JPWO2006033358A1 - 電解液および電池 - Google Patents

Abstract

高温特性を向上させることができる電解液および電池を提供する。セパレータ（２３）には電解液が含浸されている。電解液は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒を含有している。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は５質量％〜５０質量％の範囲内、または４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと混合して用いる場合には、５体積ｐｐｍ〜２０００体積ｐｐｍの範囲内が好ましい。

Description

本発明は、電池およびそれに用いる電解液に関する。

近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。

このリチウム二次電池では、負極が充電状態において強還元剤となるので、電解液が負極において分解しやすく、それにより放電容量が低下してしまう。そこで、従来よりサイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解液の組成について種々の検討がなされている。例えば、その一つに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることがある（例えば、特許文献１参照。）。
特開平７−２４０２３２号公報

しかしながら、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、最近では、輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、サイクル特性のみならず、高温特性も向上させることができる電解液の開発が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることができる電解液および電池を提供することにある。

本発明による電解液は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒を含有するものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒を含有するものである。

本発明の電解液によれば、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、高温においても分解反応などを抑制することができる。よって、例えば電池に用いた場合、高温保存特性および高温使用特性を向上させることができ、高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、化１（１）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいる。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことにより、電解液の分解反応を抑制することができ、特に高温における安定性を向上させることができるからである。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、化１（２）に示したシス異性体、すなわちシス−４, ５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンでも、化１（３）に示したトランス異性体、すなわちトランス−４, ５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンでもよく、その両方を含んでいてもよい。特に、溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が少ない場合には、シス異性体とトランス異性体との両方を含む方が好ましい。高温における安定性をより向上させることができるからである。

溶媒は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに加えて、更に他の１種または２種以上の溶媒を混合して含むことが好ましい。イオン伝導性などをより向上させることができるからである。

他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、テトラメチルスルホラン、ジアルキルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、酢酸エステル、トリメチル酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、あるいはハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体などの非水溶媒が挙げられる。

中でも、ハロゲン原子を有する他の環式炭酸エステル誘導体を混合して用いることが好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。ハロゲン原子を有する他の環式炭酸エステル誘導体としては、例えば、化２（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２（２）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２（３）に示した４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、化２（４）に示したトランス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは化２（５）に示したシス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられ、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

また、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、あるいは炭酸メチルエチルなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。

溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５質量％以上５０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。

また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合して用いる場合には、溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を５体積ｐｐｍ以上２０００体積ｐｐｍ以下の範囲内としてもよい。微量でも飛躍的に特性を向上させることができるからである。この場合、溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を５体積ｐｐｍ以上５００体積ｐｐｍ以下の範囲内とするようにすればより好ましい。この範囲内でより高い効果を得ることができるからである。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス[ トリフルオロメタンスルホニル] イミドリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ）、トリスペンタフルオロエチルトリフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ Ｆ₃ ）、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（ＣＦ₃ ）Ｆ₃ ）、ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｆ₅ ）Ｆ₃ ）、ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサレート）ホウ酸リチウム、ビス[ ペンタフルオロエタンスルホニル] イミドリチウム（（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミドリチウム、トリフルオロメチルペンタフルオロプロピルイミドリチウム、あるいはトリフルオロメチルノナフルオロブチルイミドリチウムなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高いエネルギー密度を得ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落し易いからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含む合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、エネルギー密度を高くすることができるからである。具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン，ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、スズとコバルトと炭素とを含むＣｏＳｎＣ含有材料が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。

この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。

なお、負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。溶射法としては、プラズマ溶射法，高速ガスフレーム溶射法あるいはアーク溶射法などのいずれを用いてもよい。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが含まれているので、電解液の分解反応が抑制され、特に高温における特性が向上する。また、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムを吸蔵および放出可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物を用いる場合には、負極２２の活性が高くなっているが、この電解液を用いることにより、分解反応が効果的に抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液が４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、常温のみならず高温においても電解液の分解反応などを抑制することができる。よって、例えば電池に用いた場合、サイクル特性を向上させることができると共に、高温保存特性および高温使用特性も向上させることができる。従って、高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。

特に、溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を５質量％以上５０質量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに加えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを混合して用いる場合には、溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を５質量％以上５０質量％以下の範囲内とするようにしても、より高い効果を得ることができる。

