JPS61260047A - 新規なペルフルオロカルボン酸フルオリド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なペルフルオロカルボン酸フルオリド及び
その製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本
発明は、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フツ素製品
や含フツ素高分子単量体などの合成中間体として有用な
ペルフルオロ（２−ジアルキルアミノグロビオニルフル
オリド）、及びこのものを容易に入手しうる原料を用い
て効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、ペルフルオロカルボン酸フルオリドは。

例えば界面活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、高分子単量体
などの原料として有用な化合物であシ１通常電解フッ素
化法によって製造されている。しかしながら１分子中に
窒素原子を含有するペルフルオロカルボン酸フルオリド
については、わずかにペルフルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチル
グリシンフルオリド）％　〔「ジャーナル・オリ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ、　Ａｍｅｒ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　Ｊ第８０巻、第１８８９ペー
ジ（１９５８年）〕及びペルフルオロ（β−アルキルア
ミノプロピオニルフルオリド）、（米国特許第３，４７
１，４８４号明細書）が知られているにすぎず、これま
で長鎖ペルフルオロカルボン酸フルオリドのα−炭素上
にペルフルオロアルキルアミノ基を有する化合物につい
ては余く知られていなかった。

他方、ペルフルオロカルボン酸フルオリドの製造方法と
しては、対応するカルボン酸誘導体の電解フッ素化が有
力な手段であるが、通常副反応として環化反応が起こシ
＋すい上に、窒素化合物の場合には、Ｏ−Ｎ結合が開裂
しやすいことが知られている◇例えば、前記のペルフル
オロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシンフルオリド）の合成に
おいては、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミドの電解フッ素化で、目的物のペルフルオロ（Ｎ
、Ｎ−ジメチルグリシンフルオリド）が１３重量憾の収
率で得られているが、このもの以外に、ｍ化反応によシ
かなシの量のペルフルオロ（Ｎ−メチル−５−ジメチル
アミノオキサゾリン）が副生している。また、ペルフル
オロ（β−アルキルアミノプロピオニルフルオリド）の
製造に際しては、原料カルボン酸のｒ−位に窒素原子を
有しているため、電解フッ素化で環化反応は起こシにく
いが、γ−炭素上のＯ−Ｎ結合の裂断による収率低下を
免れず、実用的でない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、各糧フッ素
化合物の合成中間体として有用な新規なペルフルオロ（
２−ジアルキルアミノプロビオニルフルオリド〕、及び
このものを容易に入手しうる原料を用い、電解フッ素化
によシ効率よく製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、２−ジアルキルア
ミノプロピオン酸誘導体は入手が容易であり、かつこの
ものを液体７ツ化水素中において電解フッ素化すれば、
ＴＩＩ化反応が起こシにくく、またＯ−Ｎ結合の開裂も
あまシ激しくなくて、対応する新規なペルフルオロ（２
’ｄ’フルキルアミノプロピオニルフルオリド）が比較
的好収率で得られ、前記目的を達成しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に従えば、一般式 （式中のＲ′１とＲ′２はそれぞれ炭素数１〜５のアル
キル基であって、両者は直接に、あるいは酸素原子又は
窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒素原子
とともに五員環又は六員環を形成していてもよ＜、Ｘは
塩素原子、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基である
） で表わされる２−ジアルキルアミノプロピオン酸誘導体
を、液体フッ化水素中において電解処理することによシ
、一般式 （式中のＲ１とＲ２はそれぞれＲ′１とＲ′２に対応す
るペルフルオロアルキル基である） で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミノプロ
ピオニルフルオリド）を製造することができる。

このようにして得られた一般式（ＩＩ）の化合物は、い
ずれも文献未載の新規化合物である。

この一般式（ＩＩ）の化合物中におけるジベルフルオロ
アルキルアミノ基 （ただしｎ及びｍは１〜５の整数である）を挙げること
ができる。

前記の方法において原料化合物として用いた一般式（１
）の２−ジアルキルアミノプロピオン酸誘導体は、酸ク
ロリド、メチルエステル、エチルエステル、　　Ｎ、Ｎ
−ジメチル酸アミドのいずれの形でもよいが、入手しや
すさや電解フッ素化における環化生成物の副生量が少な
い点などから、２二ケルキルアミノプロピオン駿メチル
が好適である。この２さケルキルアミノプロピオン酸メ
チルは１例えばＭｏｆｆθ１１の方法〔「ジャーナル・
オプ・オルガニック・ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｏｈθｍ、）」第１４巻、第８６２ページ（１９４９年
）〕に従い、対応するジアルキルアミン又は環状アミン
と２−ブロモプロピオン駿メチルとから容易に得られる
。

