NO150240B - 4-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)cyklobutan-1-sulfonsyresalter - Google Patents
4-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)cyklobutan-1-sulfonsyresalter Download PDFInfo
- Publication number
- NO150240B NO150240B NO802540A NO802540A NO150240B NO 150240 B NO150240 B NO 150240B NO 802540 A NO802540 A NO 802540A NO 802540 A NO802540 A NO 802540A NO 150240 B NO150240 B NO 150240B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- acid
- ethylamine
- sulfonic acid
- ephedrine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
4- ( 2', 2', 2'- trihalogenetyl) cyklobutan- l- sulfonsyresalter.
Foreliggende oppfinnelse vedrører nye 4-(2',2',2'-trihalogenetyl) -cyklobutan-l-sulf onsyresalter som mellomprodukter ved fremstilling som beskrevet og eksemplifisert i norsk patentansøkning nr. 79.2102, av optisk aktive cyklopropan-karboksylsyrederivater med formel III
karakterisert vedat de omfattes av formelen I hvori X er klor eller brom, R, og R-, metyl, Y klor og A betyr S(+)-2-amino-l-butanol, R(-)-2-aminobutanol, R(+)-treo-2-aminb-1-fenyl-1,3-propandiol, (+)-kinidin, (-)-kinin, (-)-kinkbni-din, (+)-kinkonin, (+)-dehydroabietylamin, (-)-digitonin, (+)-yohimbin, (-)-nikotin, (-)-efedrin, (+)-efedrin, (-)- j N-metyl-ef edrin, R(+)-1-naftyl-l-etylamin, S (-)-1-naf tyli-1- j etylamin, S(-)-1-fenyl-etylamin, R(+)-1-fenyletylamin, (+)-! pseudoef edrin, i-) -<rf-f enyl-1-^-p-tolyl-etylamin, (-)-treo-l-; (p-nitrof enyl)-2-N,N-dimetylaminopropan-1, 3-diol, ( + )-treo- i. 1-(p-nitrofenyl)-2-N,N-dimetylaminopropan-1,3-diol. De diasteromere sulfonsyresalter med formel I fremstilles idet man omsetter et racemat av et cyklobutanon med formel II med et svovelsurt salt av en optisk base A og adskiller den erholdte blanding av diastereomere sulfonsyresalter med formel I. Den ovennevnte formel I representerer en blanding av to diasteromere former av 4-(2<1>,2',2<1->trihalogenetyl)-cyklobutan-l-sulfonsyresalter som kan adskilles på vanlig måte. Begge diasteromere former er gjenstand for oppfinnelsen. Diastereomerene kan enten direkte eller etter spaltning overføres i de tilsvarende optisk aktive cyklobutanoner med formel II hvori R1, R2, X og Y har den ovenfor angitte betydning,"som deretter i nærvær av en base overføres i et optisk aktivt tilsvarende cyklopropankarboksylsyrederivat med formel III hvori X, R.^ og R2har den under formel I angitte betydning og R er. hydrogen, alkyl med 1 til 4 karbonatomer eller en gruppe a
hvorved R3betyr oksygen,' svovel eller vinylen, R4hydrogen, metyl, benzyl, fenoksy/4-metylfenoksy, 4-fluorfenoksy eller fenylmercapto, R5hydrogen, fluor, klor eller metyl og Rg hydrogen, cyano eller etyl, hvilke igjen ved bromering kan omvandles i optisk aktive cyklopropankarbonsyrederivater med formel
III<*>
hvori X, R R2og R har den ovenfor angitte betydning.
Cyklopropankarboksylsyrederivatene med formel III henholdsvis III' er verdifulle utgangsprodukter for fremstilling av pesticider, spesielt insektisider, eller kan direkte anvendes som pesticider .
