TWI300635B - - Google Patents

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TWI300635B
TWI300635B TW094143220A TW94143220A TWI300635B TW I300635 B TWI300635 B TW I300635B TW 094143220 A TW094143220 A TW 094143220A TW 94143220 A TW94143220 A TW 94143220A TW I300635 B TWI300635 B TW I300635B
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Hideki Nakai
Akinori Kita
Tadahiko Kubota
Atsumichi Kawashima
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Description

1300635 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種電池，其尤其具有可吸附及釋放鋰（Li) 之包含金屬元素或半金屬元素作為構成元素之負極活性物 質層之情形時較為有效。 【先前技術】 隨著近年來電子技術發展，開發有相機一體型攝影機、 _ 行動電活或膝上型個人電腦等攜帶型電子機器。與此相 伴，業者強烈要求開發小型且輕量並具有高能量密度之二 次電池，作為該等電子機器之電源。 至於與此要求相應之二次電池，業者期待使用經⑹）、納 (Na)或銘（A1)等輕金屬作為負極活性物質者。根據該二次 電池’理論上可產生高電壓4可獲得高能量密度。其中， 使用鐘金屬作為負極活性物質之二次電池，因可獲得更高 之輸出以及能量密度，故而研究開發較為盛行。 • 、而冑鋰金屬等輕金屬直接用作負極活性物質之情形 時’於充放電過程中負極L思 曰 — 、上易於析出輕金屬之樹枝狀結 變得非常：出有：枝狀結晶’則會由於其前端之電流密度 若行枝IT:電解液易於分解使循環特性下降。又， 日日到達正極，則會產生内部短路。 因此，為防止該樹技狀結晶之 ^ ^ μ 用鋰今Μ你a a 斫出，開發有並非直接使 之負極材料之二次電池。而使用可吸附及釋放鐘離子 至於如此之負極材料，自先 乂來廣泛使用有碳材料， I05151.doc 1300635 然而近年，為實現進一步高 (Sn)^ ^ A 化’研究有使用矽（Si)或錫 (=者料之合金細如，參照專利文獻丨）。 [專利文iu]日本專利特開2〇陳3ιΐ68ι號公報 [發明所欲解決之問題] 然而，如此般使用矽或錫 負極材料，存在有與碳材料 相比循環特性較低，難以實親 難貫現向電容之特徵之問題。 本發明係鑒於相關問題點研f 唧I而成者，其目的在於提供
一種可提高循環特性等電池特性之電池。 【發明内容】 本發明之電池係含有正極及負極以及電解質者，而負極 具有被膜’該被膜中由飛行時間式二次離子質量分析裝置 之正離子分析而獲得之uj—相對於Li2〇H+之峰值強度比 (Li2F+/Li2OH+)為 1 以上。 又 [發明之效果] 根據本發明，因具有峰值強度比（1^21?+/1^2〇11+)為1以上 之被膜，故而可抑制電解質之分解反應，因此可提高循環 特性。 尤其，於具有可吸附以及釋放鋰之含有金屬元素以及半 金屬元素中至少1種作為構成元素之負極活性物質層之情 形時，或者於具有含有矽以及錫中至少其中一者作為構成 元素之負極活性物質層之情形時，可獲得較高效果。 