JP2763860B2 - ハロゲン化２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキソランの製造方法 - Google Patents

ハロゲン化２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキソランの製造方法

Info

Publication number
JP2763860B2
JP2763860B2 JP6133896A JP13389694A JP2763860B2 JP 2763860 B2 JP2763860 B2 JP 2763860B2 JP 6133896 A JP6133896 A JP 6133896A JP 13389694 A JP13389694 A JP 13389694A JP 2763860 B2 JP2763860 B2 JP 2763860B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bis
dioxolane
perhaloalkyl
trifluoromethyl
trans
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP6133896A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07138252A (ja
Inventor
レオ・イー・マンザー
ポール・アール・レズニツク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH07138252A publication Critical patent/JPH07138252A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2763860B2 publication Critical patent/JP2763860B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化２，２−ビス
（パーハロアルキル）−１，３−ジオキソランの接触製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，２−ビス（パーハロアルキル）−
１，３−ジオキソランは既知の化合物であり、ある数の
既知の方法に従いハロゲン化して、４，５または４およ
び５位置における種々のハロ−異性体を生成することが
できる。例えば、米国特許第２，９２５，４２５号は
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキ
ソランのバッチ式光化学的塩素化を記載している。この
反応は５０℃において２．５時間実施された。粗生成物
から分画すると、２，２−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラ
ンが６８％の収率で得られていた。実施例９参照。
【０００３】米国特許第４，５３５，１７５号は、２，
２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラ
ンをバッチ式に光化学的に塩素化して、ジ−、トリ−お
よびテトラ−クロロ誘導体の混合物を生成することを開
示している。この反応はむしろゆっくり進行する。この
特許の実施例１は、２，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキ
ソラン、ＨＦおよび塩化アンチモンを７０℃において５
時間反応させることによって、２，２−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４，５−トリクロロ−５−フルオロ
−１，３−ジオキソランを生成することを詳細に説明し
ている。
【０００４】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３，８
４２，９８６号は、パーフッ素化４，５−ジクロロ−
１，３−ジオキソランを水素化リチウムアルミニウムお
よび三塩化チタンの存在下に脱塩素化することによって
ジオキソールを調製する方法を記載している。
【０００５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１７，
９８１号は、１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−
トリフルオロエタンを１，１，１−トリクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタンを異性化し、次いで後者を
ＨＦでＡｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、ＮｂまたはＭｎから選択される少なく
とも１つの元素を含有するハライドまたは酸化物の存在
下にフッ素化することによって、１，１−ジクロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタンを調製する方法
を開示している。
【０００６】Ｒ．Ｄ．バグナル（Ｂａｇｎａｌｌ）ら、
ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Ｊ．Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．）、９、３５９−３７５
（１９７７）は、種々のフッ素化１，３−ジオキソラン
誘導体例えば、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−
１，３−ジオキソランの調製を開示しており、ここで
Ｆ、Ｃｌまたはそれらの組み合わせは４−および５−位
置を占有する。ジ−、トリ−およびテトラクロロ誘導体
はＳｂＦ3Ｃｌ2またはＳｂＦ3−ＳｂＣｌ5の混合物でフ
ッ素化する。
【０００７】米国特許第３，７９４，７９１号は、２，
２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラ
ンを−１５℃においてバッチ式に光塩素化することを開
示している。実施例１は２，２−ビス（トリフルオロメ
チル）−１，３−ジオキソランの合成を記載している。
この特許の実施例２は、２，２−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソランの合
成を記載している。
【０００８】英国特許第１，３６１，３４６号は、２，
２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５，−
テトラクロロ−１，３−ジオキソランをＳｂ3／ＳｂＣ
ｌ5で１２０℃においてフッ素化することによって、
２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，５−ジクロ
ロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソランを調製
することを開示している。
【０００９】
【発明の構成】本発明は、式
【００１０】
【化７】
【００１１】式中、ＸはＣｌであり、各Ｙは独立にＣｌ
またはＦであり、少なくとも１つのＹはＦであり、そし
て各Ｒfは独立にパーハロアルキルであり、ここでアル
ファ炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子により置換
されている、のフッ素化２，２−ビス（パーハロアルキ
ル）−１，３−ジオキソランを調製する方法を提供す
る。
【００１２】この方法は２，２−ビス（パーハロアルキ
ル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキ
ソランをフッ素源でフッ素化条件下に触媒の存在下でフ