本発明方法における電解フツ素化反応においては、従来
電解フツ素化反応で常用されている電解槽を用いること
ができる。また該反応は液体フッ化水素中で行われ、こ
の際原料の２−ジアルキルアミノプロピオン酸誘導体の
濃度は１〜８０重量憾の範囲で選ばれるが、この濃度が
高くなるとタール状物質が生成しやすくなるので、好ま
しくは３〜２０重量係の範囲で選ばれる。電流密度は０
．０１〜ＩＯＡ／ｄｍ”　　、好ましくは０．１〜５Ａ
／ｄｄの範囲で選ばれる・この電流密度が高すぎると電
解電圧が高くなルすぎて副反応が生じやすくなる。また
、電解温度は−２０〜５０　℃、好ましくけ一１０〜２
０℃の範囲で選ばれる。この温度が低すぎると電解電圧
が高くなシやすく、一方高すぎるとフッ化水素の逃散が
起こシやすくなる。

この電解反応は通常常圧で行われるが、所望に応じ加圧
下で行うこともできる。加圧下で行う場合は、フッ化水
素の沸点が上昇するために１反応系の冷却を緩和しうる
長所がある。また、該反応は連続法又はバッチ式のいず
れの方法も用いることができるが、バッチ式で行う場合
、反応を完結　　　　　　１させるための電解時間は電
流密度や原料の量に左右されるが、一般に電気量が理論
電気量の８０〜２００憾になるような時間を要して反応
を行うのが好ましい。

これらの電解フツ素化条件は一使用する原料の種類によ
って異なるので、目的生成物の収率及び電流効率などを
考慮して適宜選択することが望ましい。また、効率よく
電解フッ素化を行い、目的生成物の収率を向上させるた
めに、反応中電解液をかきまぜることが望ましく、その
ためには、機械的な強制かくはんや、不活性ガスの導入
によるかきまぜなどの方法を用いることができる。

ジ このようにして得られたペルフルオロ（２−″′フルキ
ルアミノプロピオニルフルオリド）は、そのものの沸点
が比較的低い場合（約４０〜１００℃程度）には、電解
の際の生成ガスに随伴して電解槽外に出てくることがあ
る。この場合は、生成ガスを例えばフッ化ナトリウムの
ペレット層などを通過させてフッ化水素を除去したのち
、冷却トラップで目的生成物を捕集することができる。

また、ペルフルオロ（２−ジアルキルアミノプロピオニ
ルフルオリド）の沸点が高い場合（約１００Ｃ以上）、
大部分のものは電解槽内に残留し、液体フッ化水素に溶
解せず１分離して二層を形成しているために、電解終了
後ドレインして取）出すことができる。

このような電解フツ素化反応によシ、前記一般式（１）
で表わされる２−ジアルキルアミノプロピオン酸誘導体
から、それぞれに対応する前記一般式（Ｉｆ）で表わさ
れるペルフルオロ（２￥ノプロビオニルフルオリド）が
得られる。すなわち、一般式（１）におけるＲ／、　、
　Ｒ／は１次に示すように対応する一般式（ＩＩ）のＲ
１，Ｒ２にペルフルオロ化される。

（式中のｎ、ｍ及びＸは前記と同じ意味をもつ）発明の
効果 本発明によると、容易に入手しうる２−シアルギルアミ
ノプロピオン酸誘導体を電解フッ素化することにより、
比較的好収率で新規なペルフルオロ（２−Ｎｒルキルア
ミノグロピオニルフルオリド）が得られる。このものは
、界面活性剤、農薬、医薬品などの含フツ素製品や含フ
ツ素高分子単量体などの合成中間体として有用な化合物
である。

実施例 次に実施列により本発明ｔ−ｇらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、電解槽としてはモネルメタル製のものを、電極と
しては、ニッケル板製の陽極７枚と陰極８枚とを極間距
離２ｕで交互に配列した、有効陽極面積が７．５ｄ−の
ものを使用した。