Videre kan de diasteromere sulfonsyresalter med formel I som fører til cyklopropankarbonsyrederivater med formel III henholdsvis III' med liten eller ingen biologisk aktivitet, omvandles i diasteromere sulfonsyresalter med formel I, hvilke gir cyklo-propankarboksylsyrederivater med formel III henholdsvis III' med sterkt biologisk aktivitet. For dette frigjøres det optisk aktive cyklobutanon utfra de tilsvarende diasteromere sulfonsyresalter med formel I i et inert løsningsmiddel så som f.eks. etanol eller acetonitril ved behandling med en protonsyre, f.eks. saltsyre, racemiseres deretter og erholdes etter overføring av racematet i en blanding av diastereomere sulfonsyresalter med formel I og adskillelse av denne blanding gir en ytterligere fraksjon av de ønskede stereoisomere.
Ifølge en fordelaktig utførelsesform av den innledningsvis omtalte fremgangsmåte omsettes et racemat av et cyklobutanon med formel II i nærvær av vann og svoveldioksyd med en optisk aktiv base A.
Omsetningen av racemater av cyklobutanoner med formel II med
et svovelsyrlingsalt av en optisk aktiv base A foretas hensiktsmessig i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel ved temperaturer mellom ca. 0°C og 100°C og fortrinnsvis mellom ca. 20 og 60°C.
Egnete inerte organiske løsningsmidler er f .eks. - eventuelt ni-trerte eller halogenerte alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske hydrokarboner så som n-heksan, n-pentan, cykloheksan, benzen, toluen, xylener, nitrobenzen, kloroform, karbontetra-klorid, trikloretylen, 1,1,2,2-tetrakloretan, nitrometan, klorbenzen, diklorbenzener og triklorbenzener, ' - lavere alifatiske alkoholer, f.eks. sådanne med opp til 6 C-atomer så som metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoler og pentanoler^
- alifatiske dioler så som etylenglykol og dietylenglykol; - etylenglykol- og dietylenglykolmono- og-dialkyletere med 1-4 C-atomer i alkyldelene, så som etylenglykolmonometyl, -monoetyl-, -dimetyl- og -dietyleter, dietylenglykolmonometyl- og monoetyl-, dimetyl- og -dietyleterj - cykliske amider så som N-metyl-2-pyrrolidon, N-acetyl-2-pyr-rolidon og N-metyl- -kaprolactam) - amider av kullsyre såsom tetrametylurea og dimorfolinokarbo-nyi; - amider av fosforsyrling, fosforsyre, fenylfosfonsyre eller av alifatiske fosfonsyrer med 1-3 C-atomer i syredelen så som fosforsyre-triamid, fosforsyre-tris(dimetylamid), fosforsyre-trimorfolid, fosforsyretripyrrolinid, fosforsyrebis(dimetylamid) -morfolid, fosforsyre-dimetylamid-dietylamid-morfolid, fosforsyre-tris(dimetylamid), tetrametyldiamid av metanfosfon-syre) - amider av svovelsyre, av alifatiske eller aromatiske sulfon-syrer, så som tetrametylsulfamid, dimetylamid av metansulfon-syre eller p-toluensulfonsyreamid', - svovelholdig løsningsmidler så som organiske sulfoner og sulfoksyder, f.eks. dimetylsulfoksyd og sulfolan,' - alifatiske nitriler, spesielt alkylnitriler med 2-5 C-atomer, så som acetonitril, propionitril og butyronitril; 3-alkoksypropionitriler med 1 eller 2 C-atomer i alkoksydelen så som 3-metoksypropionitril og 3-etoksypropionitril', aromatiske nitriler, fremfor alt benzonitril) alkyl- og alkok-syalkyiestere av alifatiske monokarbonsyrer med tilsammen 2-6 C-atomer, så som maursyremetyl- og -etylester, eddiksyremetyl-, -etyl-, -n-butyl- og -isobutylester, ' cykliske etere så som tetrahydrofuran, tetrahydropyran og dioksanj dialkayletere med 1-4 C-atomer i alkyldelene, så som dietyleter, di-n-propyleter og di- isopropyleter , ' N, N-dialkylamider av alifatiske monokarbonsyrer med 1-3 C-atomer i syredelen så som N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, N,N-dietylacetamid og N,N-dimetylmetoksy-acetamid.
