DE2654062A1 - Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeuren

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DE2654062A1 DE19762654062 DE2654062A DE2654062A1 DE 2654062 A1 DE2654062 A1 DE 2654062A1 DE 19762654062 DE19762654062 DE 19762654062 DE 2654062 A DE2654062 A DE 2654062A DE 2654062 A1 DE2654062 A1 DE 2654062A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung vinylsubstituierter Cyclopropan-
  • carbonsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung teilweise bekannter vinylsubstituierter Cyclopropancarbonsäuren, die als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe verwendet werden kennen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner neue vinylsubstituierte Cyclopropancarbonsäuren.
  • Verschiedene Ohrysanthemumsäureester, beispielsweise die Pyrethrine, Jasmoline oder Cinerine, sind natürlich vorkommende Cyclopropancarbonsäureester mit inselctizider Wirkung. Sie besitzen wertvolle Eigenschaften, die aber z. B. durch leichten oxidativen Abbau beeinträchtigt werden. Es warden auch synthetische Produkte gefunden, z. B. m-Phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furfurylmethyl-ester der 2, 2-Dimethyl-3 (ß, ß dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren, deren insektizide Aktivität höher als diejenige der entsprechenden Chrysanthemumsäureester sein soll. darüber hinaus sollen die synthetischen Produkte eine höhere Stabilität gegen oxidativen Abba.u aufweisen.(Nature 244, 456 (1973); J. Agr. Food. Chem. 21, 767 1973)).
  • Zur Synthese dieser synthetischen Produkte sind verschiedene Verfahren bekannt: Die Umsetzung von Diazoessigsäureester mit 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-1,3 führt nach Hydrolyse zu der als Zwischen produkt für die Synthese von Pyrethroiden geeigneten 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure (Cool.
  • Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959)).
  • Die Ozonisierung natürlich vorkommender Chrysanthemumsäureester liefert 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropancarbonsäureester als Zwischenprodukt für die Wittigreaktion mit Triphenyldichlormethylenphosphoran (Südafrikanische Patentschrift 733 528).
  • Diese Verfahren sind jedoch in größerem Maßstab nur schwierig durchführbar.
  • Es sind weitere Verfahren bekannt geworden, die zu 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren und -estern führen. So werden bestimmte Allylalkohole mit Orthoestern umgesetzt und einer Umlagerung bei 1600C unterworfen.
  • Gegebenenfalls radikalische Addition von CCl4 und nachfolgende Cyclisierung liefern die Carbonsäurederivate , aus denen sich -die oben genannten Säuren gewinnen lassen. Bei diesem Verfahren treten in den einzelnen Reaktionsstufen verschiedene Nebenprodukte auf, die teilweise die Isolierung von Zwischenstufen erschweren und sich ausbeutemindernd bemerkbar machen können (Deutsche Offenlegungaschriften 25 39 895, 25 44 150).
  • Die bekannten Verfahren zur Einführung insbesondere einer Halogenvinylgruppe in 3-Stellung der Cyclopropancarbonsäure weisen von Fall zu Fall Nachteile auf, von denen folgende besonders schwer wiegen können: 1.) Bildung unerwünschter Nebenprodukte 2.) Teilweise relativ hohe Reaktionstemperaturen 3.) Mehrere Reaktionsstufen 4.) Relativ geringe Gesamtausbeuten über alle Reaktionaschritte Die voranstehend genannten Verfahren sind daher wenig geeignet für die industrielle Herstellung vielfältiger verschieden substituierter Cyclopropancarbonsäureester.
  • Es wurde ferner gefunden, daß vinylsubstituierte Cyclopropancarbonsäuren erhalten werden können, indem man in situ erzeugtes Monochlorketen auf äthylenisch ungesättigte Verbindungen einwirken läßt (Deutsche:Offenlegungsßchrift 25 39 048).
  • Dieses Verfahren ist jedoch nicht universell anwendbar und kann nur mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt werden, deren Doppelbindung durch geeignete Substituenten aktiviert ist.