ッ素化して、フッ素−塩素の交換を実施する工程を含ん
でなり、触媒はＣｒ2Ｏ3または炭素上に支持された金属
の１または２以上であり、ここで金属はＣｒ、Ｃｏ、Ｌ
ａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、またはＺｎから選択され
る。
【００１３】好ましくは、Ｒfはトリフルオロメチルで
ある。塩素化のための２，２−ビス（パーハロアルキ
ル）−１，３−ジオキソラン出発物質は既知の化合物で
あり、これは米国特許第２，９２５，４２４号に記載さ
れている塩基性条件下にパーフルオロアセトンをエチレ
ンクロロヒドリンと反応させることによって容易に製造
することができる。
【００１４】塩素化は好ましくは蒸気相で実施し、そし
て好ましくは連続的に実施する。しかしながら、この反
応は液相中で溶媒として反応成分を使用して、蒸気相に
ついて記載したのと同一温度において、自発生圧力にお
いて実施することができる。この反応に好ましい温度は
２５０〜３００℃である。塩素対２，２−ビス（パーハ
ロアルキル）−１，３−ジオキソランのモル比は好まし
くは約４：１〜１０：１、より好ましくは約４：１〜
５：１である。反応時間は一般に約１〜１２０秒であ
り、好ましくは約３０〜６０秒である。反応圧力は約１
〜２０気圧、より好ましくは約１０〜２０気圧である。
好ましい塩素源は塩素ガスである。触媒は金属の任意の
可溶性化合物、例えば、酸化物、オキシハライド、ハラ
イド、擬ハライド、硝酸塩、硫酸塩、または有機塩、例
えば、酢酸塩およびプロピオン酸塩の任意の形態である
ことができる。ハライドは塩化物、フッ化物および臭化
物を包含する。擬ハライド(pseudohalides)はシアン化
物、シアネートおよびチオシアネートを包含する。触媒
の形態は臨界的ではなく、そしてペレット、粉末または
粒状物であることができる。好ましくは、触媒は固定床
で使用する。しかしながら、流動床反応もまた使用する
ことができる。好ましくは、触媒はそれらの塩化物の形
態であり、そして好ましくは炭素上に担持される。塩素
化のために好ましい触媒はＣｕＣｌ2／Ｃである。
【００１５】触媒ＭＣｌx／Ｃを調製する一般手順 所望の量の金属塩化物を水（３５〜７５ｍｌ）中に溶解
し、そして溶液全体を４０ｇの市販の炭素顆粒（Ｇｉｒ
ｄｌｅｒ４１１、０．３２ｃｍのペレット）の上に注い
だ。生ずる混合物を室温において１時間放置し、次いで
真空炉内に１１０℃において１６〜２４時間入れて水を
除去する。次いで、触媒を窒素雰囲気下で４００℃に加
熱し、次いでＨＦ中で４００℃に加熱した後、フッ素化
触媒として使用した。塩素化反応のために、触媒を窒素
雰囲気下に４００℃に加熱し、次いで温度を所望の値に
調節し、そして塩素ガスで処理する。好ましくは、支持
体に基づいて０．１〜３０重量％の活性金属を触媒の中
に組み込む。
【００１６】触媒の調製 次の触媒をＭＣｌx／Ｃについての一般手順により調製
した： CoCl2／C 35gのCoCl2・6H2O／35mlのH2O FeCl3／C 39.7gのFeCl3・6H2O／35mlのH2O ZnCl2／C 20.44gのZnCl2／75mlのH2O NiCl2／C 34.94gのNiCl22・6H2O／35mlのH2O LaCl3／C 62.43gのLaCl3・7H2I／75mlのH2O CrCl3／C 39.17gのCrCl3・6H2O／60mlのH2O SnCl2／C 38.36gのSnCl2・2H2O／70mlのH2O CuCl2／C 25.06gのCuCl2・2H2O／70mlのH2O Ｃｒ2Ｏ3は商業的に入手可能であり、そして前述したよ
うにＨＦで処理した後、フッ素化触媒として使用した。
【００１７】各種アニオンを有する触媒を同様に調製し
た。フッ素化は好ましくは蒸気相で実施し、そして好ま
しくは連続的に実施する。この反応は塩素化について示
したように液相で実施することができる。反応温度は好
ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは５０〜２０
０℃である。好ましいフッ素源はＨＦである。ＨＦ対
２，２−ビス（パーハロアルキル）−４，４，５，５−
テトラクロロ−１，３−ジオキソランのモル比は好まし
くは約２：１〜１０：１、より好ましくは約２：１〜
５：１である。好ましい反応時間は約１〜１２０秒、よ
り好ましくは約３０〜６０秒である。フッ素のために好
ましい触媒はＣｒ、より好ましくはＣｒ2Ｏ3である。
【００１８】フルオロ化合物の製造は、例えば、２，２
−ビス（パーハロアルキル）−４，４，５，５−テトラ
クロロ−１，３−ジオキソラン中間体の単離を伴う２工
程で実施することができるか、あるいは１つの閉鎖容器
において、好ましくは第１反応が実質的に完結した後、
フッ素源を添加して実施することができる。
【００１９】本発明の触媒は極めて活性でありかつ選択
的である。フッ素化において、Ｃｒ2Ｏ3が触媒である場
合、シス異性体に対するトランス異性体の比は望ましく
は高い。
【００２０】本発明の製造方法の生成物は、従来の方
法、例えば、米国特許第４，５３５，１７５号、米国特
許第３，８６５，８４５号および米国特許第３，９７
８，０３０号に記載されている方法、典型的にはマグネ
シウム存在下の有機溶媒中で対応する４，５−ジロゲン
（フッ素以外のハロゲン）化オキソランを処理する方法
に従い、適当な前駆体を脱ハロゲン化することによっ
て、式
【００２１】
【化８】
【００２２】のパーハロジオキソールを製造するときの
中間体として有用である。
【００２３】好ましくは、トランス−２，２−ビス（パ
ーハロアルキル）−４，５−ジフルオロ−４，５−ジク
ロロ−１，３−ジオキソランを使用してジオキソールを
生成する。多段蒸留塔を使用して、シスおよびトランス
異性体を分離することができる。好ましくは、シス異性
体ならびに２，２−ビス（パーハロアルキル）−４，
４，５，５−テトラクロロ−および−４−フルオロ−
４，５，５−トリクロロ−１，３−ジオキソランをフッ
素工程に再循環させる。
【００２４】引き続いてジオキソールを使用してホモポ
リマーおよびコポリマーを調製することができ、これら
は有利な性質、例えば、フッ化水素に対する化学的不活
性、光学的透明度およびフィルム形成能力を有する。
【００２５】例えば、ジオキソールを標準の重合条件下
にテトラフルオロエチレンと共重合して、電子装置にお
ける誘電材料として使用するために適当な結晶質コポリ
マーを形成することができる。好ましくは、これらの応
用において、ジオキソールは約１２モル％以下の量で使
用することができる。
【００２６】約１２％より多いジオキソールを有するポ
リマーはより一般に非晶質であり、そして種々の有機液
体、例えば、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタンの中に可溶性である。これらのポリマ
ーは化学的に不活性の、汚れ抵抗性および耐候性のコー
イングおよび仕上げ品の製造において有用である。
【００２７】さらに、ジオキソールをフッ化ビニリデン
またはテトラフルオロエチレンと反応させて、腐食抵抗
性のシール、ガスケットまたはライニングの製造におい
て有用なプラスチックおよび／またはエラストマーのタ
ーポリマーを生成することができる。
【００２８】最後に、ジオキソールをホモ重合して、化
学的に腐食性の材料を取り扱う際に使用する装置におけ
る透明な板ガラスおよび覗きガラスとして使用するため
に適当な非晶質樹脂を製造することができる。
【００２９】とくに、非晶質ポリマーは、例えば、米国
特許第４，５３０，５６９号および米国特許第４，７５
４，００９号に従い、光学繊維のクラッド材料の製造に
おいて有用である。
【００３０】種々のフルオロポリマーは、種々の温度お
よび雰囲気の条件下にすぐれた性能を有しそして多数の
化学物質に対して抵抗性であるために、この目的に時々
