TWI275195B - Electrolyte solution and battery - Google Patents

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TWI275195B
TWI275195B TW094132864A TW94132864A TWI275195B TW I275195 B TWI275195 B TW I275195B TW 094132864 A TW094132864 A TW 094132864A TW 94132864 A TW94132864 A TW 94132864A TW I275195 B TWI275195 B TW I275195B
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Tadahiko Kubota
Hiroyuki Yamaguchi
Masayuki Ihara
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Description

1275195 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本兔明係關於一種電池及使用於其之電解液 【先前技術】 近年，筆記型攜帶用電腦、行動電話或照相機一體塑 VTR(錄放影機）等之攜帶用電子機器紛紛上市，並謀求其 小型輕量化。隨此，持續不斷開發一種可得到輕量且高能
里饴度之二次電池作為此等之攜帶用電子機器的電源。可 /寻j鬲月b畺始度之一次電池已知有例如鐘二次電池。 此鋰二次電池係負極在充電狀態為強還原劑，故電解液 在負極易分解，隨之，放電容量會下降。因此，自以往為 2高循環特性之電池特性，對於電解液之組成已有各種研 九。例如有時於其一使用，(例如參照 專利文獻1)。 [專利文獻1]特開平7-240232號公報 【發明内容】 增多，最近，輸送時或 此產生之電池特性的降 一種不僅可提昇循環特 故其目的在於提供一種 ^而’隨攜帶型電子機器的利用 使用時等常被置於高溫狀況下，因 低遂成為問題。因而，期盼開發出 性且亦可提昇高溫特性之電解液。 本舍明係有鑑於如此之問題點 可提昇高溫特性之電解液及電池 本發明 的溶劑者 之電解液係含有一包含4，5 -二 氟-1，3·二吟嗉-2-酮 105120.doc 1275195 、本奴明之電池係具備正極及負極以及電解液者，而電解 疒仅έ有包含4,5-二氟-1，3-二崎崠-2-酮的溶劑者。 右依本發明之電解液，因含有4,5_二氟]，％二气崠1 职’故即使在高溫下亦可抑制分解反應等。因而，例如使 用於電，時，可提昇高溫保存特性及高溫使用特性，即使 放置於高溫狀況下，g ^ 異之特性。 M吏在而溫狀況下使帛，亦可得到優 [用以實施本發明之最佳形態] 以下’參照圖面而詳 ·、、，次月有關本發明之實施形態。 有關本發明之一實祐 ^ ^ Λ鈀形恶的電解液例如含有溶劑盥溶解 於此〉谷劑的電解質鹽。 合用午 溶劑係含有化學式一 予式1(1)所不之4,5-二氟q 3 ^占〇 酮。藉由含有4,5_二氟- 分解分應，特卿"m可抑制電解液之 特別係可提高在高溫中之 产 1，3-二啰嗉_2-酮係可為化風 。，-一齓_ 即順式-4,5_二“ v _ „予式）所示之順式異構物，亦 之反式異構物， ·σ ’亦可為化學式1(3)所示 褥物，亦即反式'5_二 可包含其兩者。 ，3·—呤崠-2-酮，亦 特別係在溶劑中之45 _ > ， 酮妁含量很少時人 ，-一齓-1，3-二嘮崠_2· 者。可更提昇在古Λ且 式異構物與反式異構物之兩 捉幵在ν溫中之安定性。 [化1] 「 .飞 I·、,、 (V J \ Y~ Ή °γ HU 1 ~F f h y I05l20.doc 1275195 溶劑係除了 4,5-二氟、^一的 其他之一種或二種以上之心y東2_酮外，尚宜混合含有 其他之溶劑係可舉例如:#1 °可更提昇離子傳導性等。 甲赌、碳酸二乙_、碳：二乙烯’、碳酸丙醋、碳酸二 1,2-- r 欠曱乙脂、i，2·二甲氧基乙烷、 ，—乙虱基乙烷、γ-丁内妒 ^ 基四斜吐土 ， 曰、丫-戊内酯、四氫呋喃、2-甲 丞四虱呋喃、1，3-二呤崠 M 9 土 - 1 5 3 - — 17号味、1，3 -二氧環 戍酮、4-乙烯基q βσ ,,，-—圬崠-2-酮、二乙基醚、環丁 丁碼、二烷基環丁碼、乙腈、 月、甲基°比錢鋼、Ν•甲基°惡錢酮、醋酸酷、三甲 基醋酸酿、_、丙酸酿、或具有齒原子之碳原子之碳 酸酯衍生物等的非水溶劑。 ”中，且混合使用一具有鹵原子之其他的環式碳酸酯衍 生物。故抑制溶劑之分解反應的效果高。具有鹵原子之其 他的環式碳酸酯衍生物係可舉例如化學式2(丨）所示之4_氟_ 1，3_二今崠酮、化學式2(2)所示之仁氣-酉同、化學式2(3)所示之4-氟-4-甲基-i，3_二噚崠_2_酮、化學 式2(4)所示之反式氣-5-甲基-1，3 -二p号棟-2-酮、或化學 式2(5)所示之順式-4-氟-5-甲基-1，3-二吟崠-2·酮，尤其宜 使用‘氟- l，3-二哼崠-2-酮。故可得到更高之效果。 [化2]
F
105120.doc 1275195
又、宜混合使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或碳酸甲乙 酉旨等之黏度為1 mPa.s以下之低黏度溶劑。故可得到更高 之離子傳導性。 溶劑中之4，5 -二氟-1，3 -二p号棟-2-酮的含量宜為5質量％以 上50質量％以下之範圍。在此範圍内可得到更高的效果。 又’混合使用4,5-二氟-l，3-二哼崠-2-酮與4-氟-1，3-二噚 崠-2-酮時，亦可使溶劑中之4,5-二氟-1%二噚崠-2_酮的含 量為5體積ppm以上2000體積ppm以下之範圍内。即使微量 亦可跳躍地提昇特性。此時若使溶劑中之4,5_二氟-二 4咮-2-酮的含量為5體積ppm以上500體積ppm以下之範圍 内’更佳。在此範圍内可得到更高的效果。 就電解質鹽而言，可舉例如六氟化磷酸鋰（LiPF6)、四氟 化硼酸鋰（LiBF4)、六氟化砷酸鋰（LjAsF6)、過氯酸鋰 (LiC104)、三氟甲烷磺酸鋰（LiCF3S〇3)、雙[三氟甲烷磺醯 基]醯亞胺鋰（（CF3S02)2NLi)、三[三氟甲烷磺醯基]甲基鋰 ((CF3S〇2)3CLi)、三五氟乙基三氟磷酸鋰（LiP(C2F5)3F3)、 三氟甲基三氟硼酸鋰（LiB(CF3)F3)、五氟乙基三氟硼酸鋰 (LiB(C2F5)F3)、雙（乙二酸酯）蝴酸链、二氟（乙二酸酯）硼 酸鋰、雙[五氟乙烷磺醯基]醯亞胺鋰（（C2F5S〇2)2NLi)、1， 1，2,2,3,3-六氟丙烧-1，3-二石風酸亞胺鋰、三氟甲基五氟丙基 105120.doc 1275195 醯亞胺鋰、或三氟曱基九氟丁基醯亞胺鋰等之鋰鹽。電解 質鹽係可以1種單獨使用，亦可混合2種以上而使用。 此電解液係例如以下之做法而被使用於二次電池。 (第1二次電池） 圖1係表示使用本實施形態之電解液的第丨之二次電池之 剖面構成。此二次電池係負極之容量藉由以電極反應物質 T鐘的吸附及釋出所產生的容量成分所示之所謂鐘離子二 人電池此一 _人電池係所謂圓筒型者，於略中空圓柱狀之 電池罐11的内部具有帶狀之正極21與負極22介由分隔助 所捲繞之捲、繞電極體20。電池㈣係藉由被錦㈣電鑛之 鐵（Fe)所構成’一端部封，另一端部開放。於電池罐u 之内部係以挾住捲繞電極體20的方式相對於捲繞周面而呈 垂直地分別配置一對之絕緣板1 2、1 3。
於電池罐U之開放端部係藉由 '經由塾_緊的方式 安裝著電池蓋14、與設於此電池蓋14的内側之安全閥機構 15^ ait# (Positive Temperature Coefficient； PTC 元件）16，且電池仙之内部被封閉。電池蓋⑷系藉由例 如與電池罐U相同的材料所構成。安全閥機構…系介由熱 感電阻元件1 6而與電池苔〗4 Φ kk 电池盍14電乳上連接，藉内部短路或來 自外部之加熱等當電池之内壓成
风馮疋以上時，碟板15A 會反轉而切斷電池蓋14與捲繞電極體2〇之電氣連接。熱感 電阻元件1 6係若溫度上昇，藉電 褙电I且值之增大來限制電流， 以防止大電流所產生之昱赍恭刼 m之異吊电熱。墊圈17係以例如絕緣材 料所構成，於表面塗布瀝青。 105120.doc -10- 1275195 於捲繞電極體20之中心插入例如中心銷24。於捲繞電極 體20之正極21係連接有由鋁（AI)等所構成之正極導線μ， 負極22係連接有由鎳等所構成之負極導線％。正極導線乃 係藉由熔接於安全閥機構15俾與電池14電氣連接，負極導 線26係熔接於電池罐丨丨且電氣連接。 圖2係擴大表示圖丨所示之捲繞電極體2〇的一部分。正極 21係具有例如於具有對向之一對的面之正極集電體2丨A的