（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいるので、常温のみならず高温においても電解液の分解反応が抑制される。

（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の二次電池でも説明した炭素材料や、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金および化合物、あるいはリチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金および化合物が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。

なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。

この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池でも、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいるので、常温のみならず高温においても電解液の分解反応が抑制される。

（第４の二次電池）
図３は、第４の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第３の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３および図４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用は、上述した第１ないし第３の二次電池と同様である。

このように本実施の形態によれば、電解液が４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにしたので、第２ないし第４の二次電池においても、第１の二次電池と同様に、常温および高温における電解液の分解反応などを抑制することができ、サイクル特性を向上させることができると共に、高温保存特性および高温使用特性も向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−２４）
負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製した。電池の形状は図５に示したようなコイン型とした。この二次電池は、正極５１と負極５２とをセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に封入したものである。

まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極５１を作製した。

また、負極活物質として銅・スズ合金粉末を用意し、銅・スズ合金粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き、負極５２を作製した。その際、銅・スズ合金粉末による充電容量が正極５１の充電容量よりも大きくなるように、リチウム・コバルト複合酸化物と銅・スズ合金粉末との量を調節し、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出しないようにした。

続いて、作製した正極５１と負極５２とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して外装缶５４に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ５５を被せてかしめることにより密閉した。電解液には、実施例１−１〜１−２４で表１に示したように組成を変化させた溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

具体的には、溶媒として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）とを用意し、それらの含有量を変化させた。なお、溶媒の組成は体積を単位として表している。

その際、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、ジャーナル オブ フルオリン ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１２０ (２００３) １０５に記載されている方法に基づいて合成したのち、精製することにより得た。この精製物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、不純物であるジフッ化物は検出限界以下であることが確認された。

また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンも、ジャーナル オブフルオリン ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１２０ (２００３) １０５に記載されている方法に基づいて合成したのち、精製することにより得た。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、シス異性体とトランス異性体とをそれぞれ用意した。

また、実施例１−１〜１−２４に対する比較例１−１〜１−５として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しないことを除き、他は実施例１−１〜１−２４と同様にして二次電池を作製した。なお、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン以外の溶媒の組成については、比較例１−１は実施例１−１〜１−３に対応し、比較例１−２は実施例１−４〜１−１４に対応し、比較例１−３は実施例１−１５〜１−２０に対応し、比較例１−４は実施例１−２１〜１−２３に対応し、比較例１−５は実施例１−２４に対応している。

作製した実施例１−１〜１−２４および比較例１−１〜１−５の二次電池について、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。高温保存特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返し、再び充電して８０℃の恒温槽に１０日間放置したのち、再び２３℃で放電を行い、その保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち（保存後の放電容量／保存前の放電容量値）×１００から求めた。なお、保存前の放電容量は２サイクル目の放電容量であり、保存後の放電容量は保存直後の放電容量、すなわち全体では３サイクル目の放電容量である。

また、高温サイクル特性は、２３℃で充放電を２サイクル繰り返したのち、６０℃の恒温槽中において充放電を１００サイクル繰り返し、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する高温における１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（高温における１００サイクル目の放電容量／２３℃における２サイクル目の放電容量値）×１００から求めた。得られた結果を表１に示す。

なお、充放電はいずれも同一の条件とし、充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定
電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。

表１に示したように、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例１−１〜１−２４によれば、添加していない比較例１−１〜１−５に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、負極活物質としてスズを構成元素として含む材料を用いる場合において、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５体積ｐｐｍ〜２０００体積ｐｐｍの範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと混合して用いる場合には、５体積ｐｐｍ以上２０００体積ｐｐｍ以下の範囲内、更には５体積ｐｐｍ以上５００体積ｐｐｍ以下の範囲内とすれば好ましいことが分かった。

更に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体とトランス異性体とを共に添加した実施例１−３, １−６, １−９, １−１２, １−１４, １−１７, １−２０の方が、いずれか一方を添加した実施例よりもより高い容量維持率を得ることができた。すなわち、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを共に含むようにした方がより好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−２３）
負極活物質としてケイ素を用い、電子ビーム蒸着法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−２４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒の組成は、実施例２−１〜２−２３で表２に示したように変化させた。

