JPH0340027B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化されたジオキソラン及び
その製造方法に関する。 米国特許第2925424号には、フルオロケトンと
β−ハロエタノールとの反応により製造される式 の環式フルオロケタールが開示されている。ここ
で、R_x及びR_yは炭素原子１〜７個のパーハロヒ
ドロカルビル基であり、そしてR_zは炭素原子１
〜12個の二価のヒドロカルビルまたはハロヒドロ
カルビルである。 米国特許第3865845号及び同第3978030号には、
式 式中R¹及びR²は両者とも少なくとも１個のＦ
原子を含む炭素原子１〜３個の過ハロゲン化され
たヒドロカルビル基である、 のフツ素化されたジオキソール、及び対応するジ
オキソランをMgと反応させることによる該ジオ
キソールの製造が開示されている。このジオキソ
ランは上記の米国特許第2925424号に記載の方法
によりハロケトンから調製される２，２−ビス−
（パーハロアルキル）−４，４，５，５−テトラク
ロロ−１，３−ジオキソランを120℃でSbF₃−
SbCl₅を用いてフツ素化することにより製造され
る。 米国特許第3555100号には、SbF₅の存在下にお
けるフルオロカルボン酸フツ化物の脱カルボニル
が開示されている。 米国特許第3308107号には、パーフルオロ−２
−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン、パーフルオロ−２，４−ジメチル−２−フル
オロホルミル−１，３−ジオキソランからのパー
フルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−
ジオキソランの製造及びその重合体が開示されて
いる。 米国特許第3532725号には、Cl₂、UV照射、及
び場合によつては溶媒としてのCCL₄の存在下に
おけるフツ素化されたエステルのアルキル及びア
ラルキルエステル基の光学的塩素化が開示されて
いる。 米国特許第3557165号には、ルイス（Lewis）
酸の存在下におけるエステル基に過ハロゲン化さ
れたアルキルまたはアラルキル基を含むフツ素化
されたエステルのハロゲン化アシルへの転化が開
示されている。そこに開示されたルイス酸には
FeCl₃、SbCl₅、ZnCl₂、ZnCl₄、BF₃、BCl₃、
MoCl₅、塩化スズ並びに金属塩化物、臭化物及び
ヨウ化物例えばZrI₄及び臭化アンチモンが含まれ
る。 米国特許第3316216号には、フルオロケトン及
びエポキシドからの式 式中、R′及びR″はＨ、ヒドロカルビル、ハロ
アルキル及び他の種々の含炭素基を含むことがで
き、そしてＸ及びX¹はＨ、ハロゲン及びパーフ
ルオロアルキルを含むことができる、 のフツ素化されたジオキソランの製造が示されて
いる。 米国特許第3324144号には、ケトン及びエポキ
シドから製造されるフルオロジオキソラン が開示されている。 米国特許第3749791号には、ハロゲン置換され
た２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３
−ジオキソラン 式中、ＸはClまたはＦであり、そしてX′はＨ、
ClまたはＦである、 及び２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，
３−ジオキソランの水素化によるその製造が開示
されている。 本発明は、式 式中、X₁はCl、Ｆ、COF、COCl、CO₂CCl₃、
CO₂R及びCO₂Mからなる群から選び； ＲはＨ及び炭素原子１〜４個のアルキルからな
る群から選び； R_Fは炭素原子１〜４個のパーフルオロアルキ
ルであり； Ｍはアルカリ金属イオン及びアンモニウムから
なる群から選び； X₂、X₃、X₄及びX₅は独立してＨ、Cl及びＦか
らなる群から選び；条件としてX₂、X₃、X₄及び
X₅が各々Ｈである場合は、X₁はCO₂Rまたは
CO₂Mであり、さらに条件としてX₁がＦである
場合、X₂、X₃、X₄およびX₅の少くとも１つはCl
又はＨである、 のハロゲン化されたジオキソラン及びその製造方
法に関するものである。 上記のハロゲン化されたジオキソランは、式
及び 及び 式中、X₁、Ｒ、R_F及びＭは上に定義したもの
であり；そして X₂、X₃、X₄及びX₅は独立してClまたはＦであ
る、 により準総括的に（subgenerically）示すことが
できる。 また本発明のジオキソランは、式 式中、X₂、X₃、X₄及びX₅は独立してClまたは
Ｆを表わし、但しその少なくとも２つはＦであ
る、 のジオキソランの製造に用いることができる。 また本発明のジオキソランは、式 式中、Y₁、Y₂及びY₃は独立してＦまたはClで