【實施方式】 以下，參照圖面，就本發明之實施形態加以詳細說明。 (第1實施形態） 105151.doc 1300635 - 圖y系表示本發明第1實施形態之二次電池的剖面構成 ' 者。該二次電池係所謂圓筒型者，於大致中空圓柱狀之電 « 〉也11內立u ，目士《 a σ| /、有介以間隔件23而捲繞帶狀負極21與正極 捲、凡電極體20。電池罐11，例如由經鍍錄之鐵所構成， 其一端部為封閉而他端部為開放。電池罐11之内部，以挟 寺捲、兀電極體20之方式分別配置有垂直於捲繞周面之一對 絕緣板12、13。 _ 於電池罐11開放端部中，藉由介以密封圈1 7穩固安裝有 電池蓋14、設於該電池蓋14内側之安全閥機構^以及熱敏 電阻元件（Positive Temperature c〇efficient，正溫度熱敏電 阻，PTC元件）16，並密封於電池罐11内部。電池蓋14係由 例如與電池罐11相同之材料所構成。安全閥機構15介以熱 敏電阻元件16而與電池蓋14電連接，並於因内部短路或來 自外部之加熱等而使電池内壓達到固定值以上之情形時， 圓盤板1 5 A會產生反轉，切斷電池蓋14與捲繞電極體2〇之電 • 連接。熱敏電阻元件16於溫度上升時藉由電阻值增大而限 制電流，故可防止大電流所導致之異常放熱。密封圈丨了係 由例如絕緣材料所構成，並於表面塗布有瀝青。 於捲繞電極體20中心例如插入有中心銷24。於負極2 j中 連接有由鎳等構成之負極導線25，而於正極22中則連接有 由銘等構成之正極導線26。負極導線25熔接於電池罐丨丨上 並處於電連接，而正極導線26藉由熔接於安全閥機構15上 而與電池蓋14電連接。 圖2係將圖1所示之捲繞電極體2 〇之一部分放大加以表厂、 105151.doc 1300635 者。負極2】具有例如於具有一對相對向之面之負極集電體 兩面上設有負極活性物質層⑽之構造。負極集電體 A藉由例如銅（Cu)泊、錄⑼）荡或不錢㈣等金屬落所構 成。 負極活性物質層21B含有例如任意-種或2種以上可吸附 及釋放經之負極材料作為負極活性物質。至於如此之負極 材料:可列舉含有例如可與卿成合金之金屬元素以及半 金屬兀素中至少1種作為構成元素之物質。該物質既可為金 屬元素或半金屬元素之單體、合金或化合物，又亦可於至 少其一部分中具有該心種或2種以上之相。再者，本發日月 中’於合金中除包含有由2種以上金屬元素所構成者以外， 亦包含有具有1種以上金屬元素與1種以上半金屬元素者。 又’亦可包含有非金屬元素。於該組織中具有固溶物、共 晶（共融混合物）、金屬間化合物或共存有該等中2種以上者、。 至於可與鋰形成合金之金屬元素或半金屬元素，可列舉 例如，馨§)，)、!呂、鎵(叫、銦(111)、石夕、錯(叫、 錫、錯（Pb)、_i)、锡（Cd)、銀（Ag)、鋅㈣ '給⑽）、 鍅（Zr)、紀（Y)、鈀（Pd)或鉑（pt)。 -中作為如此之負極材料，較好包含長週期型週期表 中之14族金屬元素或半金屬元素作為構成元素者，尤其好 的是包含有石夕以及錫中至少其中一者作為構成元素。因矽 以及錫吸附及釋放鋰之能力較大，並可獲得較高能量密 度。具體而言’例如可列舉矽之單體、合金或化合物二 以單體'合金或化合物’或者至少_部分中具有該等^ 105151.doc 1300635 或2種以上之相之材料。 至於矽之合金，例如可列舉含 銘（Co)、棒n)、鋅、鋼、銀、3錫、錦、鋼、鐵㈣、 及鉻（Cr)所組成群中至少 1、鍺、銘、録⑽）以 者。至於錫之合金，例如可列之Γ:成元素 鈷、錳、鋅、銦、銀、欽、铋、、有由矽鎖、銅、鐵、 至少1種作為錫以外之第2構成元素者❹及鉻所組成群中