雙面或片面設有正極活性物質層21B之構造。正極集電體 21A係藉由例如鋁箔、鎳落或不銹鋼猪等之金屬箱所構 成0 正極活性物質層21B係例如含有可吸附及釋出鋰之正極 材料的任者種或一種以上作為正極活性物質，依需要 而亦可含有碳材料等之導電材及聚偏氟乙烯等之黏結劑。 可吸附及釋出鋰之正極材料宜為例如以通式l“mi〇2所示 之含鐘的金屬複合氧化物。含鐘的金屬複合氧化物係可產 生冋甩壓’同日亇並可得到高能量密度。又，組係1種以上 之過渡金属，例如宜為鈷（c〇)及鎳之中的至少一者。乂係 依電池之充放電狀態而$，—般為Qx^iig的範圍 之值如此之έ鋰的金屬複合氧化物具體例可舉出Lic〇〇 或 Li Ni02 等。 負極22係具有例如於具有對向之一對的面之負極集電體 22A的雙面或片面設有負極活性物質層咖之構造。負極 集電體22A係宜藉由含有不與經形成金屬間化合物之金屬 儿素的至少-種之金屬材料所構成。若與鐘形成金屬間化 105120.doc 1275195 合物，伴隨充放電，會膨脹及收縮，引起構造破壞，而集 電性降低外，支撐負極活性物質層22B之能力變小，負極 活性物質層22B易從負極集電體22a脫落。又，於本說明 書中，於金屬材料係不僅含有金屬元素的單體，亦含有— 包含2種以上之金屬元素或丨種以上之金屬元素與1種以上 之半金屬元素的合金。不與鋰形成金屬間化合物之金屬元 素係可舉例銅（Cu)、鎳、鈦（Ti)、鐵或鉻（Cr)。 負極活性物質層22B係例如含有可吸附及釋出鋰之負極 材料的任一者一種或二種以上作為負極活性物質。可吸附 及釋出鋰之負極材料係可舉例如含錫（Sn)或矽（Si)作為構 成το素之材料。錫及矽係吸附及釋出鋰之能力很大，可提 鬲能$密度。具體上，可舉例至少於一部分具有錫之單 體、合金、或化合物、或石夕的單體、合金、或化合物、或 此等之1種或2種以上之相的材料。 錫之合金係例如就錫以外之第2的構成元素，可舉例如
可吸附及釋出鋰之負極材料係亦 : <乐z稱成兀言。如此 碳之含C 〇 S n C的材料。 可使用例如含有可與鋰 105l20.doc 12 1275195 形til之外的金屬元素或其他之半金屬之元素作為構成 凡素，材料。如此之金屬元素或半金屬元素係可舉例鎮 ⑽)，)、銘、錄㈣、鋼、錯、錯㈣、銘、編 _、銀、鋅、給⑽、錯（Zr)、紀⑺、把（pd)或銘㈣。 此負極活性物質層2 2 B係可藉氣相法、液相法、溶射法
所形成者’亦可藉塗布所形成者。所謂娘燒法係 歹口沒子狀之負極活性物質與黏結劑等混合而分散於溶 Μ中塗布後’以高於黏結劑等之融點的溫 之m中，以氣相法、液相法、料法或愤祕ill 負極活性物質層22B與負極集電體22A於界面之 至乂 4分進行合金化。具體上係於界面上負極集電體 2^之構成元素擴散至負極活性物質層㈣，或負極活性 :勿貝之構成凡素擴散至負極集電體22Α、或其等互相擴 政了抑制隨充放電之負極活性物質層22的膨服/收縮所 造成的破壞’同時並可提高負極活性物質層22β與負極集 電體22Α之間的電子傳導性。 卞 亦可含有 以烺燒法 取又2以塗布之情形，係除了負極活性物質外 來偏虱乙烯等之黏結劑及導電劑等其他的材料 之情形亦相同。 又’負極活性物質係亦可使用石墨、難石墨化性碳或易 ^化I·生石反等的碳材料’ χ，亦可同時使用此等之碳材料 、述之負極材料。碳材料係隨鐘之吸附及釋出之結晶構 :的變化非常少’例如若與上述之負極材料一起使用，可 仔到高能量密度，同時可得到優異之循環特性，進一步亦 I05I20.doc 1275195 可發揮導電劑功能，故佳。 分隔膜23係隔離正極21與負極22，防止兩極接觸所產生 2電流短路，同時並使鐘離子通過者。此分隔膜23係例如 猎由聚四氟乙稀、聚丙稀或聚乙稀等所構成之合成樹脂製 的多孔質膜、或陶兗製之多硬質膜所構成，亦可形成層疊 此等之2種以上的多孔質膜之構成。 分隔膜23中係含浸有本實施形態之電解液。 φ 此二次電池係例如可如以下做法來製造。 首先例如於正極集電體21A形成正極活性物質層 21B，製作正極21。正極活性物質層216係例如混合正極 活性物質之粉末與導電劑與黏結劑而調製正極合劑後，將 此正極合劑分散於N-甲基 > 比咯烷S同等之溶劑中而形成 糊狀之正極合劑漿液，將此正極合劑漿液塗布於正極集電 體21A，乾燥，進行壓縮成型來形成。 4又例如於負極集電體22A形成負極活性物質層22B， • 製作負極22。負極活性物質層22B係亦可藉例如氣相法、 液相法、娘燒法或塗布之任一者的來形成，亦可組合其等 之2者以上。藉氣相法、液相法或烺燒法來形成時，係形 成時，負極活性物質層22B與負極集電體22A在界面之至 ^ °卩刀"金化，但亦可進一步在真空環境下或非氧化性 環境下進行熱處理，並進行合金化。 又，氣相法係可使用m口物理堆積法或化學堆積法，具 體上可利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、雷射削磨 法、熱CVD(Chemical Vap〇r ；化學,氣相成長） 105120.doc -14- 1275195 法或電聚㈣法等。液相法係、可利用電解電㈣無電解電 鍍法等之公知方法。溶射法係亦可使用電聚炫射法、高速 氣體火焰溶射法或電弧熔射法笙 \W耵忐4之任一者。關於烺燒法亦
可利用公知的方法，例如可去丨丨田译立W 1夕J如了利用裱境烺燒法、反應烺燒法 或熱壓娘燒法。塗布時係可與正極21相同做法而形成。 然後’於正極集電體21A藉炼接等安裝正極導線25，同 時並於負極集電體22A藉炫接等安裝負極導線26。繼而， 使正極2 1與負極2 2介由分(I高1 丨同膜2 3捲繞，將正極導線2 5之前 端部熔接於安全閥機構1 5，因拉廿你$托a 冉3 Μ時亚使負極導線26之前端部 熔接於電池罐11，而以一對 对之、，，Ε緣扳12、13挾住所捲繞之 正極2 1及負極2 2 ’收藏於w 、、α 士祐1 ί v 歟於電池罐11的内部。將正極2工及負 極22收藏於電池罐11的内邱你 ，i W ΡΜ。卩後，將電解液注入於電池罐i工 的内部，含浸於分隔膜2 3 φ。甘士 .. _ 同胰d中。其中，於電池罐11之開口端 部介由塾圈1 7而鎖腎雷^ ^ 貝冢Έ池盍14、女全閥機構15及熱感電阻 兀件16以固定之。藉此，完成圖丨所示之二次電池。 於此人電池中，若進行充電，例如，從正極^釋出链 離子，介由電解液而被負極22吸附。另外，若進行放電， 例如伙負極22釋出鐘離子，介由電解液而被正極21吸 附'。其時，因於電解液中含有4,5-二氟]酮， 故可抑制電解液之分解反應，尤其可提高高溫中之特性。 又，就負極活性物質，使用可吸附及釋出鐘之金屬元素的 單體、合金或化合物、或可吸附及釋出鋰之半金屬元素的 單體、合金或化合㈣係負極22之活性會變高，但藉由使 用此電解液，可有$文地抑制分解反應。 105120.doc -15 - 1275195 如此地若依本實施形態，因電解液含有4,5-一& 十東_2-_，故不僅常溫即使在高溫下亦可抑制電 解反應等。因而’例如使用於電池時，可裎曰 吸汁僱環特性同 時並亦可提昇向溫保存特性及高溫使用特性。 •囚此，即使 放置於高溫狀況下，即使在高溫狀況下使用，亦可 異之特性。 尤其若使溶劑中之4,5_二氟+3-二号口東_2,的含量為$ 質量％以上50質量％以下之範圍内，可得到更高的效果： =，除了使用4,5-二氟]，3_二+東_2，外，尚混合使用 4-氟-1，3-二噚崠-2-酮時，即使使溶劑中之七5-二氟1 呤崠-2-酮的含量為5質量％以上5〇質量％以下之範圍内’，，、 可得到更高的效果。 ’' (第2之二次電池） 第2之二次電池係負極22之容量藉由以電極反應物質之 链的吸附及釋出所產生的容量成分所示之所㈣金屬二欠 電池。此二次電池係'除了以链金屬構成負極活性二 Γ卜，其餘係、具有與第1之二次電池相同的構成，並^ =而製造。固此’參照圖1及圖2,對應之構成要素係 賦予冋一的符號而省略同一部分的說明。 此=二二次機使用經金屬作為負極活性物質，藉 亦可:^呵的能量密度。負極活性物質層22B係從組裝時 已經具有的方式構成’但組裝時係不存在，而亦可 曰由充電時析出之鋰金屬來構成。又， 為負極、、m 賴又，亦可利用集電體作 、居性物質層22B，亦可明除負極集電體22A。 I05120.doc .16- 1275195 人電池中係右進行充電，例如從正極2 1釋出鋰離 而；|由電解液’而於負極集電體22A之表面成為鐘金屬 出。若進行放電’例如，從負極活性物質層22β鐘金 地成為鋰離子而溶出，介由電解液而被正㈣吸附。如此 在此-人電池中，係於負極22而反覆鋰金屬之析出及 ’解’故負極22之活性變成非堂古 4 ^ 文风非㊉阿，但於電解液中含有 1 崠’故不僅於常溫即使於高溫中亦 17抑制電解液之分解反應。 (第3之二次電池） 之二次電池係含有:負極之容量藉由以電極反應物質 张 生的谷里成分、與鋰的析出及溶解 產生的容量成分，且以其 〒所录不者。此二次電池係除 了負極活性物質層22B的構成相異外，其餘係具有盘第】之 二欠電池相同的構成，並可同樣地做法而製造。固此，參 及圖2，對應之構成要素係賦予同—的符號 同 一部分的說明。 負極活性物質層22B係含有可呢糾爲链山 百了及附及釋出鋰之1種或2種 上的負極材料作為負極活性物 t.; 物貝，依需要亦可含有黏結 刎。如此之負極材料係可舉例： 山 牡弟1之一次電池亦已說明 之應，或可吸附及釋出鐘之金屬元 化合物、或可吸附及釋出鐘 …戈 干孟屬7C素的早體、A今痞 化合物。其t，若使用碳 口玉次 故佳。 了仔至K異之猶環特性’ 此可吸附及釋出鋰之負極鉍ψ 乂 、 枓之Έ：係調節成以此負極材 I05120.doc 1275195 料所產生的充電容量小於正極21的充電容量。藉此，於此 二次電池中係於充電之過程中，在開電路電壓(亦即電池電 壓）低於過充電電壓之時點’於負極22會開始析出链金屬。 又，所謂過充電電壓係指電池成為過充電狀態的時點之 開電路電壓’例如’意指高於曰本蓄電池工業會(電池工業 a )制疋的方針之-即「經二次電池安全性評估基準指導」 (SBAGU〇1)所記載且所定義之「完全充電」的電池之開電 路電壓之電壓。換言之，意指高於求取各電池之公稱容量 時所使用的充電方法、標準充電方法、或推薦充電方法而 充電後之開電路電壓的電壓。例如，開電路電壓為4.2 V時 成為完全充電時’在開電路電壓為〇 V以上4.2 下的範 圍内之一部分中，於可吸ρ付另 ㈣入. τ及附及釋出鋰之負極材料之表面析 出鋰金屬。因此，在此二次電 也池中，可吸附及釋出鋰之負 與链金屬之兩者發揮負極活性物質功能，可吸附及 ’出·，里之負極材料係成為鋰金屬析出時之基材。 此二次電池係就於負極22使 料而丄η 1定用了及附及釋出鐘之負極材 ’係與省知之鐘離子二次電池相同，又，就於負極 2 2析出鐘金屬而言，传盘羽 ' ' ° 拉士认 係與*知之鋰金屬二次電池相同，作 糟由於可吸附及釋出鋰 仁 高的处θ μ 貞枉材枓析出链金屬，俾可得到
