製造するための有用なモノマーである。また、本発
明は、このようなポリマー類ならびに既知のジオキソー
ル類の新規なポリマー類を包含する。一般に、本発明の
新規なポリマー類を形成するモノマー類は、Ｙ、Ｚおよ
びＲが上と同じ意味を有するが、上のただし書きの条件
はもはや適用されない、同じ式（３）で表わすことがで
きる。
【００１６】本発明のフルオロジオソール類は、対応す
る４,５-ジクロロジオキソラン類をマグネシウムで触媒
量のヨウ素および水溶性水銀塩または金属水銀の存在下
に、次の反応式で示すように、脱塩素することによって
便利に製造することができる。
【００１７】
【化６】
【００１８】式中Ｒ、ＹおよびＺは上の式（３）におけ
るのと同一の意味を有する。
【００１９】この脱塩素反応は好ましくはテトラヒドロ
フラン中の溶液中で実施する。生成速度を最大にするた
めに、過剰量のマグネシウムをこの反応において用い、
好ましい量は除去すべき隣位の塩素の２グラム原子当り
に１.１〜８グラム原子のマグネシウムである。しかし
ながら、ジオキソールの収率を最大にするためには、理
論量よりも少ない量を用いて副反応を最小とすることが
好ましいことがある。この反応において適当な水銀塩
は、たとえば、塩化第二水銀、酢酸第二水銀および硝酸
第二水銀である。金属水銀は、使用するとき、マグネシ
ウムとその場でアマルガムを形成する。しかしながら、
アマルガムは前もって別に調製できる。水銀の量は多く
ある必要はない。たとえば、塩化第二水銀の重量はヨウ
素の重量にほぼ等しく、そしてヨウ素の重量はマグネシ
ウムの重量のほぼ１％に等しくあれば、通常十分であ
る。わずかに多い量の金属水銀は、かきまぜをより効果
的に行うことができるようにし、こうしてアマルガムの
形成を容易とするために好適であろう。
【００２０】上の式（４）で表わされる４,５-ジオキソ
ラン類のあるものは、前述のように、既知であるが、下
の式（５）で表わされるものは新規であると、信じられ
る：
【００２１】
【化７】
【００２２】式中Ｒはフツ素またはトリフルオロメチル
であり、そしてＹは水素または塩基である。
【００２３】発明の効果 本発明のすべてのフルオロジオキソール類はテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）と共重合して、電気的および電
子的装置における誘電体としての使用に適する、強靭な
結晶質コポリマーを生成する。これらの結晶質コポリマ
ーにおいて、フルオロジオキソールは通常約１２モル％
以下の量で存在する。フルオロジオキソールの含量が１
２モル％を超えると、コポリマーは非晶質となる。当
然、１２モル％は鋭い境界線ではない。なぜなら、多少
の結晶化度を有するコポリマーはそれより上において存
在することができ、かつ有意に非晶質のコポリマーはそ
れより下において存在することができるからである。し
かしながら、１２モル％より少ないフルオロジオキソー
ル（３）を有するコポリマーの大部分は結晶質であり、
そして１２モル％より多いこのようなフルオロジオキソ
ールを有するコポリマーの大部分は非晶質であると予想
することができる。非晶質コポリマーは強靭であり、そ
して適度の分子量において、種々の有機液体、たとえ
ば、１,１,２-トリクロロ-１,２,２-トリフルオロエタ
ンおよび“フルオリナート（Ｆluorinert）”電子液体
（Ｅlectronic Ｌiquid）ＦＣ-７５（３Ｍ Ｃompan
y）中に可溶性であり、そして化学的に不活性でありか
つ耐汚れ性および耐候性である仕上げおよびコーテイン
グにとくに適する。ＹおよびＺの各々が塩素であるフル
オロジオキソール類（３）は、非晶質コポリマーを生成
するために十分に高いレベルでＴＦＥとのコポリマー中
に込み込むことはできないであろう。製造されたそれら
のコポリマーは結晶質であった。
【００２４】フルオロジオキソール類（３）は、フツ化
ビニリデン（ＶＦ2）およびＴＦＥとともに、耐食性の
封止材料、ガスケツトおよびライニングに適する、強
く、可塑性の弾性ターポリマーを形成する。
【００２５】最後に、Ｙが水素でありかつＺが水素また
はフツ素である式（３）に相当するフルオロジオキソー
ル類は、透明なはめ込み材料、ことにフツ化水素を用い
る化学的に腐食性の用途における観察ガラスとして、適
する強靭な非晶質樹脂である、ホモポリマーを形成す
る。
【００２６】上に定義した式（３）の新規なジオキソー
ル類に加えて、ＸおよびＹの両者が水素または塩素であ
り、かつＲがトリフルオロメチルであるジオキソール類
は、同一の一般技術により製造することができるが、新
規であるとは信じられない。それらのジオキソール類も
新規な価値あるコポリマーを形成する。Ｘが水素であり
かつＹが水素またはフツ素であるジオキソール類は、ま
たホモポリマーを形成する。
【００２７】しだかって、本発明は、広義には、本発明
の新規なジオキソール類のホモポリマーならびにＹが水
素または塩素であり、Ｚが水素、フツ素または塩素であ
り、そしてＲがフツ素またはトリフルオロメチルである
式（３）で表わされるジオキソール類のテトラフリオロ
エチレンとのコポリマー、およびテトラフリオロエチレ
ンおよびフツ化ビニリデンとのターポリマーを包含す
る。
【００２８】
【実施例】本発明をそのある種の好ましい実施形態の代
表的実施例により説明する。これらの実施例において、
すべての部、比率および百分率は、特記しないかぎり、
重量による。さらに、特に示さないかぎり、すべての反
応、分離、蒸留、および貯蔵は窒素雰囲気中で実施し
た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例１ ２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４-クロロ-５-フル
オロ-１,３-ジオキソール、（３ａ）、２,２-ビス（ト
リフルオロメチル）-４-フルオロ-１,３-ジオキソー
ル、（３ｂ）、および対応するジオキソラン（４ａ）お
よび（４ｂ）の製造。
【００３２】Ａ．２,２-ビス（トリフルオロメチル）-
４,４,５-トリクロロ-５-フルオロ-１,３-ジオキソラン
（４ａ）。
【００３３】３３０ml容の“ハステロイ（Ｈastello
y）”Ｃをライニングした振盪管に、無水条件下に、１
００g（０.２８６モル）の２,２-ビス（トリフルオロメ
チル）-４,４,５,５-テトラクロロ-１,３-ジオキソラン
（４ｅ）および８.６g（０.０４３２モル）の五塩化ア
ンチモンを供給した。この管を次いで約−５０℃に冷却
し、２０g（１モル）のフツ化水素を導入した。この管
を水平振盪管器に取付け、７０℃で５時間かきまぜ、次
いで湿潤氷中で冷却し、ゆっくり通気し、開口した。管
の内容物を湿潤氷中に投入した。液状生成物を氷水から
分離し、各回５０mlの冷水で２回、次いで２０mlの１０
％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄た。８３.５gの無色透明
液状生成物が得られ、そのほぼ９３％は所望の２,２-ビ
ス（トリフルオロメチル）-４,４,５-トリクロロ-５-フ
ルオロ-１,３-ジオキソラン、（４ａ）、であった。
【００３４】この生成物を０.７６mの回転バンド蒸留塔
で大気圧において蒸留した。少量の２,２-ビス（トリフ