Foretrukket er polare løsningsmidler, fremfor alt sådanne som er blandbare med vann så som alifatiske alkoholer, alifatiske dioler etylenglykolmonoalkyleter og dietylenglykolmonoalkyl- etere, cykliske amider, amider av fosforsyre eller av fosfor— syrling, sulfoksyder, alkylnitriler, cykliske etere og N,N-dialkylamider av alifatiske monokarbonsyrer av ovenfor nevnte art, spesielt metanol, etanol, propanol, isopropanol, etylenglykol og dietylenglykol, etylenglykolmonometyl- og -monoetyleter, dietylenglykolmonometyl- og -monoetyleter, N-metyl-2-pyr-rolidon, fosforsyre-tris(dimetylamid), fosforsyrling-tris(dimetylamid) , dimetylsulfoksyd, acetonitril, tetrahydrofuran, dioksan, N,N-dimetylformamid og N,N-dimetylacetamid.
Som optisk aktive baser henholdsvis svovelsyrlingsalter av en optisk base kan i fremgangsmåten anvendes i og for seg kjente forbindelser, spesielt aminer. Som eksempler på egnede optiske aktive baser nevnes: S(+)-2-amino-l-bu-tanol, R(-)-2-aminobutanol, L(+)-treo-2-amino-l-fenyl-1,3-pro-pandiol, (+)-kinidin, (-)-kinin, (-)-kinkonidin, (+)-kinkonin, (+)-dehydroabietylamin, (-)-digitonin, (+)-ychim-bin, (-)-nikotin og videre alkaloid med optisk aktiv sentrum, (-)-efedrin, (+)-efedrin, (-)-N-metyl-efedrin, R(+)-1-naftyl-l-etylamin , S(-)-1-naftyl-l-etylamin, S(-)-1-fenyl-etylamin, R (+)-1-fenyletylamin, (+)-pseudofedrin, (-)-a-fenyl-Ø-p-tolyl-etylamin og (-)- henholdsvis (+)-treo-1-(p-nitrofenyl)-2-N,N-dimetylaminopropan-1,3-diol.
Fortrinnsvis anvender man som optisk aktiv base A R(-)-2-amino-1-butanol, (-)-efedrin, (+)-efedrin, S-(-)-1-fenyletylamin, R (+)-1-fenyletylamin eller (+)-treo-1-(p-nitrofenyl)-2-N,N-di-metylaminopropan-1 , 3-diol eller svovelsyrlingsaltene av disse baser.
Den optisk aktive base A henholdsvis svovelsyrling saltet av en optisk aktiv base A anvendes hensiktsmessig i en mengde på 0,5 til 1,5 mol-ekvivalenter beregnet på det racemiske cyklobutanon med formel II.
Svovelsyrlingsaltet av den optisk aktive base A kan anvendes som sådann eller fremstilles in situ. Fortrinnsvis fremstilles svovelsyrlingsaltet av den optiske aktive base A in situ. Man lø-ser da det racemiske cyklobutanon med formel II og den optiske aktive base A i et vannholdig løsningsmiddel av foran nevnte type og innfører svoveldioksyd i løsningen. For dette anvendes vann og svoveldioksyd i en mengde på minst en mol-ekvivalent beregnet på den optisk aktive base A.
Adskillelsen av blandingen av diastereomere salter med formel
I kan foretas etter i og for seg kjente metoder. Som regel skjer adskillelsen ved fraksjonert krystallisasjon i et egnet inert organiske løsningsmiddel, spesielt i ovenfor nevnte type av organiske løsningsmidler som er blandbare med vann, fremfor alt i vandig metanol, etanol, acetonitril, tetrahydrofuran og dioksan.