また、実施例２−１〜２−２３に対する比較例２−１〜２−４として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しないことを除き、他は実施例２−１〜２−２３と同様にして二次電池を作製した。なお、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン以外の溶媒の組成については、比較例２−１は実施例２−１〜２−３に対応し、比較例２−２は実施例２−４〜２−１４に対応し、比較例２−３は実施例２−１５〜２−２０に対応し、比較例２−４は実施例２−２１〜２−２３に対応している。

実施例２−１〜２−２３および比較例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−２４と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−２３によれば、実施例１−１〜１−２４と同様に、比較例２−１〜２−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５体積ｐｐｍ〜２０００体積ｐｐｍの範囲内でいずれも効果が見られ、より好ましい範囲は５体積ｐｐｍ以上５００体積ｐｐｍ以下であった。更に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのシス異性体とトランス異性体とを共に添加した方がより高い効果が得られた。

すなわち、負極活物質としてケイ素を構成元素として含む材料を用いる場合においても、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１，４−１）
４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法を変えたことを除き、他は実施例１−１５または実施例２−１５と同様にして二次電池を作製した。４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、テトラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ），４３（２００２）１５０３に記載されている方法に基づいて合成したのち、精製することにより得た。この精製物についてもガスクロマトグラフィーにより分析したところ、不純物であるジフッ化物は検出限界以下であることが確認された。

実施例３−１，４−１の二次電池についても、実施例１−１５，２−１５と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表３，４に示す。

表３，４に示したように、実施例３−１，４−１についても、実施例１−１５，２−１５と同等の結果が得られた。すなわち、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの合成方法によらず、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例５−１〜５−３，６−１〜６−３，７−１〜７−３）
負極活物質としてケイ素を用い、負極５２の製造方法を変えたことを除き、他は実施例１−４〜１−６と同様にして二次電池を作製した。すなわち、実施例２−４〜２−６と同一の負極活物質を用い、負極５２を他の方法で製造したものである。

その際、実施例５−１〜５−３では、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体５２Ａにケイ素を真空蒸着法により堆積させて負極活物質層５２Ｂを形成したのち、これを加熱真空乾燥させて負極５２を作製した。また、実施例６−１〜６−３では、同様の負極集電体５２Ａにケイ素をスパッタリング法により堆積させて負極活物質層５２Ｂを形成し、負極５２を作製した。更に、実施例７−１〜７−３では、平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、これを厚み１８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体５２Ａに塗布し、乾燥させ加圧したのち、真空雰囲気下において４００℃で１２時間熱処理することにより負極活物質層５２Ｂを形成し、負極５２を作製した。

また、実施例５−１〜５−３，６−１〜６−３，７−１〜７−３に対する比較例５−１，６−１，７−１として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しないことを除き、他は実施例５−１〜５−３，６−１〜６−３，７−１〜７−３と同様にして二次電池を作製した。

実施例５−１〜５−３，６−１〜６−３，７−１〜７−３および比較例５−１，６−１，７−１の二次電池についても、実施例１−４〜１−６，２−４〜２−６と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表５〜７に示す。

表５〜７に示したように、実施例５−１〜５−３，６−１〜６−３，７−１〜７−３についても、実施例１−４〜１−６，２−４〜２−６と同様に、比較例５−１，６−１，７−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、負極活物質層を他の方法により形成しても、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例８−１〜８−９）
負極活物質として人造黒鉛粉末を用いて負極５２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−２４と同様にして二次電池を作製した。電解液の溶媒には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを用意し、それらの含有量を表８に示したように変化させた。また、実施例８−１〜８−９に対する比較例８−１〜８−３として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、溶媒の組成を表８に示したように変化させたことを除き、他は実施例８−１〜８−９と同様にして二次電池を作製した。

実施例８−１〜８−９および比較例８−１〜８−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−２４と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表８に示す。

表８に示したように、実施例８−１〜８−９によれば、実施例１−１〜１−２４と同様に、比較例８−１〜８−３に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５体積ｐｐｍ〜２０００体積ｐｐｍの範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、負極活物質として炭素材料を用いる場合においても、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例９−１〜９−３）
負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム金属二次電池を作製した。電池の形状は図５に示したようなコイン型とし、厚み１ｍｍの金属リチウム板を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いて負極５２としたことを除き、他は実施例１−１５〜１−１７と同様とした。また、実施例９−１〜９−３に対する比較例９−１として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しないことを除き、他は実施例９−１〜９−３と同様にして二次電池を作製した。

実施例９−１〜９−３および比較例９−１の二次電池についても、実施例１−１５〜１−１７と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表９に示す。

表９に示したように、実施例９−１〜９−３によれば、実施例１−１５〜１−１７と同様に、比較例９−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池においても、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例１０−１〜１０−３）
負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。電池の形状は図５に示したようなコイン型とし、負極活物質として人造黒鉛粉末を用いて負極５２を作製すると共に、人造黒鉛による充電容量が正極５１の充電容量よりも小さくなるように人造黒鉛粉末の量を調節し、充電の途中で負極５２にリチウム金属が析出するようにしたことを除き、他は実施例１−１５〜１−１７と同様とした。また、実施例１０−１〜１０−３に対する比較例１０−１として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しないことを除き、他は実施例１０−１〜１０−３と同様にして二次電池を作製した。

実施例１０−１〜１０−３および比較例１０−１の二次電池についても、実施例１−１５〜１−１７と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表１０に示す。

表１０に示したように、実施例１０−１〜１０−３によれば、実施例１−１５〜１−１７と同様に、比較例１０−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池においても、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例１１−１〜１１−５，１２−１〜１２−６，１３−１〜１３−６）
図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。正極２１は実施例１−１〜１−２４と同様にして作製した。負極２２は実施例１１−１〜１１−５では実施例１−１〜１−２４と同様にして作製し、実施例１２−１〜１２−６では実施例２−１〜２−２３と同様にして作製し、実施例１３−１〜１３−６では実施例７−１〜７−３と同様にして作製した。すなわち、実施例１１−１〜１１−５では負極活物質として銅・スズ合金粉末を用い、塗布により負極活物質層２２Ｂを形成した。実施例１２−１〜１２−６では負極活物質としてケイ素を用い、電子ビーム蒸着法により負極活物質層２２Ｂを形成した。実施例１３−１〜１３−６では負極活物質としてケイ素粉末を用い、焼成法により負極活物質層２２Ｂを形成した。また、銅・スズ合金またはケイ素による充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなるようにそれらの量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。つまり、実施例１−１〜１−２４，２−１〜２−２３，７−１〜７−３と同様に、リチウムイオン二次電池とした。

セパレータ２３には厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムを用い、大きさは直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍとした。電解液には、表１１〜１３に示したように組成を変化させた溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンには、それぞれ実施例１−１〜１−２４と同様の方法により合成したものを用いた。

また、実施例１１−１〜１１−５に対する比較例１１−１，１１−２、実施例１２−１〜１２−６に対する比較例１２−１，１２−２、実施例１３−１〜１３−６に対する比較例１３−１，１３−２として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、溶媒の組成を表１１〜１３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１１−１〜１１−５，１２−１〜１２−６，１３−１〜１３−６と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１１−１〜１１−５，１２−１〜１２−６，１３−１〜１３−６および比較例１１−１，１１−２，１２−１，１２−２，１３−１，１３−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−２４と同様にして充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その際、充電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡに達するまで行い、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。その結果を表１１〜１３に示す。

表１１〜１３に示したように、実施例実施例１１−１〜１１−５，１２−１〜１２−６，１３−１〜１３−６によれば、比較例１１−１，１１−２，１２−１，１２−２，１３−１，１３−２に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、他の形状を有する電池においても、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例１４−１〜１４−５）
負極活物質として人造黒鉛粉末を用いて負極２２を作製したことを除き、他は実施例１１−１〜１１−５と同様にして二次電池を作製した。溶媒には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸エチルメチルと、炭酸ビニレンと、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを用意し、それらの含有量を表１４に示したように変化させた。また、実施例１４−１〜１４−５に対する比較例１４−１〜１４−４として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、溶媒の組成を表１４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１４−１〜１４−５と同様にして二次電池を作製した。

実施例１４−１〜１４−５および比較例１４−１〜１４−４の二次電池についても、実施例１１−１〜１１−５と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その結果を表１４に示す。

表１４に示したように、実施例１４−１〜１４−５によれば、比較例１４−１〜１４−４に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、負極活物質として炭素材料を用いる場合においても、電解液に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、電池の形状によらず高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例１５−１〜１５−６）
図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極３３を実施例１−１〜１−２４と同様にして作製した。また、負極３４を実施例２−１〜２−２３と同様にして、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成することにより作製した。その際、ケイ素による充電容量が正極３３の充電容量よりも大きくなるようにケイ素の量を調節し、充電の途中で負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。つまり、実施例１−１〜１−２４，２−１〜２−２３と同様に、リチウムイオン二次電池とした。

次いで、高分子材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とをＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝９３：７の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子材料と、電解液とを混合溶剤を用いて混合し、前駆溶液を作製した。電解液には、表１５に示したように組成を変化させた溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解さたものを用いた。なお、実施例１５−５では、炭酸ジメチルは後から添加するようにし、前駆溶液には添加しなかった。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンには、それぞれ実施例１−１〜１−２４と同様の方法により合成したものを用いた。

続いて、この前駆溶液を正極３３および負極３４の両面にそれぞれ塗布し、混合溶剤を揮発させた。そののち、正極３３にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けると共に、負極３４にニッケル製の負極リード３２を取り付け、正極３３と負極３４とを厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を介して積層し、巻回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０の内部に減圧封入した。なお、実施例１５−５では、外装部材４０を密閉する前に、外装部材４０の内部に炭酸ジメチルを添加した。

また、実施例１５−１〜１５−６に対する比較例１５−１として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加しないことを除き、他は実施例１５−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例１５−１〜１５−６および比較例１５−１の二次電池についても、実施例１−１〜１−２４と同様にして充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。その際、充電は、１Ａの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡに達するまで行い、放電は、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。その結果を表１５に示す。

表１５に示したように、実施例１５−１〜１５−６によれば、比較例１５−１に比べて、高温保存特性および高温サイクル特性を共に向上させることができた。すなわち、電解液を高分子化合物に保持させてゲル状の電解質とした場合においても、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例１６−１〜１６−１９）
負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−２４と同様にして２次電池を作製した。ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であった。また、負極５２は、このＣｏＳｎＣ含有材料８０質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて塗布することにより形成した。

更に、電解液の溶媒には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸ジメチルと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを用意し、それらの含有量を表１６に示したように変化させた。なお、本実施例では、溶媒の組成を質量を単位として表している。

実施例１６−１〜１６−１９に対する比較例１６−１〜１６−４として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、溶媒の組成を表１６に示したように変化させたことを除き、他は実施例１６−１〜１６−１９と同様にして二次電池を作製した。

実施例１６−１〜１６−１９および比較例１６−１〜１６−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−２４と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。また、室温サイクル特性として、２３℃で充放電を１００サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を求めた。充放電の条件は実施例１−１〜１−２４で説明したものと同一である。得られた結果を表１６に示す。

表１６に示したように、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例１６−１〜１６−１９によれば、添加していない比較例１６−１〜１６−４に比べて、室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性についていずれも向上させることができた。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５質量％〜５０質量％の範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすれば好ましいことが分かった。

（実施例１７−１〜１７−１９）
負極活物質としてケイ素を用い、電子ビーム蒸着法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−２４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒の組成は、実施例１７−１〜１７−１９で表１７に示したように変化させた。なお、本実施例では、溶媒の組成を質量を単位として表している。また、実施例１７−１〜１７−１９に対する比較例１７−１〜１７−４として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、溶媒の組成を表１７に示したように変化させたことを除き、他は実施例１７−１〜１７−１９と同様にして二次電池を作製した。

実施例１７−１〜１７−１９および比較例１７−１〜１７−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−２４と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。また、実施例１６−１〜１６−１９と同様にして、室温サイクル特性も調べた。その結果を表１７に示す。

表１７に示したように、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例１７−１〜１７−１９によれば、添加していない比較例１７−１〜１７−４に比べて、室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性についていずれも向上させることができた。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５質量％〜５０質量％の範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、負極活物質としてスズを構成元素として含む材料を用いる場合に限らず、ケイ素を構成元素として含む材料を用いる場合においても、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすれば好ましいことが分かった。

（実施例１８−１〜１８−１９）
実施例９−１〜９−３と同様にして負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム金属二次電池を作製した。電解液における溶媒の組成は、実施例１８−１〜１８−１９で表１８に示したように変化させた。なお、本実施例では、溶媒の組成を質量を単位として表している。また、実施例１８−１〜１８−１９に対する比較例１８−１〜１８−４として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、溶媒の組成を表１８に示したように変化させたことを除き、他は実施例１８−１〜１８−１９と同様にして二次電池を作製した。

実施例１８−１〜１８−１９および比較例１８−１〜１８−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−２４と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。また、実施例１６−１〜１６−１９と同様にして、室温サイクル特性も調べた。その結果を表１８に示す。

表１８に示したように、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例１８−１〜１８−１９によれば、添加していない比較例１８−１〜１８−４に比べて、室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性についていずれも向上させることができた。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５質量％〜５０質量％の範囲内でいずれも効果が見られた。すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池においても、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすれば好ましいことが分かった。

（実施例１９−１〜１９−４）
負極活物質として人造黒鉛粉末を用いて負極５２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−２４と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒の組成は、実施例１９−１〜１９−４で表１９に示したように変化させた。なお、本実施例では、溶媒の組成を質量を単位として表している。また、実施例１９−１〜１９−４に対する比較例１９−１，１９−２として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加せず、溶媒の組成を表１９に示したように変化させたことを除き、他は実施例１９−１〜１９−４と同様にして二次電池を作製した。

実施例１９−１〜１９−４および比較例１９−１，１９−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−２４と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。また、実施例１６−１〜１６−１９と同様にして、室温サイクル特性も調べた。その結果を表１９に示す。

表１９に示したように、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加した実施例１９−１〜１９−４によれば、添加していない比較例１９−１，１９−２に比べて、室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性を向上させることができた。但し、その向上の程度は、負極活物質としてスズまたはケイ素を構成元素として含む材料を用いた実施例１６−１〜１６−１９，１７−１〜１７−１９、および負極活物質としてリチウム金属を用いた実施例１８−１〜１８−１９に比べて低かった。

（実施例２０−１）
実施例１５−１〜１５−６と同様にして図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。電解液における溶媒の組成は、表２０に示したように変化させた。なお、本実施例では、溶媒の組成を質量を単位として表している。また、実施例２０−１に対する比較例２０−１として、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いたことを除き、他は実施例２０−１と同様にして二次電池を作製した。

実施例２０−１および比較例２０−１の二次電池についても、実施例１５−１〜１５−６と同様にして、充放電試験を行い、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。また、実施例１５−１〜１５−６で説明した条件で２３℃において充放電を１００サイクル繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を室温サイクル特性として求めた。得られた結果を表２０に示す。

表２０に示したように、実施例２０−１によれば、比較例２０−１に比べて、室温サイクル特性、高温保存特性および高温サイクル特性を向上させることができた。すなわち、電解液を高分子化合物に保持させてゲル状の電解質とした場合においても、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を、５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすれば好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、保持体として高分子材料を用いる場合について説明したが、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムを含む無機伝導体を保持体として用いてもよく、高分子材料と無機伝導体とを混合して用いてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極活物質としては、例えば上記実施の形態と同様のものなどを用いることができる。

更に、上記実施の形態では、円筒型の二次電池およびラミネートフィルムなどの外装部材を用いた二次電池について具体的に挙げて説明し、上記実施例では、コイン型の二次電池についても説明したが、本発明は、ボタン型、角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

Claims (16)

1. ４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒を含有することを特徴とする電解液。
2. 前記溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の電解液。
3. 前記溶媒は、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電解液。
4. 前記溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５体積ｐｐｍ以上２０００体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の電解液。
5. 前記４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、シス異性体とトランス異性体とを共に含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電解液。
6. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記電解質は、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む溶媒を含有することを特徴とする電池。
7. 前記溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の電池。
8. 前記溶媒は、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求の範囲第６項記載の電池。
9. 前記溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５体積ｐｐｍ以上２０００体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の電池。
10. 前記４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、シス異性体とトランス異性体とを共に含むことを特徴とする請求の範囲第６項記載の電池。
11. 前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を含む材料を含有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の電池。
12. 前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の電池。
13. 前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の電池。
14. 前記負極は、リチウム金属を含有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の電池。
15. 前記負極は、炭素材料を含有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の電池。
16. 前記溶媒は、更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含み、
    前記溶媒における４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、５体積ｐｐｍ以上２０００体積ｐｐｍ以下である
    ことを特徴とする請求の範囲第１５項記載の電池。
    

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