  • 1. Die teilweise neuen vinyl.ub.tituierten Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in welcher R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, für Aralkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl stehen und R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, für Halogen, CN, Aralkyl oder Aryl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R , R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen mehrgliedrige carbocyclische Ringe mit bis zu 8 Ring C-Atomen bilden können und R8 für einen alkoholischen Rest steht, erhält man, indem man 1.1 die teilweise neuen 4,Halogencyclobutanone der allgemeinen Formel II in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen steht, mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel III M - 0 - R8 III in welcher R8 die unter 1 angegebene Bedeutung hat und M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder indem man 1.2) die teilweise neuen Cyclobutanone der allgemeinen Formel IV in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert und anschließend mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel III (Siehe 1.1) umsetzt, oder indem man 1.3) α-Nalogencyclobutanone der aliqemeinen Formel V in welcher der Rest R 2 für die Gruppen steht und R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, und Hal für Halogen steht, mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel III gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder indem man 1.4 Cyclobutanone der allgemeinen Formel VI in welcher R12 die unter 1.3 angegebene Bedeutung hat, R¹ bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines VerdUnnungsmittels halogeniert und anschließend mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel III umsetzt.
  • 2. Die neuen vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I i welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R3 für Halogen, CN, C2-6 Alkyl odcr substituiertes C1-6-Alkyl steht und R4 bis R8 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, können zusätzlich zu den unter 1.1, - 1.4 angegebene Verfahren hergestellt werden, indem man 2.1 eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel VIII R8 ~ OH VIII in welcher R8 die unter 1 angegeben. Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren, von Verdünnungemitteln sowie erforderlichenfalls bei erhöhten Temperaturen umsetzt, oder indem man 2.2 eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einem anorganischen oder organischen Säurehalogenid umsetzt und anschließend das entstandene Cyclopropancarbonsäurehalogenid mit einem Alkohol der Formel VIII gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt oder indem man 2.3 die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze einer Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einer Verbindunge der Formel IX R8 - R IX in welcher R8 die unter 1 angegebene Bedeutung hat und R9 für Halogen, Methansulfonoxy, Benzolsulfonoxy oder p-Toluolsulfonoxy oder dem Rest -O-SO2-O-R8 steht umsetzt oder indem man 2.4 einen niederen Alkylester einer Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einem Alkohol der Formel VIII gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Katalysators umsetzt.
  • Die Verfahren 1.1 bis 1.4 zur Herstellung der teilweise bekannten vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäure..ter zeichnen sich gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen dadurch aus, daß es durch die Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen gelungen ist, diese vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester auch in größerem Maßstab einfach zugänglich zu machen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verfahren universell anwendbar und nicht auf bestimmte Gruppen von Verbindungen beschränkt.
  • Ein weiterer Vorteil der Verfahren 1.1 bis 1.4 liegt darin, daß es möglich ist, direkt die gewünschten Cyclopropancarbonsäureester zu erhalten, ohne die zugrunde liegenden Cyclopropancarbonsäuren isolieren zu müssen. Besonders Vorteilhaft ist dabei Verfahren 1.2 bei dem direkt von Cyclobutanonen ausgegangen wird, ohne daß die als Zwischenstufen möglichen α-Halogencyclobutanone oder Cyclopropancarbonsäuren isoliert werden müssen.
  • 3. Die beim Verfahren 1.1 verwendbaren α-Halogencyclobutanone der Formel II sind zum Teil bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 539 048).
  • 3.1 Sie können auf einfachtX Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel lV in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert, oder 3.2 daß man ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel X in welcher die Reste R1 und R4 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert, oder 3.3 daß man ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel VI in-welcher R12 die unter 1.3 angegebene Bedeutung hat, R1bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert.
  • 4. Die beim Verfahren 1.1 verwendbaren neuen i-Halogencyclo-butanone der Formel II in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methyl oder Alkoxycarbonyl haben muß können zusätzlich zu den unter 3.1 bis 3.3 angegebenen Verfahren erhalten werden, indem man 4.1 ein 1,3-Dien der aliqemeinen Formel XII in welcher die Reste R1 bis R4 und R7 die unter 2 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln mit Chlorketen der Formel XI das gegebenenfalls in situ erzeugt wird, umsetzt.
  • Wird beim Verfahren 1.1 ein vinyisubstituiertesd-Bromcyclobutanon mit Natriumäthylat umgesetzt, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Bevorzugt werden beim Verfahren I.lc;i-Halogencyc lobutanone der Formel II verwendet, in der die Reste R1 bia R7 die unter 2 angegebene Bedeutung besitzen.