回的此罝密度，同時可揾古 J ,_ Tk阿循裱特性及急速充電特性。 介由雷艇 '广、，止 仃充電，從正極21釋出鋰離子， _ ’被負極22所含有之可吸附及釋出心 負極材料吸附。若進一步 晕出鐘之 充電電壓之狀態中，於可吸附 在開電路電壓低於過 附及釋出鐘之負極材料之表面 105120.doc 1275195 鋰金屬會開始析出。其t，至充電終止於負極22係鋰金屬 繼‘析出。然後，若進行放電，首先，於負極22所析出之 鋰金屬成為離子而溶出，介由電解液，而被正極21吸附。 右進一步繼績放電，從可吸附及釋出負極22中之鋰的負極 材料釋出鋰離子，彳由電解液，而被正極21吸附。如此 地，即使此二次m負極22中反該金屬之析出及溶 解，故負極22之活性變成非常高，但於電解液中含有
二氟-1，3-二吟嗉酮，故不只在常溫即使在高溫中亦可抑 制電解液之分解反應。 (第4之二次電池） 圖3係表示第4之二次電池的構成者。此二次電池係所喟 積層膜型者’將安裝有正極導線31及負極導線32之捲繞二 極體3 0收容於膜狀之外裝構件4〇的内部者。 正極導線31及負極導線32係分別從外裝構件切之内部朝 外部且例如朝同-方向引出。正極導線31及負極導線叫列 如分別以鋁、銅、鎳或不銹鋼等之金屬材料所構成，分別 形成薄板狀或網目狀。 外部構件4〇係、例如藉由使尼龍薄膜、Μ及聚乙稀膜依 此順序貼合而成之矩形狀的鋁積層膜所構成。外部構件 係例如以聚乙烯膜側與捲繞電極體3〇對向的方式配設，夂 外緣部藉融接或接著劑互相密接。外部構件4〇與正極導線 31及負極導線32之間係插入用以防止外氣入侵的密接膜 41。密接膜41係對正極導線31及負極導線32具有密接性之 材料例如聚乙烯、聚丙彳、改質聚乙烯或改質聚丙烯等之 105120.doc -19- 1275195 聚烯烴樹脂所構成。 又，外部構件40係取代上述鋁積層膜，而亦可藉由具有 其他之構造的積層膜、聚丙烯等之高分子膜或金屬膜來構 成。 圖4係表示沿圖3所示之捲繞電極體3〇的M線之剖面構造 者。捲繞電極體30係使正極33與負極34介由分隔膜35及電 解貝層36而層璺並捲繞者，最外周部係藉保護膠帶”保 護0
正極33係具有一於正極集電體33a之片面或兩面設有正 極活性物質層33B之構造。負極34筏目女 士人么上& 貝位j 4係具有一於負極集電體 34A之片面或兩面設有負極活性物質層34b之構造，以負極 活性物質層34B與正極活性物質層加對向之方式配置。正 極集電體33A、正極活性物質層加、負極集電體Μ、負 極活性物質層34B及分隔膜35之Μ 士 从h 、 ^ 刀㈣胰w之構成，係與上述之第1乃至 第3的二次電池中之正極隼雷轉 位木电體21A、正極活性物質層 2 1B、負極集電體2 2 A、負極活性物質声 〜貝層22B及分隔膜23同 樣。 電解質層36係含有本實施形態之雷 ^ 〜、之電解液、與成為保持此 電解液之保持體的南分子化合物，成 成為所謂凝膠狀。凝膠 狀之電解質係可得到高的離子傳導率，同時可防止電池之 漏液，故佳。高分子材料係可舉例如聚環氧乙燒或含有聚 環氧乙烷之交聯體等的醚系高分子 ^ /一 化σ物、聚甲基丙烯酸 -曰等之酯系尚分子化合物或丙烯酸 ^ 欠転不向分子化合物、或 4偏氟乙烯或偏氟乙烯與六氟丙烯 那之共聚合物等的偏氟乙 105120.doc -20- 1275195 稀之聚合物，可混合使用此等之t的任一者丨種或2種以 上。尤其’就氧化還原穩定性之觀點，宜使用偏氟乙缔之 聚合物等的氟系高分子化合物。 此二次電池係例如可如以下般做法而製造。 首先JL極33及負極34分別塗布一含有電解液、高分子 化合物/與混合溶劑之前驅溶液，使混合溶劑揮發而形成 電解質層36。其中，於正極集電體33A之端部藉熔接安裝
=極導線3 1，並於負極集電體34A之端部藉溶接安裝負極 ^線32 °然後’形成電解質層36之正極33與負極34藉由分 隔膜'而層疊，形成層疊體後，此層疊體朝其長方向捲 繞’於最外周部接著保護膠帶37而形成捲繞電極體3〇。最 後’例如於外裝構件4〇之間挾住捲繞電極體％，使外裝構 件40之外緣部間藉熱融接等密接而封入。#時，正極導線 31及負極料32與外裝構件4Qm密接膜41。藉此， 完成圖3及圖4所示之二次電池。 次電池係亦可如下般做法而製作。首先，如上 述般做法而製作正極33及負極34,於正極33及負極Μ安裝 正極‘線31及負極導線32後，正極33與負極μ藉由分隔膜 35而層疊，捲繞，於最外周部接箸保護膠帶37而形成捲繞 電極體3〇之前驅體即捲繞體。’㈣，於外裝構件4Q挟住此 捲繞體，使除去―邊之外周緣部熱融接而形成袋狀，收藏 於外裝構件40之内部。繼而，準備一含有電解液、高分子 化“勿之原料即早體、聚合起始劑、依需要之聚合抑制劑 等的其他材料之電解質用組成物’注入於外裝構件40的内 105120.doc 1275195 部。 注入電解質用組成物後，使外褒構 環境下熱融接而密封。然I，加上★。。開口部在真空 高分子化合物’俾形成凝膠狀之電解柄：早體聚合以形成 4所示之二次電池。 貝曰36，組裝圖3及圖 此二次電池之作用係與上述第丨乃 同。 --次電池相
如此若依本實施形態’因電解液含有4,5_二1"_二崎 嗱酮，故即使在第2乃至第 ’ 次電池中，亦盥第1之 二次電池相同，可抑制在常溫及 /、弟 施笙 ^, 门/皿中之電解液的分解反 應#，了 k鬲循環特性，同時並亦 高溫使用特性。 ”“馬溫保存特性及 【實施方式】 例 進一步，參照圖面更詳細說明有關本發 明之具體實施
(貫施例1 -1〜1 - 2 4 ) 製作-負極容量以狀吸附及釋出所產生的容量成分所 不的鋰二次電池。電池之形狀係形成如圖5所示之銅板型。 此二次電池係使正極51與負極52介由分隔膜53而層疊，並 封入於外裝罐54與外裝杯55之間者。 百先，以Li2CO3:C〇CO3 = 0.5:1(莫耳比）之比率混合碳酸鍾 (LhCO3)與碳酸鈷（CoC〇3)，在空氣_9〇(Γ(：下烺燒5小時， 得到作為正極活性物質之鋰/鈷複合氧化物（I^c〇〇2)。然 後，將此鋰/鈷複合氧化物91質量份、導電劑之石墨6質量 105120.doc -22- 1275195 份、粘結劑之聚偏氟乙烯3質量份混合而調裝正極合劑後， 分散於溶劑之N-曱基-2-吡咯烷酮而製作正極合劑漿液。繼 而，將正極合劑漿液塗布於由厚20 μιη之鋁箔所構成之正 極集電體51Α，乾燥後，壓縮成型而形成正極活性物質 51Β。其後’沖壓成直徑15.5 mm之丸粒，製作正極51。 準備銅/錫合金粉末作為負極活性物質，將此銅/錫合金 粉末90質量份、粘結劑之聚偏氟乙烯1〇質量份混合而調裝 負極合劑後，分散於溶劑之N-曱基-2-。比咯烷酮而製作負極 合劑漿液，繼而，塗布於由厚10 μηι之鋁箔所構成之負極 集電體52Α，乾爍後，壓縮成型而形成負極活性物質。 其後，沖壓成直徑16 mm之丸粒，製作負極52。其時，以 使銅/錫合金粉末之充電容量大於正極51的充電容量的方 式，調節鋰/鈷複合氧化物與銅/錫合金粉末之量，以免充 電的中途於負極52析出鋰金屬。 繼而，將所製作之正極51與負極52介由由微孔性聚丙烯 膜所構成之分隔膜5 3載置於外裝罐5 4，從其上注入電解 液，覆盍外裝杯5 5而鎖緊以封閉之。電解液係使用一於實 施例1-1〜1-24如表1所示般改變組成之溶劑中，以1 m〇1/升 之濃度溶解LiPF0作為電解質鹽而構成者。 具體上，溶劑係使用4-氟- l，3-二呤嗱-2-酮（FEC)、碳酸 乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（dmc)、碳酸二乙酯（DEC)、與 4,5-二氟-1，3-二哼崠-2-酮（DFEC)，改變其等之含量。又， 溶劑之組成係顯示體積作為單位。 其日τΓ 4- ^ -1,3- 一 吟 p東-2- S同係依據 Journal of Fluorine 105120.doc -23- 1275195
Chemistry)’ 120(2003)105所記載之方法而合成後，藉精製 而得到。此精製物以氣體色層分析進行分析後，確認出雜 貝之"一氣化物為檢測極限以下。 又，4,5-二氟-1，3-二吟崠-2_酮亦依據 j〇urnal 〇f Flu〇rij^