提案されてきている。光学繊維のためにすぐれたクラッ
ド材料は、ポリマーの中に存在する微結晶は光を散乱さ
せるために、完全に非晶質であるべきである。さらに、
それは、ことに高い温度における使用を意図する場合、
高いガラス転移温度、Ｔｇ、を有するべきである。なぜ
なら、そのＴｇより上では、それはその望ましい物理学
的性質のあるものを損失し；そして、とくに、繊維のコ
アへのすぐれた結合を維持することができないであろう
からである。望ましいＴｇは８５℃以上、好ましくは１
２０℃以上であろう。
【００３１】コポリマーの中のジオキソールの量が増加
するにつれて、Ｔｇはまた増加するが、必ずしも直線の
関数である必要ではない。
【００３２】ジオキソールのホモポリマーは非晶質であ
り、そして高いＴｇを有するように思われる。しかしな
がら、ジオキソールはテトラフルオロエチレンより非常
に高価なモノマーであるので、ジオキソール／テトラフ
ルオロエチレンのコポリマーよりむしろ、ジオキソール
のホモポリマーの使用は経済的な魅力さに劣る。さら
に、コポリマーは製作がより容易である。ジポリマーは
低い屈折率を有し、これは光学繊維のクラッドのために
とくに望ましい特徴である。さらに、これらのコポリマ
ーのフィルムは、結晶質ポリマーのくもったまたは半透
明のフィルムと比較して、クリアーまたは透明である。
この理由で、本発明の非晶質コポリマーはこのような用
途、例えば、化学反応器のガラスに、ことにフッ化水素
を使用または製造する方法に適当である。
【００３３】非晶質ターポリマーは、ある種のエチレン
系不飽和モノマーをパーフルオロ−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソールおよびテトラフルオロエチレンと
共重合することによって製造することができる。これら
は選択したオレフィン、ビニル化合物、およびパーフル
オロモノマーを包含する。典型的なオレフィンは、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、トリフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエ
チレンである。ビニルモノマーは、例えば、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチ
レンであることができる。パーフルオロモノマーは異な
る化学的型、例えば、パーフルオロプロピレン、パーフ
ルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）、メチル３−［１−［ジフルオロ
（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，
２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−
テトラフルオロプロパノエート および２−［１−［ジフルオロ［（テトラフルオロエテ
ニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフル
オロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ンスルホニルフルオライド であることができる。
【００３４】本発明の非晶質ターポリマー中のジオキソ
ールの比率は、好ましくは、テトラフルオロエチレン含
量の少なくとも１２モル％であるが、第３モノマーのモ
ル％含量はすべての３種類のモノマーの最も小さくであ
るべきである。これらの限定の外側において、非晶質タ
ーポリマーは得ることができないか、あるいは、製造で
きる場合でも、その最大の引っ張り弾性率および強さを
実現することができない。
【００３５】共重合は、遊離基発生剤の存在下に、わず
かに高い温度、例えば、５５〜６５℃において実施す
る。よく撹拌した圧力装置を使用すべきである。
【００３６】テトラフルオロエチレンに加えて、非晶質
コポリマーはジオキソールおよびクロロトリフルオロエ
チレン；フッ化ビニリデン；ヘキサフルオロプロピレ
ン；トリフルオロエチレン；式ＣＦ2＝ＣＦＯＲfのパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）、ここでＲfは１
〜３個の炭素原子を有するノルマルパーフルオロアルキ
ル基である；式ＣＦ2＝ＣＦＯＱＺのフルオロビニルエ
ーテル、ここでＱは０〜５個のエーテル酸素原子を有す
るパーフルオロアルキレン基であり、Ｑの中のＣおよび
Ｏ原子の合計は２〜１０であり、そしてＺは−ＣＮ、−
ＣＯＦおよび−ＯＣＨ3から成る群より選択される基で
あり、ＲはＣ１−Ｃ４アルキルである；フッ化ビニル；
および（パーフルオロアルキル）アルキレン、ＲfＣＨ
＝ＣＨ2、ここでＲfはＣ１−Ｃ８ノルマルパーフルオロ
アルキル基である、から製造することができる。
【００３７】コポリマー中のコモノマーの最も好ましい
モル％は、次の通りである： テトラフルオロエチレンについて、３５； クロロトリフルオロエチレンについて、３０； フッ化ビニリデンについて、２０； ヘキサフルオロプロピレン、５； トリフルオロエチレン、３０； ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、３０； ＣＦ2＝ＣＦＯＱＺについて、２０； フッ化ビニルについて、２５；および ＲfＣＨ＝ＣＨ2について、１０。
【００３８】それ以上苦心しないで、当業者は、上の説
明を使用して、本発明を完全に利用することができると
信じられる。したがって、次の好ましい特定の実施態様
は単に例示であり、そして開示の残部においてまったく
非限定的であると解釈すべきである。
【００３９】前のテキストおよび下の実施例において、
特記しない限り、すべての温度はセ氏度およびすべての
部および百分率は重量による。表に記載する化合物の量
は面積％で記載する。Ｃ．Ｔ．は接触時間である。
【００４０】以下の実施例において、表における化合物
を識別する数は次の通りである： Ｄ４５６−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，
３−ジオキソラン Ｄ４３６−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン Ｄ４３６ａ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４−ジクロロ−１，３−ジオキソラン Ｄ４２６−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン Ｄ４１６−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン Ｄ４１７−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４−
フルオロ−４，５，５−トリクロロ−１，３−ジオキソ
ラン Ｄ４１８ａ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４−ジフルオロ−５，５−ジクロロ−１，３−ジオ
キソラン Ｄ４１８−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソ
ラン Ｄ４１９−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン。
【００４１】Ｄ４２７−２，２−ビス（トリフルオロメ
チル）−４−フルオロ−５，５−ジクロロ−１，３−ジ
オキソランおよび２，２−ビス（トリフルオロメチル）
−４−フルオロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソ
ランまたはそれらの組み合わせ。
【００４２】