実施例１ 電解槽に無水フッ化水素酸４５０−を導入し、予備電解
によシ微量の不純物を除去した。次いで２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）プロピオン酸メチル３９．７　ｔを電
解槽内に加え、陽極電流密度３．３Ａ／ｄｍ”、浴温７
〜９℃、電解電圧６．０〜６．３Ｖで２４０Ａｈｒ電解
を行った。電解電圧は最終的に６．６Ｖに達した〇 生成ガスはフッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化
水素を除いたのち、ドライアイス−エタノール浴で一７
８℃に冷却したトラップに捕集したところ、５３．２ｆ
のペルフルオロ化合物の混合物が得られた。次に、これ
に少量のベレット状のそレキュラーシープ４Ａを加えて
残存する微量のフッ化水素を除去したのち、ガスクロマ
トグラフィー〔キャリヤー：　Ｈｅ　、液相：１．６−
ピス（１，１゜１２−）リヒドロベルフルオロドデシル
オキシ）ヘキサン、担体：６０〜８ｏメツシユクロモソ
ーブＰＡＷ］、工Ｒ，”ＦＮＭＲ％Ｍａｓｓ、元素分析
（炭素）などによシ分析したところ、ペルフルオロ［２
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロビオニルフルオリド
〕（無色透明、沸点４３．５〜４４．２℃）が２６．２
ｔ（収率２８．９モル憾、以下係はすべてモル憾である
）得られた。この際同時に開裂化合物としてペルフルオ
ロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルケミン）１２．３ｆと、環
化生成物としてペルフルオロ（Ｎ−メチル−４−メチル
オキサゾリン）（沸点４０．７〜４１６５℃）　３．３
　ｆ　（収率３．６’ｌ）が得られた。

前記ペルフルオロ（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロピオニルフルオリド〕は新規化合物であシ、その赤外
吸収スペクトル特性吸収は−ＣＦに基晶 づく吸収がシＯ−０１８８６ｃｍ−”　及び１８９９ｚ
−’にある０ 参考例 実施例１で得た粗製のフッ素化生成物の一部を採り、蒸
留によシできるだけ多くの低沸点化合物を留去し、１２
．９ｆのペルフルオロ（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）プロピオニルフルオリド〕を含むフルオロカーボン混
合物２０．１ｆを得た。次いで、滴下漏斗及びジム漏斗
を備えた２００ＣＣの三つロフラスコに、水酸化カリウ
ム水溶液（ｓ、ｏｒＫＯＨ／　１Ｏｆ　）（２０）　　
を入れ、これをかきまぜながら、室温で前記フルオロカ
ーボン混合物を滴下し反応させた。さらに弱アルカリ性
になるまで少量の該水酸化カリウム水溶液を追加した。

次に、この反応液を氷冷しながら濃硫酸を加えて強酸性
とした。次いで下層の油状物質を抜き出してから、硫酸
層を５０−のエーテルで数回抽出した。これを先の油状
物質と合わせて、蒸留によシ大部分のエーテルを留去し
たのち、少量の濃硫駿を加えて減圧蒸留を行ったところ
、沸点が１７ＭＮＨｇで５３．２〜５５．７℃の空気中
で発煙する無色透明のペルフルオロ［２−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピオン酸）１０．３ｆが得られた（
収率８０．５％）。

この化合物の赤外吸収スペクトルは、　　１７７４ｃＩ
ｎ−”においてカルボニル基の特性吸収を示した〇実施
例２ 電解槽中に無水フッ化水素酸４５０−を導入し、予備電
解で精製したのち％　２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピオン酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド４ｏ、７ｔを加え
て、陽極電流密度３．３　Ａｌｄｙ？、　　浴温７〜９
℃、電解電圧５．７〜５．９Ｖで２６３　Ａｈｒ　　電
解を行った。

生成ガスは、フッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ
化水素を除いたのち、ドライアイス−エタノール浴で一
７８℃に冷却されたトラップ中に捕集したところ、フル
オロカーボン混合物３４．６ｔが得られた。また、電解
後に電解槽下部のコックを開いて高沸点フルオロカーボ
ン４．４ｔを抜き出した。

これらを実施例１と同様な方法で処理し、分析したとこ
ろ、ペルフルオロ（２−（Ｎ、Ｎ−シ）チルアミ／）プ
ロビオニルフルオリド）１１．ＩＰカ得られた（収率１
３．１４）ｏまた、この際同時に開裂化合物としてペル
フルオロ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）ｓ、ｏｒ及びビス
（トリフルオロメチル）カルバモイルフルオリド５．９
ｔが得られた。その他、環化生成物としてペルフルオロ
（Ｎ−メチル−４−メチルオキサゾリン）１．４Ｆ（収
率１．７係）及びペルフルオロ（”Ｎ−メチル−４−メ
チル−５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）オキサゾリン〕
５．８ｆ（収率４．７憾）が得られたＱ 実施例３ 電解槽中に無水フッ化水素酸４５０−及び２−ピロリジ
ノプロピオン酸メチル２７．Ｏｆを導入し、陽極電流密
度３．３　Ａ／ｄｄ　、浴温７〜９℃、電解電圧６．０
〜６．５ｖで、電解電圧が６．７ｖに達するまで１９２
Ａｈｒ電解を続けた。