石山（c)者錫之化°物切之化合物，例如可列舉含有氧（〇)或 石反（C)者，亚且除錫或石夕 )飞 7 乂外，亦可含有上述第2構成元素。 至於可吸附及釋放鐘之負極材料，又例如 墨、難石墨化碳或易石墨化碳等碳材料，χ，亦可 用該等碳材料盥上沭查托从止、丨 /、上迖負極材枓。碳材料由於吸附及釋放鋰 所伴隨之結晶構造、變彳卜非臺 、 傅仏文化非吊小，因此若例如與上述負極材 料同時使用，則可輿猎古曰— ^ j j ^侍阿此1岔度，並且可獲得優異之循 衣特f生進而可發揮作為導電劑之功能故而較為合適。 又，負極活性物質層21B既可含有其他負極活性物質，亦 可含有黏結劑或增黏劑等其他材料。 進而，負極2 1係於負極活性物質層2 j B表面上具有包含氟 化鋰與氫氧化鋰之被膜21C。被膜21C中之氟化鋰與氫氧化 1里之比例係於飛行時間式二次離子質量分析裝置 (TOF-SIMS , Time Of Flight-Secondary I on Mass Spectrometry) 之正離子分析中所獲得之Li2F+相對Li2OH+之峰值強度比 (以下’稱為Li2F + /Li2〇H+峰值強度比）為1以上之範圍内。 藉此負極21可抑制負極活性物質層21B之氧化，並且可抑制 105151.doc -10- 1300635 負極21中之副反應。又，被膜21C中氟化鋰與氫氧化鋰之比 例若於LiJ /Li2〇H+峰值強度比為4以上之範圍内，則可獲 付更好效果故而較為合適。較好是被膜21C之厚度為1〇〇 nm 以下。其原因在於，若其過厚則會導致電阻變大。 正極22具有例如於含有一對相對向之面之正極集電體 22A之兩面設有正極活性物質層22B之構造。正極集電體 22A係藉由例如由鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔等金屬箔所構成。
正極活性物質層22B含有例如任意}種或2種以上可吸附 及釋放鋰之正極材料作為正極活性物質，並可根據需要含 有碳材料等導電材以及聚偏氟乙烯等黏結劑。至於可吸附 及釋放鋰之正極材料較好是例如含有鋰與過渡金屬之鋰複 合氧化物或鋰磷酸化合物。由此可產生高電壓，並且可實 現高電容化。 至於鐘複合氧化物或經磷酸化合物，較好是含有由録、 鎳、錳、鐵、鋁、釩（V)、鈦、鉻以及銅所組成之群中至少 1種作為過渡金屬者，而尤其好的是含有由鈷、鎳以及錳所 組成之群中至少i種者。其化學S，例如以LixMI02或
UyMIIP〇4表示。式中，MI以及表示丨種以上過渡金屬元 素。X以及y之值隨電池充放電狀態而不同 4 逋常為0.05 $ dl〇、0.05 S 1·10。 一 至於含有經與過渡金屬元素之複合氧化物之具體例，。 列舉鐘錯複合氧化物（LixCo〇2)、鋰鎳複人 3 r 叹口虱化物 (UxNiOj、鋰鎳鈷複合氧化物、或且 有尖晶石型構造之鋰錳複合氧化物（LixM ^ 4)寺。至於鐘碟 105151.doc 1300635 酸化合物，例如可列舉鋰鐵磷酸化合物（LiFeP〇4)或鋰鐵錳 磷酸化合物（LiFehzMilzPOdzcl))。 間隔件23係隔離負極21與正極22，防止因兩極接觸所引 起之電流短路，並且使鋰離子通過者。該間隔件23係由例 如由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等所成之合成樹脂製多 孔質膜，或者陶瓷製之多硬質膜所構成，亦可構成為積層 有該等2種以上多孔質膜者。 於間件23中，浸潰有為液狀電解質之電解液。該電解 液為包含例如溶劑及溶解於該溶劑之電解質鹽，亦可根據 品要含有各種添加劑。 至於溶劑，例如可列舉碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸 二乙酯、碳酸二甲酯、二甲氧基乙烷、込孓二乙氧基乙 烷、γ-丁内酯、四氫呋喃、L3-二氧戊環、4•甲基q，％二氧 戊環、二乙醚、環丁碼、曱基環丁碼、乙腈、丙腈、碳酸 伸乙烯酯、_化鏈狀碳酸酯或_化環狀碳酸酯等非水溶 劑。溶劑既可使用任意丨種，亦可將2種以上加以混合使用。 作為電解質鹽，例如可列舉UPF6、LiBF4、Licl04、