【実施例】塩素化の一般手順 反応器（０．５インチの内径のＩｎｃｏｎｅｌ∨ニッケ
ル合金のパイプ）に表示した量の触媒を供給し、密閉
し、そしてサンド浴の中に入れた。この浴を４００℃に
加熱し、そのとき窒素ガスを５０ｍｌ／分の流速で反応
器に通過させて、すべての微量の水を除去した。塩素ガ
スを２５．７ｃｃ／分の流速で反応器に通過させ、そし
て温度を所望の値に調節した。窒素ガスの流れを切り、
そしてＤ４５６の流れを開始した。塩素およびＤ４５６
を調節して、所望のモル比にした。反応器の流出液水性
水酸化カリウムでスクラビングしてＣｌ2、ＨＣｌおよ
びＨＦを除去し、そしてＨＰ５８９０ガスクロマトグラ
フにより５フィートのクリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）＼
パーフルオロポリエーテルのカラムを使用してオンライ
ンで試料を採取した。条件は７０℃で３分間であり、次
いで温度を１８０℃に６℃／分の速度でプログラミング
した。ヘリウムの流れは３５ｃｃ／分であった。
【００４３】フッ素化の一般手順 反応器（０．５インチの内径のＩｎｃｏｎｅｌ∨ニッケ
ル合金のパイプ）に表示した量の触媒を供給し、密閉
し、そしてサンド浴の中に入れた。この浴を４００℃に
加熱し、そのとき窒素ガスを５０ｍｌ／分の流速で反応
器に通過させて、すべての微量の水を除去した。温度を
２００℃に下げ、そしてＨＦおよび窒素ガス（１：４モ
ル比）を反応器に通過させ、そして窒素の流れを時間と
ともに減少して、純粋なＨＦが反応器を通過するように
した。この時点において、温度を３５０℃に上げ、そし
てそこに１５〜３０分間維持する。次いで、温度を所望
の温度に低下させ、そしてＤ４１６の流れを開始する。
ＨＦおよびＤ４１６の流れを調節して、所望のモル比に
した。
【００４４】反応器の流出液水性水酸化カリウムでスク
ラビングしてＣｌ2、ＨＣｌおよびＨＦを除去し、そし
てＨＰ５８９０ガスクロマトグラフにより５フィートの
クリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）＼パーフルオロポリエー
テルのカラムを使用してオンラインで試料を採取した。
条件は７０℃で３分間であり、次いで温度を１８０℃に
６℃／分の速度でプログラミングした。ヘリウムの流れ
は３５ｃｃ／分であった。
【００４５】 実施例１〜１６ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（Ｄ４５６）の塩 素化 ＣｕＣｌ2／Ｃ １９．７ｇ（３０ｃｃ） 実施例 温度 Cl2／D456 C.T. D436 D426 D416 Unk 1 225 6/1 30 14 40 43 3 2 235 6/1 30 5 29 62 3 3 245 6/1 30 3 21 74 2 4 255 6/1 30 1 9 88 2 5 265 6/1 30 0 5 93 2 6 195 6/1 60 43 33 16 8 7 205 6/1 60 25 44 24 5 8 215 6/1 60 10 44 42 4 9 225 6/1 60 5 34 57 3 10 235 6/1 60 1 18 80 1 11 245 6/1 60 0 7 90 3 12 255 6/1 60 0 2 95 3 13 265 6/1 60 0 0 97 3 14 275 6/1 60 0 0 96 4 15 285 6/1 60 0 0 95 5 16 285 4/1 60 0 1 95 4 Ｄ４５６の生成物への転化は、この表に示すように、１
００％であった。
【００４６】 実施例１７〜２３ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（Ｄ４５６）の塩 素化 ＣｕＣｌ2／Ｃ １９．７ｇ（３０ｃｃ） 実施例 温度 Cl2／D456 C.T. D426 D416 D417 Unk 17 265 6/1 60 1 97 0 2 18 265 6/1 60 1 97 0 1 19 265 6/1 60 1 97 0 3 20 265 5/1 75 1 97 1 0 21 265 4/1 75 3 95 0 2 22 265 5/1 60 2 95 0 3 23 275 5/1 60 0 97 0 2 Ｄ４５６の生成物への転化は、この表に示すように、１
００％であった。
【００４７】 実施例２４〜２８ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（Ｄ４５６）の塩 素化 ＬａＣｌ3／Ｃ ４．２５ｇ（５ｃｃ）実施例 温度 Cl2／D456 C.T. D456 D436 D426 D416 D417 Unk 24 200 6/1 10 3 74 12 10 0 1 25 225 6/1 10 4 64 11 18 0 3 26 250 6/1 10 1 43 9 43 1 2 27 275 6/1 10 0 22 6 67 1 4 28 300 6/1 10 0 9 3 72 3 13 実施例２９〜３２ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（Ｄ４５６）の塩 素化 ＳｎＣｌ2／Ｃ ４．０ｇ（５ｃｃ）実施例 温度 Cl2／D456 C.T. D436 D426 D416 D427 D417 Unk 29 225 6/1 10 36 37 23 1 0 2 30 250 6/1 10 13 29 53 1 1 3 31 275 6/1 10 2 8 74 1 2 8 32 275 5/1 10 2 9 70 0 2 12 Ｄ４５６の生成物への転化は、この表に示すように、１
００％であった。
【００４８】 実施例３３〜３７ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（Ｄ４５６）の塩 素化 ＦｅＣｌ3／Ｃ ３．４ｇ（５ｃｃ）実施例 温度 Cl2／D456 C.T. D456 D436 D426 D416 D427 D417 Unk 33 200 6/1 10 11 36 2 8 4 0 39 34 150 6/1 10 36 51 1 0 3 0 9 35 200 6/1 1 67 21 1 1 2 1 7 36 250 6/1 1 37 25 1 6 3 0 28 37 250 4/1 1 42 19 1 5 2 0 31 実施例３８〜４１ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン（Ｄ４５６）の塩 素化 ＺｎＣｌ3／Ｃ ３．８ｇ（５ｃｃ）実施例 温度 Cl2／D456 C.T. D456 D436 D426 D417 D417 Unk 38 200 6/1 10 27 62 5 4 0 2 39 225 6/1 10 15 70 10 4 0 1 40 250 6/1 10 7 66 15 11 0 1 41 275 6/1 10 1 28 13 50 2 6 実施例４２〜５１ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 Ｃｒ2Ｏ3 ２８．９ｇ（３０ｃｃ）−１２＋２０メッシュ実施例 温度 HF/D416/HCl C.T. D419 tD418 cD418 D418a D417 D416 Unk 42 175 2/1/0 60 2 74 18 0 4 0 1 43 200 2/1/0 60 37 10 3 36 10 1 0 44 165 2/1/0 60 19 37 9 13 20 1 1 45 175 2/1/0 60 15 62 16 2 5 0 0 46 175 3/1/0 45 3 77 19 0 0 0 1 47 175 3/1/4 45 13 66 18 1 2 0 0 48 175 4/1/4 40 4 75 20 0 2 0 0 49 175 5/1/4 35 3 75 20 0 1 0 1 50 175 5/1/4 40 3 75 20 0 1 0 1 51 175 5/1/4 40 4 74 20 0 1 0 1 ｔ＝トランス ｃ＝シス 実施例５２〜５４ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 ＣｏＣｌ2／Ｃ １２．