Chemistry)，^0(2003)105所記載之方法而合成後，藉精製 而得到。4,5-二氟-1，3-二呤崠-2-酮係分別準備順式異構物 與反式異構物。 又，相對於實施例1-1〜1-24之比較例丨-丨〜^，除了不添 ® 加4,5-二氟-1，3-二嘮嗱-2-酮之外，其餘係與實施例丨-丨〜^ 2 4同樣做法而製作一次電池。又，有關4，5 _二氟_ 1，3 _二巧 嗱-2-酮以外之溶劑組成，比較例1-；1係對應於實施例 3，比較例1-2係對應於實施例1-4〜1-14，比較例1-3係對應 於實施例1-1 5〜1-20，比較例1-4係對應於實施例ι_21〜1-23，比較例1-5係對應於實施例1-24。 對於所製之實施例1-1〜1-24及比較例1-1〜I-5的二次電 _ 池，進行充放電試驗，研究高溫高存特性及高溫循環特 性。高溫保存特性係在23 °C下反覆充放電2循環，再進行充 電而放置於80°C恆溫槽中10日後，再於23 °C下進行放電， 從保存後之放電容量對其保存前之放電容量之比率，亦即 (保存後之放電容量/保存前之放電容量值）x 1〇〇求出。又， 保存前之放電容量值係第2循環之放電容量，保存後之放電 容量係保存起始後之放電容量，亦即，全體係第3循環之放 電容量。
高溫保存特性係在23 °C下反覆充放電2循環後，於60 °C 105120.doc -24- 1275195 怪溫槽中反覆充放電100循環後，從於高溫下之第1〇〇循環 的放電容量對23 °C下之第2循環的放電容量之比率，亦即 (高溫下之第100循環的放電容量/23t：下之第2循環的放電 容量值）X 100求出。所得之結果表示於表1中。 又，充放電係任一者均為相同的條件，充電係以i mA/cm2之定電流密度進行至電池電壓達到4·2 ¥後，以4.2 v 之定電壓進行至電流密度為0.02 mA/cm2止，放電係以工 mA/cm2之定電流密度進行至電池電壓達到2 5 v止。 [表1] 負極活性物夤· Cu-Sn合金、負極活性物質層之形成方 法：塗布 —一- —____ >容劑的組成 容量維: FEC (體積％) EC (體積％) DMC (體積％) DEC (體積％) DF1EC(體積 ppm) 1¾溫 保存後 N 丁、/OJ 兩溫 循環 合計 順式 體 反式 體 實施例Μ 2 48 50 0 5 5 0 65 61 實施例1-2 2 48 50 0 0 5 66 62 實施例1-3 2 48 50 0 2.5 2.5 66 65 實施例1-4 10 40 50 0 5 5 0 65 64 實施例1-5 10 40 50 0 0 5 65 63~ 實施例1-6 10 40 50 0 2.5 2.5 66 68 實施例1-7 10 40 l 50 0 15 15 0 「67 67 實施例1-8 10 40 50 0 0 15 67 68 實施例1-9 10 40 50 0 7.5 7.5 68 69 實施例卜10 10 40 50 0 50 50 0 67 66 實施例Ml 10 40 50 0 0 50 68 66 實施例卜12 10 40 50 0 25 25 68 68 實施例1-13 10 40 50 0 200 200 0 67 65 實施例1-14 10 40 50 0 50 150 69 69 實施例1-15 30 20 ~50 0 50 50 0 67 64 實施例1-16 30 20 50 0 25 25 67 68 實施例M7 30 20 50 0 10 40 68 69 實施例1-18 30 20 ^50^ 0 500 500 0 64 65 實施例M9 30 20 Γ 50 0 0 500 65 64 -------- 105120.doc -25- 1275195
甲酯、DEC :碳酸二乙酯、DFFr ·. /炭® …― ，5 - — 鼠-1，3 -二吟 p束-2-酮 • 如表1所示般，若依添加有4,5-二氟-i，3-m酉同之實 ，"〜"4 ,相較於不添加之比較例Η〜“5，可同時提 南兩溫保持特性及高溫循環料 你炎战』 亦即，在使用一含有錫 作為構成元素之材料作為負極 八 & 石Γ玍物負日守，若於電解液中 3 ，-—氣-1，卜二噚崠·2·酮’可知亦能提高高溫特性。 又川4,5·二氟-1，3_ H2-酉同之含量係在5體積 :二。。體積PPm之範圍内任一者均可看到效果，、 m，3-m酮之含量係與4_氟_"_二 , 混合而使用時，若為 ， 7-2-酉同 圍内，進—I若上體積ppm以下之範 v右為5體積ppm以上500轉接 内，則佳。 上500體積PPm以下之範圍 再者，4 5 -知 0 異構物與反式—里=二Μ·2.綱係可得到同時添加川員式 …反二構物之實施例“3、— 持率。亦即，可：於t加有任一者之實施例還高的容量維 了知同打含有順式% 與反式-4,5_二i —氣-1，3-—气嗉-2-酉同 一、崠_2-酮者更佳。 U她例2、1〜2,23) I05120.doc -26 - 1275195 除使用料為負勒性物質、並使用電子束魏法 成負極活性物質層52B以外，其餘係與實施例ι _!〜_ 做法而製作二次電池。1丰 " 施例2 -1〜2 - 2 3如表2所示般改變。 、 又，相對於實施例2-1〜2-23之比較例2]〜2_4，除了不添 加4,5-二氟-，之外，其餘係與實施例2_^，_ 23同樣做法而製作二次電池。又，有關4,5_二氟]，％二吟 (2-酮以外之溶劑組成，比較例2]係對應於實施例2如2_ 3 j㈣2_2係對應於實施例2_4~2_14，比較例2_3係對應 於實施例2-1 5〜2-20，比較例2-4係對應於實施例2_21〜2_ 23 〇 對於貫施例2-1〜2-23及比較例2-1〜2-4的二次電池，亦進 行與實施例1-1〜1-24同樣做法而進行充放電試驗，研究高 /JHL冋存特性及兩溫循環特性。其結果表示於表2中。 [表2] 負極活性物質：Si、負極活性物質層之形成方法：電子束 溶劑的組成 容量維4 FEC (體積％) EC (體積％) DMC (體積％) DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 南溫 保存後 兩溫 循環 合計 順式 體 反式 體 貫施例2-1 2 48 50 0 5 5 0 64 '--- 64 實施例2-2 2 48 50 0 0 5 65 64^~ 實施例2-3 2 _48 50 0 2.5 2.5 65 貫Μ例2-4 10 40 50 0 5 5 0 64 65^ 實加>例2-5 10 40 50 > 0 0 5 65 66^ 貫施例2-6 10 40 50 ~0~ 2.5 2.5 66 69^ 實施例2-7 10 40 50 0 15 15 0 66 69^ 貫施例2-8 10 40 50 0 0 15 65 69^ 實施例2-9 10 40 50 0 一 7.5 7.5 64 70^ 實施例2-10 10 40 50 0 50 50 0 64 —— 67 ------ 105120.doc -27- 1275195
FEC · 4 -氟_ι，3-二嘮棟-2-酮、EC :碳酸乙烯酯、 曱酯、DEC :碳酸二乙酯、DFEC : 4,5-二氟 _1，3-, DMC :碳酸 )咢棟-2-酉同 如表2所示般，若依實施例2-丨〜孓23，與實施例丨-丨〜^以 同樣地，相較於比較例2-1〜2-4，可同時提高高溫保持特性 及高溫循環特性。4,5_二氟4,3-二吟崠_2_酮之含量係在$體 積ppm至2000體積ppm之範圍内任一者均可看到效果，更^
之範圍係5體積ppm以上500體積ppm以下。進而，同時添加 有4,5_二i .am酮之順式異構物與反式異:物者 可得到更高之效果。 亦即，在使用一含有矽作為構成 %竹馮負極活 性物質時，若於電解液中含有4,5_二 一亂一亏崠-2-g同， 可知亦能提高高溫特性。 (實施例3-1，4-1) 除改變4,5-二，之製造方法外， 與實姉-15或實施例2_15同樣作法而製作二:欠電池、二係 4，5 - I05I20.doc -28 - 1275195
Letters) ? 43(2〇°2) 、之方法而合成後，藉精製而得到。對於此精掣 =以氣體色層分析進行分析後，確認出雜f之二氣化物 為檢測極限以下。 對於實施例3:1，4,二次電池，亦進行與實施例^ 一 2 1 5同樣做法而進行充放電試驗，研究高溫高存特性 及高溫循環特性。其結果表示於表3、4中。 [表3]
負極活性物夤· Cu-Sn合金、負極活性物質層之形成方 法：塗布 FEC (體積％) EC (體積％) DMC (體積％) DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 谷罝难: 而溫 保存後 高溫 循環 合計 順式 體 反式 體 X"施例3-1 30 20 50 0 50 50 0 69 ~65 貫施例i-15 30 20 50 0 50 50 0 67 64 FEC : 4-氟-1，3-二吟咮-2-酮、EC :礙酸乙烯酯、DMC :碳酸二甲 酯、DEC :碳酸二乙酯、DFEC : 4,5-二氟―丨,二噚嗱-2_酮 *實施例3-1與實施例1 · 1 5係FEC之合成方法相異。 [表4] 負極活性物質：Si、負極活性物質層之形成方法：電子束
溶劑的組成 容量維— 降率(％) FEC (體積％) EC (體積％) DMC (體積％)i DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 南溫 保存後 高溫 循環 合計 順式 體 反式 體 實施例4-1 30 20 50 0 50 50 0 65 72^ 實施例2-15 30 20 50 0 50 150 0 65 ΨΓ~~ ----J FEC ·· 4-氟-1,3-二喝崠-2-酮、EC :碳酸乙烯酯、DMC ··碳酸二甲 酯、DEC ··碳酸二乙酯、DFEC : 4,5-二氟-1，3-二哼崠-2-酮 *實施例4-1與實施例2-1 5係FEC之合成方法相異。 I05120.doc -29- 1275195 如表3，4所示般’即使對於實施例3]，4]，，亦可得刹 與實施例1-1 5，2_ 1 5同等的纟士要介 J寺的、-果。亦即，不依4,5-二氟十3_ -了…’之合成方法，而若於電解液中含有仏二敦 1，3_二噚崠-2-酮，可知亦能提高高溫特性。 ，—_ (實施例 5-1 〜5-3、6-1 〜6-3、7-1 〜 除使用料為貞㈣性物質、並改變貞極52之製造方法 外，其餘係與實施例卜4〜1-6相同作法而製作二次電池。亦 即、’使用與實施例2·4〜2·6相同之負極活性物f、並以其他 方法製造負極5 2者。 其時，在實施例5]〜5-3中’於由算術平均粗度以為〇5 _、厚35 _之電解銅箱所構成之負極集電體μ上藉真空 蒸鍍法堆積矽而形成負極活性物質層52b後，再加熱真空 乾燥而製作負極52。進而，在實施例6]〜6_3中，於同樣= 負極集電體52A上藉藏鑛法堆積石夕而形成負極活性物質層 52B’製作負極52。進一步在實施例w〜7_3中，使平均粒 ㈣μη之石夕粉末90質量％、與米占、结劑之聚偏氣乙稀ι〇質量 %分散於分散劑之Ν.曱基_24錢财，再塗布於由厚18 μηι之電解銅羯所構成之負極集電體52八，乾燥、加壓後， 在真空環境下以峨熱處理12小時，形成負極活性物質層 52Β，製作負極52。 又’相對於實施例5-1〜5-3、、7_丨〜7_3之比較例 5-i、6-i、W，除了 不添加 4,5_υ，3_〕^_2__ 外’其餘係與實施例5·1〜5_3、6_；1〜6_3、〜7_3同樣做法 而製作二次電池。 105120.doc -30- 上275195 對於實施例5-1〜5-3、6丨6 i 7 , ^ 1、7 1ίΛ 6 1〜6_3、Η〜7-3及比較例Μ 做法I Ϊ次電池’亦進行與實施例^〜…2·4〜同樣 進行充放電試驗，qg、、s古t u a ^ 性 研…皿-存特性及高溫循環 ”、、、口果表不於表5〜7中。 [表5] FEC : 4 -氟-1，3·士气嗉-2-酮、EC :碳酸乙烯酯、DMC ··碳暇二甲 酯、DEC :石炭酸一乙酯、DFEC : 4,5-二氟-1，3-二噚棟-2-酮 [表6] 負極活性物質：si、負極活性物質層之形成方法：濺鍍 溶劑的組成 容量維^ 降率(％) ~fec^ (體積％) EC (體積％) DMC (體積％) DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 南溫 保存後 兩溫 循環 合計 順式 體 反式 體 實施例6-1 ίο^ 40 50 0 5 5 0 63 63 實施例6-2 Τδ^ 40 50 0 5 0 5 62 61 ^ 實施例6-3 10 40 50 0 5 2,5 2.5 64 66 比較例6-1 To^ 40 ---一 50 0 0 0 0 55
負極活性物質：Si、負極活性物質層之形成方法：蒸鍍
FEC : 4-氟-1，3-二P号嗉-2-酮、EC :碳酸乙烯酯、DMC ··碳酸二甲 酯、DEC :碳酸二乙酯、DFEC : 4,5-二氟-1，3-二哼崠-2-酮 105120.doc -31 - 1275195
負極活性物質層之形成方法 FEC (體積％) 溶劑的組成 (體積％)(體積％)(體積％) DFEC(體積 ppm)
FEC 曱 [表7] 極活性物質·· s 如表5〜7所示般，即使對於實施例5-1〜5-3、6-1〜6-3、7- -3 ’亦與實施例卜4〜1 -6、2_4〜2_6同樣地，相較於比較 例5-1、6-1、，可同時提高高溫保持特性及高溫循環特 性。亦即，即使依其他方法形成負極活性物質層，若於電 解/夜中含有4,5-二氟-1,3-二号味-2-酮，可知亦能提高高溫 特性。 (貫施例8 -1〜8 _ 9)
除使用人造石墨粉末作為負極活性物質而製作負極52之 外’其餘係與實施例1 -1〜；1 -24相同作法而製作二次電池。 電解液之溶劑係準備4-氟-1，3-二呤崠-2-酮、碳酸乙烯酯、 石厌一甲_、碳酸乙曱酯（MEC)、碳酸亞乙烤酯（ye)、與 4,5-二氟_1，3_二哼崠-2-酮，如表8所示般改變其等之含量。 又，相對於實施例8-1〜8-9之比較例8-1〜8-3，除了不添加 4,5_二氤，3_二今峰-2-酮，如表8所示般改變溶劑之組成 外’其餘係與實施例8-1〜8-9同樣做法而製作二次電池。 105120.doc -32- 1275195 對於實施例8-1〜8-9及比較例8-1〜8-3的二次電池，亦進 行與實施例1 -1〜1〜24同樣做法而進行充放電試驗，研究高 溫高存特性及高溫循環特性。其結果表示於表8中。 [表8] 負極活性物質··人造石墨、負極活性物質層之形成方法： 塗布
家劑的組成
DFEC(體積 ppm)
rlj溫 保存後 容量維持率(%) 溫環 高循 · 4 -氟- i，3 - 一 p号味-2-g同、EC :碳酸乙说妒 n>S旨、MEC:碳酸乙"旨、vc:碳曰、二C碳酸」 1，3-二呤嗱-2-酮 兄 〇 埽 g日、DFEC · 4,5-二 如表8所示般，若依實施例8]〜8_9，與實施例卜η 同樣地’相較於比較例8]〜8_3,可同時提高高溫保持相 及高溫循環特性。又4,5·二氟-1，3—号嗱-2-_之含量係. 體積ppm〜2000體積ppm之範圍内任—者均可看到效果。 即，在使用碳材料作為負極活性物料，^於電解液^ 有4’5_二氟_1，3_二吟嗉-2-，，可亦知能提高高溫特性。
105120.doc -33 - 1275195 (實施例9-1〜9-3) 製作一負極容量以鋰之吸附及釋出所產生的容量成分所 示的鐘金屬二次電池。電池之形狀係形成如圖5所示之銅板 型。除了將厚1 mm之金屬鋰板沖打成直徑16 mm的圓形狀 而成為負極52外，其餘係與實施例1 5〜1 -1 7相同做法。 又’相對於實施例9-1〜9-3之比較例9-1，除了不添加4,5-二 氣-1，3-二p号崠-2-酮，其餘係與實施例9-1〜9_3同樣做法而 製作二次電池。
對於實施例9-1〜9-3及比較例9-1的二次電池，亦進行與 具知例Μ 5〜1 · 1 7同樣做法而進行充放電試驗，研究高溫高 存特性及面溫循環特性。其結果表示於表9中。 [表9] 負極活性物質：Li金屬
南溫 保存後 FEC (體積 溶劑的組成 EC (體積％)(體積％)(體積％) DM。1EC 丨 DFEC(體積ppm)_ 容量維持率(％)
F E C ： 4 - |i -1 3 - - 酯、DEC :石山，舻咮·2-酮、EC ··碳酸乙烯酯、DMC :碳酸二甲 DEC ·妷畈二乙酯、DFEC : 4,5-二氟-1，3-二呤崠-21同 表9所不般’若依實施例9-1〜9-3，與實施例1-1 5〜1-1 7 同樣地，相勒;μ、t Α ^ / 於比較例9-1，可同時提高高溫保持特性及高 '衣特11 亦即，即使對於使用鋰金屬作為負極活性物 質之症1今屬― ^ " 一次電池中，若於電解液中含有4,5-二氟-1，3- 一 口号卩東-2 -酉同，开1 Γ知亦能提咼高溫特性。 105120.doc -34- 1275195 (實施例 分裏：負極之容量含有鐘的吸附及釋出所產生的容量成 之—之析出及溶解所產生的容量成分，且以其和所示 人PM。電池之形狀形成如圖5所示之銅板型，使用 /石墨粉末作為負極活性物質而製作負極52，同時以人 造石墨所產生的夯雷办曰 伙、 ）充電谷置小於正極51的充電容量之方式調 :人造石墨粉末的量，在充電之甲途於負極Μ會析出鋰金 除此之外，#餘係與實施例1-15〜1-1 7相同做法。 又，相對於實施例1(M〜10_3之比較例i(M，除了不添加 4’5'二氟_1，3_二噚嗉_2_酮，其餘係與實施例UM〜10-3同樣 做法而製作二次電池。 對於實施例1(M〜1(K3及比較例1(M的二次電池，亦進行 人汽施例1-15〜Μ 7同樣做法而進行充放電試驗，研究高溫 高存特性及高溫循環特性。其結果表示於表1〇中。 [表 10] 負極活性物質··石墨+ Li金屬、負極活性物質層之形成方 法·塗布 溶劑的組成 容量維: 寺率 FEC (體積％) EC (體積％) DMC (體積％) DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 高溫 保存後 'J \ 7 u/ 南溫 循環 合計 順式 體 反式 體 實施例10-1 30 20 50 0 50 50 0 67 54 實施例10-2 ^30 Ιο"^ 50 0 50 25 ~25~1 67 57 實施例10-3 30 50 0 50 10 40 ~65~ 57 比較例10-1 30 20 50 0 0 0 0 61 51 F E C ·· 4 -氟-1，3- — σ号味-2 - S同、E C :碳酸乙稀酯、D M C :碳酸二曱 酯、DEC :碳酸二乙酯、DFEC : 4,5-二氟-1,3-二嘮崠-2-酮 一 105120.doc 35- 1275195 如表10所示般，若依實施例10-卜1㈡’與實施例 17同樣地’相較於比較例丨G_ i，可同時提高高溫保 特性及咼溫循環特性。亦即，即使對於一種負極之容旦人 有鐘的吸附及釋出所產生的容量成分、與鐘之析出及= 所產生的容量成分，且以其和所示之二次電池中，若於電 解液中3有4,5-_說_1，3_二1^束_2_嗣’可知亦能提高高溫
特性。 /I (實施例 11-1 〜U-5、12」〜12-6、13-1〜13-6) 製作圖1及圖2所示之圓筒型的二次電池。正極21係與實 施例1_1〜1_24相同作法而製作。負極22在實施仙木!、二 中係與實施例1_1〜；U24相同作法而製作，在實施例。 1〜12-6中係與實施例2]〜2-23相同作法而製作，在實施例 13-1〜13-6中係與實施例7_丨〜7_3相同作法而製作。亦即， 在實施例11·1〜11.5中係使用銅/錫合金粉末作為負極活性 物貝，藉塗布形成負極活性物質層22Β。在實施例i2」〜H 6中係使用石夕作為負極活性物質，藉電子束蒸鐘法形成負極 活性物質層22B。在實施例13]〜13妨係使时粉末作為 負極活（1物貝，藉烺燒法形成負極活性物質層。以銅/ 錫&至敉末或矽所產生的充電容量小於正極21的充電容量 之方式調節其等的量，在充電之中途於負極52不會析出鋰 至屬亦即，與貫施例1-1〜1-24、2-1〜2-23、7-1〜7-3同樣 地’形成鐘離子二次電池。 分隔膜23係使用厚25 μΐΏ之微孔性聚丙烯膜，大小為直 徑14 mm、高65 mm。電解液中係使用一如表η〜ΐ3所示般 105120.doc -36- 1275195 改變組成之溶劑中，以1 mo丨/升之濃度溶解LiPF6作為電解 質鹽而構成者。於4-氟-1，3-二崎崠-2-酮及4,5-二氟-1，3-二 噚嗱-2-酮中係分別使用一藉與實施例1-1〜1-24的方法進行 合成者。 又，相對於實施例11-1〜11-5之比較例11-1 ' 11-2，相對 於實施例12-1〜12-6之比較例12-1、I2·2，相對於實施例13-1〜13-6之比較例13-1、13-2，除了不添加4,5-二氟-i，3-二哼 味，而使溶劑之組成如表丨丨〜；^所示般變化外，其餘 係與實施例11-1〜11 _5、12-1〜12-6、13-1〜13-6相同作法而 製作二次電池。 對於所製作之實施例丨丨心〜丨丨^、12-1〜12-6、13-1〜13-6 及比較例 11_1、U-2、12-1、12-2、13-1、13-2的二次電 池’亦進行與實施例^丨〜卜％同樣做法而進行充放電試 驗，研究高溫高存特性及高溫循環特性。其時，充電係以 600 mA之定電流進行至電池電壓達到4_2 v後，以4.2 v之 疋私壓進行至電流值為30 mA止，放電係以4〇〇 mA之定電 流進行至電池電壓達到3·〇 v止。其結果表示於表u —13 中0 105120.doc -37- 1275195 [表π] 負極活性物質：Cu-Sn、負極活性物質層之形成方法：塗布 溶劑的組成 容量維; f寺率(％) FEC (體積％) EC (體積％) DMC (體積％) DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 南溫 保存後 南溫 循環 合計 順式 體 反式 體 實施例1Μ 2 48 50 0 10 6 4 70 73 實施例11-2 10 40 50 0 25 10 15 80 81 實施例11-3 30 20 50 0 100 60 40 82 83 實施例11-4 50 0 50 0 200 100 100 85 85 實施例11-5 70 0 30 0 250 100 150 85 86 比較例11-1 2 48 50 0 0 0 0 65 68 比較例11-2 10 40 50 0 0 0 0 67 70
FEC : 4-氟-1，3-二吟崠-2-酮、EC ··碳酸乙烯酯、DMC :碳酸二曱 酯、DEC :碳酸二乙酯、DFEC : 4,5-二氟·1，3-二吟崠-2-酮 [表 12] 負極活性物質：Si、負極活性物質層之形成方法：電子束 溶劑的組成 容量維^ 降率(％) FEC (體積％) EC (體積％) DMC (體積％) DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 兩溫 保存後 南溫 循環 合計 順式 體 反式 體 實施例12-1 2 48 50 0 5 2.5 2.5 72 68 實施例12-2 10 40 50 0 25 10 15 85 80 實施例12-3 30 20 50 0 100 60 40 88 85 實施例12-4 50 0 50 0 200 100 100 88 85 實施例12-5 50 0 0 50 200 80 120 88 85 實施例12-6 70 0 30 0 250 100 150 88 84 比較例12-1 2 48 50 0 0 0 0 65 63 比較例12-2 10 40 50 0 0 0 0 67 65 FEC ·· 4-氟-1，3·二吟崠-2-酮、EC :碳酸乙烯酯、DMC :碳酸二曱 酯、DEC :碳酸二乙酯、DFEC : 4,5-二氟-1，3-二噚崠-2-酮 105120.doc -38- 1275195 [表 13] 負極活性物質層之形成方法：烺燒 負極活性物質：S i、 實施例13-1 (體積％) 〜W 溶劑的組成 容量維持率(％) (體積 DMC (體積％) DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 局溫 保存後 高溫 循環 合計 順式 體 反式 體 實施例13-2 10 τ·〇 50 0 10 6 4 51 52 實施例13-3 ιτη ^•u 50 0 25 10 15 61 66 實施例13-4 ~50~ ^tr\ 50 50 0 Λ 100 n〇〇 60 1 ΛΑ 40 1 ΑΛ 65 /：0 70 貫加例1 實施例13-6 比較例13-1 70 50^ ^τΗ 30 \J 0 250 JLUU 100 丄 L/ΙΓ 150 0〇 66 /1 72 50 50 '0~ 200 0 100 ——0 — 100 ~0~ 68 ~45~ 71 48 比較例13-2 10 _ ~~~50~~ 0 0 0 0 47 50 酿、DEC :碳酸二酸I、EC :碳酸乙烯酯、DMC :碳酸二曱 一知、DFEC : 4,5-二氟-1，3-二噚嗱-2-酮 如表11〜1 3所示如 取’右依實施例11-1〜11-5、12-1〜12-6、 13-1〜13-6，與比較 平乂例 11-1、U-2、12-1、12-2、13-1、13-2 相比較，可同時提古山 何呵鬲溫保持特性及高溫循環特性。亦 即’即使具有发仙 / ’、 <形狀的二次電池中，若於電解液中含 有 4,5-二氟-1 3- - ^ 一 Υ咮-2-酮，可知亦能提高高溫特性。 (實施例14-1〜14-5) 除使用人造石墨粉末作為負極活性物質而製作負極22之 外，其餘係與實施例U-1〜u_5相同作法而製作二次電池。 浴劑中係準備4-氟-1，3-二噚咮酮、碳酸乙烯酯、碳酸二 曱酉旨、碳酸乙甲酯、碳酸亞乙烯酯、與4,5-二氟q，3-二吟 峰，如表η所示般改變其等之含量。又，相對於實施 例14_1〜14-5之比較例14-1〜14-4，除了不添加4,5-二H3- 二呤嗉-2-酮，如表14所示般改變溶劑之組成外，其餘係與 105120.doc -39- I275195 霄施例14-1-14-5同樣做法而製作二次電池。 對於實施例14-1〜14_5及比較例的二次電池， =行與實施例11~1〜U_5同樣做法而進行充放電試驗，研 究高溫高存特性及高溫循環特性。其結果表示於表14中。 [表 14] 負極活性物質：人造石，墨、負極活性物質層之形成方法： 塗布
1，3-二十束2酉同甲酉曰、VC :碳酸亞乙婦®旨、DFEC : 4,5_二氣T 如表14所示般，若依實施例14士14_5，相較於比較例 14-1〜14-4，可同時提高高溫保持特性及高溫循環特性。亦 即在使用妷材料作為負極活性物質時，若於電解液中^ 有4’5 一氟1，3-一 4崠_2_酮，可知亦能提高高溫特性。 (實施例15-1〜15-6) 製作如圖3及圖4所示之積層膜型的二次電池。首先，與 Η施例1 1 1-24相同作法而製作正極33。與實施例2_ 1〜= 105120.doc -40- 1275195 23相同作法而以電子击 卞果洛鍵法形成由矽所構成之負極活性 物質層34B俾製作g搞.. 、極34。其&，以矽所產生的充電容量 大於正極33的充電容量之方彳 里之万式5周即石夕的置，在充電之中途 於負極34不會析出叙. 外®鎪盃屬。亦即，與實施例卜1〜1-24、2- 1〜2-23同樣地，形成鋰離子二次電池。 然後，準備一使聚偏氣乙稀（PVDF)與六氣丙婦（hfp)以 PVDF: HFP = 93:7<f量比嵌段共聚合的共聚合物作為高 刀子材料使用此合洛劑混合此高分子材料與電解液製作 前驅溶液。於電解液中係使用_於如表15所示般改變組成 之溶劑中以1 mol/升之濃度溶解LiPF0作為電解質鹽者。 又，在：施例15-5t ’碳酸二甲酯係以從後面添加之方 式，於前驅溶液係不添加。又，於‘氟-丨，％二嘮崠_2_酮及 4.5- 二氟-丨，3_二噚唓_2_酮中係分別使用一藉由與實施例卜 1〜1-24相同的方法進行合成者。 繼而，將此前驅溶液分別塗布於正極33及負極Μ之雙 面，使混合溶劑揮發。其後，於正極33安裝鋁製之正極= 線31，同時並於負極34安裝鎳製之負極導線32，使正極η 與負極34介由厚25 μιη之微孔性聚乙烯膜所構成之分隔膜 35層疊，捲繞後，減壓封入於由積層膜所構成之外裝2件 40的内部。又，在實施例15_5中，封閉外裝構件如^前， 於外裝構件40的内部添加碳酸二甲酯。 又’相對於實施例15 -1〜1 5 - 6之比較例1 $ -1，^ 7 % ί不添加 4.5- 二氟-1，3-二崎崠-2-酮，其餘係與實施例15、丨相同作、去 而製作二次電池。 105120.doc 41 1275195 、對於所製作之實施例15-1〜15-6及比較例15-1的二次電 一亦進行與貫施例卜1〜丨〜24同樣做法而進行充放電试 躲，研究兩溫高存特性及高溫循環特性。其時，充電係以 1A之定電流進行至電池電壓達到#^ v後，以4.2 v之定電 [進行至電流值為5〇 mA止，放電係以2〇〇㈤八之定電流進 行至電池電壓達到3·〇ν止。其結果表示於表15中。 [表 15]
負極活性物質：Si、負極活性物質層之形成方法：電子束 溶劑的組成
FEC (體積％) EC (體積°/〇) PC (體積％) DEC (體積％) DFEC(體積 ppm) 合計 順式反式 容量維持率(°/〇) 高溫 保存後 向溫 循環
_ 氟]，3_二崎嗱：酮、EC :碳酸乙烯酯、pc ·石山缺 酉曰、DMC :碳酸二曱酯、DFEC : 4,5-二氟q，％二噚崠^酉夂丙烯 如表15所示般，若依實施例15-1〜15-0，與比較例15」相 比較，可同時提高高溫保持特性及高溫循環特性。亦即 即使使電解液保持於高分子化合物中而形成凝膠狀的電 貝日rr，右含有4,5 -一鼠_1，3_二π号棟- 2-g同，可知亦倉t _ ,. ,. 提高高 (實施例16-1〜16-19) 除使用含CoSnC之材料作為負極活性物質之外，其铲二 105120.doc -42- 1275195 與貝施例1 -1〜1 -24相同作法而製作二次電池。含c〇；§nc的 材料係混合錫/始/銦/鈦合金粉末、碳粉末，利用機械化學 反應而合成。對於所得到之含CoSnC的材料進行組成的分 析後’錫的含量為48質量％、鈷的含量係23質量％、碳的 έ蓋係20質量％。又負極52係混合此含CoSnC的材料80質 量份、作為導電劑之石墨11質量份、及乙炔黑1質量份、 作為結劑之聚偏氟乙稀8質量份，藉分散於溶劑之甲 基吡咯烷酮而塗布來形成。
進一步電解液之溶劑中係準備4-氟-i，3-二咩崠-2_明、碳 酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲醋、碳酸 一乙酯、與4,5-二氟-1，3-二嘮嗱-2-酮，如表16所示般改變 其等之含量。又’本實施例中係將溶劑之組成顯示為質量 單位。 ' 相對於實施例16-1〜16-19之比較例16-1〜16_4，除了不添 加4,5-二氟-1，3-二噚咮-2-酮，如表16所示般改變溶劑之組 成外，其餘係與實施例16-1〜16-19同樣做法而製作二次電 池。 對於實施例及比較例16]〜16_4的二次電池， 亦進行與實施例丨-丨〜卜24同樣做法而進行充放電試驗，研 究高溫高存特性及高溫循環特性。就室溫循環特性而古， 下反覆充放電100循環後，求出第1〇〇循環的放二容 ::第2循環的放電容量之比率，亦即(第1〇〇循環的放電容 量/第2循環的放電容量）x1G()。充放f之條件係與在實施例 〜1-24所說明者相同。所得到之結果表示於表“中'。 105120.doc 1275195 [表 16] 極活性物質··含CoSnC之材料
FEC · 4 -氟 _1，3 -一 gp東 · 酯、DMC ··碳酸二曱酯、石反8夂乙烯酯 酯、DFEC : 4,5-二氟]3- - π占·碳酸乙甲酯、DEC ，一 了咮-2-酉同 PC ： 碳酸丙歸 碳酸二乙 一 t表16所示般，若依添加有4,5_二氣-二十東_2,之 貫施例1 6 -1〜1 6 -1 9，相知-同之 於室㈤％ 父；不添加之比較例16-1〜16_4，對 於至，皿循環特性、高 對 可提高。X，45_二：'、寺特性及高溫循環特性任-者岣 %〜50皙曰。’—鼠」，3·二吟崠酮之含量係在5暂曰 /0 50貝夏〇/〇之範圍内任一 里係在5貝夏 105120.doc 者均可看到效果。亦即，4,5·二 -44- 1275195 氟-1，3-二呤棟-2-酮之含量，芒蛊 右為5夤s %以上5 〇質量％以下 之範圍内，則佳。 、 (貫施例1 7 -1〜1 7 -1 9 ) 除使用石夕作為負極活性物質 、 谓員亚使用電子束蒸鍍法而形 成負極活性物質層52B以外，i^ “ 餘係與貫施例1 -1〜1 -24相同 做法而製作二次電池。其時， 電解液中之溶劑組成係於實 方也例1 7 -1〜1 7 -1 9如表1 7所示如并料 所不叙改變。又，本實施例中係將 溶劑之組成顯示為質量單位。 貝里平证又，相對於實施例17-1〜17- 1 9之比較例1 7 -1〜1 7 - 4，岭了 丁、； t 除了不添加4,5_二氟-1，3-二崎崠-2- _，如表1 7所示般改變溶劑之έ Λ k ^ W (組成外，其餘係與實施例17- 1〜1 7 -19同樣做法而製作二次電池。 對於實施例17-1〜17-19及比較例17 ] ^ l 平乂例W_1〜17-4的二次電池， ㈣行與實施例^-24同樣做法而進行充放電試驗，研
究高溫高存特性及高溫循環特性。又，與實施例16_卜A 19同樣做法’亦研究室溫循環特性。其結果表示於表η 中。 [表 17] 負極活性物質：Si、負極活性物質層之形成方法：電子束 實施例17-1 i劑的組成 、 €量維持率(％)~ FEC 0 EC 0 PC 0 DMC 〇 EMC 〇 DEC CA dfec 室溫 循環 高溫 保存後 兩溫 循環 合計 CA^ 順式 體 反式 體 實施例17-2 0 0 0 0 \J 0 DU 50 50 ~50^ 0 Cf\ 50 78 65 64 實施例17-3 0 0 0 0 0 50 50 o c 0 o c 77 63 64 實施例17-4 0 20 0 0 0 50 ~30^ A 25 Ο Λ 77 65 65 實施例17-5 0 20 0 0 0 50 υ nr\ 30 A 78 63 64 iU 0 78 62 62 105120.doc -45- 1275195 實施例17-6 0 實施例17-7 0 實施例17-8 0 實施例17-9 0 實施例17-10 0 實施例17-11 實施例17-12 1厂 實施例17-13 0 實施例17-14 0 實施例17-15 實施例17-16 0 實施例17-17 25 實施例17-18 25 實施例lTT? 一· . 45 比較例17-1 0 比較例17-2 50 比較例17-3 ^3〇Τ 比較例 Ljo
醋、DM(f:碳酸二7甲束酷2UC 乙稀酉旨、PC :碳酸丙烯 醋，EC : 4,5-二Cm二酸乙甲酷、DEC :碳酸二？ —如表η所示般，若依添加有4,5.二氟w.m綱之 貫施合"7-卜17-19，相較於不添加之比較例”一μ，對 於室溫循環特性、高溫保持特性及高溫循環特性任一者均 可提高。又，4,5_二氟#二十束相之含量係在5質量 %〜5〇ft%之範圍内任-者均可看到效果。亦即，不限於 使用-含錫作為構成元素之材料作為負極活性物質的情 :’即使使用-含石夕作為構成元素之材料的情形，4,5_二 氟-1，3-二十東-2_酉同之含量，若為5質量％以上5〇質量％以下 之範圍内，則佳。 (實施例1 8 -1〜1 8 -1 9) 與實施例9+9.3相同做法而製作—負極容量以鐘之吸附 及釋出所產生的容量成分所示的鐘金屬二次電池。在電解 液中之溶劑的組成係如在實施例中表Μ所示般 I05120.doc -46- 1275195 改變。又，在本實施例係將溶劑的組成顯示 位。又’相對於實施例⑻〜18_19之比較例叫〜如里: 了不添加4’5-二氟-υ-二,号崠_2_酮’如㈣所示般改變： 劑之組成外，其餘係與實施例18]〜18-19同樣做法而製作 二次電池。 對於貫施例18-1〜18-19及比較例18_1〜18_4的二次電池，
亦進行與實施例1-1〜1-24同樣做法而進行充放電試驗，研 究高溫高存特性及高溫循環特性。又，與實施例16q〜16 19同、樣做法，亦研究室溫循環特性。其結果表示於表j 8 中^ [表 18] 負極活性物質：Li金屬 溶劑的組成 容量維持率(％) FEC EC PC DMC EMC DEC DFEC 室溫 循環 南溫 保存後 rfj溫 循環 合計 順式 體 反式 體 實施例18-1 0 0 0 0 0 50 50 0 50 70 88 80 實施例18-2 0 0 0 0 0 50 50 50 0 68 74 60 實施例18-3 0 0 0 0 0 50 50 25 25 70 84 75 實施例18-4 0 20 0 0 0 50 30 0 30 65 85 64 實施例18-5 0 20 0 0 0 50 30 30 0 63 73 62 實施例18-6 0 20 0 0 0 50 30 15 15 64 82 76 實施例18-7 0 40 0 0 0 50 10 0 10 60 78 73 實施例18-8 0 40 0 0 0 50 10 10 0 61 72 58 實施例18-9 0 40 0 0 Γ 〇 50 10 5 5 58 80 75 實施例18-10 0 10 0 0 0 60 30 0 30 64 86 78 實施例18-11 0 0 10 Γ 0 0 60 30 0 30 62 85 79 實施例18-12 10 0 0 0 0 60 30 0 30 68 86 80 實施例18-13 0 10 0 60 0 0 30 0 30 65 80 68 實施例18-14 0 10 0 0 60 0 30 0 30 64 83 75 實施例18-15 0 0 10 60 0 0 30 0 30 63 82 79 實施例18-16 0 0 10 0 60 0 30 0 30 63 84 77 實施例18-17 25 0 10 0 0 60 5 0 5 65 88 80 -47- 105120.doc 1275195 實施例18-18 25 實施例18-19 45 比較例18-1 0 比較例18-2 50 比較例18-3 30 比較例18-4 10 酯 酯
* ^ A ? , y門、:石炭S殳乙说缺 ^ 、DMC :破I二甲酯、EMC :破酸乙甲酉/曰n|C :碳酸丙烯 、DFEC : 4,5-二氟_1，3-二喝嗱酮 T酉曰、〇EC :碳酸二乙 如表18所系般，若依添加有4,5-二氟〇二啰崠_2_酮之 實施例18-1-18_19，相較於不添加之比較例丨^〜I"，對 於室溫循環特性、高溫保持特性及高溫循環特性任一者均 可提高。又，455-二氟，之含量係在5質量 %〜50質量。/。之範圍内任一者均可看到效果。亦即，即使於 使用鋰金屬作為負極活性物質之鋰金屬二次電池中，若使 4,5-二氟-1，3-二呤崠-2-酮之含量為5質量％以上5〇質量％以 下之範圍内，則佳。 (實施例 19-1^19-4) 除使用人造石墨作為負極活性物質而製作負極52以外， 其餘係與實施例1-1〜1-24相同做法而製作二次電池。其 時，電解液中之溶劑組成係於實施例19-1〜19-4如表19所示 般改變。又，本實施例中係將溶劑之組成顯示為質量單 位。又，相對於實施例19-1〜19-4之比較例19-1、19-2，除 了不添加4，5 -二氟-1，3 -二17号棟-2 - _，如表19所示般改變溶 劑之組成外，其餘係與實施例19-1〜19-4同樣做法而製作二 次電池。 對於實施例19-1〜19_4及比較例19-1、19-2的二次電池， 亦進行與實施例1 -1〜卜24同樣做法而進行充放電試驗，研 105120.doc -48 - 1275195 特性。又，與實施例16-1〜16-環特性。其結果表示於表1 9 究南溫南存特性及南溫循環 1 9同樣做法，亦研究室溫猶 中 〇 [表 19] 負極活性物質：人造石墨 塗布 極活性物質層之形成方法：
香你加1 CL1 ----^ FEC Λ EC -^±1 PC 容;1 1:維持率(％) dec "dfec 室溫 循環 南溫 保存後 高溫 彳盾壞 合計 順式 體 反式 體 實施例19-2 \jr 0 —20 ' ^0^ 50 ~50~ 一 50 0 50 30 91 Q〇 65 (1Λ 51 cr\ 實施例19-3 實施例19-4 0 25 — 40 0 0 10 50^1 60 J \J 10 5 \J 0 0 10 5 フu 89 9〇 04 64 50 51 ςη 比較例19-1 比較例19-2 0 50 50 0 0 0 50 50 0 0 0 0 0 0 85 90 OJ 55 62 D\) 43 50 FEC · 4-氟，3_ 二 ^ 味 酯、DEC :碳酸二乙酯、df°ec E C ·石厌酸乙細酉曰、p c :碳酸丙歸 :4,5 -二氟-1，3-二”号味_
丁叙右依添加有4,5-二氟-1，3-二呤崠_2_酮之 實施例19-1〜4+ + ^ 相較於不添加之比較例19-1、19-2，對 於室溫循環特托 一 荷性、鬲溫保持特性及高溫循環特性任一者均 可提南。但1接古 -、捉π之程度係低於一使用以含有錫或矽作為 構成元素之材料作為負極活性物質的實施例16_Η“9、 17-1 〜17-19、β 乂忐 m 次使用鋰金屬作為負極活性物質的實施例1 8_ 1 〜18-19 〇 (實施例2 〇 -1) 與貫施你M S 1 1 r· 一1〜1 5-6相同做法而製作圖3及圖4所示之積居 模型的二或φ 'Λ. 一电池。電解液中之溶劑組成係如表20所示般改 105120.doc -49- 1275195 文又，本貫施例中係將溶劑之組成顯示為質量單位。 又’相對於實施例2〇-1之比較例2{M，除了使用4m 二咩嗱-2-酮取代4,5_二氟二哼崠_2_酮外，其餘係與實 %例2 0 -1同樣做法而製作二次電池。
對於實施例汕-丨及比較例2〇」的二次電池，亦進行與實 施例15_1〜15_6同樣做法而進行充放電試驗，研究高溫高存 特性及高溫循環特性。又，以在實施例15士15_6所說明之 條件在23 °C下反覆充放電10〇循環，求出第1〇〇循環之放電 令里對第2循％之放電容量的比率作為室溫循環特性，所得 到之結果表示於表2 〇中。 [表 20] 負極活性物質：Si、負極活性物質層之形成方4 :電子束
氣-1，弘二嘮崠·2-酮、PC :碳酸丙烯酯、 -4,5-一 氣 _1，3_二。号。東-2-酉同 如表20所示般，若依實施例2〇_丨，與比較例2〇_丨相比 較，可提高室溫循環特性、高溫保持特性及高溫循環特 性。亦即，即使使電解液保持於高分子化合物中而形成凝 膠狀的電解質時，若使4,5-二氟4,3-二呤嗱-2-酮為5質量％ 以上50質量％以下之範圍内，則佳。 以上’舉出實施形態及實施例而說明本發明，但本發明 係不限於上述實施形態及實施例，可為各種變形。例如， 105120.doc -50- 1275195 在上述實施形態及實施例中，你巧日日士日日 >、 係5兄明有關一使用高分子材 料作為保持體的情形，但亦可伸用 人士尸 . j彳更用一含有氮化鋰或磷酸鋰 之無機傳導體，亦可混合使用高分子材料與無機傳導體。 又，實施形態及實施例係說明有關—使用鋰作為電極反 應物質之電池，但對於使用納（Na)或鉀（K)等之其他驗金 屬、或鎂或鈣（Ca)等的鹼土族金屬、或鋁等之其他輕金屬
時’亦可適用本發明。其時，負極活性物質係可使用與例 如與上述實施形態相同者等。 進一步，上述實施形態係具體地舉例說明有關一使用圓 筒型之二次電池及積層膜等之外裝構件的二次電池，在上 述實施例中係亦說明有關銅板型之二次電池，但本發明亦 可同樣地適用於有關一具有按鍵型、角型等其他形^之二 次電池、或具有層疊構造等之其他構造的二次電池。又^ 本發明係不限於二次電池，而亦可同樣地適用於一次電池 等之其他電池。 ' 【圖式簡單說明】 圖1係表示使用本發明之一實施形態的電解液之第1一" 電池構成的剖面圖。 人 圖2係表示擴大圖1所示之二次電池中的捲繞電極體的一 圖3係表示使用本發明之一實施形態的電解液之第$ 一" 電池構成的分解截面圖。 人 圖4係表示沿著圖3所示之捲繞電極體的Μ線 面圖。 之構成的剖 105120.doc •51 - 1275195 圖5係表示在本發明之實施例中所製作的二次電池構成 之剖面圖。 【主要元件符號說明】
11 電池罐 12 絕緣板 13 絕緣板 14 電池蓋 15 安全閥機構 15A 碟板 16 感應電阻元件 17 墊圈 20 捲繞電極體 21 正極 22 負極 23 分隔膜 24 中心銷 25 正極導線 26 負極導線 105120.doc -52-

Claims (1)

1275195 、申請專利範圍： 種電解’夜’其特徵在於含有一包含4，5 -二氟-1，3 -二气 2 東 2 蒙](4,5-diflu〇r〇-i，3-dioxolan-2_one)的溶劑者。 如睛求項1之電解液，其中前述溶劑中之4,5-二氟-1，3-二 了嗱·*2·酮的含量為5質量％以上50質量％以下。 3 * 如叫求項1之電解液，其中前述溶劑係進一步含有4_氣- 1，3-二 p号崠-2•酮。 • 月求項3之電解液，其中前述溶劑中之4,5-二氟-1，3-二 5 T東蒙1的含量為5體積PPm以上2000體積ppm以下。 6. 女明求項1之電解液，其中前述4,5-二氟-1，3-二呤崠-2-S同係同時含有順式異構物與反式異構物。 I /池，係具備正極及負極以及電解液，其特徵在於 月j述電解質係含有—包含mu綱的溶 劑者。 8. 、、員6之電池，其中前述溶劑中之4,5-二氟_1，3_二吟 崠顧I的含量為5質量％以上5〇質量％以下。 4項6之電池中前述溶劑係進-步含有4-氟-1，3-二，嗦、2-酮。 9·如請求項8之電池，豆由今、+、w ♦丨丄 电池其中別述溶劑中之4,5_二氟β1，3-二噚 7東-2-鲷的含| κ如請求積ppm以上2GGG體積ppm以下。 _ ± 電池，其中前述4,5_二氟_l，3d2-酉同 '、B符含有順式異構物與反式異構物。 11 ·如請求 之至小、“池，其中耵述負極係含有矽（Si)及錫（Sn) ^〜者之材料作為構成元素。 105120.doc ^75195 12 13. Π. 15. 16. •如請求項6之電池，其令 少 辦 . j逑負極係具有··負極集電 饈、與設於此負極集電體且 v ^ ^ 於界面之至少一部分與負極 /、主體進行合金化的負極活性物質層。 :請求項6之電池’其令前述負極係具有：負極集電 :與於此負極集電體上藉氣相法、液相法及馈燒法所 構成之群中之至少一方法所形成的負極活性物質層。 如請求項6之電池，其中前述負極係含有經金屬。 如請求項6之電池’其中前述負極係含有碳材料。 如請求項15之電池，其中前述溶劑係進一步含有4 1 U-二唠崠-2-酮，前述溶劑中之4,5-二氟n 口号咮= 酮的含量為5體積ppm以上2000體積ppm以下。 I05120.doc
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