LiAsF6、Ι^Β((：6Η5)4、Lie卜 LiBr、UCH3S〇3 或 LiCF3S03 等鐘鹽。電解質鹽可使用任意1#，亦可將2種以上加以混 合使用。 该二次電池，例如可以如下方式製造。 百先’例如將負極活性物質層21B形成於負極集電體2i A 上。負極活性物質層21B可藉由例如氣相法、液相法、煅燒 法或塗布法中任意者而形成，亦可組合該等2個以上。 105151.doc -12- 1300635 ^氣相法，例如可使用物理堆積法或化學_ :射::而言，可利用真空蒸著法，賤射法，離子鍍:積 =切除法，熱C卿hemiealVapGrDepc)sitic)n ;=，電浆CVD法或溶射法等。至於液相法可利用二 或無電鍍等眾所周知之方法。 用電鍍 入戶f胃锻燒法係例如使粒子狀負極活性物質與黏結劑❹ =使之分散於溶劑中，進行塗布，其後以高於黏結劑等 …之溫度進行熱處理之方法。锻燒法亦可利用眾所周 二方法，例如可利用環境氣體锻燒法、反應锻燒法或熱 U叉燒法。於塗布之情形時，例如使粒子狀負極活性物質 與黏結劑等相混合並使之分散於溶劑進行塗布後，藉由使 之乾燥並壓縮成型而形成。 ；極集電體22A上形成正極活性物質層22B，製作 :極22。正極活性物質層22β，例如使粒子狀正極活性物 質、導電劑及黏J吉劑相混合而製備正極合劑，並使之分散 於浴劑後’將其塗布於正極集電體22A上並使之乾燥並加以 壓縮成型，由此而形成。 繼而，於負極集電體21A上安裝負極導線25，並且於正極 集電體22AJi安裝正極導線26。繼而，介以間隔件^而捲繞 該等，並將負極導線25之前端部炼接於電地罐21上，並且 將正極導線26之前端部溶接於安全閥機構15上，並以絕緣 板12、13進行挾持，將該等收納於電池罐〗丨内部。此後， 將電解液注入至電池罐u内部，並以介以密封圈〗7加以穩 固之方式，將電池蓋14、安全閥機構15以及熱敏電阻元件 105151.doc 13 1300635 16固定於電池罐η之開口端部上。 此時，於電解液中添加含敦化合物 中使用含氣化合物’又，亦可除溶劑外另二：：於溶劑 物作為用以形成被膜21C之添加劑。繼 :“ 3既化合 負極活性物W以面…料 Μ上氣化鐘與氯氧化…例，例如可藉由調節充電= 值等充電條件而進行控制。藉此， =電:
電池。 口 1 2所不之二次 ，再者，亦可於組裝電池前形成被膜加，而並非於組 池後電化學性形成被膜21C。 ' — J J於負極活性物質層 21B上藉由氣相成長法等 才π取伋朕z i l，亦可使用電解液， 電化學性形成被膜21C。 /—二人％池中，若進行充電，則例如自正極22釋放出鐘 離子，並介以電解液鋰離子而吸附於負極Η。另一方面， 若進行放電’則例如自負極21釋放鐘離子，並藉由電解液 而吸附於正極22。此時，因於負極2 J表面形成有L“F + .2OH峰值強度比為}以上之被膜21 c，故而負極活性物質 層21B之氧化得到抑制，並且負極21中之電解液之分解反應 亦得到抑制。 尤其’使用含有可與鋰形成合金之金屬元素以及半金屬 70素中至少1種作為構成元素之物質作為負極活性物質 時’負極2 1之活性將會增強，但可藉由於負極2 1上設置被 膜21C，而有效抑制分解反應。 