JPH02124908A - 重合可能な組成物 - Google Patents

重合可能な組成物

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JPH02124908A
JPH02124908A JP1245357A JP24535789A JPH02124908A JP H02124908 A JPH02124908 A JP H02124908A JP 1245357 A JP1245357 A JP 1245357A JP 24535789 A JP24535789 A JP 24535789A JP H02124908 A JPH02124908 A JP H02124908A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジオキソールの重合体およびそのフィルムに
関する。
米国特許箱２，９２５．４２４号には、フルオロケトン
とβ〜ハロエタノールとの反応により製造される式 の環式フルオロケタノールが開示されている。ここで、
Ｒｘ及びＲＹは炭素原子１〜７個のバーハロヒドロカル
ビル基であり、モしてＲｚは炭素原子１〜１２個の二価
のヒドロカルビルまたはハロヒドロカルビルである。
米国特許箱３，８６５．８４５号及び同第３，９７８．
０３０号には、式 式中Ｒ１及びＲ２は両者とも少なくとも１個のＦ原子を
含む炭素原子１〜３個の過ハロゲン化されたヒドロカル
ビル基である、 のフッ素化されたジオキソール、及び対応するジオキソ
ランをＭｇと反応させることにする該ジオキソールの製
造が開示されている。このジオキノランは上記の米国特
許第２．９２５．４２４号に記載の方法によりハロケト
・ンから調製される２、２−ビス−（パーハロアルキル
）　−４，４，５，５−テトラクｏ　ｏ　−１，３−ジ
オキソランｆｔ１２０１ｃで５ｂＦ３−ｓｂｃｔ、を用
いてフッ素化することにより製造される０ 米国特許第３，５５５，１００号に４ｄ　５ｂＦｓ（Ｄ
存在下におけるフルオロカルボン酸フフ化物の脱カルボ
ニルが開示されている。
米国特許第４３０ａ１０７号には、パーフルオロ−２−
メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、パーフ
ルオロ−２，４−ジメチル−２−フルオロホルミル−１
，３−ジオキソランからのバーフルオロ−２−メチレン
−４−メチル−１，ｓ　−シオキンラ／の製造及びその
重合体が開示されている。
米国特許第５，５５２，７２５号には、Ｃ１２、ＵＶ照
射、及び場合によっては溶媒としてのＣＣ１４の存在下
におけるフッ素化されたエステルのアルキル及びアラル
キルエステル基の光学的塩素化が開示されている。
米国特許第４５５７．１６５号には、ルイス（Ｌｅｗｉ
ａ）酸の存在下におけるエステル基に過ハロゲン化され
たアルキルまたはアラルキル基を含むフッ素化されたエ
ステルのハロゲン化アシルへの転化が開示されている。
そこに開示されたルイス酸にはＦ＠Ｃ１３，５ｂＣ１Ｂ
、ＺｎＣｌ２、ＺｎＣｌ４、ＢＰ、、Ｂ　Ｃ１３、Ｍｏ
　Ｃ１５、塩化スズ並びに金属塩化物、臭化物及びヨウ
化物例えばＺｒｒ４及び臭化アンチモンが含まれる。
米国特許第３，５１６，２１６号には、フルオロケトン
及びエポキシドからの式 式中、Ｒ′及びＲ′はＨｌ　ヒドロカルビル、ハロアル
キル及び他の種々の含炭素基を含むことができ、そして
Ｘ及びＸｌはＨ１ハロゲン及びパーフルオロアルキルを
含むことができる、 のフッ素化されたジオキソランの製造が示されている。
米国特許第４３２４，１４４号には、ケトン及びエポキ
シドから製造されるフルオロジオキソランが開示されて
いる。
米国特許第４７４９．７９１号には、ハロゲン置換され
た２、２−ビス（トリフルオロメチル）−１゜３−ジオ
キソラン 式中、ＸはＣＩまたはＦであり、そしてＸ′はＨ，ＣＩ
またはＦである、 及び２．２−ビス（トリフルオロメチル）　−１，５−
ジオキンランの水素化によるその製造が開示されている
。
本発明は、式 式中、Ｘ、はＣ１，Ｆ、　Ｃ０ＦＸＣＯＣＩＸＣｏ２Ｃ
ＣＩ３、Ｃ０２Ｒ及びＣｏ２Ｍからなる群から選び；Ｒ
はＨ及び炭素原子１〜４個のアルキルからなる群から選
び； Ｒｐｌｄ炭素原子１〜４個のパーフルオロアルキルであ
り； Ｍはアルカリ金属イオン及びアンモニウムからなる群か