３ｇ（３０ｃｃ） 実施例 温度 HF/D416 C.T. tD418 cD418 D417 Unk 52 200 10/1/0 30 44 35 8 7 53 200 5/1/0 60 39 33 16 6 54 165 10/1/0 30 47 37 8 3 実施例５５〜５９ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 Ｃｒ2Ｏ3 １４．４ｇ（１５ｃｃ）−１２＋２０メッシュ 実施例 温度 HF/D416 C.T. D419 tD418 cD418 D417 Unk 55 200 3/1/0 30 1 72 22 0 5 56 200 3/1/0 30 0 71 26 0 3 57 210 3/1/0 30 1 73 24 0 2 58 220 3/1/0 30 1 72 24 0 3 59 230 3/1/0 30 1 73 23 1 2 実施例６０〜６８ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 ＬａＣｌ3／Ｃ ４．２５ｇ（５ｃｃ） 実施例 温度 HF/D416 C.T. D419 tD418 cD418 D417 Unk 60 225 2/1/0 10 2 4 85 3 6 61 250 2/1/0 10 14 13 67 0 5 62 275 2/1/0 10 26 27 0 0 4 63 300 2/1/0 10 34 33 26 0 7 64 300 2/1/0 20 43 35 11 0 10 65 300 2/1/0 20 44 36 9 0 11 66 250 2/1/0 40 41 38 14 0 7 67 250 2/1/0 40 38 35 20 0 7 68 300 2/1/0 40 46 31 4 0 11 実施例６９〜７２ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 ＦｅＣｌ3／Ｃ ３．４ｇ（５ｃｃ） 実施例 温度 HF/D416 C.T. tD418 cD418 D417 D416 Unk 69 200 2/1/0 5 0 0 24 71 5 70 225 2/1/0 5 0 0 42 54 8 71 275 2/1/0 10 7 8 76 1 8 72 275 3/1/0 10 9 10 70 0 11 実施例７３〜７９ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 ＮｉＣｌ2／Ｃ １．６６ｇ（３ｃｃ） １／８インチのペレット 実施例 温度 HF/D416 C.T. tD418 cD418 D417 D416 Unk 73 200 2/1/0 5 0 0 5 91 4 74 220 2/1/0 5 0 0 7 88 5 75 240 2/1/0 5 0 0 13 80 7 76 260 2/1/0 5 0 0 31 61 6 77 280 2/1/0 5 1 2 45 39 10 78 280 4/1/0 5 5 4 66 10 13 79 325 4/1/0 5 8 7 34 2 48 実施例８０〜８３ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 ＣｕＣｌ2／Ｃ １９．７ｇ（３０ｃｃ） 実施例 温度 HF/D416 C.T. tD418 cD418 D417 D416 Unk 80 200 3/1/0 30 2 2 66 13 16 81 200 3/1/0 30 6 5 73 3 13 82 250 3/1/0 30 4 4 85 0 5 83 250 3/1/0 30 4 4 85 0 6 実施例８４〜８５ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 ＳｎＣｌ2／Ｃ ４．０ｇ（５ｃｃ） 実施例 温度 HF/D416 C.T. tD418 cD418 D417 D416 Unk 84 275 2/1/0 10 9 10 74 2 5 85 275 2/1/0 20 19 17 60 0 4 実施例８６〜８７ ２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３ −ジオキソランのフッ素化 ＺｎＣｌ2／Ｃ ３．８ｇ（５ｃｃ） 実施例 温度 HF/D416 C.T. tD418 cD418 D417 D416 Unk 86 300 2/1/0 10 6 7 73 10 4 87 250 2/1/0 10 1 2 53 44 1 実施例８８シス−Ｄ４１８のトランス−Ｄ４１８への転位を記載す
る実施例 １５０ｇのＤ−４１８（６５．５％のトランス異性
体）、６．０ｇの五塩化アンチモンおよび２０ｇの無水
フッ化水素の混合物を１００℃に１時間加熱し、そして
１３５℃に５時間加熱した。反応混合物を氷／氷水に添
加し、そして下層を４００ｍｌの氷水で洗浄して１３
９．３ｇの生成物を得た。分析により、この生成物は
１．３ｇのＤ−４１９および１３８．０ｇのＤ−４１８
（７９．８％のトランス異性体）を含有することが示さ
れた。こうして、トランスＤ−４１８の量は９８．３ｇ
から１１０．１ｇに上昇したが、シス異性体の量は５
１．７ｇから２７．９ｇに減少した。
【００４９】４０．５ｇのＤ−４１８（５３．５％のト
ランス異性体）、４．０ｇの五塩化アンチモンおよび２
０ｇの無水フッ化水素の混合物を１００℃に１時間加熱
し、そして１３５℃に４時間加熱した。反応混合物を氷
／氷水に添加し、そして下層を分離すると、２６．７ｇ
のトランスＤ−４１８および８．５ｇのシスＤ−４１８
（７８．４％のトランス異性体）を含有する３５．４ｇ
の生成物が得られた。こうして、トランスＤ−４１８の
量は２１．７ｇから２６．７ｇに上昇したが、シス異性
体の量は１８．８ｇから８．５ｇに減少した。
【００５０】実施例８９シス／トランスビス−２，２−トリフルオロメチル−
４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオ
キソラン（Ｄ４１８）からパーフルオロ−２，２−ビス
（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール（ＰＤ
Ｄ）の収率の変動 ２４．９ｇのマグネシウム削りくずお
よび３９５ｍｌのテトラヒドロフランの混合物を６０℃
に加熱した。２．７５ｍｌの１，２−ジクロロメタンの
添加後、ほぼ４．５ｇのビス−２，２−トリフルオロメ
チル−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロ−１，３
−ジオキソラン（Ｄ４１８）を添加した。反応混合物を
３５〜４０℃に冷却し、そして合計１３３ｇのシス／ト
ランスＤ４１８を添加した。１５分間撹拌した後、この
混合物をポット温度が７０℃に到達するまで蒸留した。
４５℃まで沸騰する蒸留物を１００ｍｌの氷水で洗浄し
た。下層のガスクロマトグラフィーの分析により、それ
は９９％より多いＰＤＤであることが示された。
【００５１】出発Ｄ４１８中の 前の実施例は、本発明の一般にまたは具体的に記載した
反応成分および／または操作条件を前の実施例において
使用したものと置換することによって、同様に首尾よく
反復することができる。
【００５２】上の記載から、当業者は本発明の必須の特
性を容易に確認することができそして、本発明の精神お
よび範囲を逸脱しないで、本発明を種々に変化および変
更して、種々の用途および条件に本発明を適合させるこ
とができる。
【００５３】以上を概括して本発明及び関連事項を列記
すれば、次のとおりである。
【００５４】１．フッ素化条件下に、２，２−ビス（パ