如此般根據本實施形態，由於使負極21具有Li2F + /Li2OH+ 105151.doc -14- 1300635 峰值強度比為1以上之被膜21C，故而可抑制負極活性物質 . 層21B之氧化，並且可抑制電解液之分解反應。因此，玎提 • 高循環特性等電池特性。尤其，於使用含有可與鋰形成合 金之金屬元素以及半金屬元素中至少1種作為構成元素之 物質作為負極活性物質時，可獲得更好效果。 (第2實施形態） 圖3係表示本發明第2實施形態之二次電池之構成圖。該 # -次電池係所謂積層薄膜型者，且其係將安裝有負極導線 31以及正極導線32之捲繞電極體3〇收納於薄膜狀外裝部件 4〇内部者。 、 極導線3 1以及正極導線3 2 '•丨-Γ 亡广 °於同-方向上朝向外部導出。負極導線31以及正極導 32，例如分別由鋁、銅、鎳或不銹鋼等金屬材料所構成 且分別為薄板狀或網眼狀。 外裝部件4〇具有例如以尼龍薄膜、㈣以及聚乙烯薄 =序貼合之矩形紹積層薄膜所構成。外裝部件4〇例如 :為聚乙烯薄膜側與捲繞電極體3〇相對向，並且 · ^由炫著或接著劑而相互密^於外裝料賴 性之㈣，例如線31以及正極導線32具有以 例如為由I乙烯、聚丙烯、改 聚丙婦等聚稀烴樹脂所構成。 “席或改相 丙裝部件4〇亦可由具有其他構造之積層薄膜、聚 ^子薄膜或金屬薄膜所構成，而代替上述銘❹ i〇5I5l.d〇i 15 1300635 薄膜。 圖4係表示沿圖3所示之捲繞電極體3〇之w線的剖面構造 • 者捲繞電極體3〇介以間隔件36以及電解質層37而積層並 捲％有負極34與正極35者，而其最外周部受到保護膠帶38 之保護。 負極34具有於負極集電體34A之兩面設有負極活性物質 層34B之構造，而於負極活性物質層34b表面上形成有被膜 Φ 正極3 5具有於正極集電體3 5 A之兩面設有正極活性物 質層35B之構造，並配置為正極活性物質層35β與負極活性 物貝層34B相對向。負極集電體34A、負極活性物質層則、 被膜34C、正極集電體35A、正極活性物質層35B以及間隔 件36之構成與上述第i實施形態中之負極集電體、負極 活性物質層21B、被膜21C、正極集電體22A、正極活性物 貝層22B以及間隔件23相同。 電解貝層37含有電解液及保持該電解液之高分子化合 ® 4勿’並成為所謂之凝膠狀。由於凝膠狀電解質可獲得較高 之離子傳導率’並且可防止電池漏液故而較好。電解液(即 溶劑：及電解質鹽等)之構成’與上述第(實施形態相同。 至於尚分子材料，例如可列舉聚氧化乙烯或含有聚氧化乙 烯之交聯體等醚系高分子化合物，聚偏氟乙烯或偏氟乙烯 與六氟丙稀之共聚物等偏敗乙烯之聚合物，或聚丙婦赌， 並，用有該等中任意！種或混合2種以上。尤其，考慮到氧 2還原穩定性之方面’較好使用偏氟乙敎聚合物等敦系 局分子化合物。 ' 105151 .doc -16- 1300635 該二次電池，例如可以如下方式進行製造。 首二以與第!實施形態相同之方式，於負極集電體“A =成負極活性物質層34B，並且於正極集電體35A上形成 f極㈣物制现後’於負極活性物質層3伽及正極活 _ 有電解液、尚分子化合物及混合溶 2之如驅溶液，並使混合溶劑揮發而形成電解質層37。此 時，例如於電解液中添加含說化合物。其次，於負極集電 體3从上安裝負極導線3卜並且於正極集電體35A上安裝正 極導線32後，介以間隔件36 ά 捲％ 5亥專，並於最外周部接著 保錄^而形成捲繞電極體3〇。繼而，例如於外裝部件 4〇之間挾入捲繞電極體3〇’並藉由熱溶著等而使外裝部件 4〇之外緣部彼此密封並將該等封人。此後，進行充放電， :於負極活性物質層34表面電化學性形成被膜W。藉此， 凡成圖3、4所示之二次電池。