Cyklobutanoner med formel II hvori R-^og R2har den angitte betydning og X betyr' klor eller brom oa Y klor,
kan ut fra lett tilgjengelig utgangsmaterialer og på enkel måte og i godt utbytte fremstilles ved en ny syntese ved at man omsetter en forbindelse med formel V
i nærvær av en organisk base med et olefin med formelen VI til en forbindelse med formel VII og omleirer forbindelsen med formel VII in nærvær av en kata-lysator til et cyklobutanon med formel II idet R , R2 Y og X har den angitte betydning (sammenlign tysk offenlegungsschrift 2.813.337). Cyklobutanoner med formel II hvori X, R^og R^har den under formel I angitte betydning og Y er en gruppe -OSC^R<1>kan fremstilles ved at man overfører en forbindelse med formel VII i nærvær av en uorganisk base så som alkalimetall- eller jordal-kalimetallhydroksyder, -karbonater eller -hydrogenkarbonater, i et 2,2,2-triklor- eller 2,2,2-tribrometylhydroksycyklobuta-non med formel Villa eller VIIIB og deretter omsetter forbindelsen med formel Villa eller VHIb i nærvær av en organisk base som tertiære aminer med en forbindelse R^SC^-Cl. Derved får man i alminnelighet blandinger av cyklobutanoner med formel II med Y = -OSC^R' og isomere med formel
hvilke kan adskilles fra hverandre på vanlig måte.
Oppfinnelsen belyses nærmere ved de følgende eksempler.
EKSEMPEL 1
Salt av 2-klor-3,3-dimetyl-l-hydroksy-4-(2<1>,2',2'-trikloretyl) cyklobutan-l-sulfonsyre med (-)- eller (+)-1-fenyletylamin.
a) I en løsning av 105,6 g (0,4 mol) racemisk 2-klor-3,3-dimetyl-4-(2<*>,2',2'-trikloretyl)-cyklobutan-l-on og 48,5 g (0,4
mol) (-)-1-fenyletylamin i 2 liter acetonitril og 40 ml vann innføres i 90 minutter ved romtemperatur (20-25°C) under røring svoveldioksyd. Reaksjonsblandingen som ifølge tynnskjiktkro-matografisk kontroll ikke lenger inneholder utgangsmaterialer filtreres deretter, og reaksjonsproduktet, et hvitt pulver, suges tørt; utbyttet 203,1 g (^>100 % av teoretisk utbytte).
Deretter oppløses råproduktet i femganger (ml/g) mengden etanol/vann i volumforhold på 1:1 ved 60-70°C. Produktet som erholdes etter avkjøling filtreres fra og suges tørt. Denne kry-stallisasjonsmetoden utføres tilsammen 4 ganger<*>, utbyttet 60,6 g fine hvite nåler" smeltepunkt 136-138°C (spaltning). I opp-arbeiding av moderlutene kan man få ytterligere produkt.
b) På analog måte omsettes 26,4 g (0,1 mol) racemisk 2-klor-3,3-dimetyl-4-(2',2',2'-trikloretyl)-cyklobutan-l-on med 12,1 g
(+)-1-fenyletylamin i 500 ml acetonitril og 10 ml vann med svoveldioksyd. Råproduktet omkrystalliseres analogt la)" smeltepunkt 134-138°C (spaltning).
Det racemiske 2-klor-3,3-dimetyl-4-(2',2<1>,2'-trikloretyl)-cyklobutan-l-on som anvendes som utgangsmateriale kan fremstilles ifølge det tyske Offenlegungschrift 2.813.337.
Eksempel 2
Salt av 2-klor-3,3-dimetyl-l-hydroksy-4-(2<1>,2',2<1->tribrometyl)
-cyklobutan-l-sulfonsyre med (-)-1-fenyletylamin.