ルオロメチル）-４,５-ジクロロ-４,５-ジフルオロ-１,
３-ジオキソラン（生成物の約２％）、沸点８５〜８６
℃、が最初に留出し、次いで２,２-ビス（トリフルオロ
メチル）-４,４,５-トリクロロ-５-フルオロ-１,３-ジ
オキソラン、沸点１１５℃、が留出し、後者は９９％の
純度を超える無色透明な液体として得られた。赤外分光
学および弗素-１９核磁気共鳴分光学は、この化学的構
造と一致した。
【００３５】ポツトの残留物は、ほとんどが出発物質で
あり、振盪管の実験からの合計の混合物のほぼ５％であ
った。
【００３６】Ｂ．２,２-ビス（トリフルオロメチル）-
４,４,５-トリクロロ-５-フルオロ-１,３-ジオキソラ
ン、（４ａ）の脱塩素。
【００３７】磁気撹拌機、温度計、ヴイグロウカラム、
１００ml容の受器への蒸留ヘツド、および１０kＰaの窒
素の雰囲気下のドライアイストラップを備える３００ml
容の三首ガラスフラスコに、１６５mlの１-プロパノー
ル、４２.６g（０.６５１モル）の亜鉛末および１.４g
（０.０１０９モル）の塩化亜鉛を供給した。この混合
物を９８℃に加熱しながら２１分間にわたりかきまぜ
た。この温度に到達したとき、２,２-ビス（トリフルオ
ロメチル）-４,４,５-トリクロロ-５-フルオロ-１,３-
ジオキソラン、７２.０g（０.２１７モル）を還流する
混合物へ注射器ポンプを経て０.３３ml／分の速度で導
入した。３５分後、蒸留ヘツドの温度は５９℃に低下
し、生成物の蒸留が開始された。合計の添加時間は１２
７分であった。合計の蒸留時間は２６８分であり、その
間蒸留ヘツドの温度は５５℃の最低に低下した。蒸留
物、６０mlは多少の１-プロパノールを含有し、これを
水で抽出すると、約５２％の２,２-ビス（トリフルオロ
メチル）-４-クロロ-５-フルオロ-１,３-ジオキソー
ル、（３ａ）、２５％の２,２-ビス（トリフルオロメチ
ル）-４-フルオロ-１,３-ジオキソール、（３ｂ）、お
よび２２％の２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４,５
-ジクロロ-４-フルオロ-１,３-ジオキソラン（４ｂ）、
３０％のシスおよび７０％のトランス異性体として、を
含有する４７.７gの無色透明の液体が残った。
【００３８】この粗製反応生成物を、０.５１mlの回転
バンド蒸留塔で大気圧において分留た。２,２-ビス（ト
リフルオロメチル）-４-フルオロ-１,３-ジオキソー
ル、（３ｂ）、沸点４４-４５℃、は純粋であるとき室
温において自発的に重合する。したがって、それは−８
０℃に維持された受器中に集め、ドライアイスの容器内
に貯蔵した。２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４-ク
ロロ-５-フルオロ-１,３-ジオキソール、（３ａ）、は
５６℃において留出した。このモノマーは室温において
自発的に重合しなかった。２,２-ビス（トリ-フルオロ
メチル）-４,５-ジクロロ-４-フルオロ-１,３-ジオキソ
ラン、（４ｂ）、のシス／トランス混合物は８２〜９０
℃の範囲内で留出した。
【００３９】ＩＲ、Ｆ-１９およびプロトンＮＭＲスペ
クトルおよびマススペクトロメトリーは、上の化学的構
造を支持する。
【００４０】Ｃ．２,２-ビス（トリフルオロメチル）-
４,４,５-トリクロロ-５-フルオロ-１,３-ジオキソラ
ン、（４ａ）の別の脱塩化。
【００４１】上の節Ｂに記載した装置に、８０mlのテト
ラヒドロフラン、１０.８g（０.４４４モル）のマグネ
シウムの削り屑、０.２gの塩化第二水銀および０.２gの
ヨウ素を供給し、６６℃に加熱した（ヨウ素の色が消失
した）。２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４,４,５-
トリクロロ-５-フルオロ-１,３-ジオキソラン、３３.１
g（０.１モル）、を注射器ポンプにより０.１６ml／分
の速度で１１０分間にわたり加えた。蒸留は添加後４１
分に開始された。ヘツドの温度は添加の残りの時間の間
５４〜５５℃に維持された。蒸留は２.５時間後に停止
され、蒸留物を水で抽出してテトラヒドロフランを除去
した。抽出された無色透明な液体は、ガスクロマトグラ
フイーにより、約９５％の２,２-ビス（トリフルオロメ
チル）-４-クロロ-５-フルオロ-１,３-ジオキソール、
（３ａ）、を含有することがわかった。２,２-ビス（ト
リフルオロメチル）-４-フルオロ-１,３-ジオキソー
ル、（３ｂ）、はわずかに１％であった。
【００４２】Ｄ．２,２-ビス（トリフルオロメチル）-
４-フルオロ-１,３-ジオキソール、（３ｂ）の別の製
造。
【００４３】小型の１００mｌ容のフラスコを用いる以
外同一の装置を用いて、３０mlのテトラヒドロフラン、
３.６gのマグネシウム削り屑、０.７gの塩化第二水銀お
よび０.１gのヨウ素の混合物を加熱還流させた。次いで
２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４,５-ジクロロ-４
-フルオロ-１,３-ジオキソラン、（４ｂ）、１０g、
（上の節Ｂに記載するようにして製造）をフラスコにほ
ぼ０.１９ml／分で３４分間にわたって導入した。添加
の完結後２１分に蒸留を開始し、そして２０mlの冷蒸留
物が回収されるまで、蒸留を続けた。これを氷水で抽出
して、テトラヒドロフランを除去した。残留する生成物
は２,２-ビス（トルフルオロメチル）-４-フルオロ-１,
３-ジオキソール、（３ｂ）、であった。
【００４４】実施例２ ２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４-フルオロ-１,３
-ジオキソール、（３ｂ）のホモ重合。
【００４５】このモノマー、４.６g、（ガスクロマトグ
ラフイーにより９９.８８％の純度）を２５℃において
室内光の条件下に小型の密にふたをしたバイアルに入れ
た。数時間以内で、透明な液体の粘度は軽質シロツプの
粘度に増加し、そして一夜で、ポリマーの固体の無色透
明のプラグがバイアルの底に形成した。
【００４６】モノマー-ポリマーのシロツプの少量の試
料を塩の板上で蒸発させて、残留モノマーを除去し、ホ
モポリマーのフイルムを形成させた。このフイルムの赤
外吸収スペクトルは、２,２-ビス（トリフルオロメチ
ル）-４-フルオロ-１,３-ジオキソール、（３ｂ）、の
ホモポリマーの分子の構造と一致した。
【００４７】プラグを１１０〜１２０℃の真空炉内に入
れて残留モノマーを除去し、次いで試料を差動走査熱量
法により室温と３００℃との間において検査した。この
区域において二次転移点または融点は存在せず、このこ
とによりホモポリマーは非晶質でありかつそのＴｇは３
００℃より高いことが示された。
【００４８】実施例３ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−
１,３−ジオキソール、（３ｂ）、およびＴＦＥの結晶
質コポリマー。
【００４９】１１０mlのステンレス振盪管に、１００ｇ
の１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタ
ン、１.０ｇの前記ジオキソールおよび０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボ
ネートを供給した。この管を−５０℃に冷却し、交互に
排気しかつ窒素で３回フラツシユした。次いで排気した
管に１０ｇのテトラフルオロエチレンを供給し、水平振
盪器でかきまぜた。温度を５５℃に２時間、次いで６５
℃に２時間保持した。管を冷却し、そして通気した後、
１,１,２−トリクロロ−１,２,２-トリフルオロエタン
中のコポリマーの生成した懸濁液を回収した。溶媒を蒸
留し、ポリマーを乾燥すると、９.７ｇの白色の固体の
粒体が得られた。これらの一部分を３００℃でプレスし
て、強靭な自己支持性のフイルムにした。このフイルム
の赤外スペクトルは、テトラフルオロエチレン／２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソールのコポリマーの吸収特性を示した。差動
走査熱量法は、２６６℃に主要な広い結晶の融点を示
し、また３２０℃に小さな融点が存在した。赤外スペク
トルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、９４.８モル
％のテトラフルオロエチレンおよび５.２モル％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソール、（３ｂ）、を含有するコポリマーの構
造を支持した。
【００５０】実施例４ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−
１,３−ジオキソール、（３ｂ）、およびＴＦＥの非晶
質コポリマー。
【００５１】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、５.０ｇ（０.０２２モル）の前記ジオキソール
および５.０ｇ（０.０５モル）のＴＦＥを供給した。重
合を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分
離し、乾燥した後、４.５ｇの白色固体のポリマー生成
物が得られた。生成物の一部分を２３０℃にプレスし
て、薄い強靭な無色透明の自己支持性フイルムを得た。
赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、こ
の生成物が７１.２モル％のＴＦＥおよび２８.８モル％
の前記ジオキソールを含有するコポリマーであることを
確立した。差動走査熱量法は、５８℃のＴｇを示した
が、融点を示さず、これによりこのコポリマーは非晶質
であることが示された。
【００５２】実施例５ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−
１,３−ジオキソール、（３ｂ）、およびＴＦＥの高融
点の結晶質コポリマー。
【００５３】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、０.５ｇ（０.０２２モル）の前記ジオキソール
および１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分離
し、乾燥した後、９.４ｇの白色固体のポリマーが得ら
れた。このポリマーの一部分を３３０℃においてプレス
して、薄い強靭な無色透明の自己支持性フイルムを得
た。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトル
は、９７.６モル％のＴＦＥおよび２.４モル％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−４−フルオロ−１,３
−ジオキソールのコポリマーと一致した。差動走査熱量
法は、３０７℃に比較的鋭い融点を示し、こうしてこの
ポリマーは結晶性であることが示された。
【００５４】実施例６ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５
−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、および
ＴＦＥの結晶質コポリマー。
【００５５】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１.５ｇ（０.０５８モル）の前記ジオキソール
および１０ｇのＴＦＥを供給し、重合を５５℃および６
５℃において実施した。生成物を分離し、乾燥した後、
白色固体のポリマーが得られた。このポリマーの一部分
を３００℃においてプレスして、強靭な薄い無色透明の
自己支持性フイルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ−
１９ＮＭＲスペクトルは、８６.９モル％のＴＦＥおよ
び３.１モル％の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−
４−クロロ−５−フルオロ−１,３−ジオキソール（３
ａ）のコポリマーの構造を支持した。差動走査熱量法
は、２９５℃に融点を示し、こうしてこのポリマーは結
晶性であることが示された。
【００５６】実施例７ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４−クロロ−５
−フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、フツ化
ビニリデンおよびＴＦＥのターポリマー。
【００５７】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、３.０ｇの前記ジ
オキソール、０.０３ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート、６.０ｇのフツ
化ビニリデンおよび６.０ｇのＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において自発生圧下に４時間実施
した。生成物を分離し、乾燥した後、３.６ｇの白色固
体のポリマーが得られた。このポリマーの一部分を２３
０℃においてプレスして、薄い強靭な透明の自己支持性
フイルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲ
スペクトルは、１４.３モル％のＴＦＥ、８０.４モル％
のフツ化ビニリデンおよび５.３モル％のジオキソール
のターポリマーとしてこのポリマーを同定した。差動走
査熱量法は、１３１℃に融点を示し、こうしてこのポリ
マーは結晶特性であることを証明した。
【００５８】実施例８ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソ
ール、（３ｃ）、２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ａ）、およ
び２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,５−ジクロ
ロ−１,３−ジオキソール、（３ｅ）の製造。
【００５９】Ａ．２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソラン、（４ｃ）、
２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４,５トリク
ロロ−１,３−ジオキソラン、（４ｄ）、および２,２−