ーハロアルキル）−４，４，５，５−テトラクロロ−
１，３−ジオキソランおよびフッ素源を、Ｃｒ、Ｌａ、
Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕの少なくとも
１つである触媒の存在下に反応させることからなる、式
【００５５】
【化９】
【００５６】式中、ＸはＣｌであり、各Ｙは独立にＣｌ
またはＦであり、少なくとも１つのＹはＦであり、そし
て各Ｒfは独立にパーハロアルキルであり、ここでアル
ファ炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子により置換
されている、のハロゲン化２，２−ビス（パーハロアル
キル）−１，３−ジオキソランの製造方法。
【００５７】２．（ａ）２，２−ビス（パーハロアルキ
ル）−１，３−ジオキソランを塩素化して、そして
（ｂ）（ａ）の生成物化合物をフッ素化して、式
【００５８】
【化１０】
【００５９】式中、ＸはＣｌであり、各Ｙは独立にＣｌ
またはＦであり、少なくとも１つのＹはＦであり、そし
て各Ｒfは独立にパーハロアルキルであり、ここでアル
ファ炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子により置換
されている、の化合物を生成せしめる、ことからなるハ
ロゲン化２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−
ジオキソランの製造方法において、（ｂ）のフッ素化を
Ｃｒ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕ
の少なくとも１つである触媒の存在下に実施することか
らなる改良方法。
【００６０】３．触媒が支持された金属塩化物の形態で
ある上記第１項記載の方法。
【００６１】４．触媒がＣｒ2Ｏ3である上記第１項記載
の方法。
【００６２】５．ＲfがＣＦ3である上記第１項記載の方
法。
【００６３】６．対応する２，２−ビス（パーハロアル
キル）−１，３−ジオキソランを塩素化し、生成物をフ
ッ素化し、そして引き続いて脱ハロゲン化して１，３−
ジオキソールを生成せしめることからなる、式
【００６４】
【化１１】
【００６５】式中、各Ｒfは独立にパーハロアルキルで
あり、ここでアルファ炭素原子は少なくとも１つのフッ
素原子により置換されている、の２，２−ビス（パーハ
ロアルキル）−１，３−ジオキソールの製造する方法に
おいて、塩素化をＬａ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
またはＣｕの少なくとも１つである触媒の存在下に実施
することからなる改良方法。
【００６６】７．改良がさらにフッ素化をＣｒ、Ｌａ、
Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕの少なくとも
１つである触媒の存在下に実施することからなる上記第
６項記載の方法。
【００６７】８．改良がさらに、脱ハロゲン化の前に、
トランス−２，２−ビス（パーハロアルキル）−４，５
−ジフルオロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラ
ンを分離し、そして実質的に前記異性体のみを脱ハロゲ
ン化することからなる上記第６項記載の方法。
【００６８】９．改良がさらに、脱ハロゲン化の前に、
トランス−２，２−ビス（パーハロアルキル）−４，５
−ジフルオロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラ
ンを分離し、そして実質的に前記異性体のみを脱ハロゲ
ン化することからなる上記第７項記載の方法。
【００６９】１０．トランス異性体と他の異性体との混
合物から分離した対応するトランス−２，２−ビス（パ
ーハロアルキル）−４，５−ジフルオロ−４，５−ジク
ロロ−１，３−ジオキソランを脱ハロゲン化することか
らなる、式
【００７０】
【化１２】
【００７１】式中、各Ｒfは独立にパーハロアルキルで
あり、ここでアルファ炭素原子は少なくとも１つのフッ
素原子により置換されている、の２，２−ビス（パーハ
ロアルキル）−１，３−ジオキソールの製造方法。
【００７２】１１．対応する２，２−ビス（パーハロア
ルキル）−１，３−ジオキソランを塩素化し、生成物を
フッ素化し、そして引き続いて脱ハロゲン化して１，３
−ジオキソールを生成せしめることからなる、式
【００７３】
【化１３】
【００７４】式中、各Ｒfは独立にパーハロアルキルで
あり、ここでアルファ炭素原子は少なくとも１つのフッ
素原子により置換されている、の２，２−ビス（パーハ
ロアルキル）−１，３−ジオキソールの製造する方法に
おいて、フッ素化をＣｒ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、ＣｏまたはＣｕの少なくとも１つである触媒の存在
下に実施するからなる改良方法。
【００７５】１２．式
【００７６】
【化１４】
【００７７】式中、各Ｒfは独立にパーハロアルキルで
あり、ここでアルファ炭素原子は少なくとも１つのフッ
素原子により置換されている、の２，２−ビス（パーハ
ロアルキル）−１，３−ジオキソールからなるモノマー
から生成せしめたポリマーの製造する方法において、前
記ジオキソールを、シスおよびトランス異性体の混合物
から分離した対応するトランス−２，２−ビス（パーハ
ロアルキル）−４，５−ジフルオロ−４，５−ジクロロ
−１，３−ジオキソランを脱ハロゲン化することによつ
て製造することからなる改良方法。
【００７８】１３．ポリマーがジオキソールのホモ重
合、ジオキソールとテトラフルオロエチレンとの共重合
またはジオキソールとフッ化ビニリデンとの共重合によ
り製造する、上記第１２項記載の方法。
【００７９】１４．式
【００８０】
【化１５】
【００８１】式中、各Ｒfは独立にパーハロアルキルで
あり、ここでアルファ炭素原子は少なくとも１つのフッ
素原子により置換されている、の２，２−ビス（パーハ
ロアルキル）−１，３−ジオキソールからなるモノマー
から形成したポリマーの製造方法において、前記ジオキ
ソールを、シス異性体からトランス異性体への転位によ
りシスおよびトランス異性体の混合物中のトランス異性
体の量を増大せしめることによって製造した対応するト
ランス−２，２−ビス（パーハロアルキル）−４，５−
ジフルオロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン
を脱ハロゲン化することによつて製造することからなる
改良方法。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−265086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−20163（ＪＰ，Ａ) 米国特許3978030（ＵＳ，Ａ) 米国特許3865845（ＵＳ，Ａ) 米国特許4535175（ＵＳ，Ａ) 米国特許4393227（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 317/42 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 トランス異性体と他の異性体との混合物
    から分離した対応するトランス−２，２−ビス（パーハ
    ロアルキル）−４，５−ジフルオロ−４，５−ジクロロ
    −１，３−ジオキソランを脱ハロゲン化する工程を含ん
    でなる、式 【化３】 式中、各Ｒｆは独立にパーハロアルキルであり、ここで
    アルファ炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子により