ある、 の過ハロゲン化されたジオキソールの製造に用い
ることができる。 また単量体及びの均質重合体並びに共重合
体；またはから誘導される１種またはそれ以
上の重合体を含有する被覆用溶液；セルロース性
基体上に被覆するまたはから誘導される１種
またはそれ以上の重合体；またはから誘導さ
れる重合体のフイルムを得ることができる。 以後、「重合体」なる用語は、この用語が使用
される文脈に応じて、均質重合体、共重合体、三
元重合体などを意味する。 R_F及びＲが上で定義したものである式R_F
COCO₂Rのフツ素化されたケトエステルを、(i)
Ｘが水素酸、HXの非プロトン性の基であり、そ
してＲが二価のエチレン基またはハロエチレン基
である式HORXの化合物、または(ii)エチレンオ
キシドと、炭酸カリウムの如き固体塩基性塩の存
在下において、場合によつてはｎ−ペンタンの如
き不活性液体中でスラリー状態にて反応させるこ
とによりジオキソランを製造する。 X₁がCl、COClまたはCO₂CCl₃であり、そして
X₂〜X₅が各々Clであるジオキソランは、ジオ
キソランを紫外線照射の存在下においてCCl₄
の如き塩素化された溶媒中にて約80℃以下で、ま
たは溶媒は存在させずに80℃以上の温度で塩素化
することにより製造する。好ましい前者の方法は
X₁がCO₂CCl₃であるジオキソランの収率を増
加させる。 また光化学的塩素化は、X₁がCOClまたはClで
あるジオキソランを与えるが、選ばれた金属塩
化物、殊に塩化セシウムの存在下においてX₁が
CO₂CCl₃であるジオキソランからホスゲンを除
去することによりX₁がCOClである塩化アシルが
高収率で製造される。 ジオキソランの含フツ素種は、上記で調製さ
れた塩素化された種をSbCl₅またはSbF₅の存在下
におけるSbF₃、Cr₂O₃の存在下におけるHF、ま
たはＭがアルカリ金属またはアンモニウムである
金属フツ化物、MFを含むが、これに限定される
ものではない種々のフツ素化剤で処理することに
より製造される。アルカリ金属フツ化物、殊に
KFまたはNaFはX₁がCOClである式のジオキ
ソランにおいてCOClをCOFへ転化する際に特に
有用である。SbF₃−SbCl₅またはHF−Cr₂O₃の如
きより強いフツ素化剤が４−または５−位置にお
けるClをＦで置換し、そして／またはX₁がＦで
ある種を製造する際に必要である。 式の不飽和ジオキソランは、X₁がCO₂Mで
あり、そして少なくともX₂〜X₅の２つがＦであ
る式のジオキソランの熱分解により製造し；出
発のジオキソランは金属塩であり、そしてX₁が
COClまたはCOFである適当な式のジオキソラ
ンをNaCO₃またはNa₃PO₄の如きアルカリで処理
することにより製造する。テトラグライムの如き
高沸点の非プロトン性の溶媒媒質中で反応を行う
場合、生じる塩を前もつて単離することなしに溶
解した塩を約140〜200℃の範囲内の温度で加熱す
ることにより、式のジオキソランに直接熱分解
することができる。またこの塩を単離し、そして
テトラグライムの如き高沸点の非プロトン性溶媒
中で別々に熱分解することができる。X₂〜X₅に
２個以下のフツ素が含まれる式のジオキソラン
の塩を上記の条件下で熱分解する場合、主要な生
成物は、Y₁及びY₂がClであり、そしてY₃がClま
たはＦである式のジオキソールである。 また式のジオキソールは、X₁がClまたはＦ
であり、そしてX₂〜X₅の少なくとも１つがClで
ある式のジオキソランを、米国特許第3865845
号（実施例２）に開示されている触媒的量のヨー
ド、または塩化第二水銀及びヨウ素の配合物の存
在下において、金属マグネシウムと接触させ、そ
して反応させることにより製造することができ
る。塩化第二水銀／ヨウ素配合物の触媒はエドワ
ード（Edward）N.スクワイア（Squire）による
1981年８月12日付け米国特許出願第292060号に記
載されている。 式及びの単量体は均質重合するか、または
式 CZ¹Z²＝CF₂ 式中、Z¹はＨ、ＦまたはClであり； Z²はＨ、Ｆ、ClまたはOR_Fであり； R_Fは炭素原子１〜４個のパーハロアルキル、 であり； ｎは０〜６の整数であり； Z³はSO₂F、CO₂RまたはCNであり；そして Ｒは上に定義したものである、 の１種またはそれ以上のポリハロゲン化されたビ
ニル単量体と共重合することができる。テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
パーフルオロメチルビニルエーテル及びパーフル
オロジビニルエーテルが好適なコモノマーであ
る。上記の重合体は通常上記の単量体から誘導さ
れる約0.5〜100モル％の単位を含むであろう。 この重合体は良く知られた遊離基重合法、殊に
文献に記載されているテトラフルオロエチレンの
共重合に対して用いる方法により調製する。重合
を排水媒質である過フツ素化されているか、また
はフツ素を含む過ハロゲン化された溶媒、例えば
パーフルオロジメチルシクロブタンまたは１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどの中
で行うことが好ましい。有用な遊離基開始剤には
パーフルオロカーボンパーオキシド、例えばパー
フルオロプロピオニルパーオキシドまたはアゾ化
合物、例えばアゾービス（イソブチロニトリル）
などが含まれる。温度は０〜200℃の範囲内であ
り、そして圧力は大気圧以下〜約200気圧で変え
ることができる。 上記の重合体は非晶性であり、そして約90〜約
180℃の範囲の高いガラス転移温度、及び約１，
２〜1.5の低い屈折率を有している。これらのも
のは成形可能であり、溶融押出し可能であり、そ
して溶液からキヤステイングして化学的及び熱的
に安定な成形製品であるフイルム、並びに木材、
紙、ガラス及び金属の如き基体に対する被覆物を
与えることができ、その際に該フイルム及び被覆
物は保護的包装に適する高い透明性を有してい
る。 第１表に実施例で説明する数種の代表的なハロ
ゲン化されたジオシソラン、及びを示す。
各々の場合にR_FはCF₃である。

【表】 第２表に参考例で説明する数種の代表的な過ハ
ロゲン化されたジオキソール、を示す。各々の
場合にR_FはCF₃である。 第２表 Y₁ Y₂ Y₃ 種類コード Ｆ Ｆ Ｆ 11 Ｆ Cl Ｆ 12 Cl Ｆ Cl 18 Cl Fl Cl 19 Cl Ｆ Ｆ 20 次の実施例及び参考例において、特記せぬ限り
部及び％は重量によるものであり、そして温度は
セツ氏度である。第１表及び第２表のように化合
物をコード化する。 実施例 １ ２−カルボキシメチル−２−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン(3) 撹拌機、冷却器、滴下ロート及び温度計を備え
た容量500mlの４ツ口フラスコを一夜乾燥し、熱
い間に組み立て、そして乾燥した窒素気流中で冷
却した。このフラスコに石油エーテル100ml中の
トリフルオロピルビン酸メチル31.2gを加えた。
この撹拌した混合物にβ−ブロモエタノール
25.0gを加えた。温度が35℃に達した際に、この
混合物を氷浴中で冷却し、そして１／２時間撹拌し た。このものを室温に加熱し、無水炭酸カリウム
28gを加え、そしてこの混合物を激しく撹拌し
た。この反応は発熱的であり；この反応混合物を
外部から冷却し、そして撹拌を続けた。４時間
後、無水エーテル100mlを加え、これによりペー
スト状の混合物が細かく分散された固体を有する
一つの液相になつた。この固体を過で分離し、
そして溶媒を残渣から除去した。蒸留により沸点
が７mmにて69〜70.5℃、n²⁵ _D1.3762の70％２−カル
ボキシメチル−２−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン28gが得られた。７mmにおける沸
点70.5℃での中心部のカツト成分は純粋であつ
た。 C₆H₇F₃O₄に対する分析計算値：Ｃ、36.1；Ｈ、
3.53；Ｆ、28.48。実測値：Ｃ、36.00；Ｈ、
35.4；Ｆ、28.50。赤外スペクトルはこの構造と
一致し、そして外部標準としてテトラメチルシラ
ンを用いてＡ−60上で測定したプロトンNMRに
より、5.97ppm面積比４における第２のスプリツ
トしていない共鳴に対して6.38ppm面積比３にお
けるスプリツトしていない共鳴が示された。 実施例 ２ 水冷冷却器、温度計、マグネチツク・スターラ
ー、及び圧力平衡化した（Pressure−
equalizing）滴下ロートを備えた容量500mlの三
ツ口フラスコに炎をあて（flame out）、そして
β−クロロエタノール16.1g（0.20モル）を加え
た。このフラスコを０℃に冷却し、そしてトリフ
ルオロピルビン酸メチル31.2g（0.20モル）を徐々
に加えた。この反応混合物を発熱反応中は10℃以
下の温度に保持しながら15分間撹拌した。 次に、30〜60℃の石油エーテル80mlをこのフラ
スコに加え、そして室温に加熱した。 K₂CO₃（27.6g）を１時間にわたつて2.3gずつ12
回に分けて加えた。更に２時間撹拌を続け、そし
て固体を溶解させるために撹拌しながら水150ml
を加えた。３種の液層が得られた。中間の（水性
の）層を石油エーテル中に抽出し、抽出液を最初
の上部層と一緒にし、水25mlで洗浄し、CaCl₂上
で乾燥し、そしてロータリー・エバポレーターを
用いて蒸発させた。黄色の残渣、及び最初の底部
層を蒸発させて得られた残渣は、構造 に一致するIRスペクトルを示した。 実施例 ３ 容量４のビーカー中のトリフルオロピルビン
酸メチル（176g、1.14モル）に氷浴で多少冷却し
て60℃以下に保持しながらエチレンクロロヒドリ
ン92g（1.14モル）を速やかに加えた。添加が完了
し、そして室温に冷却した後に、石油エーテル
（沸点30〜60℃）400mlを加え、続いて炭酸カリウ
ム158g（1.14モル）を加えた。固体を破砕するた
めに金属製のさじを用いて混合物を時々撹拌し
た。ガスの発生が停止した際に、石油エーテルが
蒸発するまで混合物を水蒸気浴上で加熱した。次
に水（500ml）を加えて固体を溶解させ、２−カ
ルボキシメチル−２−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソランを含有する下層を分離し
（150g、65％）；乾燥し、そして蒸留した。沸点
66℃／５mm。 実施例 ４ ２−カルボキシトリクロロメチル−２−トリフ
ルオロメチル−４，４，５，５−テトラクロロ
−１，３−ジオキソラン(4) ３ ――――→ 塩素化４，５，６ 太陽灯に隣接させてパイレツクスガラス中にて
実施例３で調製した３の化合物144gを塩素化し
た。直ちに塩素ガスが発生した。溶媒は使用しな
かつた。太陽燈からの熱により還元が生じた。水
冷却器を通した後、排気ガスを氷冷したトラツプ
に通し、次にHClを除去するために水のスクラバ
ーに通した。ガスクロマトグラフイーにより反応
を監視した。ジオキソラン４がジオキソラン５及
び６と一緒に得られた。 実施例 ５ ３ ――――→ 塩素化４ 実施例３で調製したジオキソラン３（336.3g）
を四塩化炭素溶媒300mlと一緒にアルミニウム箔
で覆われた容量1.5のガラス反応器中に加えた。
水銀蒸気ランプを有する石英製の水冷された冷フ
インガー（cold−finger）を反応器中に挿入し
た。塩素ガスを撹拌しながら加え、ランプを点灯
し、そして反応の進行を留出した試料をガスクロ
マトグラフにかけて監視した。16時間の反応後、
４の化合物90％（収率93％）を含む留出液769.1g
が得られた。 実施例 ６ ２−トリフルオロメチル−２，４，４，５，５
−ベンタクロロ−１，３−ジオキソラン(5)及び
２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチル
−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジ
オキソラン(6) ３ ――――→ 塩素化５，６ CCl₄50ml中の３の化合物59gの溶液をCl₂中でバ
ブリング（bubbling）させながら水銀蒸気ランプ
を用いて30時間照射した。実験中、高温が得られ
るようにCCl₄を取り除いた。この実験から沸点
72℃／22mmを有する５の化合物22g、及び沸点79
℃／15mm、IR5.52μ（Ｃ＝Ｏ）を有する６の化合物
14gが得られた。 C₄Cl₅F₃O₂に対する分析計算値：Ｃ、15.28；
Cl、56.40；Ｆ、18.13。５に対する実測値：Ｃ、
15.57；Cl、57.23；Ｆ、18.17。C₅Cl₅F₃O₃に対す
る分析計算値：Ｃ、17.54；Cl、51.79；Ｆ、
16.65。６に対する実測値：Ｃ、17.67；Cl、
50.93；Ｆ、16.77。 実施例 ７ ２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチル
−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジ
オキソラン(6) ４CsCl ―――――→ ６ 塩化セシウム（10g）を大気圧で蒸留した４の
パークロロエステル572gに加えた。蒸留器に取
り付けたドライアイス−アセトン冷却トラツプ中
にホスゲンを捕集し、その間に188℃にて６の酸
塩化物395g（89％）が留出した。この生成物を
144℃／200mmで再蒸留し（356g）、少量の溶解し
たホスゲンを除去した。 実施例 ８ ２−カルボキシトリクロロメチル−２−トリフ
ルオロメチル−４，４，５，５−テトラクロロ
−１，３−ジオキソラン(4)のフツ素化 ４SbF₃ ――――――→ SbCl₅８＋９＋７ ４のパークロロエステルをSbF₃−SbCl₅と共に
還流させてホスゲンを消費させ、そして脱カルボ
ニル化させて主にジオキソラン８及び９を得た。
残留する極めて少量の酸塩化物により７が生じ
た。 三フツ化アンチモン（162g）を乳鉢中で粉砕
し、排気した容量２の三ツ口フラスコ中に加
え、そして振盪しながら乾固するまで炎で加熱し
た。このフラスコを冷却し、そして窒素で満たし
た後、４の化合物100g及びSbCl₅7mlを加えた。
この混合物を約４時間還流し（付属のドライアイ
ストラツプで水を凝縮）、その際に還流温度は80
℃に降下し、そしてホスゲンをトラツプ中に捕集
した。水蒸気浴加熱を用いて、真空下で液体窒素
冷却したトラツプに留出させたフラスコからの揮
発物質を蒸留器に移し、そして大気圧で蒸留し
た。沸点68〜69℃を有する８の化合物である４，
５−ジクロロ−２，４，５−トリフルオロ−２−
トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン
27.5g（46％）を捕集した。 C₄Cl₂F₆O₂に対する分析計算値：Ｃ、18.13；
Cl、26.76；Ｆ、43.03。実測値：Ｃ、17.93；Cl、
26.80；Ｆ、42.78。 加えて、沸点99〜100℃を有する９の化合物で
ある４，４，５−トリクロロ−２，５−ジフルオ
ロ−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソ
ラン21g（33％）が留出した。C₄Cl₃F₅O₂に対する
分析計算値：Ｃ、17.07；Cl、37.80；Ｆ、33.76。
実測値：Ｃ、16.89；Cl、37.44；Ｆ、33.56。 最後に、沸点126〜128℃、IR5.54μ（Ｃ＝Ｏ）を
有する７の化合物である２−クロロホルミル−２
−トリフルオロメチル−４，５−ジクロロ−４，
５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン約1gを
回収した。C₅Cl₃F₅O₃に対する分析計算値：Ｃ、
19.41：Cl、34.38；Ｆ、30.70。実測値：Ｃ、
19.81；Cl、35.27；Ｆ、30.45。 実施例 ９ ２−クロロホルミル−２−トリフルオロメチル
−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジ
オキソラン(6)のフツ素化 ６SbF₃ ――――――→ SbCl₅13＋７＋８＋９ SbF₃−SbCl₅との反応においてフツ素で置換さ
れる塩素原子の数は用いるSbF₃の量及び反応温
度に依存した。水蒸気浴の加熱のみを用いる本実
施例において、多少の13の化合物が単離された。 ６の化合物356g（1.04モル）、乾燥した
SbF₃326g（1.82モル）及びSbCl₅5mlの混合物を水
蒸気浴上で５時間加熱し、そして上記の液体窒素
冷却したトラツプに真空蒸留して蒸留用の生成物
を単離した。この混合物を蒸留して沸点68℃の８
の化合物約15g（4.4％）；沸点100℃の９の化合物
17g（4.6％）；沸点126℃の７の化合物148g（37
％）；及び沸点153℃、IR、5.53μ（Ｃ＝０）の化合
物13である２−クロロホルミル−２−トリフルオ
ロメチル−４，５，５−トリクロロ−４−フルオ
ロ−１，３−ジオキソラン101g（24％）を得た。 C₅Cl₄F₄O₃に対する分析計算値：Ｃ、18.43；
Cl、43.52；Ｆ、23.32。実測値：Ｃ、18.72；Cl、
42.35；Ｆ、23.76。 実施例 10 実施例９より高温を用いて13の化合物をまつた
く単離しなかつた：６の化合物212g（0.62モル）、
炎及び真空で乾燥したSbF₃166g（0.93モル）、及
びSbCl₅10mlを３時間還流させ、その際に温度は
96℃に降下した。実施例９のように単離した粗製
の生成物を蒸留し、８の化合物約70g（43％）、９
の化合物9g（５％）及び７の化合物47g（24％）が
得られ、その際に残りのものは大部分が高沸点残
渣であつた。 実施例 11 ２−フルオロホルミル−２−トリフルオロメチ
ル−４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−
ジオキソラン（21） ６KF ―――――――――――――→ テトラメチレンスルホン21 ６の酸塩化物50g（0.15モル）、炎及び真空で乾
燥したKF35g（0.60モル）、及びテトラメチレンス
ルホン50mlの混合物を18インチのスピニング・バ
ンド（spinning band）蒸留器上で加熱しながら
撹拌した。沸点156〜157℃、IR5.33μ（Ｃ＝Ｏ）を
有する21の酸フツ化物11g（22％）を捕集した。 C₅Cl₄F₄O₃に対する分析計算値：Ｃ、18.43；
Cl、43.52；Ｆ、23.32。実測値：Ｃ、18.55；Cl、
43.72；Ｆ、23.28。 参考例 １ ２，４，５−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソール(11)及び５−クロ
ロ−２，４−ジフルオロ−２−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソール(12)並びに重合体 ８Mg ――――――――→ I₂、HgCl₂11＋12 次の方法に従つてハロジオキソランを脱ハロゲ
ン化することによりジオキソールを調製した。18
インチのスピニングバンド蒸留器が結合され、そ
してマグネチツクスターラー、温度計及びSage
ポンプで誘導される50ml皮下注射器用のセプタム
（septum）を備えた容量250mlの三ツ口フラスコ
中で反応を行つた。このフラスコをGlas−Colマ
ントル（mantle）で加熱した。蒸留器の冷却器
をタツプ（tap）水で冷却し、そして容量25mlの
受け器をドライアイス−アセトン浴で冷却した。
蒸留器に取り付けたドライアイス−アセトン・ト
ラツプで極めて少量の凝縮物を捕集した。 この系を最初乾燥するまで排気し、そして窒素
で満たした。次にマグネシウム細片（turning）
（15.0g、0.63モル）並びに各々0.2gのHgCl₂及びI₂
を加え、この系を再排気し、そしてN₂を呼き込
んだ、乾燥したテトラヒドロフラン80mlを加え、
この混合物を撹拌し、そして沸点に加熱し（沸騰
した際に加熱を止める）、その間に蒸留器に付属
するSageポンプを通して全還流量に対して0.3
ml／分の割合でジオキソラン８を加えた。反応が
未だ開始していない場合、３mlを加えた後に添加
を停止した（黒色に変化し、そして極めて発熱的
−加熱の必要はなかつた）。反応を開始させる必
要がある場合、35μのヨウ化メチルを皮下注射
器により加えた。すべてのジクロライド（37g、
0.14モル）を加える間に還流を保持するための加
熱は必要としなかつた。 添加が完了した際に加熱し、そして容量25mlの
受け器がほぼ一杯になるまで留出液を捕集した。
この実験中に生成物（沸点15〜16℃）はすでに受
け器中に捕集されていた。冷留出液を分液ロート
中の氷水に加え、振盪し、そして底部層を冷時貯
蔵した。 13工程（８のジクロライド488.5g）からの一緒
にされた粗製の生成物（230g）から蒸留により
沸点15〜16℃、IR5.27（Ｃ＝Ｃ）を有する11のジ
オキソール123g（34％）；沸点47℃、IR5.53μ（Ｃ
＝Ｃ）を有する12のジオキソール41g（11％）；及
びポツト残渣として回収された５の化合物64.5g
が得られた。 痕跡のテトラヒドロフランを除去するために順
次２％K₂CO₃及び蒸留水を含む焼結ガラスバブ
ラー（bubbler）に蒸気を通し、続いてこの蒸気
をP₂O₅上を通すことにより、11及び12の両者を
最終的に精製した。凝集した物質をステンレス・
スチール製の筒に−50℃で貯蔵した。 化合物11は触媒としてパーフルオロプロピオニ
ルパーオキシドを用いて室温にてＦ−113（１，
１，２−トリクロロトリフルオロメタン）中で容
易に均質重合体、及びTFEとの共重合体を生じ
た。化合物12はTFEと共重合体を生じた。 参考例 ２ ５−クロロ−２，４−ジフルオロ−２−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソール(12) ９Mg ――――――――→ I₂、HgCl₂12 ジオキソール８を９に代える以外は参考例１を
くり返して行つた。９の化合物28.2g（0.1モル）
及びマグネシウム7.3g（0.3モル）から精製された
12のジオキソール10g（収率48％）の試料を得た。 参考例 ３ ２−クロロ−２−トリフルオロメチル−４，５
−ジフルオロ−１，３−ジオキソール（20）及
び重合体 17Mg ――――――――→ I₂、HgCl₂20＋均質重合体 Mg細片15g（0.63モル）、各々0.2gのHgCl₂及び
I₂、並びに乾燥したテトラヒドロフラン80mlの撹
拌された混合物にSageポンプにより0.3ml／分で
17の化合物25gを加えた。次に50mlの混合物を蒸
留し、このものを氷水で洗浄して16gの重い層を
得た。蒸留により沸点43℃の20の化合物2gを得
た。この物質を蒸気として窒素気流により半溶融
ガラス盤、２％K₂CO₃及び最後に蒸留水を通し
て送つた。凝縮物（ドライアイス−アセトントラ
ツプ）を蒸気としてKOHペレツト及びP₂H₅上を
通し、そしてトリクロロトリフルオロエタン中の
９％パーフルオロプロピオニルパーオキシド触媒
30μを有する重合体チユーブ中で凝縮させた。
室温で一夜放置し、そして水蒸気浴中で２時間加
熱した後、重合体2gを回収した（100℃で真空乾
燥）。 参考例 ４ ２，４，５−トリクロロ−２−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソール ６Na₂CO₃ ―――――――――→ テトラグライム16 ―――――――→ 150〜160℃19 次の方法に従つてクロロホルミルジオキソラン
を脱ハロカルボニル化することによりジオキソー
ルを調製した。酸塩化物６をカルボン酸塩16に転
化し、その際このものを単離することなしに高沸
点の非プロトン性溶媒中でジオキソール19に分解
した。 この反応は温度計、滴下ロート、大きな撹拌用
マグネツト及びビグロー（Vigreaux）蒸留ヘツ
ドを備えた容量２の三ツ口フラスコ中で行つ
た。このフラスコを排気し、窒素で満たし、次に
窒素下にてNa₂CO₃（550℃で乾燥）32g（0.3モル）、
続いて乾燥したテトラグライム50mlを加えた。次
に酸塩化物６（34g、0.1モル）を撹拌しながら滴
下し、その際に発熱して約60℃になつた。次に滴
下ロートを取り外して栓に代え、そしてGlas−
Colマントルを用いて加熱した。ドライアイス及
び液体窒素トラツプを通して約250mmで系を真空
にした。約150℃で激しいCO₂の発生が始まり、
そして留出液を約80℃／250mmで捕集した。この
ものを水で洗浄し、乾燥し、そして大気圧で蒸留
して沸点110℃の20の化合物（16.7g、69％）を得
た。このものをラマン吸収により同定した（5145
Åレーザーで1692）。 ¹³CNRで分析した。 C₄Cl₃F₃O₂に対する分析計算値：Ｃ、19.74；
Cl、43.70；Ｆ、23.42。実測値：Ｃ、20.00；Cl、
40.72；Ｆ、23.09。 参考例 ５ ２，４−ジクロロ−５−フルオロ−２−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソール（18）及
び２，４，４，５−テトラクロロ−５−フルオ
ロ−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソラン（15） 13Na₂CO₃ ―――――――――→ テトラグライム14 ―――――――→ 150〜160℃18＋15 この反応は参考例４と同様であつた。単離され
た主な生成物はジオキソール18であつた。 テトラグライム75ml中のNa₂CO₃55gを有する
13の化合物55g（0.17モル）から粗製の、水で洗浄
した生成物25.5gを得た。蒸留により沸点77℃、
IR5.54μ（Ｃ＝Ｃ）を有する18の化合物15.5g（41
％）、及び沸点129℃の15の化合物3.2g（６％）が
得られた。 C₄Cl₂F₄O₂に対する分析計算値：Ｃ、21.17；
Cl、31.24；Ｆ、33.49。18に対する実測値：Ｃ、
21.30；Cl、28.19；Ｆ、27.95。C₄Cl₄F₄O₂に対す
る計算値：Ｃ、16.14；Cl、47.61；Ｆ、25.51。15
に対する実測値：Ｃ、17.63；Cl、43.58；Ｆ、
27.28。 参考例 ６ パーフルオロ−２−メチレン−４，５−ジクロ
ロ−１，３−ジオキソラン、その重合体、及
び２，４，５−トリクロロ−４，５−トリフル
オロ−２−トリフルオロメチル−１，３−ジオ
キソラン（17） ７Na₂CO₃ ―――――――――→ テトラグライム7a ―――――――→ 150〜160℃＋17＋21 ７にNa₂CO₃を加えて塩7aを生じさせた後、直
列のドライアイス及び液体窒素トラツプを通して
この系を十分な真空（１mm）に引くことを除いて
参考例４に示す通りにこの反応を行つた。 各々の実験に乾燥したNa₂CO₃約113g（1.1モ
ル）、乾燥したテトラグライム150ml及び４の化合
物110g（0.35モル）を用いた。７の化合物546gを
用いる５種の実験から粗製の生成物235.5gが得ら
れた。蒸留により主に沸点83〜87℃の21の化合物
79g（20％）；主に沸点93〜97℃の17の化合物109g
（22％）；沸点110〜117℃／50mmの生成物8g、及
び沸点120℃／50mmの他の生成物18gが得られた。
ガスクロマトグラフイーによりすべての生成物は
比較的純粋なようであり、17に対しては異性体が
分離した。 ７の化合物340gを用いる追加の３種の実験に
より165.5gの不純物を含む生成物が得られ、この
ものを蒸留しての化合物54g（22％）、17の化合
物75g（24％）、高沸点分15.5gが得られた。 触媒としてパーフルオロプロピオニルパーオキ
シドを用いて化合物からＦ−113溶媒中にて均
質重合体、及びTFEとの共重合体が容易に得ら
れた。 C₄Cl₂F₄O₂に対する分析計算値：Ｃ、21.17；
Cl、31.24；Ｆ、33.49。の均質重合体の実測
値：Ｃ、21.04；Cl、31.35；Ｆ、33.75。 参考例 ７ ２，４，５−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソール(11)及び５−クロ
ロ−２，４−ジフルオロ−２−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソール(12) ８Mg ――→ I₂11＋12 HgCl₂を加えないことを除いて参考例１と同様
の反応条件及び反応体を用いた。ジオキソラン８
（34g）、Mg細片15g、及びテトラヒドロフラン80
ml中のI₂0.2gを用いた。生成物15.5gが得られた。
このものは、ガスクロマトグラフイー分析によ
り、ジオキソール11（72％）及びジオキソール12
（９％）を含むことが分つた。 参考例 ８〜11 単量体の種々の均質重合体及びTFE共重合
体を４〜24時間撹拌しながら本質的にヘキサフル
オロプロペンの異性体トリマーからなる溶媒と混
合することにより、木、紙及び金属に対する透明
な防水加工液を調製した。かくして調製した混合
物を下記に要約する。

【表】 参考例 12〜15 式及びの単量体、またはその混合物を、触
媒としてｔ−ブチルパーアセテート（ミネラル・
スピリツト中75％）20を用いて１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン（Ｆ−113）溶媒中
で100℃にて４時間TFE重合させることにより下
記の透明で粘稠な被覆用溶液が得られた。参考例
14及び15で用いた式の単量体において、X₂及
びX₄はＦであり、そしてX₃及びX₅はClであつ
た。

【表】 参考例８〜11の各々８種の重合体溶液を紙及
び未処理の木に塗布し、そして室温で乾燥した。
次に水を塗布した際に、未処理の部分では速やか
に吸収したが、処理した表面では水は蒸発するま
で球状を保つていた。 この重合体は紙に極めて良く付着するため、保
護表面を破損することなしに折つたり曲げたりす
ることができた。また木への付着も極めて良好で
あり、その際に低分子量物質は油状の浸透処理液
となり、そして高分子量物質は半光沢性乃至光沢
性の処理面を与えた。本発明のジオキソランを用
いて得られる重合体を含む被覆物は苛性及び腐食
性の工業的環境において基体を保護するために木
及び紙を含めた種々の基本に用いることができ
る。本発明のジオキソランを用いて得られる重合
体で被覆した使い捨ての紙手袋は苛性／腐食性の
作業環境に有用であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、X₁はCl、Ｆ、COF、COCl、CO₂CCl₃、
   CO₂R及びCO₂Mからなる群から選び； ＲはＨ及び炭素原子１〜４個のアルキルからな
   る群から選び； R_Fは炭素原子１〜４個のパーフルオロアルキ
   ルであり； Ｍはアルカリ金属イオン及びアンモニウムから
   なる群から選び； X₂、X₃、X₄及びX₅は独立してＨ、Cl及びＦか
   らなる群から選び；条件としてX₂、X₃、X₄及び
   X₅が各々Ｈである場合、X₁はCO₂RまたはCO₂M
   であり、 さらに条件としてX₁がＦである場合、X₂、
   X₃、X₄及びX₅の少くとも１つはCl又はＨであ
   る、 のジオキソラン。 ２ 式 R_FCOCO₂R 式中、 R_Fは炭素原子１〜４個のパーフルオロアルキ
   ルであり； ＲはＨ及び炭素原子１〜４個のアルキルからな
   る群から選ぶ； のフツ素化されたケトエステルを２−クロロエタ
   ノール、２−ブロモエタノール、及びエチレンオ
   キシドからなる群の少なくとも１員と反応させる
   ことを特徴とする 式 式中、R_F及びＲは上記の意味を有する、 のジオキソランの製造方法。 ３ 式 式中、 R_Fは炭素原子１〜４個のパーフルオロアルキ
   ルであり； ＲはＨ及び炭素原子１〜４個のアルキルからな
   る群から選ぶ； のジオキソランを塩素化し、次にフツ素化するこ
   とを特徴とする 式 式中、R_Fは上記の意味を有し、 X₁はCl、Ｆ、COF、COCl、CO₂CCl₃、CO₂R
   及びCO₂Mからなる群から選び； Ｒは上記の意味を有し； Ｍはアルカリ金属イオン及びアンモニウムから
   なる群から選び； X₂、X₃、X₄及びX₅は独立してＨ、Cl及びＦか
   らなる群から選び；条件としてX₁がCO₂R又は
   CO₂Mである場合、X₂、X₃、X₄及びX₅の少くと
   も１つはCl又はＨである、さらに条件としてX₂、
   X₃、X₄及びX₅が各々Ｈである場合、X₁はCO₂R
   またはCO₂Mである、 のジオキソランの製造方法。