ら選び； Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は独立してＨＸＣｌ　及びＦ
からなる群から選び；条件としてＸ２、Ｘ、、Ｘ４及び
友が各々Ｈである場合は、２Ｘ１はＣｏ２ＲまたはＣｏ
２Ｍである、 のハロゲン化されたジオキソランに関するものである。
上記のハロゲン化されたジオキソランは、式１式中、Ｘ
ｌ、Ｒ，ＲＦ及びＭは上に定義したものであり；そして Ｘ２、Ｘ３、Ａ及びＸ、は独立してｃｔまたはＦである
、 により準総括的に（ｓｕｂｇｅｎｅｒｉｃａｌｌｙ　）
　　示すことができる。
１九本発明は、式 式中、Ｘ２、ｘ３、箔及び為は独立してｃｌまたはＦを
表わし、但しその少なくとも２つはＦである、 のジオキンランに関する。
また本発明は、式 式中、Ｙｌ、Ｙ２及びＹ３は独立してＦまたはＣＩであ
る、 の過ハロゲン化されたジオキソランに関する。
また本発明は単量体■及び■の均質重合体並びに共重合
体；■または■から誘導される１種またはそれ以上の重
合体金含有する被覆用溶液；セルロース性基体上に被覆
する■または■から誘導される１種またはそれ以上の重
合体；■または■から誘導される重合体のフィルム；並
びに環式化合物１１　　■、■及び■の製造方法に関す
る。
以後、「重合体」なる用語は、この用語が使用される文
脈に応じて、均質重合体、共重合体、三元重合体などを
意味する。
ＲＦ及びＲが上で定義したものである式ＲＦＣＯＣＯ□
Ｒのフッ素化されたケトエステルを、（ｉ）Ｘが水素酸
、ＨＸの非プロトン性の基であり、ナしてＲが二価のエ
チレン基またはハロエチレン基である式ＨＯＲＸ　の化
合物、捷たは（１１）エチレンオキシドと、炭酸カリウ
ムの如き固体塩基性塩の存在下において、場合によって
’ｄｎ−ペンタンの如き不活性液体中でスラリー状態に
て反応させることによりジオキソラン１を夷造する。
Ｘｌ　−ｉ：　Ｃｔ、ＣＯＣ’ｌま＊ＵＣＯ２ＣＣ１３
ｆあり、そしてＸ、％　ｘ、が各々Ｃ１であるジオキン
ラン■は、ジオキソランＩを紫外線照射の存在下におい
てＣＣｌ４　の如き塩素化された溶媒中にて約８０℃以
下で、または溶媒は存在させずに８０℃以上の温度で塩
素化することにより製造する。好ましい前者の方法はＸ
１７５ＸＣＯ２ＣＣ１３であるジオキソラン■の収率を
増加させる。
また光化学的塩素化は、ＸＩがｃｏｃｉまたはＣＩであ
るジオキソラン■を与えるが、選ばれた金属塩化物、殊
に塩化セシウムの存在下においてＸｌがＣＯ，ＣＣｌ３
であるジオキノラン■からホスゲンを除去することによ
りＸ、がＣＯＣｌである塩化アシルが高収率で製造され
る。
ジオキソラン■の含フッ素種は、上記で調製された塩素
化された種を５ｂＣ１５’ＥたはＳｂＦ５の存在下にお
けるＳｂＦ３、Ｃｒ２Ｏ３の存在下におけるＨ　Ｆ　。
またはＭがアルカリ金属またはアンモニウムである金属
フッ化物、ＭＦｉ含むが、これに限定されるものではな
い種々のフッ素化剤で処理することにより製造される。
アルカリ金属フッ化物、殊にＫＦまたはＮａＦはＸｌが
ＣＯＣｌである式■のジオキソランにおいてＣＯＣｌ　
’ｋ　ＣＯＦへ転化する際に特に有用である□　ＳｂＦ
３−５ｂｃｉｓまたはＨＦ　−ＣＦ２０３の如きより強
いフッ素化剤が４−または５−位置におけるＣＩをＦで
置換し、そして／またはＸｌがＦである種を製造する際
に必要である。
弐■の不飽和ジオキソランは、ＸＩがＣ０２Ｍ　　であ
り、そして少なくともＸ２〜Ｘｓの　２つがＦである式
■のジオキソランの熱分解により製造し；出発のジオキ
ンランは金属塩であり、そしてＸＩがｃｏｃｉまたはＣ
ＯＦである適当な式■のジオキソランをＮａ２　ＣＯ３
またはＮａ３ＰＯ４の如きアルカリで処理することによ
り製造する。テトラグライムの如き高沸点の非プロトン
性の溶媒媒質中で反応を行う場合、生じる塩を前もって
単離することなしに溶解した塩を約１４０〜２００℃の
範囲内の温度で加熱することにより、弐■のジオキソラ
ン番で直接熱分解することができる。またこの塩を単離
し、セしてテトラグライムの如き高沸点の非プロトン性
溶媒中で別々に熱分解することができる。
Ｘ２〜Ｘｓに２個以下のフッ素が含１れる式■のジオキ
ソランの塩を上記の条件下で熱分解する場合、主要な生
成物は、Ｙ！及びＹ２がｃｉであり、そしてＹ３がＣ１
またはＦである式■のジオキソールである。