    置換されている、 の２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキ
    ソールの製造方法。
  2. 【請求項２】 式 【化５】 式中、各Ｒｆは独立にパーハロアルキルであり、ここで
    アルファ炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子により
    置換されている、 の２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキ
    ソールを含んでなるモノマーから生成せしめたポリマー
    を製造する方法において、前記ジオキソールを、シスお
    よびトランス異性体の混合物から分離した対応するトラ
    ンス−２，２−ビス（パーハロアルキル）−４，５−ジ
    フルオロ−４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソランを
    脱ハロゲン化することによつて製造することを特徴とす
    る改良方法。
  3. 【請求項３】 式 【化６】 式中、各Ｒｆは独立にパーハロアルキルであり、ここで
    アルファ炭素原子は少なくとも１つのフッ素原子により
    置換されている、 の２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキ
    ソールを含んでなるモノマーから形成したポリマーの製
    造方法において、前記ジオキソールを、シス異性体から
    トランス異性体への転位によりシスおよびトランス異性
    体の混合物中のトランス異性体の量を増大せしめること
    によって製造した対応するトランス−２，２−ビス（パ
    ーハロアルキル）−４，５−ジフルオロ−４，５−ジク
    ロロ−１，３−ジオキソランを脱ハロゲン化することに
    よって製造することを特徴とする改良方法。
JP6133896A 1989-08-28 1994-05-25 ハロゲン化２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキソランの製造方法 Expired - Fee Related JP2763860B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US39910089A 1989-08-28 1989-08-28
US399100 1989-08-28

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2511359A Division JPH07609B2 (ja) 1989-08-28 1990-08-16 ハロゲン化２，２―ビス（パーハロアルキル）―１，３―ジオキソラン調製する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07138252A JPH07138252A (ja) 1995-05-30
JP2763860B2 true JP2763860B2 (ja) 1998-06-11

Family

ID=23578145

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2511359A Expired - Fee Related JPH07609B2 (ja) 1989-08-28 1990-08-16 ハロゲン化２，２―ビス（パーハロアルキル）―１，３―ジオキソラン調製する方法
JP6133896A Expired - Fee Related JP2763860B2 (ja) 1989-08-28 1994-05-25 ハロゲン化２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキソランの製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2511359A Expired - Fee Related JPH07609B2 (ja) 1989-08-28 1990-08-16 ハロゲン化２，２―ビス（パーハロアルキル）―１，３―ジオキソラン調製する方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0489756B1 (ja)
JP (2) JPH07609B2 (ja)
CA (1) CA2060193A1 (ja)
DE (1) DE69024220T2 (ja)
WO (1) WO1991003472A2 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5658772A (en) * 1989-12-22 1997-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Site-specific recombination of DNA in plant cells
IT1244709B (it) * 1991-02-07 1994-08-08 Ausimont Spa Processo per la preaparazione di 1.3-diossoli
IT1264662B1 (it) * 1993-07-05 1996-10-04 Ausimont Spa Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici
US5523422A (en) * 1994-10-14 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monomer precursor isomerization
IT1298257B1 (it) 1998-02-17 1999-12-20 Ausimont Spa Perfluorodiossoli
US6469185B1 (en) 1998-02-17 2002-10-22 Ausimont S.P.A. Perfluorodioxoles
JP5921577B2 (ja) * 2011-02-04 2016-05-24 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア パーフルオロビニルエーテルの製造方法
WO2013189824A1 (en) * 2012-06-20 2013-12-27 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Tetrafluoroethylene copolymers
CN107353276B (zh) * 2016-05-09 2021-03-26 浙江省化工研究院有限公司 一种制备卤代2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂戊环类化合物的方法
CN111655676B (zh) * 2018-02-01 2023-09-15 Ａｇｃ株式会社 1,3-二氧戊环化合物及全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)的制造方法
CN109867655B (zh) * 2019-03-05 2020-11-17 浙江省化工研究院有限公司 4,5-二氟-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烯类化合物的合成方法
CN110003165B (zh) * 2019-03-28 2020-07-07 浙江省化工研究院有限公司 一种氯代-2,2-二(全氟取代基)-1,3-二氧杂环戊烷类化合物的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865845A (en) 1971-02-24 1975-02-11 Paul Raphael Resnick Fluorinated dioxoles