又，該二次電池亦可如下進行製作。首先’於負極隼電 體…形成負極活性物質層-，並且於正極集電體!5A 、 負層3化後，安裝負極導線31以及正極導 &32並；|以間隔件45而捲繞該等，並且於最外周部接著 保護膝帶38，形成作為捲繞電極體30前驅體之捲繞體。盆 次’將該捲繞體挾持至外裝部件4〇，除一邊以外炫著外周 緣部以製成袋狀’並將其收納於外裝部件40内部。繼而， 準備含有電解液、作為高分子化合物料之單體、聚合 U ’以及根據需要之聚合抑制劑等其他材料之電解質用 組合物’並將該等注入外裝部件4〇内部。此時，例如將含 l〇5151.do, 1300635 氣化^物添加至電解液中。此後’將外裝部件4G之開口部 熱溶著並使之密封，通過加熱而使單體聚合而形成高分子 化合物，藉此形成凝膠狀電解質層37。繼而，進行充放電， 於負極活性物質層34B表面上電化學 予r生形成被膜34C。藉 此，完成圖3、4所示之二次電池。 再者’於本實施形態中，亦可以與第 、 /、币1貫施形態相同之方 式，於組裝電池前形成被膜21C。 該二次電池，以與第丨實施形態之方式發揮作用，故具有 相同效果。 [實施例] 進而，就本發明之具體實施例加以詳細說明。 蓋55間者 製作圖5所示之硬幣型二次電池。該二次電池係介以間隔 件53積層負極51與正極52’並將該等封入外裝罐μ與外裝 (實施例1)
百先’使詩作為負極活性物w，藉由真空蒸著法而將 由石夕所構成之負極活性物質層別成膜於由㈣所構成之 負極集電體51A上’並於真空環境中進行熱處理。又，準備 鋰鈷稷合氧化物（LiCo〇2)作為正極活性物質，將該鋰鈷複 口氧化物粉末91質量份、作為導電劑之石墨6質量份與作為 黏結劑之聚偏氟乙烯3質量份加以混合並使之分散於作為 溶劑之NH2_対㈣中。繼而，將其塗布於由銘荡所 構成之正極集電體52A上並使之乾燥後，以輥壓機進行壓縮 成型形成正極活性物質層52B，製作正極52。 105151.doc 1300635 繼而’介以由微多孔性聚丙_膜所構成之間隔件53而 ^亥等載置於外裝罐54,並自其上注人電解液，被覆外裝 蓋55並介以密封圈56加以穩固藉此密閉。電解液，於實施 例1中於以以之體積比相混合有4•氣·以二氧戊環_2_嗣與 碳酸二乙醋之溶劑中，使用有以i m〇1/1之濃度使作為電解 質鹽之UC104溶解者，而於實施例2巾除將4•氟.u.二氧戊 環-2-嗣代替為4,5·二氟153_二氧戊環_2_酮以外，使用與實 知例1相同者。 此後，進行充放電，於負極51上形成被膜51C，並且求得 第2次循環之放電電容、第30次循環對於第2次循環之電容 維持率及第2次循環之充放電效率。此時，以卫爪八“以2之定
電流密度進行充電直至電池電壓達到4.2 V為止後，以4.2V 定電壓進行充電直至電流密度達到〇〇2 mA/cm2為止，以工 mA/cm2之定電流密度進行放電直至電池電壓達到2.5 V為 止。其結果示於表1。 又，進行30次循環充放電後，於氬氣中解體電池並取出 負極5 1 ’以碳酸二曱酯進行洗淨，並於真空中使之乾燥， 藉由飛行時間式二次離子質量分析裝置進行正離子分析。 於分析中使用ulvac-phi公司製之TFS-2000，並使條件為一 次離子97Au+，離子電流2 nA(由連續離子束所進行之測試 值）’ ·質量範圍1〜1850 amu，掃描範圍300x300 μηι2。將根 據其結果而求出之Li2F+/Li2〇H+峰值強度比示於表i，並且 將實施例1之結果示於圖6。再者，圖6為換算為矽後自表面 以197 Au+離子濺射厚度1 μηι左右之光譜。於圖6中，由於並 105151.doc -19- 1300635 未出現有構成負極活性物質層仙之梦si+之峰值，故而可 头心、於負極/舌性物質層5 i B表面形成含有氟化鋰與氫氧化 鋰之被膜5 1C。 (實施例3) 除藉由蒸著法將含有氟化鋰與氫氧化鋰之被膜51C形成 於負極活性物質層5 1B±，並且電解液中使用碳酸乙二酯代 替4-氟二氧戊環_2_酮以外，以與實施例丨相同之方式組 裝一次電池，並以同樣方式求得第2次循環之放電電容、第 3〇次循環對於第2次循環之電容維持率及第2次循環之充放 電效率δ亥專之結果亦示於表1。再者，被膜51C之組成藉 由調節蒸著條件，而調節為Li2F+/Li2〇H+峰值強度比達到2 以上’由此使被膜51C之厚度為1〇〇 μηι以下。 (實施例4〜6) 以與實施例1相同之方式組裝二次電池後，除改變充放電 中之電流密度而進行充放電以外，以與實施例丨相同之方式 求得第2次循環之放電電容、第3〇次循環對於第2次循環之 電容維持率，以及第2次循環之充放電效率。充放電中之電 々il禮度’於實施例4中為0.75 mA/cm2，於實施例5中為2 mA/cm2，而於實施例6中為5 mA/cm2。又，以與實施例^目 同之方式取出負極51，分析Li2F+/Li2〇H+峰值強度比。該 等之結果示於表1。 (實施例7、8) 以與實施例1或實施例2相同之方式組裝二次電池後，除 使充電時之電壓為4·3 V以外，以與實施例1、2相同之方式 105151.doc -20- 1300635 求得第2次循環之放電電容、第3〇次循環對於第2次循環之 電谷雄持率及第2次循環之充放電效率。即，以1 mA/cm2
之定電流密度進行充電直至電池電壓達到4·3 V後，以冬3 V 之定電壓進行充電直至電流密度達到0.02 mA/cm2。再者， 於實施例7中使用與實施例丨相同之電解液，於實施例8中使 用與實施例2相同之電解液。又，以與實施例丨相同之方式
取出負極51，並分析Li2F + /Li2〇H+峰值強度比。該等之結 果不於表1。 (實施例9、1〇) 以與實施例1或實施例2相同之方式組裝二次電池後，除 改變充電條件以外’以與實施例卜2相同之方式求得第2次 循％之放電電谷、第3G次循環對於第2次循環之電容維持率 及第2次循環之充放電效率。以！ mA/cm2之定電流密度以將 (8V電壓施加為1GG版脈衝狀之方式進行充電直至電池 ，壓達到4·2 V為止後，以4.2¥之$電壓進行充電直至電流 密度達到0.02 mA/cm2為止。再者，於實施例9中使用與實 施例1相同之電解液，而於實施例1〇中使用與實施例2相同 之電解液。X ’以與實施例j相同之方式取出負極5卜分析 2 /Li2〇H峰值強度比。該等之結果示於表工。 (比較例1) 除電解液中使用碳酸乙二醋代替4H，3·二氧戊環韻 以外’二與，施例i相同之方式組裝二次電池，並以相同之 式长仔第2-人循之放電電容、第3()次循環對於第2次循 %之電容維持率及第2次循環之充放電效率。又，以與實施 1〇5151 .doc 13〇〇635 例1相同之方式取ψ * k r 比。該等之钍果_ 、"卜分析Li2F+/Li20H+峰值強度 必寻之結果不於表1。 (比較例2) 除以與貫施例1相 _ 之雷法々命4 式 '、且裒二:人電池後，使充放電中 電、々丨L雄、度為10 22lA/crn2、隹一 進仃充放電以外，以與實施例1相 並以相同之方式求得第2 =了。次循環對於第2次循環之電容維㈣ -人循％之充放電效傘。 ιΜ . ^ 旱又，以與貫靶例1相同之方式取出倉 扣，分析u2F+/Li2〇H+峰值強度比。該等之結果示於幻。 [表1]
(結果） 如表1所示，根據Li2F+/Li2〇H+峰值強度比為上之實 施例1〜10，則較之未達1之比較例i、2，放電電容、電容維 持率以及充放電效率之任一者均可得到提高。又，較之Lij+/ 105151.doc -22- 1300635