I en løsning av 21,0 g (53 mMol) racemisk 2-klor-3,3-dimetyl-4-(2',2',2'-tribrometyl)-cyklobutan-l-on og 6,4 g (53 mMol) (-)
-1-fenyletylamin i 270 ml acetonitril og 6 ml vann innføres i løpet av 1 time under røing ved en temperatur under 30°C
svoveldioksyd og deretter rører man 1 1/2 time ved romtemperatur. De dannede krystaller filtreres fra og suges tørre. Der-på omkrystalliseres analogt med den beskrevne måte i eksempel la). Utbytte 8,9 g av fine hvite nåler, smp. 126-128°C (spaltning) . Fra moderlutene kan man oppnå ytterligere materiale..
Det racemiske 2-klor-3,3-dimetyl-4-(2',2<1>2'-tribrometyl)-cyklobutan-l-on som anvendes som utgangsmateriale kan fremstilles som følger: 3 24,8 g (1,0 mol) 4,4,4-tribromsmørsyre oppvarmes først med 600 g trionylklorid og 1 ml dimetylformamid i 2 timer ved 40°C og så 3 timer ved 75°C. Deretter avdestilleres overskuddet av tionylklorid og resten destilleres i høyvakum. Man får 326,0 g (95% av teoretisk utbytte) 4,4,4-tribromsmørsyreklorid med kokepunkt 71 til 73°C/0,05 Torr.
343,2 g (1,0 mol) 4,4,4-tribromsmørsyreklorid oppløses i 600 g tionylklorid og blandes porsjonsvis ved 60°C under samtidig be-lysning med en kvikksølv-høytrykkslampe med 226,0 g (2,0 mol) N-klorsuccinimid. Etter ferdig tilsetning av N-klorsuccini-midet røres den erholdte løsning 5 timer ved 60°C under belys-ning. Så avdestilleres tionylkloridet og resten destilleres i høyvakum. Man får 309,7 g (82 % av teoretisk utbytte) 2-klor-4,4,4-tribromsmørsyreklorid med kokepunkt 59 til 6 3°C/0,0 5 Torr.
I en autoklav plasseres 90,6 g (0,24 mol) 2-klor-4,4,4-tribrom-smørsyreklorid i 360 ml cykloheksan og 134 g (2,4 mol) isobuty-len presses inn. Deretter pumpes ved 6 5°C i løpet av 4 timer en løsning av 24,2 g (0,24 mol)trietylamin i 120 ml cykloheksan inn. Etter ferdig tilsetning av trietylaminløsningen holdes reaksjonsblandingen ytterligere 3 timer ved 65°C. Så frafil-treres det dannede trietylaminhydroklorid og løsningsmiddelet destilleres fra. Resten løses i en løsningsmiddelblanding be-stående av like deler toluen og heksan og filtreres på kiselgel. Etter fordampning av løsningsmiddelet får man fra filtratet 51,4 g (54% av teoretisk utbytte) 2-klor-2,3-dimetyl-2-(2<1>,2', 2<1->tribrometyl)-cyklobutan-l-on med smeltepunkt 95 til 87°C.
I 220 ml absolutt etanol oppløses etter metning med hydrogen-klorid 22,8 g (0,054 mol) 2-klor-3,3-dimetyl 2-klor-3,3- dimetyl-2-(2',2<1>,2<1->tribrometyl)-cyklobutan-l-on. Den erholdte løsning røres 5 timer ved 80°C. Så inndampes reaksjonsblandingen på rotasjonsfordamper til ca. 1/3 av utgangsvolumet, blandes med vann og ekstraheres med eter. Eterekstraktet vaskes først med mettet koksaltløsning, som natriumbikarbonatløsning og tørkes over na-triumsulfat. Den rest som erholdes etter fordampning av eteren kromatograferes på kiselgel, hvorunder toluen tjener som elue-ringsmiddel. Etter forening og inndampning av de rene frak-sjoner får man 17,1 g (75% av teoretisk utbytte) 2-klor-3,3-dimetyl-4-(2<1>,2',2'-tribrometyl)-cyklobutan-l-on med smelte-
punkt 87 til 89°C.
EKSEMPEL 3
a) I en løsning av 10 g 2-klor-3,3-dimetyl-4-(2',2',2'-tri-kloretyl ) -cyklobutan-l-on , 190 ml acetonitril og 3,7 ml vann
innfører man under sterk røring 24 g S02Nå blander man løs-ningen ved 20°C med 6,2 g (+)-efedrin, oppløser i 30 ml acetonitril, rører 1 time, filtrerer reaksjonsblandingen og vasker filterkaken.med litt dietyleter. Det erholdte salt omkrystalliseres 2 ganger fra 45 ml 50% vandig etanol.
Claims (1)
- 4-(2',2',2'-trihalogenetyl)-cyklobutan-l-sulfonsyresalt som mellomprodukt ved fremstilling av et optisk aktivt cyklopropankarboksylsyrederivat med formel IIIkarakterisert vedat det omfattes av formelenhvor X betyr klor eller brom, og R., metyl, A betyr S( + )-2-amino-l-butanol, R(-)-2-aminobutanol, R(+)-treo-2-amino-1-fenyl-1,3-propandiol, (+)-kinidin, (-)-kinin, (-)-kinkoni-din, (+)-kinkonin, (+)-dehydroabietylamin, (-)-digitonin, (+)-yohimbin, (-)-nikotin, (-)-efedrin, (+<) -efedrin, (-)-N-metyl-efedrin, R(+)-1-naftyl-l-etylamin, S(-)-1-naftyl-l-etylamin, S(-)-1-fenyl-etylamin, R(+)-1-fenyletylamin, (+)-pseudoef edrin, (-) - et- f enyl-l-/3-p-tolyl-etylamin, (-)-treo-l-(p-nitrofenyl)-2-N,N-dimetylaminopropan-1,3-diol, (+)-treo-1-(p-nitrofenyl)-2-N,N-dimetylaminopropan-1,3-diol og Y betyr klor.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1278478 | 1978-12-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO802540L NO802540L (no) | 1980-06-17 |
| NO150240B true NO150240B (no) | 1984-06-04 |
| NO150240C NO150240C (no) | 1984-09-12 |
Family
ID=4386366
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO794102A NO150957C (no) | 1978-12-15 | 1979-12-14 | Fremgangsmaate ved fremstilling av optisk aktive i 3-stilling substituerte 2-(2`,2`,-dihalogenvinyl)-cyklopropan-1-karboksylsyrer eller 2-(1`,2`,2`,2`-tetrahalogenetyl)-cyklopropan-1-karboksylsyrer |
| NO802540A NO150240C (no) | 1978-12-15 | 1980-08-27 | 4-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)cyklobutan-1-sulfonsyresalter |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO794102A NO150957C (no) | 1978-12-15 | 1979-12-14 | Fremgangsmaate ved fremstilling av optisk aktive i 3-stilling substituerte 2-(2`,2`,-dihalogenvinyl)-cyklopropan-1-karboksylsyrer eller 2-(1`,2`,2`,2`-tetrahalogenetyl)-cyklopropan-1-karboksylsyrer |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4299967A (no) |
| EP (1) | EP0012722B1 (no) |
| JP (1) | JPS5932455B2 (no) |
| AT (1) | ATE468T1 (no) |
| BR (1) | BR7908212A (no) |
| CA (1) | CA1136636A (no) |
| CS (1) | CS214680B2 (no) |
| DD (1) | DD151930A5 (no) |
| DE (1) | DE2961566D1 (no) |
| DK (1) | DK160546C (no) |
| ES (1) | ES8107145A1 (no) |
| FI (1) | FI793891A7 (no) |
| GR (1) | GR72730B (no) |
| HU (1) | HU184619B (no) |
| IL (1) | IL58963A (no) |
| MX (1) | MX6292E (no) |
| NO (2) | NO150957C (no) |
| PL (1) | PL220431A2 (no) |
| ZA (1) | ZA796855B (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2499071A1 (fr) * | 1981-02-05 | 1982-08-06 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitue en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur application comme agents parfumants |
| EP0074856A3 (en) * | 1981-09-16 | 1984-02-01 | Glaxo Group Limited | Resolution of racemic bicycloheptenones |
| US4845272A (en) * | 1987-07-10 | 1989-07-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for the optical resolution of (±)-cis or (±)-trans-permethric acid |
| US5807482A (en) * | 1997-10-31 | 1998-09-15 | Uop Llc | Chiral stationary phase based on yohimbinic acid |
| KR19990084855A (ko) * | 1998-05-12 | 1999-12-06 | 성재갑 | 시스-퍼메스린산의 광학적 분할방법 |
| DE19960914A1 (de) * | 1998-12-28 | 2000-06-29 | Luk Getriebe Systeme Gmbh | Umschlingungsmittel |
| JP2009512724A (ja) * | 2005-10-24 | 2009-03-26 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | Ｆａｖｏｒｓｋｉｉ転位による環状ケタール化ケトンの製造およびグルコキナーゼ活性化剤：７０を製造するためのその使用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1446304A (en) | 1972-05-25 | 1976-08-18 | Nat Res Dev | 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof |
| CA1051454A (en) * | 1975-05-21 | 1979-03-27 | Marinus J. Van Den Brink | Process for the preparation of cyclobutanones |
| GB1571581A (en) * | 1976-01-06 | 1980-07-16 | Shell Int Research | Process for the preparation of 2-halocyclobutanones and cyclopropane carbolic acids derived therefrom |
| DE2654062A1 (de) * | 1976-08-26 | 1978-03-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeuren |
| SE446527B (sv) * | 1976-09-21 | 1986-09-22 | Roussel Uclaf | Nya cyklopropankarboxylsyraestrar med en polyhalogenerad substituent, sett for framstellning derav samt anvendning derav i pesticidkompositioner |
| DE2813337A1 (de) * | 1977-03-31 | 1978-10-05 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(2', 2',2'-trihalogenaethyl)-4-halogencyclobutan1-onen |
| EP0002206A1 (de) * | 1977-11-24 | 1979-06-13 | Ciba-Geigy Ag | Halogenierte Buttersäurechloride, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln |
| US4255351A (en) * | 1978-03-14 | 1981-03-10 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfonic acid esters of 2,2,2-trichloroethylhydroxycyclobutanones |
-
1979
- 1979-12-10 AT AT79810176T patent/ATE468T1/de not_active IP Right Cessation
- 1979-12-10 DE DE7979810176T patent/DE2961566D1/de not_active Expired
- 1979-12-10 EP EP79810176A patent/EP0012722B1/de not_active Expired
- 1979-12-12 FI FI793891A patent/FI793891A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-12-13 DD DD79217653A patent/DD151930A5/de unknown
- 1979-12-13 MX MX798548U patent/MX6292E/es unknown
- 1979-12-13 CA CA000341786A patent/CA1136636A/en not_active Expired
- 1979-12-13 GR GR60745A patent/GR72730B/el unknown
- 1979-12-14 PL PL22043179A patent/PL220431A2/xx unknown
- 1979-12-14 NO NO794102A patent/NO150957C/no unknown
- 1979-12-14 JP JP54161703A patent/JPS5932455B2/ja not_active Expired
- 1979-12-14 BR BR7908212A patent/BR7908212A/pt unknown
- 1979-12-14 IL IL58963A patent/IL58963A/xx unknown
- 1979-12-14 DK DK533579A patent/DK160546C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-12-14 HU HU79CI1998A patent/HU184619B/hu unknown
- 1979-12-14 CS CS798819A patent/CS214680B2/cs unknown
- 1979-12-15 ES ES487505A patent/ES8107145A1/es not_active Expired
- 1979-12-17 US US06/103,983 patent/US4299967A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-18 ZA ZA00796855A patent/ZA796855B/xx unknown
-
1980
- 1980-08-27 NO NO802540A patent/NO150240C/no unknown
- 1980-12-24 US US06/219,803 patent/US4335057A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0012722A1 (de) | 1980-06-25 |
| JPS5585541A (en) | 1980-06-27 |
| HU184619B (en) | 1984-09-28 |
| ZA796855B (en) | 1980-12-31 |
| FI793891A7 (fi) | 1981-01-01 |
| JPS5932455B2 (ja) | 1984-08-09 |
| DK533579A (da) | 1980-06-16 |
| DE2961566D1 (en) | 1982-02-04 |
| NO150957C (no) | 1985-01-16 |
| NO150240C (no) | 1984-09-12 |
| IL58963A (en) | 1983-09-30 |
| CA1136636A (en) | 1982-11-30 |
| DD151930A5 (de) | 1981-11-11 |
| US4335057A (en) | 1982-06-15 |
| EP0012722B1 (de) | 1981-12-09 |
| ES487505A0 (es) | 1980-12-16 |
| ES8107145A1 (es) | 1980-12-16 |
| BR7908212A (pt) | 1980-08-26 |
| ATE468T1 (de) | 1981-12-15 |
| IL58963A0 (en) | 1980-03-31 |
| DK160546B (da) | 1991-03-25 |
| GR72730B (no) | 1983-12-01 |
| DK160546C (da) | 1991-09-30 |
| PL220431A2 (no) | 1980-10-06 |
| NO794102L (no) | 1980-06-17 |
| NO802540L (no) | 1980-06-17 |
| CS214680B2 (en) | 1982-05-28 |
| US4299967A (en) | 1981-11-10 |
| NO150957B (no) | 1984-10-08 |
| MX6292E (es) | 1985-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6244521B2 (no) | ||
| DK149586B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 1-amino-cyclopropan-carboxylsyre og derivater deraf | |
| EP0799829B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von enantiomeren reinen Cycloalkano-indol- und azaindol- und pyrimido [1,2a] -indol-carbonsäuren und deren aktivierte Derivate | |
| NO150240B (no) | 4-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)cyklobutan-1-sulfonsyresalter | |
| US3282987A (en) | alpha-ureidooxycarboxylic acids and their derivatives | |
| DK174496B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre | |
| US4013444A (en) | Inhibiting grass growth with 5-acetamido-2,4-dimethyltrifluoromethanesulfonanilide | |
| EP0216324B1 (de) | 4-Alkoxy-3-pyrrolin-2-on-1-yl-essigsäurealkyl- bzw. -benzylester sowie deren Herstellung | |
| US4045209A (en) | Substituted ureas as herbicides | |
| US4551281A (en) | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters | |
| RU2015970C1 (ru) | Производные пиримидина, обладающие гербицидной активностью, способ борьбы с нежелательной растительностью | |
| CH619955A5 (no) | ||
| EP0010856B1 (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
| US4307033A (en) | Preparation of 3,3-dimethyl-cyclopropane-1,1,2-tricarboxylic acid derivatives and intermediates therefor | |
| US4639438A (en) | O,S-dialkyl-O-(substituted phenyl)-thiolphosphates as pesticides | |
| EP0021114B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyano-3,3-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäureestern, Zwischenprodukte hierfür und deren Herstellung | |
| JPH07133260A (ja) | 置換含フッ素β‐インドール酪酸類及びそれを有効成分として含有する植物生長調節剤 | |
| EP0252363B1 (de) | 4-Benzyloxy-3-pyrrolin-2-on, dessen Herstellung und Verwendung zur Synthese von Tetramsäure | |
| FR2491069A1 (no) | ||
| EP0001804B1 (de) | Beta-Naphthyl- und Beta-Tetrahydronaphthyl-phenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Mittel | |
| EP0137351A2 (de) | Verfahren zur enantioselektiven Herstellung von alpha-alkylierten, acyclischen alpha-Aminocarbonsäuren | |
| US4582526A (en) | Carbamic acid ester herbicides | |
| EP0571405A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-alkylsulfonyl-1-alkyl-2-chlorbenzolen und derartige verbindungen. | |
| JP2561480B2 (ja) | ４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法 | |
| SU439964A1 (ru) | Способ получени производных нафтохинона |