電解終了後、電解槽下部のドレイ／コックを開きフルオ
ロカーボン混合物１５．９ｆを抜き出した。

また、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合物１４
．８Ｆが捕集された。

これらを実施例１と同様の方法で処理し１分析したとこ
ろ、ペルフルオロ（２−ビロリジノプロピオニルフルオ
リド）１２．６ｆ（収率２０．４％）が得られた。また
、この際同時に開裂化合物としてペルフルオロ（Ｎ−エ
チルピロリジン）９．８Ｆが得られたが、ｌｌ化生成物
としては伺も得られなかった。

前記ペルフルオロ（２−ピロリジノプロビオニルフルオ
リド）は新規化合物で、沸点８９．０〜９０．２℃、ｎ
　　１．２９２７であシ、その赤外吸収スベクトル特性
吸収は−ＯＦに基づく吸収がνＱｘＱ１８８０ｃＩｎ−
”及び１８９６ｃ１１１−’にある。

実施例４ ２−モルホリノプロピオン酸メチル２６．１１を用い、
電解電圧が６．７ｖに達するまで１７３Ａｈｒ電解を行
った以外は、実施例１と同様の条件及び方法で電解フッ
素化を行った０電解終了後、電解槽下部のドレインコッ
クを開き、フルオロカーボン混合物１１．６１Ｆが捕集
された。これを実施例１と同様な方法で処理し、分析し
たところ、ペルフルオロ（２−モルホリノプロピオニル
フルオリド）Ｂ、ｏ　ｔが得られた（収率１４．０係）
０また、この際同時に開裂化合物としてペルフルオロ（
Ｎ−エチルモルホリン）　１２．４　ｔが得られたが、
環化生成物としては何も生成しなかった。

前記ペルフルオロ（２−モルホリノプロピオニルフルオ
リド）は新規化合物で、沸点９７．０〜９７．６℃、ｎ
　　１．２９８８であシ、その赤外吸収スペクトル特性
吸収は一〇Ｆ　に基づく吸収がνＱｍＱ　１８８２備−
１及び１８９７ｃＩｎ−’にある。

実施例５ 電解槽中に無水フッ化水素酸４５０−を導入し、予備電
解で精製したのち、これに２−ピペリジノプロピオン酸
メチル４０．５ｆを加えて、陽極電流密度３．３　Ａ／
ｄｒｒ？、　　浴温７〜９℃、電解電圧５．９〜６．Ｏ
ｖで、電解電圧が６．４ｖに達するまで２５０Ａｈｒ電
解を続けた。

電解終了後、電解槽下部のドレインコックを゛開き、フ
ルオロカーボン５６．７９を抜き出した。また、冷却ト
ラップからフルオロカーボン混合物７．６ｔが得られた
。これらを実施例１と同様の方法で処理し、分析したと
ころ、ペルフルオロ（２−ピペリジノプロビオニルフル
オリド）　２７．９ｆ　７ｊ）Ｅ得られた（収率２８．
７ｊ）。その他開裂化合物としてペルフルオロ（Ｎ−エ
チルピペリジン）及びペルフルオロ（Ｎ−エチル−２−
メチルピロリジン）が２１．７Ｆ得られた。

前記ペルフルオロ（２−ビペリジノプロビオニルフルオ
リド）は新規化合物で、沸点１０７．５〜１０８．７℃
、ｎＤｌ、３００５であシ、その赤外吸収ス　　　　　
　　。

ベクトル特性吸収は−ＯＦに基づく吸収がｖ　ｏｗ。

１８８４ｍ−”及び１８９８ｃ１１１″″１にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１とＲ＿２はそれぞれ炭素数１〜５のペル
   フルオロアルキル基であり、両者は直接に、あるいは酸
   素原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結合してい
   る窒素原子とともに五員環又は六員環の複素環を形成し
   ていてもよい） で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミノプロ
   ピオニルフルオリド）。 ２　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ′＿１とＲ′＿２はそれぞれ炭素数１〜５の
   アルキル基であって、両者は直接に、あるいは酸素原子
   又は窒素原子を介して結合し、両者が結合している窒素
   原子とともに五員環又は六員環を形成していてもよく、
   Ｘは塩素原子、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基で
   ある） で表わされる２−ジアルキルアミノプロピオン酸誘導体
   を、液体フッ化水素中において電解処理することを特徴
   とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１とＲ＿２はそれぞれＲ′＿１とＲ′＿２
   に対応するペルフルオロアルキル基である） で表わされるペルフルオロ（２−ジアルキルアミノプロ
   ピオニルフルオリド）の製造方法。