LkOH峰值強度比為4以上之情形，亦可獲得更高數值。 即，可知悉如下情形，若使之形成Li2F + /Li2〇H+峰值強 度比為1以上之被膜51C，則放電電容、電容維持率以及充 放電效率等f池特性均可得到提高。若使之形成^ + / LkOH峰值強度比為4以上之被膜5ic則可獲得更好效果。 以上，列舉實施形態以及實施例說明本發日月，但本發明 並非限於實施形態以及實施例，其可進行各種變形。例如， :上述實施形態以及實施例中，㈣使用電㈣作為電解 質之情形進行說明，進而上述實施形態中，針對使用將電 解液保持為高分子化合物之凝膠狀電解質的情形進行說 月但亦可使用其他電解質。至於其他電解質，例如可列 舉將混合有使用離子傳導性陶瓷、離子傳導性玻璃或離子 性結晶等離子傳導性無機化合物之無機固體電解質、無機 口體電解貝及電解液者，混合有無機固體電解質與凝膠狀 電解質者，或者使電解質鹽分散於離子傳導性有機高分子 化合物之有機固體電解質。 *又，於上述實施形態中可具體列舉使用有圓筒型或積層 1膜等外裝部件之二次電池，又於實施例中具體舉例硬幣 型一次電池加以說明，但本發明可同樣適用於具有紐扣型 或方型或者積層構造等其他構造之二次電池。又，本發明 同樣亦可適用於一次電池等其他電池而並不限於二次電 池〇 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明第1實施形態之二次電池結構之剖面 I0515I.doc -23- 1300635 圖。 圖2係擴大表示圖1所示之二次電池中捲繞電極體之一部 分之剖面圖。 圖3係表示本發明第2實施形態之二次電池結構的分解立 體圖。 圖4係表示沿著圖3所示之二次電池中捲繞電極體I - I線 之結構之剖面圖。 圖5係表示本發明實施例中所製作之二次電池結構之剖 面圖。 圖6係表示實施例1之負極正離子分析結果之特性圖。 【主要元件符號說明】 11 電池 罐 12， 13 絕緣 板 14 電池 蓋 15 安全 閥 機 構 15A 圓盤 板 16 熱敏 電 阻 元件 17， 56 密封 圈 20， 30 捲繞 電 極 體 21， 34，51 負極 21A ，34A， 51A 負極 集 電 體 21B ，34B， 51B 負極 活 性物質層 21C ，34C， 51C 被膜 22， 35，52 正極 105151.doc -24- 1300635 22A，35A，52A 正極集電體
31B，44B，61B 23 ， 36 ， 53 24 25，31 26，32 33
37 38 40 正極活性物質層 間隔件 中心銷 負極導線 正極導線 密著膜 電解質層 保護膠帶 外裝部件 54 外裝罐 55 外裝蓋
105151.doc -25-

Claims (1)

1300635 十、申請專利範圍： 1 · 一種電池，係含有正極、負極以及電解質之電池，其特 徵在於上述負極具有被膜，該被膜係以飛行時間式二次 離子質量分析裝置之正離子分析而獲得之Lid +相對於 Ll2〇H+之峰值強度比（Li2F+/Li2OH+)為1以上者。 2·如凊求項丨之電池，其中上述負極具有可吸附及釋放鋰 (Li)之含有金屬元素以及半金屬元素中至少^種作為構成 元素之負極活性物質層。 士明求項丨之電池，其中上述負極具有含有矽（8丨）及錫 中^其中一者作為構成元素之負極活性物質層。 月夂項1之電池，其中上述正極含有含鋰複合氧化物。
105151.doc
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