JP3953098B2 - モノマー前駆体異性化 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、２，２−ビス−置換された−トランス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソラン類を製造する方法及びオレフィン系モノマーの製造におけるその使用に関する。
発明の背景
４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソラン類を脱塩素化することにより製造されるジオキソール類は、有用な化学的性質及び物理的性質を有するホモポリマー及びコポリマー（特にテトラフルオロエチレンとのコポリマー）を形成することが見いだされた。これらの有利な性質には、フッ化水素に対する化学的安定性、光学的透明性（optical clarity）及びフイルム形成能が含まれる。例えば、該ジオキソール類を、フッ化ビニリデン又はテトラフルオロエチレンと反応させて、耐食性シール、ガスケット又はライニングの製造に有用な可塑性及び／又は弾性ポリマーを製造することができる。
２，２−ビス−置換された−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソランのトランス異性体は、脱塩素化して対応するジオキソールを形成する異性体と考えられる（例えば、米国特許第５，１７７，２２４号、特に実施例８９参照）。米国特許第５，１７７，２２４号は、五塩化アンチモン及び無水フッ化水素を使用してシス−ジオキソラン異性体のトランス−ジオキソラン異性体への転移を行うことを開示している。
本発明の要約
本発明は、式

式中、Ｒ_fは、−Ｒ² _f、−Ｆ、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ及び−Ｒ³ _fＱから成る群より選ばれ、Ｒ¹ _fは、−Ｆ及び−Ｒ² _fから成る群より選ばれ、Ｒ² _fは、パーフッ素化された線状又は分岐状アルキル基であり、該基は、１〜１４個の炭素原子を有し、随時エーテル酸素を含有していてもよく、そして該基は末端で−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、−ＯＣ₆Ｆ₅、−ＳＯ₂Ｆ、−Ｎ₃、−ＣＮ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＳＯ₂Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ又は−Ｃ（Ｏ）Ｆにより置換されており、Ｒは、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−ＣＨ₂ＣＦ₃から成る群より選ばれ、
Ｒ³ _fは、単結合であるか、又は随時エーテル酸素を含有していてもよい１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基であり、そしてＱは、

である、
の２，２−ビス−置換された−トランス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソランを製造する方法を提供する。
この方法は、同じ式の２，２−ビス−置換された−シス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソラン出発物質を、式ＡｌＺ₃（式中、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びそれらの混合物から成る群より選ばれ、但しＡｌＺ₃は完全にＡｌＦ₃であることはないものとする、）の触媒の存在下に異性化させることを特徴としている。
本発明は、更に、該異性化により製造された該トランス異性体生成物を脱塩素化することにより、式

のオレフイン糸モノマーを製造する方法を提供する。
詳細な説明
本発明のジオキソラン類は、種々の公知の方法により製造することができる。例えば、米国特許第５，２２７，５００号参照。その全内容を参照により本明細書に加入する。好ましくは、Ｒ_f及びＲ¹ _fは、各々−Ｆ及び−ＣＦ₃から成る群より選ばれる。好ましい化合物には、Ｒ_f及びＲ¹ _fが各々フッ素原子である化合物が包含される。４，５−ジクロロ−２，２，４，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソランは公知の化合物である（例えば米国特許第４，３９９，２６４号参照）。特に好ましい化合物は、Ｒ_f及びＲ¹ _fが各々トリフロオロメチル基である化合物である。２，２−ビス（トリフロオロメチル）−１，３−ジオキソランは、パーフルオロアセトンとエチレンクロルヒドリンを米国特許第２，９２５，４２４号に記載の塩基性条件下に反応させることにより容易に製造することができる公知の化合物である。次いで、２，２−ビス（トリフロオロメチル）−１，３−ジオキソランを、米国特許第５，１７７，２２４号に記載の種々の触媒上でフッ化水素及び塩素によりクロロフッ素化することができる。
本発明で使用される異性化触媒は、構造がＡｌＺ₃であり、式中ＺはＦ、Ｃｌ及び／又はＢｒであり、但し該構造は完全にＡｌＦ₃であることはできないものとする。式ＡｌＣｌ_xＦ_y（式中、ハライドの原子の総数（即ち、ｘ＋ｙ）は３に等しく、ｘは約０．０５〜２．９５であり、ｙは約２．９５〜０．０５である、）を有する触媒（混合ハロゲン化アルミニウム）は重要である。好ましい触媒は、ｙが約２．５〜２．９５である触媒を包含する。塩化フッ化アルミニウム触媒の製造の詳細は米国特許第５，１６２，５９４号に記載されている。
反応温度は、典型的には、試薬の反応性に依存して、約０℃〜約１３０℃の範囲にあるが、好ましくは、約１０℃〜約５０℃の範囲にある。圧力は、典型的には、約０．５気圧〜約２００気圧であり、好ましくは、約１気圧〜約１００気圧である。反応接触時間は、典型的には約２分〜約２４時間である。反応接触時間は、反応物、温度、圧力及び触媒の量に依存して変わる。一般に、温度、圧力及び触媒量が高ければ（多ければ）高い程（多い程）、接触時間は短い。
反応は、液相で有利に行うことができ、そして種々の方式で、例えば、反応物と触媒を冷たい反応器に加えそしてこれらの物質を反応温度に加温して、バッチ式で行うか、反応物を随時触媒と一緒に触媒を含む容器に注入することにより、半バッチ式で行うか、又は反応物（典型的には少なくとも部分的に液化された）を随時触媒と一緒に、やはり随時触媒を含有していてもよい反応ゾーンに通すことにより、連続的に行うことができる。触媒は、反応物混合物中に又は反応ゾーンに存在していなければならないが、両方の場所に存在していてもよい。蒸気相異性化も本発明の範囲に包含される。
バッチ反応では、触媒は、典型的には最初のシス異性体出発物質の約０．０５重量％〜約２０重量％であり、好ましくは約１重量％〜約５重量％である。
本発明の異性化により製造されたトランス異性体は、普通は、それを製造するためのシス異性体出発物質より低い沸点を有する。従って、トランス異性体がシス異性体より低い沸点を有する場合の液相異性化では、トランス異性体は、生成されるにつれて蒸留により反応混合物から除去することができる。
本発明の異性化の生成物は、該トランス異性体異性化生成物の脱塩素化による、式

式中、Ｒ_f及びＲ¹ _fは上記したとおりである、
のオレフィン系モノマーの製造における中間体として有用である。好ましくは、Ｒ_f及びＲ¹ _fは、各々−Ｆ及び−ＣＦ₃から成る群より選ばれる。好ましい化合物は、Ｒ_f及びＲ¹ _fが各々フッ素原子である化合物を包含する。Ｒ_f及びＲ¹ _fが各々トリフルオロメチル基である化合物が特に好ましい。脱塩素化は、例えば、米国特許第４，３９３，２２７号、米国特許第４，５３５，１７５号、米国特許第３，８６５，８４５号及び米国特許第３，９７８，０３０号に開示された慣用の方法を使用して達成することができる。塩素化されたジオキソランを、亜鉛又はマグネシウムの存在下に、金属活性化剤（例えば、ＣＨ₂ＢｒＣＨ₂Ｂｒ又は臭素）の随意の存在下に、且つジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン及びＮ−メチルピロリドンのような溶媒の存在下に脱塩素化させる態様は重要である。
本発明の実施は、下記の非限定的実施例から更に明らかになるであろう。
実施例
実施例１
４，５−ジクロロパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの異性化
テフロン^▲Ｒ▼ＰＴＦＥストップコックを備えた２５ｍＬのパイレックス^▲Ｒ▼試料管に、ドライボックスの内側で、４，５−ジクロロパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（トランス異性体とシス異性体６５：３５の混合物）６ｇと塩化フッ化アルミニウム０．５ｇを入れた。２５℃で２時間の後、トランス／シスの比は、ガスクロマトグラフィー及び¹⁹Ｆ ＮＭＲに基づけば、８７：１３に変化した。
実施例２
４，５−ジクロロパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの脱塩素化
本発明に従って塩化フッ化アルミニウムの存在下に異性化により製造されたシス／トランス ４，５−ジクロロパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの混合物を¹⁹Ｆ ＮＭＲにより分析し、トランス異性体８９．９％及びシス異性体１０．１％を含有することが示された。
臭素（３ｇ）とテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）の溶液を、マグネシウム削り屑（turnings）（２５ｇ）及びテトラヒドロフラン（３６５ｍＬ）のよく撹拌された混合物に２０℃でゆっくりと加えた。発熱反応が停止した後、反応混合物を２８℃に冷却し、そして４，５−ジクロロパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（８９．９％トランス及び１０．１％シス）１３３ｇをゆっくりと加えた。誘導期間の後、発熱反応が観測された。反応混合物を蒸留して６５℃以下で沸騰するすべての物質を除去した。留出物を氷水で洗浄して、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール５８．９ｇを得た。