また式■のジオキソールは、ＸｌがＣＩまたはＦであり
、そしてＸ２〜Ｘ５の少なくとも１つがＣＩである式■
のジオキソランを、米国特許第３．８６５゜８４５号（
実施例２）に開示されている触媒的量のヨード、または
塩化第二水銀及びヨウ素の配合物の存在下において、金
属マグネシウムと接触させ、そして反応させることにエ
リ製造することができる。塩化第二水銀／ヨウ素配合物
の触媒はニドワード（Ｅｄｗａｒｄ　）　Ｎ、スフワイ
ア（５ｑｕｉｒｅ　）による１９８１年８月１２日付は
米国特許出願第２９２．０６０号に記載されている。
弐■及び■の単量体は均質重合するか、または式 ％式％ 式中、ＺｌはＨ，ＦまたはＣＩであり；ｚ２はＨ，Ｆ、
　ＣＩまたはＯＲｒで６９；ＲＦは炭素原子１〜４個の
パーハロアルキル、（−ＣＦｚ＋ｎＣＦ＝ＣＦ２または
ｆＣＦｚ　ＣＦ　Ｏ＋ｎＣＦ２ＣＦ２　Ｚ３であり；０
Ｆ・ ｎは０〜６の整数であり； Ｚ３は５Ｏ２ＦＸＣ０２ＲまたはＣＮ、であり；そして Ｒは上に定義したものである、 ０１種またはそれ以上のポリハロゲン化されたビニル単
量体と共重合することができる。テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロメチル
ビニルエーテル及びパーフルオロジビニルエーテルが好
適なコモノマーである。
本発明の重合体は通常本発明の単量体から誘導される約
０．５〜１００モルチの単位を含むであろう。
この重合体は良く知られた遊離基重合法、殊に文献に記
載されているテトラフルオロエチレンの共重合に対して
用いる方法に工９調製する。重合を非水媒質である過フ
ッ素化されているか、ま念はフッ素を含む過・・ロゲン
化された溶媒、例えばパーフルオロジメチルシクロブタ
ンまたは１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンな
どの中で行うことが好ブしい。有用な遊離基開始剤には
パーフルオロカーボンバーオキ７ド、例えばパーフルオ
ロプロピオニルパーオキシドまたはアゾ化合物、例えば
アゾ−ビス（イソブチロニトリル）などが含まれる。温
度ｉｄＯ〜２００℃の範囲内であり、そして圧力は大気
圧以下〜約２００気圧で変えることができる。
本発明の重合体は非品性であり、そして約９０〜約１８
０℃の範囲の高いガラス転移温度、及び約１．２〜１．
５の低い屈折率’ｋＷしている。これらのものは成形可
能であり、溶融押出し可能であり、そして溶液からキャ
スティングして化学的及び熱的に安定な成形製品である
フィルム、並びに木材、紙、ガラス及び金属の如き基体
に対する被覆物を与えることができ、その際に該フィル
ム及び被覆物は保護的包装に適する高い透明性を有して
いる。
第１表に実施例で説明する数種の代表的なハロゲン化さ
れたンオンソラン、！及び■を示す。
各々の場合にＲ，はＣＦ、である。
第１表 Ｃｏ２ＲＨＨＨＨ３ ＣＯ２ＣＣ１３ＣＩ　　　　ＣＩ　　　　ＣＩ　　　　
Ｃ１４ＣＩ　　　　　　ＣＩ　　　　ＣＩ　　　　ＣＩ
　　　　Ｃ１５ＣＯＣＩ　　　　ＣＩ　　　　ＣＩ　　
　　ＣＩ　　　　Ｃ１６ＣＯＣＩ　　　　ＣＩ　　　　
Ｆ　　　　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　　　　７ＣＯ２Ｍ　
　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　　　
　７ａＦ　　　　　　ＣＩ　　　　Ｆ’　　　　　ＣＩ
　　　　Ｆ　　　　　　ＢＦ　　　　　　ＣＩ　　　　
ＣＩ　　　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　　　　９ＣＯＣＩ　
　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　　　ＣＩ　　　　ＣＩ　　　
　　１ｓＣＯ□Ｍ　　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　　ＣＩ　
　　　Ｃ１１４ＣＩ　　　　　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　
　　ＣＩ　　　　Ｃ１１５Ｃ０２Ｍ　　　ＣＩ　　　　
ＣＩ　　　　ＣＩ　　　　Ｃ１１６ＣＩ　　　　　　Ｃ
Ｉ　　　　Ｆ　　　　　ＣＩ　　　　Ｆ　　　　　１７