US3978030A (en) 1973-08-01 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of fluorinated dioxoles
US4393227A (en) 1981-08-12 1983-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for dechlorinating organic compounds
US4535175A (en) 1984-04-18 1985-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorodioxoles

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA955951A (en) * 1971-02-24 1974-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated dioxoles and process for their preparation
US4429143A (en) * 1981-09-28 1984-01-31 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters
DE3603103A1 (de) * 1986-02-01 1987-08-06 Hoechst Ag Feststoffkatalysator zur herstellung von chlorfluorkohlenwasserstoffen
JPH0788326B2 (ja) * 1987-11-26 1995-09-27 旭硝子株式会社 １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンの製造方法
US4908461A (en) * 1987-12-21 1990-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for dechlorinating 4,5-dichlorofluorodioxolanes to obtain fluorodioxoles

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3865845A (en) 1971-02-24 1975-02-11 Paul Raphael Resnick Fluorinated dioxoles
US3978030A (en) 1973-08-01 1976-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of fluorinated dioxoles
US4393227A (en) 1981-08-12 1983-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for dechlorinating organic compounds
US4535175A (en) 1984-04-18 1985-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorodioxoles

Also Published As

Publication number Publication date
EP0489756A1 (en) 1992-06-17
DE69024220T2 (de) 1996-07-25
EP0489756B1 (en) 1995-12-13
DE69024220D1 (de) 1996-01-25
WO1991003472A2 (en) 1991-03-21
JPH07609B2 (ja) 1995-01-11
CA2060193A1 (en) 1991-03-01
WO1991003472A3 (en) 1991-04-18
JPH07138252A (ja) 1995-05-30
JPH04503816A (ja) 1992-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4429143A (en) Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters
CA1197347A (en) Perfluorodioxole and its polymers
US4565855A (en) Polymers of dioxolanes
US3978030A (en) Polymers of fluorinated dioxoles
US4594399A (en) Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters, amended to polymers and polymer films from dioxoles
RU2139866C1 (ru) Перфтордиоксолы, способ их получения (варианты), гомополимеры и сополимеры перфтордиоксолов, термоперерабатываемые сополимеры тетрафторэтилена
US4485250A (en) Perfluorodioxole and its polymers
EP0095077B1 (en) Novel fluorodioxoles and fluorodioxole polymers
JP2763860B2 (ja) ハロゲン化２，２−ビス（パーハロアルキル）−１，３−ジオキソランの製造方法
US20050192420A1 (en) Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom
US4496750A (en) Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters
JP2628838B2 (ja) フルオロジヒドロジオキシンの重合体および該重合体を含有しているコーテイング溶液
US5286824A (en) Process for the preparation of halogenated 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolanes
US6469185B1 (en) Perfluorodioxoles
US4533741A (en) 4,5-Dichloro-2,2,4,5,-tetrafluoro-1,3-dioxolane
JP3953098B2 (ja) モノマー前駆体異性化
CA1198119A (en) 4,5-dichloro-2,2,4,5 tetrafluoro-1,3-dioxolane
CA1258737A (en) Cyclic monomers derived from trifluoropyruvate esters
JP2006282619A (ja) 新規な、ペルフルオロ（２，２−ジビニル−１，３−ジオキソラン）構造を有する化合物および含フッ素重合体
JPH0543571A (ja) 新規含フツ素化合物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090327

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090327

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100327

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees