KR101283180B1 - 전해액 및 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 전지를 제공한다. 세퍼레이터 (23)에는 전해액이 함침되어 있다. 전해액은 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 용매를 함유하고 있다. 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 질량％ 내지 50 질량％의 범위 내, 또는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 혼합하여 사용하는 경우에는 5 부피 ppm 내지 2000 부피 ppm의 범위 내가 바람직하다.
전해액, 이차 전지, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온

Description

전해액 및 전지 {ELECTROLYTE SOLUTION AND BATTERY}
본 발명은 전지 및 그것에 이용되는 전해액에 관한 것이다.
최근 노트북형 휴대용 컴퓨터, 휴대 전화 또는 카메라 일체형 VTR(video tape recorder) 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하고, 그 소형 경량화가 도모되고 있다. 이에 따라, 이들 휴대용 전자 기기의 전원으로서, 경량이고 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지로는, 예를 들면 리튬 이차 전지가 알려져 있다.
이 리튬 이차 전지에서는, 부극이 충전 상태에서 강환원제가 되기 때문에, 전해액이 부극에서 분해되기 쉽고, 그에 따라 방전 용량이 저하된다. 따라서, 종래보다 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해서, 전해액의 조성에 대해서 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 그 중 하나로 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 사용하는 경우가 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-240232호 공보 참조).
그러나 휴대형 전자 기기의 이용이 많아짐에 따라서, 최근에는 수송시 또는 사용시 등에 고온 상황하에 놓여지는 경우가 많아지고, 그에 따른 전지 특성의 저하가 문제시 되어 왔다. 따라서, 사이클 특성뿐만 아니라, 고온 특성도 향상시킬 수 있는 전해액의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고온 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 전해액은 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 용매를 함유하는 것이다.
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비한 것이며, 전해액은 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 용매를 함유하는 것이다.
본 발명의 전해액에 따르면, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하도록 했기 때문에, 고온에서도 분해 반응 등을 억제할 수 있다. 따라서, 예를 들면 전지에 이용한 경우, 고온 보존 특성 및 고온 사용 특성을 향상시킬 수 있고, 고온 상황하에 방치하거나, 고온 상황하에서 사용하여도 우수한 특성을 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 전해액을 이용한 제1 이차 전지의 구성을 나타낸 단면도이다.
[도 2] 도 1에 도시한 이차 전지에서의 권취 전극체의 일부를 확대하여 나타낸 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 한 실시 형태에 따른 전해액을 이용한 제4 이차 전지의 구성을 나타낸 분해 사시도이다.
[도 4] 도 3에 도시한 권취 전극체의 I-I선에 따른 구성을 나타낸 단면도이 다.
[도 5] 본 발명의 실시예에서 제조한 이차 전지의 구성을 나타낸 단면도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 한 실시 형태에 따른 전해액은, 예를 들면 용매와, 이 용매에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는 화학식 1-1에 나타낸 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고 있다. 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함함으로써, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있고, 특히 고온에서의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 화학식 1-2에 나타낸 시스 이성체, 즉 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이거나, 화학식 1-3에 나타낸 트랜스 이성체, 즉 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온일 수도 있고, 이 둘을 모두 포함할 수도 있다. 특히, 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량이 적은 경우에는, 시스 이성체와 트랜스 이성체를 모두 포함하는 것이 바람직하다. 고온에서의 안정성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
Figure 112007022304844-pct00001
Figure 112007022304844-pct00002
Figure 112007022304844-pct00003
용매는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 추가로, 또 다른 1종 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 포함하는 것이 바람직하다. 이온 전도성 등을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
다른 용매로는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 테트라메틸술포란, 디알킬술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, N-메틸옥사졸리디논, 아세트산에스테르, 트리메틸아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르, 또는 할로겐 원자를 갖는 탄산에스테르 유도체 등의 비수용매를 들 수 있다.
그 중에서도, 할로겐 원자를 갖는 다른 환식 탄산에스테르 유도체를 혼합하 여 이용하는 것이 바람직하다. 용매의 분해 반응을 억제하는 효과가 높기 때문이다. 할로겐 원자를 갖는 다른 환식 탄산에스테르 유도체로는, 예를 들면 화학식 2-1에 나타낸 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 2-2에 나타낸 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 2-3에 나타낸 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 2-4에 나타낸 트랜스-4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 화학식 2-5에 나타낸 시스-4-플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 들 수 있고, 특히 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하다. 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
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또한, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 또는 탄산메틸에틸 등 점도가 1 mPa·s 이하인 저점도 용매를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 보다 높은 이온 전도성을 얻을 수 있기 때문이다.
용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 혼합하여 이용하는 경우에는, 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 5 부피 ppm 이상 2000 부피 ppm 이하의 범위 내로 할 수도 있다. 미량으로도 비약적으로 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이 경우, 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 5 부피 ppm 이상 500 부피 ppm 이하의 범위 내로 하면 보다 바람직하다. 이 범위 내에서 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문 이다.
전해질염으로는, 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화비산리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스[트리플루오로메탄술포닐]이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메틸리튬((CF3SO2)3CLi), 트리스펜타플루오로에틸트리플루오로인산리튬(LiP(C2F5)3F3), 트리플루오로메틸트리플루오로붕산리튬(LiB(CF3)F3), 펜타플루오로에틸트리플루오로붕산리튬(LiB(C2F5)F3), 비스(옥살레이트)붕산리튬, 디플루오로(옥살레이트)붕산리튬, 비스[펜타플루오로에탄술포닐]이미드리튬((C2F5SO2)2NLi), 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰이미드리튬, 트리플루오로메틸펜타플루오로프로필이미드리튬, 또는 트리플루오로메틸노나플루오로부틸이미드리튬 등의 리튬염을 들 수 있다. 전해질염은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 전해액은, 예를 들면 다음과 같이 하여 이차 전지에 이용된다.
(제1 이차 전지)
도 1은 본 실시 형태에 따른 전해액을 이용한 제1 이차 전지의 단면 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 소위 리튬 이온 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 소위 원통형이라 불리는 것으로, 거의 중공원주상의 전지캔 (11)의 내 부에 벨트상의 정극 (21)과 부극 (22)가 세퍼레이터 (23)을 사이에 두고 권취된 권취 전극체 (20)을 갖고 있다. 전지캔 (11)은, 예를 들면 니켈(Ni)로 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있고, 한 단부는 폐쇄되고 다른 단부는 개방되어 있다. 전지캔 (11)의 내부에는, 권취 전극체 (20)을 끼우도록 권취 주위면에 대하여 수직으로 한쌍의 절연판 (12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지캔 (11)의 개방 단부에는, 전지 마개 (14)와, 이 전지 마개 (14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 감열 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있고, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 마개 (14)는, 예를 들면 전지캔 (11)과 마찬가지의 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 감열 저항 소자 (16)을 통해 전지 마개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압이 일정 이상이 된 경우에 디스크판 (15A)가 반전하여 전지 마개 (14)와 권취 전극체 (20)과의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 감열 저항 소자 (16)은 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하여, 큰 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료로 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권취 전극체 (20)의 중심에는 예를 들면 센터핀 (24)가 삽입되어 있다. 권취 전극체 (20)의 정극 (21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 리드 (25)가 접속되어 있고, 부극 (22)에는 니켈 등으로 이루어지는 부극 리드 (26)이 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접됨으로써 전지 마개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권취 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타내는 것이다. 정극 (21)은, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면 또는 한쪽면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박 또는 스테인레스박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함할 수 있다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로는, 예를 들면 화학식 LixMIO2로 표시되는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은 고전압을 발생시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, MI는 1종 이상의 전이 금속으로, 예를 들면 코발트(Co) 및 니켈 중 하나 이상이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라 달라지는데, 통상 0.05≤x≤1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로는 LiCoO2 또는 LiNiO2 등을 들 수 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 대향하는 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면 또는 한쪽면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 집전 체 (22A)는 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소를 1종 이상 포함하는 금속 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하면, 충방전에 따라 팽창 및 수축하여, 구조 파괴가 일어나 집전성이 저하하는 것 이외에, 부극 활성 물질층 (22B)를 지지하는 능력이 떨어져 부극 활성 물질층 (22B)가 부극 집전체 (22A)로부터 탈락하기 쉽기 때문이다. 또한, 본 명세서에서 금속 재료에는, 금속 원소의 단체뿐만 아니라, 2종 이상의 금속 원소 또는 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 합금도 포함시킨다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하지 않는 금속 원소로는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈, 티탄(Ti), 철 또는 크롬(Cr)을 들 수 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들면 주석(Sn) 또는 규소(Si)를 구성 원소로서 포함하는 재료를 들 수 있다. 주석 및 규소는 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
주석의 합금으로는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄, 게르마늄(Ge), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 규소의 합금으로는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서 주 석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석의 화합물 또는 규소의 화합물로는, 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석 또는 규소에 추가로 상술한 제2 구성 원소를 포함할 수도 있다. 이러한 부극 재료로는, 예를 들면 주석과 코발트와 탄소를 포함하는 CoSnC 함유 재료를 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성할 수 있는 다른 금속 원소 또는 다른 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 이용할 수도 있다. 이러한 금속 원소 또는 반금속 원소로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐, 게르마늄, 납(Pb), 비스무스, 카드뮴(Cd), 은, 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다.
이 부극 활성 물질층 (22B)는 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법에 의해 형성하거나, 도포에 의해 형성한 것일 수도 있다. 소성법이라는 것은, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등과 혼합하여 용제에 분산시켜 도포한 후, 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 이 중 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법에 의한 경우에는, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체 (22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (22B)에, 또는 부극 활성 물질의 구성 원소가 부극 집전체 (22A)에, 또는 이들이 서로 확산되어 있는 것이 바람직하다. 충방전에 따른 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창·수축에 의한 파괴를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A) 사이의 전자 전도성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 도포에 의한 경우에는, 부극 활성 물질에 추가로 폴리불화비닐리덴 등의 결착제 및 도전제 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다. 소성법에 의한 경우도 마찬가지이다.
또한, 부극 활성 물질로는 흑연, 흑연화되기 어려운 탄소 또는 흑연화되기 쉬운 탄소 등의 탄소 재료를 이용하거나, 이들 탄소 재료와 상술한 부극 재료를 함께 이용하도록 할 수도 있다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적고, 예를 들면 상술한 부극 재료와 함께 사용하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으며, 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 이 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성 수지제의 다공질막, 또는 세라믹제의 다경질막에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조일 수도 있다.
세퍼레이터 (23)에는, 본 실시 형태에 따른 전해액이 함침되어 있다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들면 정극 집전체 (21A)에 정극 활성 물질층 (21B)를 형성하여 정극 (21)을 제조한다. 정극 활성 물질층 (21B)는, 예를 들면 정극 활성 물질의 분말과 도전제와 결착제를 혼합하여 정극합제를 제조한 후, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하고, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체 (21A)에 도포하고 건조시켜 압축 성형함으로써 형성한다.
또한, 예를 들면 부극 집전체 (22A)에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 소성법 또는 도포 중 어느 하나에 의해 형성할 수도 있고, 이들의 2종 이상을 조합할 수도 있다. 기상법, 액상법 또는 소성법에 의해 형성하는 경우에는, 형성시에 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A)가 계면의 적어도 일부에서 합금화하는 경우가 있지만, 추가로 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열 처리를 행하여, 합금화하도록 할 수도 있다.
또한, 기상법으로는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법을 이용할 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 기상 성장)법 또는 플라즈마 CVD법 등이 이용 가능하다. 액상법으로는 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법이 이용 가능하다. 용사법으로는, 플라즈마 용사법, 고속 가스 화염 용사법 또는 아크 용사법 등 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 소성법에 관해서도 공지된 수법이 이용 가능하고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법이 이용 가능하다. 도포의 경우에는, 정극 (21)과 마찬가지로 하여 형성할 수 있다.
이어서, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등에 의해 부착한다. 계속해서, 정극 (21)과 부극 (22)를 세퍼레이터 (23)을 통해 권취하고, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접함과 동시에, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접하여, 권취한 정극 (21) 및 부극 (22)를 한쌍의 절연판 (12, 13)으로 끼워 전지캔 (11)의 내부에 수납한다. 정극 (21) 및 부극 (22)를 전지캔 (11)의 내부에 수납한 후, 전해액을 전지캔 (11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 그 후, 전지캔 (11)의 개구 단부에 전지 마개 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 감열 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정시킨다. 이에 따라, 도 1에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 이 때, 전해액에는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 포함되어 있기 때문에, 전해액의 분해 반응이 억제되고, 특히 고온에서의 특성이 향상된다. 또한, 부극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 이용하는 경우에는 부극 (22)의 활성이 높아지고 있지만, 이 전해액을 이용함으로써, 분해 반응이 효과적으로 억제된다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 전해액이 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란- 2-온을 포함하도록 했기 때문에, 상온뿐만 아니라 고온에서도 전해액의 분해 반응 등을 억제할 수 있다. 따라서, 예를 들면 전지에 이용한 경우, 사이클 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고온 보존 특성 및 고온 사용 특성도 향상시킬 수 있다. 따라서, 고온 상황하에 방치하거나, 고온 상황하에서 사용하여도 우수한 특성을 얻을 수 있다.
특히, 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 하면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에 추가로 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 혼합하여 이용하는 경우에는, 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내가 되도록 하여도 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
(제2 이차 전지)
제2 이차 전지는 부극 (22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는, 소위 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는 부극 활성 물질층 (22B)를 리튬 금속에 의해 구성한 것을 제외하고, 그 외에는 제1 이차 전지와 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 이와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고 동일한 부분의 설명은 생략한다.
즉, 이 이차 전지는 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용하고 있고, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는 조립시부터 이 미 존재하도록 구성할 수도 있지만, 조립시에는 존재하지 않다가, 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성할 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)를 집전체로서도 이용하여, 부극 집전체 (22A)를 삭제할 수도 있다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 부극 집전체 (22A)의 표면에 리튬 금속이 되어 석출된다. 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활성 물질층 (22B)로부터 리튬 금속이 리튬 이온이 되어 용출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 이와 같이 이 이차 전지에서는, 부극 (22)에서 리튬 금속의 석출 및 용해가 반복되기 때문에, 부극 (22)의 활성이 매우 높아지고 있지만, 전해액이 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고 있기 때문에, 상온뿐만 아니라 고온에서도 전해액의 분해 반응이 억제된다.
(제3 이차 전지)
제3 이차 전지는 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 그 합에 따라 표시되는 것이다. 이 이차 전지는 부극 활성 물질층 (22B)의 구성이 다른 것을 제외하고, 그 외에는 제1 이차 전지와 마찬가지의 구성을 갖고 있고, 이와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2를 참조하여, 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고 동일한 부분의 설명은 생략한다.
부극 활성 물질층 (22B)는 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 부극 재료를 포함하고 있으며, 필요에 따라서 결착제를 포함할 수도 있다. 이러한 부극 재료로는, 예를 들면 제1 이차 전지에서도 설명한 탄소 재료나, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 원소의 단체, 합금 및 화합물, 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 반금속 원소의 단체, 합금 및 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소 재료를 이용하면, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료의 양은, 이 부극 재료에 의한 충전 용량이 정극 (21)의 충전 용량보다도 작아지도록 조절되어 있다. 이에 따라, 상기 이차 전지에서는, 충전의 과정에서 개회로 전압(즉 전지 전압)이 과충전 전압보다도 낮은 시점에서 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되기 시작한다.
또한, 과충전 전압이라는 것은 전지가 과충전 상태가 되었을 때의 개회로 전압을 가리키며, 예를 들면 일본 축전지 공업회(전지 공업회)가 정한 지침 중 하나인 "리튬 이차 전지 안전성 평가 기준 가이드 라인"(SBA G1101)에 기재되고 정의된 "완전 충전"된 전지의 개회로 전압보다도 높은 전압을 가리킨다. 또한 바꿔 말하면, 각 전지의 공칭 용량을 구할 때에 이용한 충전 방법, 표준 충전 방법, 또는 추장(抽奬) 충전 방법을 이용하여 충전한 후의 개회로 전압보다도 높은 전압을 가리킨다. 예를 들면, 개회로 전압이 4.2 V일 때에 완전 충전이 되는 경우에는, 개회로 전압이 0 V 이상 4.2 V 이하의 범위 내의 일부에서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되고 있다. 따라서, 이 이차 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료와 리튬 금속이 모두 부극 활성 물질로서 기능하고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료는 리튬 금속이 석출될 때의 기재가 된다.
이 이차 전지는, 부극 (22)에 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 이용한다는 점에서는 종래의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지이고, 부극 (22)에 리튬 금속을 석출시킨다는 점에서는 종래의 리튬 금속 이차 전지와 마찬가지이지만, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 리튬 금속을 석출시키도록 함으로써, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 사이클 특성 및 급속충전 특성을 향상시킬 수 있도록 되어 있다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해, 우선 부극 (22)에 포함되는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료에 흡장된다. 더욱 충전을 계속하면, 개회로 전압이 과충전 전압보다도 낮은 상태에서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료의 표면에 리튬 금속이 석출되기 시작한다. 그 후, 충전을 종료할 때까지 부극 (22)에는 리튬 금속이 계속 석출된다. 이어서, 방전을 행하면, 우선 부극 (22)에 석출된 리튬 금속이 이온이 되어 용출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 더욱 방전을 계속하면, 부극 (22) 중 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다. 이와 같이 이 이차 전지에서도, 부극 (22)에서 리튬 금속의 석출 및 용해가 반복되기 때문에, 부극 (22)의 활성이 매우 높아지고 있지만, 전해액이 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하고 있기 때문에, 상온뿐만 아니라 고온에서도 전해액의 분해 반응을 억제시킨다.
(제4 이차 전지)
도 3은 제4 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는, 소위 라 미네이트 필름형이라 불리는 것으로, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권취 전극체 (30)을 필름상 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는 각각 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향하는, 예를 들면 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판상 또는 메쉬상으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 접합시킨 구형상의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름측과 권취 전극체 (30)이 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재 (40)은 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성할 수도 있다.
도 4는 도 3에 도시한 권취 전극체 (30)의 I-I선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권취 전극체 (30)은 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35) 및 전 해질층 (36)을 개재하여 적층하고 권취한 것이고, 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은 정극 집전체 (33A)의 한쪽면 또는 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 구조를 갖고 있다. 부극 (34)는 부극 집전체 (34A)의 한쪽면 또는 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 구조를 갖고 있고, 부극 활성 물질층 (34B)와 정극 활성 물질층 (33B)가 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은 상술한 제1 내지 제3 이차 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)과 마찬가지이다.
전해질층 (36)은 본 실시 형태에 따른 전해액과, 이 전해액을 유지하는 유지체가 되는 고분자 화합물을 포함하여, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 누액을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드 또는 폴리에틸렌옥시드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물, 또는 폴리불화비닐리덴 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불화비닐리덴의 중합체를 들 수 있고, 이들 중에서 어느 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용한다. 특히, 산화 환원 안정성의 관점에서는, 불화비닐리덴의 중합체 등의 불소계 고분자 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이 이차 전지는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 정극 (33) 및 부극 (34)의 각각에 전해액, 고분자 화합물 및 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 전해질층 (36)을 형성한다. 그 후, 정극 집전체 (33A)의 단부에 정극 리드 (31)을 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체 (34A)의 단부에 부극 리드 (32)를 용접에 의해 부착한다. 이어서, 전해질층 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하고 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착하여 권취 전극체 (30)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들면 외장 부재 (40) 사이에 권취 전극체 (30)을 끼우고, 외장 부재 (40)의 외연부끼리 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 이 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에는 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 3 및 도 4에 도시한 이차 전지가 완성된다.
또한, 이 이차 전지는 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 우선, 상술한 바와 같이 하여 정극 (33) 및 부극 (34)를 제조하고, 정극 (33) 및 부극 (34)에 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)를 부착한 후, 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하고 적층하여 권취하고, 최외주부에 보호 테이프 (37)를 접착하여 권취 전극체 (30)의 전구체인 권취체를 형성한다. 이어서, 이 권취체를 외장 부재 (40)에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니상으로 하여, 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재 (40)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 진공 분위기하에서 열융착하여 밀봉한다. 이어서, 열을 가하여 단량체를 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상의 전해질층 (36)을 형성하고, 도 3 및 도 4에 도시한 이차 전지를 조립한다.
이 이차 전지의 작용은 상술한 제1 내지 제3 이차 전지와 마찬가지이다.
이와 같이 본 실시 형태에 따르면, 전해액이 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하도록 했기 때문에, 제2 내지 제4 이차 전지에서도, 제1 이차 전지와 마찬가지로 상온 및 고온에서의 전해액의 분해 반응 등을 억제할 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고온 보존 특성 및 고온 사용 특성도 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1 내지 1-24)
부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 전지의 형상은 도 5에 도시한 바와 같은 코인형으로 하였다. 이 이차 전지는, 정극 (51)과 부극 (52)를 세퍼레이터 (53)을 개재하여 적층하고, 외장캔 (54)와 외장컵 (55) 사이에 봉입한 것이다.
우선, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 Li2CO3:CoCO3=0.5:1(몰비)의 비율로 혼합하고, 공기 중에서 900 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 정극 활성 물질로서의 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 이어서, 이 리튬·코발트 복합 산화물 91 질량부, 도전제인 흑연 6 질량부, 결착제인 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하여 정극합제를 제조한 후, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 정극합제 슬러리를 제조하였다. 계속해서, 정극합제 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 (51A)에 도포하고 건조시킨 후 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (51B)를 형성하였다. 그 후, 직경 15.5 mm의 펠릿에 펀칭하여 정극 (51)을 제조하였다.
또한, 부극 활성 물질로서 구리·주석 합금 분말을 준비하고, 구리·주석 합금 분말 90 질량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하여 부극합제를 제조한 후, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 부극합제 슬러리를 제조하였다. 이어서, 두께 10 ㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (52A)에 도포하고 건조시킨 후 압축 성형하여 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하였다. 그 후, 직경 16 mm의 펠릿에 펀칭하여 부극 (52)를 제조하였다. 이 때, 구리·주석 합금 분말에 의한 충전 용량이 정극 (51)의 충전 용량보다도 커지도록 리튬·코발트 복합 산화물과 구리·주석 합금 분말과의 양을 조절하여, 충전 도중에 부극 (52)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 하였다.
계속해서, 제조한 정극 (51)과 부극 (52)를 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (53)을 개재하고 외장캔 (54)에 얹어 놓고, 그 위에서 전해액을 주입하고, 외장컵 (55)를 씌워 코킹함으로써 밀폐하였다. 전해액으로는, 실시예 1-1 내지 1-24에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조성을 변화시킨 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 1 mol/ℓ의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다.
구체적으로는, 용매로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 탄산에틸렌(EC), 탄산디메틸(DMC), 탄산디에틸(DEC) 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(DFEC)을 준비하고, 이들의 함유량을 변화시켰다. 또한, 용매의 조성은 부피 단위로 나타낸다.
이 때, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 문헌 [Journal of Fluorine Chemistry, 120(2003)105]에 기재되어 있는 방법에 기초하여 합성한 후, 정제함으로써 얻었다. 이 정제물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디불화물은 검출 한계 이하인 것이 확인되었다.
또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온도 문헌 [Journal of Fluorine Chemistry, 120(2003)105]에 기재되어 있는 방법에 기초하여 합성한 후, 정제함으로써 얻었다. 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 시스 이성체와 트랜스 이성체를 각각 준비하였다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-24에 대한 비교예 1-1 내지 1-5로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥 솔란-2-온 이외의 용매의 조성에 대해서는, 비교예 1-1은 실시예 1-1 내지 1-3에 대응하고, 비교예 1-2는 실시예 1-4 내지 1-14에 대응하고, 비교예 1-3은 실시예 1-15 내지 1-20에 대응하고, 비교예 1-4는 실시예 1-21 내지 1-23에 대응하고, 비교예 1-5는 실시예 1-24에 대응하고 있다.
제조한 실시예 1-1 내지 1-24 및 비교예 1-1 내지 1-5의 이차 전지에 대해서 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 고온 보존 특성은 23 ℃에서 충방전을 2 사이클 반복하고, 다시 충전하여 80 ℃의 항온조에 10일간 방치한 후, 다시 23 ℃에서 방전을 행하고, 그 보존 전의 방전 용량에 대한 보존 후의 방전 용량의 비율, 즉 (보존 후의 방전 용량/보존 전의 방전 용량값)×100으로부터 구하였다. 또한, 보존 전의 방전 용량은 2 사이클째의 방전 용량이고, 보존 후의 방전 용량은 보존 직후의 방전 용량, 즉 전체적으로는 3 사이클째의 방전 용량이다.
또한, 고온 사이클 특성은 23 ℃에서 충방전을 2 사이클 반복한 후, 60 ℃의 항온조 중에서 충방전을 100 사이클 반복하고, 23 ℃에서의 2 사이클째의 방전 용량에 대한 고온에서의 100 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (고온에서의 100 사이클째의 방전 용량/23 ℃에서의 2 사이클째의 방전 용량값)×100으로부터 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 충방전은 모두 동일한 조건으로 하고, 충전은 1 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.02 mA/㎠에 도달할 때까지 행하고, 방전은 1 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다.
Figure 112007022304844-pct00009
표 1에 나타낸 바와 같이, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가한 실시예 1-1 내지 1-24에 따르면, 첨가하지 않은 비교예 1-1 내지 1-5에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질로서 주석을 구성 원소로서 포함하는 재료를 이용하는 경우에, 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 부피 ppm 내지 2000 부피 ppm의 범위 내에서 모두 효과가 나타났다. 즉, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 혼합하여 이용하는 경우에는 5 부피 ppm 이상 2000 부피 ppm 이하의 범위 내, 또한 5 부피 ppm 이상 500 부피 ppm 이하의 범위 내이면 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로는 시스 이성체와 트랜스 이성체를 함께 첨가한 실시예 1-3, 1-6, 1-9, 1-12, 1-14, 1-17, 1-20이 어느 하나를 첨가한 실시예보다도 보다 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 즉, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온과 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 함께 포함하도록 한 것이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2-1 내지 2-23)
부극 활성 물질로서 규소를 이용하고, 전자빔 증착법을 이용하여 부극 활성 물질층 (52B)를 형성한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액에서의 용매의 조성은 실시예 2-1 내지 2-23에서 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-23에 대한 비교예 2-1 내지 2-4로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 2-1 내지 2-23와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 이외의 용매의 조성에 대해서는, 비교예 2-1은 실시예 2-1 내지 2-3에 대응하고, 비교예 2-2는 실시예 2-4 내지 2-14에 대응하고, 비교예 2-3은 실시예 2-15 내지 2-20에 대응하고, 비교예 2-4는 실시예 2-21 내지 2-23에 대응하고 있다.
실시예 2-1 내지 2-23 및 비교예 2-1 내지 2-4의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00010
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 2-1 내지 2-23에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로, 비교예 2-1 내지 2-4에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 부피 ppm 내지 2000 부피 ppm의 범위 내에서 모두 효과가 나타나고, 보다 바람직한 범위는 5 부피 ppm 이상 500 부피 ppm 이하였다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 시스 이성체와 트랜스 이성체를 함께 첨가한 것이 보다 높은 효과를 얻었다.
즉, 부극 활성 물질로서 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 이용하는 경우에도, 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 3-1, 4-1)
4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법을 변경한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-15 또는 실시예 2-15와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다. 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 문헌 [Tetrahedron Letters, 43(2002)1503]에 기재되어 있는 방법에 기초하여 합성한 후, 정제함으로써 얻었다. 이 정제물에 대해서도 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 불순물인 디불화물은 검출 한계 이하인 것이 확인되었다.
실시예 3-1, 4-1의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-15, 2-15와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 3, 4에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00011
Figure 112007022304844-pct00012
표 3, 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1, 4-1에 대해서도 실시예 1-15, 2-15와 동등한 결과가 얻어졌다. 즉, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 합성 방법에 관계없이 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3, 7-1 내지 7-3)
부극 활성 물질로서 규소를 이용하고, 부극 (52)의 제조 방법을 변경한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-4 내지 1-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 즉, 실시예 2-4 내지 2-6과 동일한 부극 활성 물질을 이용하고, 부극 (52)를 다른 방법으로 제조한 것이다.
이 때, 실시예 5-1 내지 5-3에서는, 산술 평균 조도 Ra가 0.5 ㎛, 두께가 35 ㎛인 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (52A)에 규소를 진공 증착법에 의해 퇴적시켜 부극 활성 물질층 (52B)를 형성한 후, 이것을 가열 진공 건조시켜 부극 (52)를 제조하였다. 또한, 실시예 6-1 내지 6-3에서는, 동일한 부극 집전체 (52A)에 규소를 스퍼터링법에 의해 퇴적시켜 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하여 부극 (52)를 제조하였다. 또한, 실시예 7-1 내지 7-3에서는 평균 입경 1 ㎛의 규소 분말 90 질량％와 결착제인 폴리불화비닐리덴 10 질량％를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 이것을 두께 18 ㎛의 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (52A)에 도포하고, 건조시켜 가압한 후, 진공 분위기하에 400 ℃에서 12 시간 동안 열 처리함으로써 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하여 부극 (52)를 제조하였다.