ＣＯＦ　　　　ＣＩ　　　ＣＩ　　　　ＣＩ　　　　Ｃ
Ｉ　　　　　２１第２表に実施例で説明する数種の代表
的な過ノ〜ロゲン化されたンオキソール、■を示す。各
々の場合にＲＦはＣＦ３である〇 第２表 Ｆ　　　　　　Ｆ　　　　　　Ｆ　　　　　　　　１１
Ｆ　　　　　　ＣＩ　　　　　Ｆ　　　　　　　　１２
ＣＩ　　　　　Ｆ　　　　　　Ｃ１１ＢＣＩ　　　　　
ＣＩ　　　　　Ｃ１１９ＣＩ　　　　　Ｆ　　　　　　
Ｆ　　　　　　　　２０次の実施例において、特記せぬ
限り部及びチは重量によるものであり、そして温度はセ
ラ民度である。第１表及び第２表のように化合物をコー
ド化する。
実施例　１ 攪拌機、冷却器、滴下ロート及び温度計を備え、ｅｇｉ
ｓｏｏ−の４ツロフラスコを一夜乾燥し、熱い間に組み
立て、 そして乾燥した窒素気流中で 冷却した。このフラスコに石油エーテル１０〇−中ノト
リフルオロピルビン酸メチル５１．２　ｔ　’！ｉ−加
えた。この攪拌した混合物にβ−ブロモエタノール２５
．　Ｏｆを加えた。温度が３５℃に達した際に、この混
合物を水浴中で冷却し、そして７時間攪拌した。このも
のを室温に加熱し、無水炭酸カリウム２８ｔ１ｉ−加え
、そしてこの混合物を激しく攪拌した。この反応は発熱
的であり：この反応混合物を外部から冷却し、そして攪
拌を続けた０４時間後、無水エーテル１００−を加え、
これによりペースト状の混合物が細かく分散された固体
ＩＩ：育する一つの液相になった。この固体ｔｒ過で分
離し、そして溶媒を残渣から除去した。蒸留により沸点
が７ｍｍにて６９〜７１５℃、ｎ”ｏ　Ｌ　３７６２０
７０％２−カルボキシメチル−２−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキンラン２８？が得られた。
７ｍｍｍにおける沸点７ａ、５℃での中心部のカット成
分は純粋であった。
０６　Ｈｙ　Ｆ３０４１ｃ対する分析計算値：　Ｃ，５
６，１；　　Ｈ。
Ａ５３：　　Ｆ、　２ａ４１３゜実測値：　Ｃ，３＆０
０；　　Ｈ，５５，４：Ｆ、２ａ５０゜赤外スペクトル
はこの構造と一致し、そして外部標準としてテトラメチ
ルシランを用いテＡ　−６０上で測定したプロトンＮＭ
ＲＫより、５．９７ｐｐｍ　　面積比４における第２の
スプリントしていない共鳴に対して６．３８ｐｐｍ面積
比３におけるスプリットしていない共鳴が示された。
実施例　２ 水冷冷却器、温度計、マグネチック・スターラー１及び
圧力平衡化した（　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　−ｅｑｕａｌｉ
ｚｉｎｇ　）滴下ローＨ備えた容量５００−の三ツロフ
ラスコに炎をあて（ｆｌａｍｅ　　ｏｕｔ　）、そして
β−クロロエタノール１ｔ１ｆ（α２ｏモル）ｌｏｊた
。
このフラスコを０℃に冷却し、そしてトリフルオロピル
ビン酸メチル３１．２　Ｆ　（（Ｌ　２０モル）ヲ徐々
に加えた。この反応混合物を発熱反応中は１０℃以下の
温度に保持しながら１５分間攪拌した。
次に、３０〜６０℃の石油エーテル８０−をこのフラス
コに加え、そして室温に加熱した。
Ｋ２ＣＯ３（２７，６ｆ　）を１時間にわたって２．３
２ずつ１２回に分けて加えた。更に２時間攪拌を続け、
そして固体を溶解させるために攪拌しながら水１５０＋
ｄｆｔ加えた０５種の液層が得られた。中間の（水性の
）層を石油エーテル中に抽出し、抽出液を最初の上部層
と一緒にし、水２５ゴで洗浄し、ＣａＣ１ｚ上で乾燥し
、そしてロータリー・エバポレーターを用いて蒸発させ
た。黄色の残渣、及び最初の底部層を蒸発させて得られ
た残渣は、構造に一致するＩＲスペクトルを示した。
実施例　３ 容ｆｅａｔのビーカー中のトリフルオロピルビン酸メチ
ル（１７６９，１，１４モル）に、水浴で多少冷却して
６０℃以下に保持しながらエチレンクロロヒドリン９２
ｉＦ（１，１４モル）を速やかに加えた。添加が完了し
、そして室温に冷却した後に、石油エーテル（沸点３０
〜６０℃）４００＋ｎｔを加え、続いて炭酸カリウム１
５８Ｐ（ｔｔ４モル）を加えた。固体を破砕するために
金属製のさじを用いて混合物を時々攪拌した。ガスの発
生が停止した際に、石油エーテルが蒸発するまで混合物
全水蒸気浴上で加熱した。次に水（５００＋ｎｌ　）　
’に加えて固体を溶解させ、２−カルボキンメチル−２
−トリフルオロメチル−１，５−ジオキソランを含有す
る下層を分離しく１５０ｆ、６５％）：乾燥し、そして
蒸留した。沸点６６℃１５■。
実施例 太陽灯に隣接させてパイレックスガラス中にて実施例６
で調製した３の化合物１４４２を塩素化した。直ちに塩
素ガスが発生した０溶媒は使用しなかった。太陽燈から
の熱にエリ還流が生じたＯ水冷却器を通した後、排気ガ
スを氷冷したトラップに通し、次にＭＣＩ　’（ｒ除去
するために水のスクラバーに通した。ガスクロマトグラ
フィーにエリ反応を監視した０ジオキソラン４がジオキ
ソロン５及び６と一緒に得られた。
実施例　５ 塩素化 実施例３で調製したジオキソラフ５　（３３＆３えた。
水銀蒸気ランプを有する石英製の水冷された冷フィンが
−（ｃｏｌｄ−ｆｉｎｇｅｒ　）を反応器中に挿入した
。塩素ガスを攪拌しながら加え、ランプを点灯し、そし
て反応の進行を留出した試料をガスクロマトグラフにか
けて監視した０１６時間の反応後、４の化合物９０％（
収率９５％）を含む留出液７６９．１　ｔが得られた。
実施例　６ （す ＣＣｌ４５０−中の３の化合物５９２の溶液をＣ１ｚ中
でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ　）させながら水銀蒸
気ランプを用いて３０時間照射した。実験中、高温が得
られるようにＣＣ１Ｊを取り除いた。この実験から沸点
７２℃／２２ｍｋＭする５の化合物２２２、及び沸点７
９℃／１５１、ＩＲ５，５２μ（Ｃ＝Ｏ）を有する６の
化合物１４？が得られた。
Ｃ，Ｃ１５Ｆ２Ｏ３に対する分析計算値：Ｃ，１５，２
８；Ｃ１，Ｓ＆４０；　　Ｆ、１ａ１３゜５に対する実
測値：Ｃ１１５，５７；　　Ｃ１，５７，２３；　　Ｆ
、　１ａ１７゜Ｃ，Ｃ１５Ｆ３０３に対する分析計算値
：　　Ｃ，１７，５４；　　Ｃ１，５１，７９；Ｆ１１
６．６５ｏ６に対する実測値：　Ｃ，１７，６７；　　
Ｃ１，５０，９！ｌ；　　Ｆ、１＆７７゜ 実施例　７ ｓ　Ｃ１ 塩化セシウム（１０ｔ）’ｉ大気圧で蒸留した４のパー
クロロエステル５７２２に加えた。蒸留器に取り付けた
ドライアイス−アセトン冷却トラップ中にホスゲンを捕
集し、その間に１８８℃にて６の酸塩化物５９５９（８
９％）が留出した。この生成物を１４４Ｃ７２００目で
再烏留しく３５６ｔ）、少量の溶解したホスゲンを除去
した。
実施例　８ ４のパークロロエステルをＳｂ　Ｆ、　−Ｓｂ　Ｃ１，
と共に還流させてホスゲ／を消費させ、そして説カルボ
ニル化すせて主にジオキソラン８及び９を得た。
残留する極めて少量の酸塩化物により７が生じた。
三フッ化ア／チモン（１６２９）を乳鉢中で粉砕し、排
気した容量２ｔの三ツロフラスコ中に加え、そして振盪
しながら乾固するまで炎で加熱した。このフラスコを冷
却し、そして窒素で満たした後、４の化合物１００２及
びＳｂ　Ｃ１ｓ　　７　ｍｌ　’に加えた。この混合物
を約４時間還流しく付属のドライアイストラップで水を
凝縮〕、その際に還流温度は８０℃に降下し、そしてホ
スゲンをトラップ中に捕集した。水蒸気浴加熱を用いて
、真空下で液体窒素冷却したトラップに留出させたフラ
スコからの揮発物質を蒸留器に移し、そして大気圧で蒸
留した。沸点６８〜６９℃を有する８の化合物である４
、５−ジクロロ−２，４，５−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１，３−ジオキソラン２７、５９　（
４６チ）を捕集した。
０４Ｃ１２Ｆ６０２に対する分析計算値：Ｃ，１ａ１５
：Ｃ１，２６，７６；　　Ｆ、４ｉ０３゜実測値：　ｃ
、　ｔＺ９３；Ｃ１，２６，ａｏ；　　Ｆ、　４２．７
８゜加えて、沸点９９〜１００℃を有する９の化合物で
ある４、　４．５−トリクロロ−２，５−ジフルオロ−
２−）　！Ｊフルオロメチルー１．３−ジオキソラン２
１９（３３％）が留出した。ｃ、　ＣＩ　３Ｆ５０２に
対する分析計算値：　　Ｃ，１７０７；　　Ｃ１，３７
，８０；　　Ｆ。
３五７６゜実ホ１１値：　Ｃ，１６，８９：　　Ｃ１，
５７，４４：　　Ｆ。
３五５６゜ 溌後に、沸点１２６〜１２８℃、ＩＲ５，５’４μ＜Ｃ
＝Ｏ）’ｒ有する７の化合物である２−クロロホルミル
−２−トリフルオロメチル−４，５−）クロロ−ａ、　
Ｓ　−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン約１２を回収
した。Ｃ５Ｃ１３Ｆ５０３に対する分析計算値：Ｃ，１