ビス（トリフルオロメチル）−４,４,５,５−テトラク
ロロ−１,３−ジオキソラン（４ｅ）の合成。
【００６０】磁気撹拌機、塩素ガス入口、温度計、およ
び乾燥塔および引き続いて水スクラバーと連絡するドラ
イアイス冷却器を上部にもつ水冷却器を備える３００ml
容の三首丸底フラスコに、２１０ｇ（１.０モル）の２,
２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラ
ンを供給した。この系を窒素でパージし、塩素を溶液の
黄色の着色を維持するような速度で溶液中に通入した。
かきまぜた混合物を２７５ワツトのゼネラル・エレクト
リツク社の太陽ランプで照明して、反応温度を大部分に
ついて４６〜７２℃に４.５時間維持するようにした。
反応混合物中の出発ジオキソランの濃度はそのときほぼ
０.１％に低下し、そして反応を停止した。残留する塩
素および塩化水素を水アスピレーターで除去すると、２
８９ｇの無色透明の液体が残った。この液体は、ＮＭ
Ｒ、質量分析およびガスクロマトグラフ分析により、ジ
−、トリ−およびテトラクロロ誘導体（４ｃ）、（４
ａ）および（４ｅ）を含有することが確認された。
【００６１】Ｂ．上の工程Ａにおいて得られたジ−、ト
リ−おいてテトラクロロジオキソランの脱塩素。
【００６２】磁気撹拌機、注射器ポンプ入口、温度計、
１００ml容の受器および引き続いて窒素のＴ字管へ導か
れる１５cmの蒸留器およびバブラーを備える５００ml容
の三首丸底フラスコに、９８.１ｇ（１.５モル）の亜鉛
末、３.０ｇ（０.０２２モル）の塩化亜鉛および３００
mlのｎ−ブチルアルコールを供給した。注射器ポンプ
に、工程Ａからの１３９.５ｇの塩素化ジオキソラン類
を供給した。フラスコの内容物を１１５℃にし、塩素化
ジオキソラン類をフラスコへ０.３３ml／分で送入し
た。この添加は２２４分で完結した。添加の開始後２０
分において、蒸留は役１５〜２０ml／時で開始した。そ
の時ヘツドの温度は７９〜８０℃であつたが、蒸留の間
に、７５℃に低下し、終りにおいて１１６℃であつた。
ブチルアルコールを含有する生成物の１１９.８ｇが蒸
留された。生成物の分布は約２１％の２,２−ビス（ト
リフルオロメチル）−１,３−ジオキソール、（３
ｃ）、４７％の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−
４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、および
３０％の２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,５−
ジクロロ−１,３−ジオキソール、（３ｅ）、であつ
た。粗生成物を大気圧において０.７６ｍの回転バンド
蒸留塔で分留すると、各ジオキソールが少なくとも９９
％の純度の無色透明な液体として得られた：２,２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソール、
（３ｃ）、沸点６７℃；２,２−ビス（トリフルオロメ
チル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３
ｄ）、沸点７６℃；および２,２−ビス（トリフルオロ
メチル）−４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソール、
（３ｅ）、沸点８５℃。これらのジオキソールについて
の赤外、Ｆ−１９およびプロトンＮＭＲ、および質量分
光学のデータは、それらの分子構造を支持する。
【００６３】Ｃ．２,２−ビス（トリフルオロメチル）
−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、の別
の合成。
【００６４】磁気撹拌機、温度計、ヴイグロウカラム、
蒸留ヘツドおよび受器を備える１００ml容の二首丸底フ
ラスコに、窒素雰囲気のもとに、４０mlのジ（エチレン
グリコール）ジメチルエーテル、９.８ｇの粗製２,２−
ビス（トリフルオロメチル）−４,５−ジクロロ−１,３
−ジオキソラン、（４ｃ）、および６.７ｇの固体の水
酸化カリウムを供給した。フラスコの内容物を１４１℃
に２時間加熱し、その間２,２−ビス（トリフルオロメ
チル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３
ｄ）、が留出した。ガスクロマトグラフイーにより精製
すると、この生成物は、２,２−ビス（トリフルオロメ
チル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３
ｄ）、の真正試料と同一の保持時間および赤外スペクト
ルを有した。
【００６５】実施例９ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソ
ール、（３ｃ）、およびＴＦＥの結晶質コポリマー。
【００６６】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１.５ｇ（０.０７２モル）の前記ジオキソール
および１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合
を５５℃および６５℃において実施した。生成物を分離
し、乾燥した後、１０.５ｇの白色固体のポリマーが得
られた。このポリマーの一部分を３００℃においてプレ
スして、強靭な無色透明の白色支持性フイルムを得た。
赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、９
３.１モル％のＴＦＥおよび６.９モル％の２,２−ビス
（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソール、（３
ｃ）、のコポリマーの構造を確立した。差動走査熱量法
は、２５３℃に融点を示し、こうしてこのポリマーは結
晶特性であることが示された。
【００６７】実施例１０ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソ
ール、（３ｃ）およびＴＦＥの非晶質コポリマー。
【００６８】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、４.２ｇ（０.０２モル）の前記ジオキソールお
よび１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。重合を
５５℃および６５℃において自発生圧下で４時間実施し
た。生成物を分離し、乾燥した後、１.４ｇの白色固体
のポリマーが得られた。それはトリクロロトリフルオロ
エタン中に可溶性であつた。無色透明の自己支持性フイ
ルムがこの溶液から注形された。赤外スペクトルおよび
Ｆ−１９およびプロトンＮＭＲスペクトルは、このコポ
リマーを４６.３モル％のジオキソールおよび５３.７％
のＴＦＥを含有するとして同定した。差動走査熱量法
は、６１℃にＴｇおよび１１３℃および２４６℃に他の
転移を示したが、融点を示さず、それゆえこのポリマー
は非晶であつた。
【００６９】実施例１１ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソ
ール、（３ｃ）、フツ化ビニリデンおよびＴＦＥの弾性
ターポリマー。