또한, 실시예 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3, 7-1 내지 7-3에 대한 비교예 5-1, 6-1, 7-1로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3, 7-1 내지 7-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3, 7-1 내지 7-3 및 비교예 5-1, 6-1, 7-1의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-4 내지 1-6, 2-4 내지 2-6과 동일하게 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 5 내지 7에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00013
Figure 112007022304844-pct00014
Figure 112007022304844-pct00015
표 5 내지 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-3, 6-1 내지 6-3, 7-1 내지 7-3에 대해서도 실시예 1-4 내지 1-6, 2-4 내지 2-6과 마찬가지로 비교예 5-1, 6-1, 7-1에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질층을 다른 방법에 의해 형성하여도 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 8-1 내지 8-9)
부극 활성 물질로서 인조 흑연 분말을 이용하여 부극 (52)를 제조한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다. 전해액의 용매로는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸(MEC), 탄산비닐렌(VC), 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 준비하고, 이들의 함유량을 하기 표 8에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 실시예 8-1 내지 8-9에 대한 비교예 8-1 내지 8-3으로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않고, 용매의 조성을 표 8에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 8-1 내지 8-9와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8-1 내지 8-9 및 비교예 8-1 내지 8-3의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00016
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-1 내지 8-9에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 비교예 8-1 내지 8-3에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 부피 ppm 내지 2000 부피 ppm의 범위 내에서 모두 효과가 나타났다. 즉, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 이용하는 경우에도, 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 9-1 내지 9-3)
부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 전지의 형상은 도 5에 도시한 바와 같은 코인형으로 하고, 두께 1 mm의 금속 리튬판을 직경 16 mm의 원형상으로 펀칭하여 부극 (52)로 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-15 내지 1-17과 마찬가지로 하였다. 또한, 실시예 9-1 내지 9-3에 대한 비교예 9-1로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 9-1 내지 9-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 9-1 내지 9-3 및 비교예 9-1의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-15 내지 1-17과 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00017
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 9-1 내지 9-3에 따르면, 실시예 1-15 내지 1-17과 마찬가지로 비교예 9-1에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용한 리튬 금속 이차 전지에서도, 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10-1 내지 10-3)
부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 그 합에 의해 표시되는 이차 전지를 제조하였다. 전지의 형상은 도 5에 도시한 바와 같은 코인형으로 하고, 부극 활성 물질로서 인조 흑연 분말을 이용하여 부극 (52)를 제조함과 동시에, 인조 흑연에 의한 충전 용량이 정극 (51)의 충전 용량보다도 작아지도록 인조 흑연 분말의 양을 조절하여, 충전 도중에 부극 (52)에 리튬 금속이 석출되도록 한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-15 내지 1-17과 마찬가지로 하였다. 또한, 실시예 10-1 내지 10-3에 대한 비교예 10-1로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 10-1 내지 10-3과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 10-1 내지 10-3 및 비교예 10-1의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-15 내지 1-17과 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00018
표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 10-1 내지 10-3에 따르면, 실시예 1-15 내지 1-17과 마찬가지로 비교예 10-1에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 즉, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의한 용량 성분과, 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분을 포함하고, 그 합에 의해 표시되는 이차 전지에서도 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 11-1 내지 11-5, 12-1 내지 12-6, 13-1 내지 13-6)
도 1 및 도 2에 도시한 원통형의 이차 전지를 제조하였다. 정극 (21)은 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 제조하였다. 부극 (22)는 실시예 11-1 내지 11-5에서는 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 제조하고, 실시예 12-1 내지 12-6에서는 실시예 2-1 내지 2-23과 마찬가지로 하여 제조하고, 실시예 13-1 내지 13-6에서는 실시예 7-1 내지 7-3과 동일하게 하여 제조하였다. 즉, 실시예 11-1 내지 11-5에서는 부극 활성 물질로서 구리·주석 합금 분말을 이용하고, 도포에 의해 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하였다. 실시예 12-1 내지 12-6에서는 부극 활성 물질로서 규소를 이용하고, 전자빔 증착법에 의해 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하였다. 실시예 13-1 내지 13-6에서는 부극 활성 물질로서 규소 분말을 이용하고, 소성법에 의해 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하였다. 또한, 구리·주석 합금 또는 규소에 의한 충전 용량이 정극 (21)의 충전 용량보다도 커지도록 이들의 양을 조절하여, 충전 도중에 부극 (22)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 하였다. 즉, 실시예 1-1 내지 1-24, 2-1 내지 2-23, 7-1 내지 7-3과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지로 하였다.
세퍼레이터 (23)에는 두께 25 ㎛의 미공성 폴리프로필렌 필름을 이용하고, 크기는 직경 14 mm, 높이 65 mm로 하였다. 전해액에는, 하기 표 11 내지 13에 나타낸 바와 같이 조성을 변화시킨 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 1 mol/ℓ의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다. 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온에는 각각 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지의 방법에 의해 합성한 것을 이용하였다.
또한, 실시예 11-1 내지 11-5에 대한 비교예 11-1, 11-2, 실시예 12-1 내지 12-6에 대한 비교예 12-1, 12-2, 실시예 13-1 내지 13-6에 대한 비교예 13-1, 13-2로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않고, 용매의 조성을 표 11 내지 13에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 11-1 내지 11-5, 12-1 내지 12-6, 13-1 내지 13-6과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 11-1 내지 11-5, 12-1 내지 12-6, 13-1 내지 13-6 및 비교예 11-1, 11-2, 12-1, 12-2, 13-1, 13-2의 이차 전지에 대해서도, 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 이 때, 충전은 600 mA의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류값이 30 mA에 도달할 때까지 행하고, 방전은 400 mA의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 행하였다. 그 결과를 표 11 내지 13에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00019
Figure 112007022304844-pct00020
Figure 112007022304844-pct00021
표 11 내지 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 11-1 내지 11-5, 12-1 내지 12-6, 13-1 내지 13-6에 따르면, 비교예 11-1, 11-2, 12-1, 12-2, 13-1, 13-2에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 즉, 다른 형상을 갖는 전지에서도 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 14-1 내지 14-5)
부극 활성 물질로서 인조 흑연 분말을 이용하여 부극 (22)를 제조한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 11-1 내지 11-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다. 용매로는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산비닐렌, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 준비하고, 이들의 함유량을 하기 표 14에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 실시예 14-1 내지 14-5에 대한 비교예 14-1 내지 14-4로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않고, 용매의 조성을 표 14에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 14-1 내지 14-5와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 14-1 내지 14-5 및 비교예 14-1 내지 14-4의 이차 전지에 대해서도, 실시예 11-1 내지 11-5와 동일하게 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00022
표 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 14-1 내지 14-5에 따르면, 비교예 14-1 내지 14-4에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 즉, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 이용하는 경우에도, 전해액에 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 전지의 형상에 관계없이 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 15-1 내지 15-6)
도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 우선, 정극 (33)을 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 제조하였다. 또한, 부극 (34)를 실시예 2-1 내지 2-23과 마찬가지로 하여, 전자빔 증착법에 의해 규소로 이루어지는 부극 활성 물질층 (34B)를 형성함으로써 제조하였다. 이 때, 규소에 의한 충전 용량이 정극 (33)의 충전 용량보다도 커지도록 규소의 양을 조절하여, 충전 도중 부극 (34)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 하였다. 즉, 실시예 1-1 내지 1-24, 2-1 내지 2-23과 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지로 하였다.
이어서, 고분자 재료로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 PVDF:HFP=93:7의 질량비로 블록 공중합시킨 공중합체를 준비하고, 이 고분자 재료와 전해액을 혼합 용제를 이용하여 혼합하여 전구 용액을 제조하였다. 전해액에는, 하기 표 15에 나타낸 바와 같이 조성을 변화시킨 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 1 mol/ℓ의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다. 또한, 실시예 15-5에서는 탄산디메틸은 이후에 첨가하도록 하고, 전구 용액에는 첨가하지 않았다. 또한, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로는 각각 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지의 방법에 의해 합성한 것을 사용하였다.
계속해서, 이 전구 용액을 정극 (33) 및 부극 (34)의 양면에 각각 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켰다. 그 후, 정극 (33)에 알루미늄제의 정극 리드 (31)을 부착함과 동시에, 부극 (34)에 니켈제의 부극 리드 (32)를 부착하고, 정극 (33)과 부극 (34)를 두께 25 ㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (35)를 개재하고 적층하여 권취한 후, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 부재 (40)의 내부에 감압 봉입하였다. 또한, 실시예 15-5에서는, 외장 부재 (40)을 밀폐하기 전에 외장 부재 (40)의 내부에 탄산디메틸을 첨가하였다.
또한, 실시예 15-1 내지 15-6에 대한 비교예 15-1로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 15-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
제조한 실시예 15-1 내지 15-6 및 비교예 15-1의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 이 때, 충전은 1 A의 정전류로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류값이 50 mA에 도달할 때까지 행하고, 방전은 200 mA의 정전류로 전지 전압이 3.0 V에 도달할 때까지 행하였다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00023
표 15에 나타낸 바와 같이, 실시예 15-1 내지 15-6에 따르면, 비교예 15-1에 비해 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있었다. 즉, 전해액을 고분자 화합물에 유지시켜 겔상의 전해질로 한 경우에도, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함시키면 고온 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 16-1 내지 16-19)
부극 활성 물질로서 CoSnC 함유 재료를 이용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 2차 전지를 제조하였다. CoSnC 함유 재료는 주석·코발트·인듐·티탄 합금 분말과 탄소 분말을 혼합하고, 기계 화학 반응을 이용하여 합성하였다. 얻어진 CoSnC 함유 재료에 대해서 조성을 분석한 바, 주석의 함유량은 48 질량％, 코발트의 함유량은 23 질량％, 탄소의 함유량은 20 질량％였다. 또한, 부극 (52)는 이 CoSnC 함유 재료 80 질량부, 도전제로서 흑연 11 질량부 및 아세틸렌블랙 1 질량부, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 8 질량부를 혼합하고, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 도포함으로써 형성하였다.
또한 전해액의 용매로는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 준비하고, 이들의 함유량을 하기 표 16에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 본 실시예에서는 용매의 조성을 질량 단위로 나타낸다.
실시예 16-1 내지 16-19에 대한 비교예 16-1 내지 16-4로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않고, 용매의 조성을 표 16에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 16-1 내지 16-19와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 16-1 내지 16-19 및 비교예 16-1 내지 16-4의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 실온 사이클 특성으로서 23 ℃에서 충방전을 100 사이클 반복하고, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉 (100 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100을 구하였다. 충방전의 조건은 실시예 1-1 내지 1-24에서 설명한 것과 동일하다. 얻어진 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00024
표 16에 나타낸 바와 같이, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가한 실시예 16-1 내지 16-19에 따르면, 첨가하지 않은 비교예 16-1 내지 16-4에 비해 실온 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성에 대해서 모두 향상시킬 수 있었다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 질량％ 내지 50 질량％의 범위 내에서 모두 효과가 나타났다. 즉, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 하면 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 17-1 내지 17-19)
부극 활성 물질로서 규소를 이용하고, 전자빔 증착법을 이용하여 부극 활성 물질층 (52B)를 형성한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액에서의 용매의 조성은 실시예 17-1 내지 17-19에서 하기 표 17에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 본 실시예에서는 용매의 조성을 질량 단위로 나타낸다. 또한, 실시예 17-1 내지 17-19에 대한 비교예 17-1 내지 17-4로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않고, 용매의 조성을 표 17에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 17-1 내지 17-19와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 17-1 내지 17-19 및 비교예 17-1 내지 17-4의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 실시예 16-1 내지 16-19와 마찬가지로 하여 실온 사이클 특성도 조사하였다. 그 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00025
표 17에 나타낸 바와 같이, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가한 실시예 17-1 내지 17-19에 따르면, 첨가하지 않은 비교예 17-1 내지 17-4에 비해 실온 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성에 대해서 모두 향상시킬 수 있었다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 질량％ 내지 50 질량％의 범위 내에서 모두 효과가 나타났다. 즉, 부극 활성 물질로서 주석을 구성 원소로서 포함하는 재료를 이용하는 경우에 한정되지 않고, 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 이용하는 경우에도, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 하면 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 18-1 내지 18-19)
실시예 9-1 내지 9-3과 동일하게 하여 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 의한 용량 성분에 의해 표시되는 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 전해액에서의 용매의 조성은 실시예 18-1 내지 18-19에서 하기 표 18에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 본 실시예에서는 용매의 조성을 질량 단위로 나타낸다. 또한, 실시예 18-1 내지 18-19에 대한 비교예 18-1 내지 18-4로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않고, 용매의 조성을 표 18에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 18-1 내지 18-19와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 18-1 내지 18-19 및 비교예 18-1 내지 18-4의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 실시예 16-1 내지 16-19와 마찬가지로 하여 실온 사이클 특성도 조사하였다. 그 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00026
표 18에 나타낸 바와 같이, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가한 실시예 18-1 내지 18-19에 따르면, 첨가하지 않은 비교예 18-1 내지 18-4에 비해 실온 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성에 대해서 모두 향상시킬 수 있었다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 질량％ 내지 50 질량％의 범위 내에서 모두 효과가 나타났다. 즉, 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용한 리튬 금속 이차 전지에서도 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 하면 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 19-1 내지 19-4)
부극 활성 물질로서 인조 흑연 분말을 이용하여 부극 (52)를 제조한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액에서의 용매의 조성은 실시예 19-1 내지 19-4에서 하기 표 19에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 본 실시예에서는 용매의 조성을 질량 단위로 나타낸다. 또한, 실시예 19-1 내지 19-4에 대한 비교예 19-1, 19-2로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가하지 않고, 용매의 조성을 표 19에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 19-1 내지 19-4와 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 19-1 내지 19-4 및 비교예 19-1, 19-2의 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1 내지 1-24와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 실시예 16-1 내지 16-19와 마찬가지로 하여 실온 사이클 특성도 조사하였다. 그 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00027
표 19에 나타낸 바와 같이, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 첨가한 실시예 19-1 내지 19-4에 따르면, 첨가하지 않은 비교예 19-1, 19-2에 비해 실온 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다. 단, 그 향상의 정도는 주석 또는 규소를 구성 원소로서 포함하는 재료를 부극 활성 물질로서 이용한 실시예 16-1 내지 16-19, 17-1 내지 17-19, 및 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용한 실시예 18-1 내지 18-19에 비해 낮았다.
(실시예 20-1)
실시예 15-1 내지 15-6과 동일하게 하여 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 전해액에서의 용매의 조성은 하기 표 20에 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 또한, 본 실시예에서는 용매의 조성을 질량 단위로 나타낸다. 또한, 실시예 20-1에 대한 비교예 20-1로서, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 대신에 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 이용한 것을 제외하고, 그 외에는 실시예 20-1과 동일하게 하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 20-1 및 비교예 20-1의 이차 전지에 대해서도 실시예 15-1 내지 15-6과 동일하게 하여 충방전 시험을 행하고, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 조사하였다. 또한, 실시예 15-1 내지 15-6에서 설명한 조건으로 23 ℃에서 충방전을 100 사이클 반복하고, 2 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율을 실온 사이클 특성으로서 구하였다. 얻어진 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112007022304844-pct00028
표 20에 나타낸 바와 같이 실시예 20-1에 따르면, 비교예 20-1에 비해 실온 사이클 특성, 고온 보존 특성 및 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다. 즉, 전해액을 고분자 화합물에 유지시켜 겔상의 전해질로 한 경우에도, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량을 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 하면 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 여러 가지로 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 유지체로서 고분자 재료를 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 질화리튬 또는 인산리튬을 포함하는 무기 전도체를 유지체로서 이용하거나, 고분자 재료와 무기 전도체를 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 전지에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 또는 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용하는 경우에 대해서도 본 발명을 적용할 수 있다. 이 때, 부극 활성 물질로는, 예를 들면 상기 실시 형태와 마찬가지의 것 등을 이용할 수 있다.
또한 상기 실시 형태에서는, 원통형의 이차 전지 및 라미네이트 필름 등의 외장 부재를 이용한 이차 전지에 대해서 구체적으로 예를 들어 설명하고, 상기 실시예에서는 코인형의 이차 전지에 대해서도 설명했지만, 본 발명은 버튼형, 각형 등의 다른 형상을 갖는 이차 전지, 또는 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지에 한정되지 않고, 일차 전지 등의 다른 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 용매를 함유하고,
    상기 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, 상기 용매에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 45 질량% 이하이거나,
    또는, 상기 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 부피 ppm 이상 2000 부피 ppm 이하이고, 상기 용매에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 70 부피% 이하인 것을 특징으로 하는,
    이차 전지용 전해액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 시스 이성체와 트랜스 이성체를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액.
  7. 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 전해액이 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 용매를 함유하고,
    상기 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, 상기 용매에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 45 질량% 이하이거나,
    또는, 상기 용매에서의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 5 부피 ppm 이상 2000 부피 ppm 이하이고, 상기 용매에서의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 함유량은 70 부피% 이하인 것을 특징으로 하는,
    이차 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서, 상기 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온은 시스 이성체와 트랜스 이성체를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제7항에 있어서, 상기 부극은 구성 원소로서 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 하나 이상을 포함하는 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 제7항에 있어서, 상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 설치되고, 계면의 적어도 일부에서 부극 집전체와 합금화하고 있는 부극 활성 물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 제7항에 있어서, 상기 부극은 부극 집전체와, 이 부극 집전체에 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 하나 이상의 방법에 의해 형성된 부극 활성 물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  16. 삭제
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