９，４１；　　Ｃ１，３４゜３８；Ｆ’、３０゜７０゜
実測値：Ｃ，１９，５１；　　Ｃ１，５５，２７；　　
Ｆ、５０．４５゜実施例　？ Ｓｂ　Ｆ、　−Ｓｂ　ｃｔ、　　との反応においてフッ
素で置換される塩素原子の数は用いるＳｂＦ３の量及び
反応温度に依存した。水蒸気浴の加熱のみを用いる本実
施例において、多少の１３の化合物が単離された。
６の化合物５５６１（１，０４モル〕、乾燥したＳｂＦ
３３２６ｒ（１，８２モル）及び５ｂＣ１，５ｄの混合
物を水蒸気浴上で５時間加熱し、そして上記の液体窒素
冷却したトラップに真空蒸留して蒸留用の生成物を単離
した。この混合物を蒸留して沸点６８℃の８の化合物約
１！Ｍ（４，４％）；沸点１００℃の９の化合物１７９
（４，６チ）；沸点１２６℃の７の化合物１４８２（５
７％）；及び沸点１５３℃、ＩＲ，５，５３μ（Ｃ＝０
）の化合物１３である２−クロロホルミル−２−トリフ
ルオロメチル−４，５，５−トリクロｏ−４−フルオロ
−１，３−ジオキソラン１０１５Ｆ（２４％）を得た。
Ｃ５Ｃ１４Ｆ４０３に対する分析計算値：　　Ｃ，１ａ
４３；Ｃ１，４Ａ５２；　　Ｆ’、２３３２゜実測値：
　　Ｃ，１ａ７２；Ｃ１，４２，３５；　　Ｆ、　２ｉ
７６゜実施例　１０ 実施例９より高温を用いて１３の化合物をまったく単離
しなかった＝６の化合物２ｔ２Ｆ（０，６２モル〕、炎
及び真空で乾燥した５ｂＦ３１６６４（０，９３−Ｔ−
ル）、及び５ｂＣｉ５　１０　ｔｎｌ　ｆ　３時間還流
させ、その際に温度は９６℃に降下した。実施例９のよ
うに単離した粗製の生成物を蒸留し、８の化合物約７０
９（４３％八　９の化合物９？（５チ）及び７の化合物
４７Ｆ（２４％）が得られ、その際に残りのものは大部
分が高沸点残渣であった。
実施例　１１ ン（２１） ６の酸塩化物５０Ｆ（０，１５モル）、炎及び真空で乾
燥したＫＦ３５？（０，６０モル）、及びテトラメチレ
ンスルホン５０ｍ／ｌの混合物を１８インチのスピニン
グ・バンド（ｓｐｉｎｎｉｎｇ　　ｂａｎｄ　）蒸Ｍ６
上で加熱しながら攪拌した０沸点１５６〜１５７℃、Ｉ
Ｒ５，３３μ（Ｃ＝Ｏ）を有する２１の酸フッ化物１１
９（２２％）を捕集した。
Ｃ５Ｃ１４Ｆ、　０３に対する分析計算値二　〇、１ａ
４５；ＣＩ、４３．５２； ２３．５２゜ 実測値： １ＥＬ５５： Ｃ１，４３，７２； ２五２Ｂ。
実施例 重合体 Ｍ「 次の方法に従って・・ロンオキソランを脱・・ロゲン化
することによりジオキノールを調製した０１８インチの
スピニングバンド蒸留器が結合され、ソシてマグネチツ
クスターラー、温度計及びＳａｇｅポンプで誘導される
５０ゴ皮下注射器用のセプタム（ｓｅｐｔｕｍ　）　を
備えた容量２５０ゴの三ツロフラスコ中で反応を行った
。このフラスコ１Ｇ１ａｓ−Ｃｏｌ　　マントル（ｍａ
ｎｔｌｅ　）で加熱した。蒸留器の冷却器をタップ（ｔ
ａｐ　）水で冷却し、そして容量２５　ｍｌの受は器を
ドライアイス−アセトン浴で冷却した。蒸留器に取り付
けたドライアイス−アセトン・トラップで極めて少量の
凝縮物を捕集したＯ この系全最初乾燥する壕で排気し、そして窒素で満たし
た。次にマグネシウム細片（ｔｕｒｎｉｎｇ）（＋ｓ、
ｏｒ、０６３モル）並びに各々０２２のＨｇＣｌ２及び
ｈｔ”力口え、この系を再排気し、そしてＮ２　ｋ吹き
込んだ。次に、乾燥したテトラヒドロフラン８０１ｄを
加え、この混合物を攪拌し、そして沸点に加熱しく沸騰
した際に加熱？止める）、その間に蒸留器に付属するＳ
ａｇｅポンプを通して全還流量に対してＣＬ５ｍｅ１分
の割合で７オキノラ７８を加えた。反応が未だ開始して
いない場合、３ｍｌを加えた後に添加を停止した（黒色
に変化し、そして極めて発熱的−加熱の必要はなかった
）０反応を開始させる必要がある場合、３５μｔのヨウ
化メチルを皮下注射器により加えた。すべてのジクロラ
イド（３７２、α１４モル）を加える間に還流を保持す
るための加熱は必要としなかった。
添加が完了した際に加熱し、そして容量２５１ｄの受は
器がほぼ一杯になるまで留出液を捕集した。
この実験中に生成物（沸点１５〜１６℃）はすでに受は
層中に捕集されていた。冷留呂６γを分液ロート中の氷
水に加え、振盪Ｉ）、そして底部層を冷時貯蔵した。
１３工程（８のジクロライド４６＋１５？）からの−緒
にされた粗製の生成物（２３０？）から蒸留により沸点
１５〜１６℃、ＩＲ５，２７（Ｃ＝Ｃ）を有する１１の
ジオキノール１２３５’（３４％）；沸点４７℃、ＩＲ
５，５３μ（Ｃ＝Ｃ）を有する１２のジオキノール４１
Ｆ（１１％）；及びボノト残渣として回収された５の化
合物６４．５　ｆが得られた。
痕跡のテトラヒドロフランを除去するために順次２　％
　ＫｚＣＯ３及び蒸留水を含む焼結ガラスバブラー（ｂ
ｕｂｂｌｅｒ　）に蒸気を通し、続いてこの蒸気ｋ　Ｐ
ｚＯｓ上を通すことにより、１１及び１２の両者を最終
的に精製した。凝集した物質をステンレス・スチール製
の筒に一５０℃で貯蔵した０化合物１１は触媒としてパ
ーフルオロプロピオニルパーオキシドを用いて室温にて
Ｆ−１１！＋（１，１，２−）リクロロトリフルオロメ
タン）中で容易に均質重合体、及びＴＦＥとの共重合体
を生じた。化合物１２はＴＦＥと共重合体を生じた０実
施例　１３ ジオキソール８を９に代える以外は実施例１２をくり返
して行った。９の化合物２ａ２ｒ（１１モル）及ヒマグ
ネシウム７．３９　（α３モル）カラ精製された１２の
ジオキンール１０　ｔ　（収４４Ｂ係）の試料を得た。
実施例　１４ 重合体 Ｍｇ細片１５ｆ（α６５％ｋ）、各々ａ２ｆのＨｇ　Ｃ
１，及びＩ２％　　並びに乾燥したテトラヒドロフラン
８０＠ｇの攪拌された混合物にＳａｇｅポンプに工りα
３−７分で１７の化合物２５９を加えた。
次に５０−の混合物を蒸留し、このものを氷水で洗浄し
て１６２の重い層を得た。蒸留により沸点４３℃の２０
の化合物２ｆｉ得た。この物質を蒸気として窒素気流に
より半溶融ガラス盤、２％に、ＣＯ，及び最後に蒸留水
を通して送った。凝縮物（ドライアイス−アセトントラ
ップ）を蒸気としてに０１１ペレツト及びＰｚＨＳ上を
通し、そしてトリクロロトリフルオロエタン中の９％パ
ーフルオロプロピオニルパーオキシド触媒５０μｔを有
する重合体チューブ中で凝縮させた。室温で一夜放置し
、そして水蒸気浴中で２時間加熱した後、重合体２ｆを
回収した（１００℃で真空乾燥）。
実施例　１５ テトラグライム　　　　　１５０〜１６０℃次の方法に
従ってクロロホルミルジオキソランを脱ハロカルボニル
化することによりジオキソールを調製した。酸塩化物６
をカルボン酸塩１６に転化し、その際このものを単離す
ることなしに高沸点の非プロトン性溶媒中でジオキンー
ル１９に分解した。
この反応は温度計、滴下ロート、大きな攪拌用マグネッ
ト及びビグロー（Ｖ　ｉｇｒｅａｕｘ　）　蒸留ヘッド
を備えた容量２ｔの三ツロフラスコ中で行った。
このフラスコを排気し、窒素で満たし、次に窒素下にて
ＮａｚＣＯ３（５５０℃で乾燥）５２ｔ（１５モル）、
続いて乾燥したテトラグライム５０−を加えた０次に酸
塩化物６（５４９、α１モル）を攪拌しながら滴下し、
その際に発熱して約６０℃になった。次に滴下ロー）１
取り外して栓に代え、−ｔしてＧｌａａ−Ｃｏｌマント
ルを用いて加熱した。
ドライアイス及び液体窒素トラップを通して約２５０目
で系を真空にした。約１５０℃で激しいＣ０２の発生が
始まり、そして留出液を約り０℃／２５０鳩で捕集した
。このものを水で洗浄し、乾燥し、そして大気圧で蒸留
して沸点１１０℃の２０の化合物（１６，７？、６９％
）を得た。このものをラマン吸収により同定した（５１
４５Ａレーザーで１６９２）。１３ＣＮＭＲで分析した
。
Ｃ４Ｃ１３Ｆ３０２に対する分析計算値：Ｃ，１９，７
４：Ｃ１，４ｉ７０；　　Ｆ、　２３．４２ｏ実副値：
Ｃ，２Ｑ、ＯＯ；Ｃ１，４０，７２；　　Ｆ、　２ｚ、
、０９゜実施例　１に の反応は実施例１５と同様であった。単離された主な生
成物はジオキソール１８．であった。
テトラグライム７５−中のＮａ２ＣＯ３５５？を有する
１３の化合物５５Ｆ（０１７モル）から粗製の、水で洗
浄した生成物２５．５　ｆを得た。蒸留（でより沸点７
７℃、ＩＲ５，５４μ（Ｃ＝Ｃ）を有する１８の化合物
１５．４Ｍ（４１％）、及び沸点１２９℃の１５の化合
物１２Ｆ（６％）が得られた。
Ｃ，Ｃｌ２Ｆ、Ｏ，に対する分析計算値：　Ｃ１２１１
７；Ｃ１，３１，２４；　　Ｆ、　５！に、４９ｏ１８
に対する実測値：Ｃ％　２１−３０　：　　Ｃ１％　２
ａ　１９　；　　Ｆ１２７．９５０　Ｃ４Ｃ１４Ｆ４０
２に対する計算値：　Ｃ１１＆１４；　　Ｃ１，４７，
６１；　　Ｆ、２５．５１゜１５に対する実測値：　　
Ｃ，１７，６５’、　　Ｃ１゜４Ａ５８；　　Ｆ、２７
．２８゜ 実施例　１７ −１，３ 一ジオキソラン皿、 その重合体、 及び ７にＮａ２ＣＯ３を加えて塩７ａを生じさせた後、直列
のドライアイス及び液体窒素トラップを通してこの系を
十分な真空（１曙）に引くことを除いて実施例１５に示
す通りにこの反応を行った。
各々の実験に乾燥したＮａ２　Ｃ０３約１１３Ｐ（１，
１モル）、乾燥したテトラグライム１５〇−及び４の化
合物１１０ｔ（０，３５モル）を用いた０７の化合物５
４６９’ｆ用いる５種の実験から粗製の生成物２５５．
５　ｆが得られた。蒸留により主に沸点８３〜８７℃の
２１の化合物７９５’（２０％）；主に沸点９３〜９７
℃の１７の化合物１０９２（２２％）；沸点１１０〜１
１７℃／　５０　ｍの生成物８？、及び沸点１２０℃７
５０　ｍの他の生成物１８９が得られた。ガスクロマト
グラフィーによりすべての生成物は比較的純粋なようで
あり、１７に対しては異性体が分離した。
７の化合物３４０Ｐ’ｉ用いる追加の３種の実験により
１６５．５ｆの不純物を含む生成物が得られ、このもの
を蒸留して■の化合物５４？（２２％）、１７の化合物
７５５’（２４チ〕、高沸魚介１５．５２が得られた。
触媒としてパーフルオロプロピオニルパーオキシドを用
いて化合物ｍからＦ−１１５溶媒中にて均質重合体、及
びＴＦＥとの共重合体が容易に得られた。
Ｃ４Ｃ１２Ｆ４０２に対する分析計算値：　　Ｃ，２１
，１７；Ｃ１，３１，２４；　　Ｆ’、５五４９ｏ　■
の均質重合体の実測１直：　　Ｃ，２１，０４；　　Ｃ
１，３１，３５；Ｆ’、５五７５゜実施例 Ｈｇ　ｃｔ２１　加えないことを除いて実施例１２と同
様の反応条件及び反応体を用いた。ジオキソラン８（３
４ｆ）、Ｍｇ細片１５２、及びテトラヒドロフラン８０
−中の１２０．２９を用いた０生成物１５．５ｆが得ら
れた。このものは、ガスクロマトグラフィー分析により
、ジオキノール１１（７２％）及びジオキノール１２（
９％）ｉ含むことが分った。
実施例　１９〜２２ 単量体ｍの種々の均質重合体及びＴＦＥ共重合体を４〜
２４時間攪拌しながら本質的にヘキサフルオロプロペン
の異性体トリマーからなる溶媒と混合することにより、
木、紙及び金属に対する透明な防水加工液を調製した。
かくして調製した混合物を下記に要約する。
１９　　　　１１　　　　　α１−５ ２０　　　　　１１　　　　　−　　　　　　　ｌ１２
５　　　　　　５２１　　　　２０　　　　　α３−５ ２２　　　　　１２　　　　−　　　　　　０．１　　
　　　　　１．９ｒ実施例　２３〜２６ 弐■及びＶの単量体、またはその混合物を、触媒として
ｔ−ブチルパーアセテート（ミネラル・スピリット中７
５％）２０ｔを用いて１．１．２−トリクロロトリフル
オロエタン（Ｆ−１１３）溶媒中で１００℃にて４時間
ＴＦ’Ｅ重合させることにより下記の透明で粘稠な被覆
用溶液が得られた。
実施例２５及び２６で用いた式■の単量体において、Ａ
２及びＡはＦであり、そしてＡ３及びＸＳはＣＩであっ
た。
２３　　　　　−　　　　２０１１７　　　ａ３　　　
　　　　Ａ４２４　　−　２０　［１９五７２ ２５　　　２、ｊ４　　　　−　　−　　　α６６　　
　１＆２２６　　　　２．０５　　　　−　　−−１６
．３実施例１９〜２６の各々８種の重合体溶液１ｆｃＰ
紙及び未処理の木に塗布し、そして室温で乾燥した０次
に水を塗布した際に、未処理の部分では速やかに吸収し
たが、処理した表面では水は蒸発するまで球状を保って
いた。
この重合体は紙に極めて良く付着するため、保護表面を
破損することなしに折ったり曲げたりすることができた
。また木への付着も極めて良好であり、その際に低分子
量物質は油状の浸透処理液となり、そして高分子量物質
は半光沢性乃至光沢性の処理面を与えた。本発明の重合
体を含む被覆物は苛性及び腐食性の工業的環境において
基体を保護するために木及び紙を含めた種々の基体に用
いることができる。本発明の重合体で被覆した使い捨て
の紙手袋は苛性／腐食性の作業環境にＭ用であろう。
外 名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２及びＹ＿３は独立してＦまたはＣ
    ａである、 のジオキソールの重合体。 ２、特許請求の範囲第１項記載の重合体のフィルム。
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