【００７０】振盪管に１００ｇの１,１,２−トリクロロ
−１,２,２−トリフルオロエタン、３.０ｇ（０.０１４
４モル）の前記ジオキソール、０.０３ｇのビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト、６.０ｇ（０.０９４モル）のフツ化ビニリデンおよ
び６.０ｇ（０.０６モル）のＴＦＥを供給した。重合を
自発生圧下に５５℃および６５℃において実施した。分
離および乾燥後、白色固体のポリマー、６.４ｇ、が得
られた。それはトリクロロトリフルオロエタン中に不溶
性であつた。このポリマーの一部分を２３０℃でプレス
すると、薄い強靭なエラストマーの透明な自己支持性フ
イルムが得られた。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭ
Ｒスペクトルは、このターポリマーを３６.４モル％の
ＴＦＥ、５５.７モル％のフツ化ビニリデンおよび７.９
モル％のジオキソールを含有するものとして同定した。
差動走査熱量法は、１１４℃の融点を示し、このポリマ
ーの結晶性を示した。
【００７１】実施例１２ ２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソ
ール、（３ｃ）、のホモポリマー。
【００７２】ドライアイス容器内に保持しておいた前記
ジオキソール、３.０ｇ、を１０ml容の密にふたをした
透明のガラスのバイアルに入れ、実験室の蛍光条件のも
とに室温において静置した。２週間後、この液体の一部
分を塩の板上に置き、蒸発させると、薄い無色透明の固
体のフイルムが残った。このフイルムの赤外分析は、ホ
モポリマーの構造と一致した。
【００７３】実施例１３ ＴＦＥおよび２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４
−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、の結晶質
コポリマー。
【００７４】振盪管に、１００ｇの１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタン、０.０３ｇのビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボ
ネート、１.５ｇ（０.００６１８モル）の前記ジオキソ
ールおよび１０ｇ（０.１モル）のＴＦＥを供給した。
重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において実施し
た。分離および乾燥後、白色固体のポリマー、５.０
ｇ、が得られた。このポリマーの一部分を３００℃にお
いてプレスして、薄い強靭な無色透明の自己支持性フイ
ルムを得た。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲスペ
クトルは、このコポリマーが９４.１モル％のＴＦＥお
よび５.９モル％のジオキソールを含有スルことを示し
た。差動走査熱量法は、２６９℃に融点を示し、こうし
てこのポリマーは結晶性であることが示された。
【００７５】実施例１４ ＴＦＥと２,２−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−
ジオキソール、（３ｃ）および２,２−ビス（トリフル
オロメチル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、
（３ｄ）との非晶質ターポリマー。
【００７６】振盪管へ１００ｇの１,１,２−トリクロロ
−１,２,２−トリフルオロエタン、１.０ｇの２,２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソール、
（３ｃ）、２.０ｇの２,２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４−クロロ−１,３−ジオキソール、（３ｄ）、
０.０３ｇのビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネートおよび１０ｇのＴＦＥを供給し
た。重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において実
施した。分離および乾燥後、３ｇの白色固体のポリマー
の粒体が得られた。このポリマーの一部分を３００℃で
プレスして、薄い強靭な自己支持性の無色透明のフイル
ムが得られた。赤外スペクトルおよびＦ−１９ＮＭＲス
ペクトルは、８５.２モル％のＴＦＥ、８.６％の２,２
−ビス（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソー
ル、（３ｃ）、および６.２モル％の２,２−ビス（トリ
フルオロメチル）−４−クロロ−１,３−ジオキソー
ル、（３ｄ）、から成るターポリマー構造と一致した。
差動走査熱量法は、５４℃にＴｇを示したが、融点を示
さず、これによりポリマーは非晶質であるさとが示され
た。 実施例１５ ２,２,４−トリフルオロ−５−クロロ−１,３−ジオキ
ソール、（３ｆ）、２,２,４−トリフルオロ−１,３−
ジオキソール、（３ｇ）、および対応するジオキソラン
（４ｆ）および（４ｇ）の製造。
【００７７】Ａ．２,２,４−トリフルオロ−４,５,５−
トリクロロ−１,３-ジオキソラン（４ｆ）。
【００７８】乾燥した３６０ml容の“ハステロイ(Haste
lloy)”Ｃでライニングした振盪管に９.０ｇ（０.０３
モル）の五塩化アンチモンを含有する８１.８ｇ（０.３
３モル）の２,２−ジフルオロ−４,４,５,５−テトラク
ロロ−１,３−ジオキソラン、（４ｊ）、を供給した。
この管を冷却し、交互に排気しかつ窒素でパージし、こ
れを３回反復し、２２ｇ（１.１モル）のフツ化水素を
供給した。この管を１時間にわたつてかきまぜかつ４０
℃に加温し、４０℃において４時間自発生圧下に加熱
し、次いで０℃に冷却し、ゆつくり通気し、開口した。
内容物を氷中に注いだ。有機相を水相から分離し、蒸留
水で２回、次いで１０％の炭酸ナトリウム水溶液で１回
抽出した。６３.３ｇの粗生成物が得られ、これは約３.
９％の２,２,４,５−テトラフルオロ−４,５−ジクロロ
−１,３−ジオキソラン、８５.８％の２,２,４−トリフ
ルオロ−４,５,５-トリクロロ−１,３−ジオキソラン、
（４ｆ）、および８.１％の出発物質を含有した。この
生成物の混合物を３回他の同様の実験の生成物の混合物
と合わせ、０.７６ｍの回転バンド蒸留塔で蒸留するこ
とにより分離した；２,２,４,５−テトラフルオロ−４,
５−ジクロロ−１,３−ジオキソラン、融点４５−４６
℃；２,２,４−トリフルオロ−４,５,５−トリクロロ−
１,３−ジオキソラン、（４ｆ）、沸点８４℃；および
出発物質、２,２−ジフルオ−４,.４,５,５−テトラク
ロロ−１,３-ジオキソラン、（４ｊ）、沸点１１５℃。
それらの純度は９９％より大きかった。赤外ウペクトル
およびＦ−１９ＮＭＲスペクトルは、それらの構造を立
証した。
【００７９】Ｂ．２,２,４−トリフルオロ−４,５,５−
トリクロロ−１,３−ジオキソラン、（４ｆ）、の脱塩
素。
【００８０】磁気撹拌機、温度計、冷受器へ導びかれる
ドライアイス冷却蒸留ヘツドをもつヴイグロウカラム、
トラツプ、窒素Ｔ字管およびバブラーを備える３００ml
容の三首ガラスフラスコに、７６.７ｇ（１.１７グラム
原子）の亜鉛、２.６ｇ（０.０１９モル）の塩化亜鉛、
および１７５mlのプロパノールを供給した。かきまぜた
混合物を９４℃に加熱し、次いで８９.６ｇ（０.３８７
モル）の２,２,４−トリフルオ−４,５,５−トリクロロ
−１,３−ジオキソラン、（４ｆ）、を注射器ポンプか
ら０.３３ml／分の速度で１７２分間にわたつて導入し
た。約１５ml／時の速度の蒸留は添加の開始後３３分に
始まり、２７０分間続いた。多少のプロパノールを含有
し、重さ８４.５ｇの無色透明の蒸留物の６５mlが得ら
れた。それをドライアイス冷却ヘツドを備える０.７６
ｍの回転バンド蒸留塔で再蒸留した。生成物の分布はほ
ぼ３.９％の２,２,４−トリフルオロ−１,３−ジオキソ
ール、（３ｇ）、沸点１０℃；７１.７％の２,２,４−
トリフルオロ−５−クロロ−１,３-ジオキソール、（３
ｆ）、沸点２５−２７℃；および２４.３％の２,２,４
−トリフルオロ−４,５−ジクロロ−１,３-ジオキソラ
ン、（４ｇ）、沸点７３℃、これらの化合物の赤外スペ
クトル、Ｆ−１９スペクトルおよびプロトンＮＭＲスペ
クトルは、割当てた構造と一致した。
【００８１】実施例１６ ２,２,４−トリフルオロ−４,５−ジクロロ−１,３-ジ
オキソラン、（４ｇ）、の別の合成。
【００８２】Ａ．４,４,５−トリクロロ−１,３−ジオ
キソラン−２−オン。
【００８３】磁気撹拌機、ガス入口管、温度計、および
トラツプおよびスクラバーへ導びかれるドライアイス冷
却器を上部に有する水冷却器を備える、しわが形成され
た三首の３００ml容の丸底フラスコに、８８.１ｇのエ
チレンカーボネートを入れた。この系を窒素でパージ
し、次いで乾燥塩素ガスを導入し、その間反応器を２７
５ワツトのゼネラル・エレクトリツクの太陽ランプで照
射した。塩素の量は溶液中に黄色を維持するために十分
であるようにした。温度は塩素化の開始の間３５℃から
であり、そして６時間の反応の後部分の間１１５℃まで
であつた。反応混合物をガスクロマトグラフイーの技術
により分析し、そして４−クロロ−１,３−ジオキソラ
ン−２−オンのすべてが消費されたとき、反応を停止し
た。生成物は主として４,４,５−トリクロロ−１,３−
ジオキソラン−２−オンであり、少量の４,５−ジクロ
ロ-および４,４,５,５−テトラクロロ誘導体が存在し
た。２回の同様な実験を実施し、そして生成物を一緒に
した。
【００８４】Ｂ．４,４,５−トリクロロ−１,３−ジオ
キソラン−２−オンのフツ素化。
【００８５】振盪管に１１３ｇの粗製の４,４,５−トリ
クロロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、１８ｇのＨ
Ｆおよび１９４ｇのＳＦ4を供給した。２００℃におい
て１０時間かきまぜた後、管を０℃に冷却し、生成物を
氷と混合した。有機相を分離し、炭酸カリウム水溶液と
ともに振ることにより中和し、次いで０.７６ｍの回転
バンド蒸留塔で蒸留した；第１留分、２,２,４,５−テ
トラフルオロ−４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソラ
ン、沸点４７−４８℃；次いで所望の２,２,４−トリフ
ルオロ−４,５−ジクロロ−１,３−ジオキソラン、（４
ｇ）、沸点６９−７３℃。赤外スペクトルおよびＦ−１
９ＮＭＲスペクトルは、この構造と一致した。
【００８６】実施例１７ ２,２,４−トリフルオロ−４,５−ジクロロ−１,３−ジ
オキソラン、（４ｇ）、の脱塩素による２,２,４−トリ
フルオロ−１,３−ジオキソール、（３ｇ）、の製造。 磁気撹拌機、温度計、ドライアイス冷却ヘツドへ導かれ
るヴイグロウ蒸留塔、冷受器およびトラツプを備える１
００ml容の３つ口丸底フラスコに、窒素雰囲気のもと
に、３.６gのマグネシウム削り屑、０.２gの塩化第二水
銀、０.１gのヨウ素および３０mlのテトラヒドロフラン
を供給した。この混合物をかきまぜ、６７℃に加熱し
た。次いで８.８gの２,２,４-トリフルオロ-４,５-ジク
ロロ-１,３-ジオキソラン（４g）を、０.０９２ml／分
の速度で加えた。２.２mlを加えた後、蒸留が開始し、
これを５mlの蒸留物が得られるまで、３時間続けた。冷
蒸留物を氷水で抽出して多少のテトラヒドロフランを除
去し、４.７gの生成物が残った。これは主として２,２,
４-トリフルオロ-１,３-ジオキソール、（３g）、沸点
１０℃、であった。
【００８７】このジオキソールをガスクロマトグラフイ
ーにより精製した。赤外吸収スペクトル、およびことに
５.６μmの流域における吸収、ならびにその引き続く重
合により、割当てた分子構造が実証された。
【００８８】実施例１８ テトラフルオロエチレンと２,２,４-トリフルオロ-１,
３-ジオキソール、（３g）、との結晶質コポリマー。
【００８９】振盪管に１００gの１,１,２-トリクロロ-
１,２,２-トリフルオロエタン、０.８gの前記ジオキソ
ール、０.０３gのビス（４-t-ブチルシクロヘキシル）
ペルオキシジカーボネートおよび１０gのＴＦＥを５５
℃および６５℃で４時間加熱した。生成物を分離し、乾
燥した後、４.７gの白色固体のポリマーが得られた。こ
の一部分を３３０℃でプレスすると、薄い強靭な自己支
持性の無色のフイルムが得られた。赤外スペクトルおよ
びＦ-１９ＨＭＲスペクトルは、コポリマーの組成が９
６.０モル％のＴＦＥおよび４.０モル％のジオキソール
であることを示した。差動走査熱量法は、２７４℃に結
晶の融点を示した。
【００９０】実施例１９ ２,２,４-トリフルオロ-１,３-ジオキソールのホモポリ
マー、（３g）。
【００９１】１０ml容の透明なガラスのバイアルに、
５.７gの１,１,２-トリクロロ-１,２,２-トリフルオロ
エタン、０.００１gのビス（４-t-ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネートおよび０.５gのジオキソ
ールを供給し、しつかりふたをし、約２５℃において作
業台の上に２日間静置して実験室の通常の蛍光に暴露し
た。次いでこの溶液の一部分を微小な塩の板上で蒸発さ
せると、透明な無色の自己支持体のフイルムが得られ、
これは赤外スペクトルによりジオキソールのホモポリマ
ーであると同定された。
【００９２】実施例２０ ＴＦＥおよび２,２,４-トリフルオロ-５-クロロ-１,３-
ジオキソール、（３f）、の非晶質コポリマー。
【００９３】振盪管に１００gの１,１,２-トリフルオロ
-１,２,２-トリクロロエタン、１,７gのジオキソール、
０.０３gのビス（４-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオ
キシジカーボネートおよび１０gのＴＦＥを供給した。
重合を自発生圧下に５５℃および６５℃において４時間
実施した。生成物を分離し、乾燥した後、１.８gの白色
固体のポリマーが得られた。この一部分を３００℃でプ
レスすると、薄い強靭な自己支持体の無色透明なフイル
ムが得られた。このポリマーの赤外スペクトルおよびＦ
-１９ＮＭＲスペクトルは、それが１０.５モル％のジオ
キールおよび８９.５モル％のＴＦＥを含有することを
示した。差動走査熱量法はＴgが６１℃であり、融点が
ないことを示した。
【００９４】実施例２１ ＴＦＥ、２,２,４-トリフルオロ-５-クロロ-１,３-ジオ
キソール、（３f）、およびフツ化ビニリデンの非晶質
弾性ターポリマー。
【００９５】振盪管に１００gの１,１,２-トリクロロ-
１,２,２-トリフルオロエタン、２.１gのジオキソー
ル、０.０３gのビス（４-t-ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネート、６gのフツ化ビニリデンおよ
び６gのＴＦＥを供給した。重合を自発生圧下に５５℃
および６５℃において４時間実施した。分離および乾燥
後、２.５gの白色固体のポリマーの粒体が得られた。こ
のポリマーの一部分を２００℃でプレスすると、薄い弾
性の強靭な自己支持体の無色透明なフイルムが得られ
た。赤外スペクトルおよびＦ-１９ＮＭＲスペクトル
は、ターポリマーが２７.７モル％のＴＦＥ、９.９モル
％のジオキソールおよび６２.４モル％のフツ化ビニリ
デンから成ることを示した。差動走査熱量法は、融点を
示さず、こうして非晶質ポリマーを示した。
【００９６】実施例２２ ２,２-ジフルオロ-１,３-ジオキソール、（３h）、の合
成。
【００９７】Ａ．４,５-ジクロロ-１,３-ジオキソラン-
２-オン 窒素のパージライン、磁気撹拌機、温度計、およびトラ
ツプおよび乾燥塔へ導かれる還流冷却器を備える５００
ml容の三首丸底フラスコに、８８gのエチレンカーボネ
ート、２９７gの塩化スルフリルおよび１.０gのアゾビ
スイソブチロニトリルを供給した。アセンブリーを窒素
でパージした後、かきまぜた混合物を反応の最初の３時
間３４〜４７℃においてハノービア（Ｈanovia）水銀蒸
気燈で照射した。次の７時間の間、温度を５１℃から１
０３℃に増加した。反応の最後の３時間の間、温度を９
５〜１０７℃の範囲に保持した。
【００９８】室温に冷却後、フラスコを水アスピレータ
ーで排気して少量のＨＣlを除去した。次いでフラスコ
の内容物を約２６６Ｐaの圧力および１５０℃までのポ
ット温度においてフラツシ蒸留した。８５.７gの蒸留物
を集めた。蒸留物をガスクロマトグラフイーにより分析
すると、それはほぼ８６.３％の４,５-ジクロロ-１,３-
ジオキソラン-２-オン、８.８％の４-クロロ-１,３-ジ
オキソラン-２-オンおよび３.１％の４,４,５-トリクロ
ロ-１,３-ジオキソラン-２-オンを含有することが示さ
れた。
【００９９】Ｂ．２,２-ジフルオロ-４,５-ジクロロ-
１,３-ジオキソラン（４h） ３００ml容の“ハステロイ（Ｈastelloy）”Ｃの振盪管
に、１３６.２gの４,５-ジクロロ-１,３-ジオキソラン-
２-オン、１６.２gのＨＦおよび１９４.４gのＳＦ4を供
給した。この管を次いで１５０℃に加熱し、３００時間
かきまぜた。この管を０℃に冷却した後、それをゆっく
り通気し、次いでその内容物を氷中へ排出した。有機層
を分離し、５０mlの蒸留水で２回抽出した。生成物は９
３.０gであり、そして約６９％の２,２,４-トリフルオ
ロ-５-クロロ-１,３-ジオキソランおよび約７パージラ
インの２,２-ジフルオロ-４,５-ジクロロ-１,３-ジオキ
ソラン、（４h）、を含有した。
【０１００】Ｃ．２,２-ジフルオロ-４,５-ジクロロ-
１,３-ジオキソラン（４h）の脱塩素 １００ml容のフラスコを使用した以外、実施例１５Ｂの
装置に類似する装置に、７.８gの亜鉛末、０.２gの塩化
亜鉛および４０mlのブチルアルコールを供給した。かき
まぜた混合物を１１４℃に加熱した。次いで６.５gの粗
製２,２-ジフルオロ-４,５-ジクロロ-１,３-ジオキソラ
ン（４h）を注射器ポンプにより０.０９２ml／分で５２
分間にわたって加えた。蒸留は添加の開始後２０分に始
まり、多少のブチルアルコールを含有する４.５mlの蒸
留物が得られるまで、９４分間連続した。蒸留物はガス
クロマトグラフイーにより精製した。赤外吸収スペクト
ル、ことに６.０５μmの流域における吸収は、２,２-ジ
フルオロ-１,３-ジオキソールの構造（３h）と一致し
た。２,２-ジフルオロ-１,３-ジオキソール（３h）の赤
外吸収スペクトルを図１に示す。
【０１０１】実施例２３ ２,２-ジフルオロ-１,３-ジオキソール、（３h）、のホ
モポリマー。
【０１０２】振盪管に１００gの１,１,２-トリクロロ-
１,２,２-トリフルオロエタン中の３gの２,２-ジフルオ
ロ-１,３-ジオキソール、および０.００５gのビス（４-
t-ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを
供給する。重合を５５℃および６５℃において４時間実
施する。固体の白色ポリマー、０.６g、を分離し、乾燥
した後、その一部分を２５０℃でプレスすると、非晶質
であるホモポリマーの強靭な澄んだ透明の自己支持性の
薄いフイルムが得られる。
【０１０３】実施例２４ テトラフルオロエチレンおよび２,２-ジフルオロ-１,３
-ジオキソール、（３h）、の結晶質コポリマー。
【０１０４】振盪管に１００gの１,１,２-トリクロロ-
１,２,２-トリフルオロエタン中の１gのジオキソール、
０.０３gのビス（４-t-ブチルシクロヘキシル）ペルオ
キシジカーボネート、および１０gのＴＦＥを供給す
る。重合を５５℃および６５℃において実施する。生成
物を分離し、乾燥した後、９.９gの白色の粒状固体の結
晶質ポリマーが得られる。それはほぼ９３モル％のＴＦ
Ｅおよび７モル％のジオキソールを含有する。
【０１０５】実施例２５ ２,２-ジフルオロ-４-クロロ-１,３-ジオキソール、
（３i）、の合成。
【０１０６】この合成は実施例２２の方法と同じ方法で
実施するが、ただし４,４,５-トリクロロ-１,３-ジオキ
ソラン-２-オン（実施例１６Ａ）から調製した、１０
６.７g（０.５モル）の２,２-ジフルオロ-４,４,５-ト
リクロロ-１,３-ジオキソラン、（４i）、を出発物質と
して用いる。生成物の混合物を０.７６mの回転バンド蒸
留塔で精留すると、４７.１gの２,２-ジフルオロ-４-ク
ロロ-１,３-ジオキソール、（３i）、が得られる。
【０１０７】実施例２６ ＴＦＥおよび２,２-ジフルオロ-４-クロロ-１,３-ジオ
キソール、（３i）、の結晶質コポリマー。
【０１０８】振盪管に１gの２,２-ジフルオロ-４-クロ
ロ-１,３-ジオキソール、（３i）、を含有する１００g
の１,１,２-トリクロロ-１,２,２-トリフルオロエタ
ン、０.０３gのビス（４-t-ブチルシクロヘキシル）ペ
ルオキシジカーボネート、および１０gのＴＦＥを供給
する。重合を５５℃および６５℃において実施する。生
成物を分離し、乾燥した後、５.２gの白色固体の粒状ポ
リマーが得られる。これを３００℃でプレスすると、強
靭な自己支持性の澄んだフイルムが得られる。このポリ
マーは結晶質であり、ほぼ９４モル％のＴＦＥおよび６
モル％のジオキソールを含有する。
【０１０９】実施例２７ 結晶質ＴＦＥ／２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４,
５-ジクロロ-１,３-ジオソール、（３e）、コポリマ
ー。
【０１１０】１１０ml容の振盪管に１００gの１,１,２-
トリクロロ-１,２,２-トリフルオロエタン、３.０gのジ
オキソール、０.０４gのビス（４-t-ブチルシクロヘキ
シル）ペルオキシジカーボネートおよび１０gのＴＦＥ
を供給し、自発生圧下に５５℃および６５℃に３.５時
間加熱した。生成物を分離し、乾燥した後、４.３gの白
色固体のポリマーが得られた。示差熱分析は３１２℃に
結晶の融点を有した。フイルムの赤外スペクトルは、Ｔ
ＦＥ／２,２-ビス（トリフルオロメチル）-４,５-ジク
ロロ-１,３-ジオキソールのコポリマーの吸収特性を有
した。元素分析によると、このコポリマーは０.４４％
の塩素を含有した。これは０.６モル％のジオキソール
に相当する。
【０１１１】実施例２８ ２,２-ジフルオロ-４,５-ジクロロ-１,３-ジオキソー
ル、（３i）、の合成。
【０１１２】Ａ．テトラクロロエチレンカーボネート 撹拌機、温度計およびガス入口管を備え、そして水およ
びドライアイスの冷却器を上部に有する１０００ml容
の、しわが形成されたフラスコに、３５２.４g（４モ
ル）の溶融エチレンカーボネートを供給した。この系を
窒素でパージし、その間エレチンカーボネートをかきま
ぜ、５０℃に加熱した。窒素のパージを停止した後、塩
素を急速に導入し、そして溶液が黄色になったとき、太
陽燈にスイッチを入れた。塩素の流れと光の強さを調整
して、溶液が黄色にとどまりかつ温度が塩素化の最初の
数時間８０℃を超えないようにした。その後、温度を１
００〜１２０℃に上げた。
【０１１３】塩素化は、周期的ガスクロマトグラフの分
析により証明されるように、中間体が生成物中にもはや
存在しなくなるまで、続けた。生成物がモノ-、ジ-およ
びトリクロロ中間体を含まないとき、それを水アスピレ
ーターの減圧のもとに蒸留した。塩素および塩化水素を
除去した後、高真空ポンプを用いて蒸留を続けた。
【０１１４】Ｂ．２,２-ジフルオロ-４,４,５,５-テト
ラクロロ-１,３-ジオキサン（４i） ３６０ml容の“ハステロイ（Ｈastellyo）”Ｃの振盪管
に１１３g（０.５モル）のテトラクロロエチレンカーボ
ネートを供給し、窒素のもとに閉じ、ドライアイス／ア
セトン中で冷却し、排気し、窒素でフラッシし、再排気
し、次いで１８g（０.９モル）のＨＦおよび１９４g
（１.８モル）のＳＦ4を供給した。この管を次いで２０
０℃において１０時間かきまぜた。これに引き続いて、
管を氷水中で冷却し、次いでゆっくり通気して過剰のＳ
Ｆ4およびＨＦを除去した。生成物を管から湿った氷中
へ排出し、１日静置した。この水-生成物混合物をポリ
エチレンの分液漏斗に入れ、ジオキソラン（４j）をポ
リエステルのエルレンマイヤーフラスコ中に抜き出し、
秤量し、１０mlの３０％のＫ2ＣＯ3水溶液とともに１時
間かきまぜた（水相のpＨはアルカリ性でなくてはなら
ない）。次いでジオキソラン（４j）を分離し、びんに
入れた。２,２-ジフルオロ-４,４,５,５-テトラクロロ-
１,３-ジオキソラン（４j）をＫ2ＣＯ3で乾燥し、使用
前減圧蒸留した（沸点１２６℃／１０１kＰa）。Ｆ-１
９ＮＭＲおよびＩＲ分析は、この分子構造を支持した。
【０１１５】Ｃ．２,２-ジフルオロ-４,４,５,５-テト
ラクロロ-１,３-ジオキソラン、（４j）、の脱塩素 磁気撹拌機、温度計、受器への水冷却器をもつヴイグロ
ウカラム、窒素のＴ字管へのトラップおよびバブラーを
備える３００ml容の三首ガラスフラスコに、１-プロパ
ノール、１７５ml；亜鉛末、５９.３g；塩化亜鉛、２.
０gを供給した。還流加熱した後、２,２-ジフルオロ-
４,４,５,５-テトラクロロ-１,３-ジオキソラン（４
j）、７４.３g、を注射器ポンプにより０.３３ml／分で
加えた。この添加は１４８分間で完結した。蒸留は添加
開始後４０分で始まり、７２mlの蒸留物が集められるま
で、連続した。生成物は、ジオキソランの１００％の転
化率において、９８.７％の純度のジオキソール、（３
j）、であった。多少のプロパノールを含有する蒸留物
を、０.５１mの回転バンド蒸留塔で再蒸留して、ジオキ
ソール、（３j）、沸点６４〜６５℃、を９８.６％の純
度で分離した。３.６６m×０.００６４m直径の３０％の
“クリトックス（Ｋrytox）”ペルフルオロエーテル
（Ｄu Ｐont Ｃo.）塔を６０℃において分析に用い
た。赤外スペクトルは、その構造と一致した。
【０１１６】実施例２９ 結晶質ＴＦＥ／２,２-ジフルオロ-４,５-ジクロロ-１,
３-ジオキソール、（３j）、コポリマー。
【０１１７】１１０ml容の振盪管に１００gの１,１,２-
トリクロロ-１,２,２-トリフルオロエタン、１.８gの前
記ジオキソール、０.０４gのビス（４-t-ブチルシクロ
ヘキシル）ペルオキシジカーボネート、および１０gの
テトラフルオロエチレンを供給し、６０〜６５℃に４時
間加熱した。不溶性生成物を分離し、乾燥した後、２.
４gの白色固体ポリマーが得られた。差動走査熱量法
は、３１０℃に主要な結晶の融点および２９７℃に小さ
いそれを示した。Ｆ-１９ＮＭＲ分析は、このコポリマ
ーが１.４モル％のジオキソール（３j）を含有すること
を示した。赤外スペクトルおよびＦ-１９ＮＭＲスペク
トルの両者は、このコポリマーの構造と一致した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の２,２-ジフルオロ-１,３-ジ
オキソールの赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の式 【化１】 式中、Ｙは水素または塩素であり、Ｚは水素、フツ素ま
    たは塩素であり、そしてＲはフツ素またはトリフルオロ
    メチル基であり、ただしＲがトリフルオロメチル基であ
    るとき、ＹおよびＺの一方のみが水素または塩素である
    ことができる、を有するフルオロジオキソール。
  2. 【請求項２】 Ｙは水素である、請求項１に記載のフル
    オロジオキソール。
  3. 【請求項３】 Ｚは水素またはフツ素である、請求項２
    に記載のフルオロジオキソール。
  4. 【請求項４】 Ｒはフツ素である、請求項２に記載のフ
    ルオロジオキソール。
  5. 【請求項５】 Ｒはトリフルオロメチルである、請求項
    ２に記載のフルオロジオキソール。
  6. 【請求項６】 Ｙは塩素である、請求項１に記載のフル
    オロジオキソール。
  7. 【請求項７】 Ｚはフツ素である、請求項６に記載のフ
    ルオロジオキソール。
  8. 【請求項８】 Ｒはフツ素である、請求項６に記載のフ
    ルオロジオキソール。
  9. 【請求項９】 Ｒはトリフルオロメチルである、請求項
    ６に記載のフルオロジオキソール。
  10. 【請求項１０】 次の式 【化２】 式中、Ｙは水素または塩素であり、Ｚは水素、フツ素ま
    たは塩素であり、そしてＲはフツ素またはトリフルオロ
    メチル基であり、ただしＲがトリフルオロメチル基であ
    るとき、ＹおよびＺの一方のみが水素または塩素である
    ことができる、を有するジオキソランをテトラヒドロフ
    ラン溶液中で触媒量のヨウ素および水溶性水銀塩または
    金属水銀の存在下にマグネシウムを接触させる、ことを
    特徴とする、次の式 【化３】 式中、Ｙ、ＺおよびＲは上記と同じ意味を有する、を有
    するフルオロジオキソールの製造方法。
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