Claims (7)

1. 式
   

   

   式中、Ｒ_fは、−Ｒ² _f、−Ｆ、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ及び
   −Ｒ³ _fＱから成る群より選ばれ、Ｒ¹ _fは、−Ｆ及び−Ｒ² _fから成る群より選ばれ、Ｒ² _fは、パーフッ素化された線状又は分岐状アルキル基であり、該基は、１〜１４個の炭素原子を有し、随時エーテル酸素を含有していてもよく、そして該基は末端で−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、−ＯＣ₆Ｆ₅、−ＳＯ₂Ｆ、−Ｎ₃、−ＣＮ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＳＯ₂Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ又は−Ｃ（Ｏ）Ｆにより置換されており、Ｒは、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−ＣＨ₂ＣＦ₃から成る群より選ばれ、Ｒ³ _fは、単結合であるか、又は随時エーテル酸素を含有していてもよい１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基であり、そしてＱは、
   

   

   である、
   の２，２−ビス−置換された−トランス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソランを製造する方法であって、
   上記式と同じ式の２，２−ビス−置換された−シス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソラン出発物質を、式 ＡｌＣｌ _x Ｆ _y （式中、ｘ＋ｙは３に等しく、ｘは０．０５〜２．９５である）を有する触媒の存在下に異性化させることを特徴とする方法。
2. Ｒ_f及びＲ¹ _fが各々トリフルオロメチル基である、請求の範囲１に記載の方法。
3. Ｒ_f及びＲ¹ _fが各々フッ素原子である、請求の範囲１に記載の方法。
4. ｙが２．５〜２．９５である、請求の範囲１に記載の方法。
5. 式
   

   

   式中、Ｒ_fは、−Ｒ² _f、−Ｆ、−Ｃ（Ｏ）Ｆ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ及び
   −Ｒ³ _fＱから成る群より選ばれ、Ｒ¹ _fは、−Ｆ及び−Ｒ² _fから成る群より選ばれ、Ｒ² _fは、パーフッ素化された線状又は分岐状アルキル基であり、該基は、１〜１４個の炭素原子を有し、随時エーテル酸素を含有していてもよく、そして該基は末端で−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、−ＯＣ₆Ｆ₅、−ＳＯ₂Ｆ、−Ｎ₃、−ＣＮ、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、−ＳＯ₂Ｃｌ、−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ又は−Ｃ（Ｏ）Ｆにより置換されており、Ｒは、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅及び−ＣＨ₂ＣＦ₃から成る群より選ばれ、Ｒ³ _fは、単結合であるか、又は随時エーテル酸素を含有していてもよい１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基であり、そしてＱは、
   

   

   である、
   のオレフィン系モノマーを製造する方法であって、
   ２，２−ビス−置換された−トランス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソランを表す式
   

   

   と同じ式の２，２−ビス−置換された−シス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソラン出発物質を、式 ＡｌＣｌ _x Ｆ _y （式中、ｘ＋ｙは３に等しく、ｘは０．０５〜２．９５である）を有する触媒の存在下に異性化させることにより上記式の２，２−ビス−置換された−トランス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソランを製造し、そして
   該異性化により製造された２，２−ビス−置換された−トランス−４，５−ジクロロ−４，５−ジフルオロジオキソランを脱塩素化することを特徴とする方法。
6. Ｒ_f及びＲ¹ _fが各々トリフルオロメチル基である、請求の範囲５に記載の方法。
7. Ｒ_f及びＲ¹ _fが各々フッ素原子である、請求の範囲５に記載の方法。