  • Weiterhin werden beim Verfahren 1.1 bevorzugt α-Halogeneyclobutanone der Formel II verwendet, in der die Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1 4-Alkoxy, CN, C14-Halogenalkoxy substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-6-Alkyl oder Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C1 4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl, für C1-4-Alkoxycarbonyl, für Dialkylaminocarbonyl mit 1-4-C-Atomen je Alkylteil, C1-4-Alkylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, gegebenenfalls Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, N02, CN, substituiertes Phenylsulfonyl, C1 4-Adyloxy, insbesondere Acetoxy, Trifluoracetoxy stehen und R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1 4-Alkoxy, CN substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-6-Alkyl oder Alkenyl, für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C1-4-Alkyl, C1 4-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R R2 und R3, R2 und R41 R4 und R5, R4 und R7 R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden C-Atom einen 5 bis 7gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können.
  • Dabei sind besonders bevorzugt s-Halogencyclobutanone der Formel II, in welcher die Reste R1., R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetoxy, Benzolsulfonyl, Methoxycarbonyl, Phenyl, Dimethylaminocarbonyl, Chlorvinyl, Methyl, Äthyl, stehen und die Reste R4 bis R7 gleich oder verechinden sind und für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Chlor, ON, stehen, wobei die Reste R5 und R 6 sowie R4 und R7 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden.
  • Besonders geeigne te ,-Halogencyclobu tanone der Formel II sind: In 4-Stellung durch Chlor oder Brom substituiertes 2,2-Dimethyl-3-(«-methyl-B,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Diäthyl-3-(α,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon 2,2-DiNthyl-3-6v,B,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-5-6L,B-dichlorvinyL)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(Q-fluor-ß,B-dIchlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-difluorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3- (gB, B-trichlorvinyl )-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(-fluor-ß, ß-dichlorvinyl )-cyclobutanon 2,2-Dimethly-3-(α-äthyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(ß,B-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dloethyl-3-(B-brom-ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-§thyl-3-(B,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2,4-Trimethyl-3-(%,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-n-butyl-3-(B,B-dichlorvinyl)cyclobutanon 2-Methyl-3-(α,ß,ß-trichorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Di-n-propyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(+-cyan-ß,ß-dichlorviny Scyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-n-butyl-3-(ß,B-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2, 2-Dimethyl-3-( ß-chlor-ß-methoxycarbonylvinyl )-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,B dicyanvinyl)-cyclobutanon 2,3-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-4-n-butyl-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(æ-chlor-ß-acetoxyvinyl)-cyclobutanon 2, 2-Di-n-butyl-3-methyl-3-(-chlor-ß-cyanvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α-methylsulfonylvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dinthyl-3-(B,B-diehlorvinyl)-4-cyclohexyl-cyclobutanon 2x3-Dimethyl-2-chlor-5-(ßB-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Methyl-2-phenyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-phenylvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-4-benzyl-cyclobutanon In 3-Stellung halogenierte spirocyclische Cyclobutanone sind: 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(α,ß,ß-Trichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(ß,ß-Dibromvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[4,3]octanon-2 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3-methyl-spiro[5,3]nonanon-2 4-(α,ß-Dichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(α,ß,ß-Trifluorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 Als Alkoholate der Formel III werden beim Verfahren 1.1 bevorzugt eingesetzt: Alkali- und Erdalkali-Alkoholate, wie z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Lithium-n-propylat, Kalium-tert.-butylat. Jedoch finden auch Alkalialkoholate höherer Alkohole wie in m-Stellung durch Benzyl, Furfuryl-3, Furfuryl-2, m-Fluorphenoxy, Trichlorvinyloxy, Phenoxy, ß,ß-Dichlorvinyloxy, Buta-1,3-dienyloxy, Perchlorbuta 1,3-dienyloxy substituierte Benzylalkohole, 4-Phenyl-3,4-dichlorbut-2-enol, 4-Phenyl-4-methyl-but-2-enol, 4-Phenyl-3-chlor-4-methyl-but-2-enol, Vitamin-A-alkohol, 5,5-Dichlorpenta-2,4-dienol, Pyrethrenolon, α-Äthinyl-m-phenoxybenzylalkohol.
  • Besonders geeignet sind Alkoholate der Formel III in der der Rest R8 für einen Rest der allgemeinen Formel XIV steht, in welcher Ra für Wasserstoff, Cyan oder ethinyl, Rb für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, eine Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylthiogruppe sowie einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Vinyl- oder Buta-1,3-dienylrest für Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest und Rd für Sauerstoff, Schwefel oder eine Vinylengruppe steht. Das Verfahren gemäß 1.1 wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, bei Verwendung von Natriummethylat oder Äthanol bei Verwendung von Natriumäthylat oder einem Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethulyäthan, Tetrainethylensulfon, Dimethylformamid, einem Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, durchgeführt.
  • Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -30 bis +150°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, durchgeführt werden. Bisweilen reagieren die Komponenten schon bei 0°C ausreichend schnell miteinander. Die Reaktionszeit ist abhängig von den Reaktanden, der Reaktionstemperatur und dem verwendeten s-Halogenketon, und kann zwischen 1 und 10 Stunden schwanken.
  • Für die Ringkontraktion ist theoretisch ein Äquivalent eines Alkoholats erforderlich. Die Umsetzung kann jedoch auch mit einem überschuß bis zu einem Äquivalent sowie mit einem geringen Unterschuß an Alkoholat von etwa 0,1 Äquivalent durchgeführt werden.
  • Zur Aufarbeitung neutralisiert man gegebenenfalls im überschub vorhandenes Alkoholat mit beispielsweise alkoholischer Salzsäure unter Kühlen, filtriert das Reaktionsgemisch und trennt den Cyclopropancarbonsäureester durch Destillieren oder triBtallizieren. Man kann aber auch so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in mit Eis verdünnte Salzsäure einträgt und den gewünschten Ester mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
  • 5. Die beim Verfahren 1.2 verwenabaren Cyclobutanone der Formel IV sind zum Teil bekannt (J. Org. Chem. 32, 2704 (1967); Houben-Weyl, Band IV Teil 4, S. 174 ff).
  • Sie können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß man 5.1. ein <-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII in welcher die Reste R5 und R6 die unter 1 angegebene Bedeutung haben mid R10 und R11 gleich oder verschieden sind und für C14-Alkyl stehen oder mit dem angrenzenden N-Atom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Heterocyclus bilden können, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII in welcher die Reste R¹ bis R4 und R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdtinnungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure oder eines Silbersalzes umsetzt und anschließend gegebenenfalls in Gegenwart einer wäßrigen Base oder Saure hydrolysiert, oder indem man 5.2. ein Imoniumsalz der allgemeinen Formel XV in welcher die reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, R10 und R11 die unter 5.1 angegebene Bedeutung haben und Z für ein Äquivalent eines Anions steht, gegebenenfalls in einem Verdunnungsmlttel gegebenenfalls In Gegenwart einer wäßrigen Base oder Säure hydrolysiert, oder indem man 5.3. ein Keten der allgemeinen Formel XVI in welcher R5 und R6 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII in welcher die Reste ii bis R4 und R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalyautors umsetzt, oder indem man 5.4. ein Keten der allgemeinen Formel XVII in welcher R7 die unter 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XVIII in welcher die Reste R1 bis R6 die unter 1 angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder indem man 5.5. ein Ketenacylal der allgemeinen Formel XIX in welcher die Reste R5 und R6 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII, in welcher die Reste R1 bis R4 und R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder indem man 5.6. ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel IV, in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, einer der Reste R1 bis R3 Jedoch Wasserstoff sein muß, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel an der Vinylgruppe halogeniert und anschließend dehydrohalogeniert, oder indem man 5.7. ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel XX in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, Jedoch mindestens einer die Reste R1 bis R3 für Wasserstoff steht, gegebenenfalls in einem Verdfinnungsmittel dehydrohalogeniert, oder indem man 5.8. ein Imoniumsalz der allgemeinen Formel XXI in welcher die Reste 7 bis R , die unter 1 angegebene Bedeutung haben, R10, 1 und Z die unter 5.2. angegebene Bedeutung haben R12 die unter 1.3 angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines wäßrigen Base oder Säure hydrolysiert und anschließend dehydrohalogeniert oder indem man 5.9. ein α-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII, in welcher R5, R6, R10, R11 die unter 5.1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XXII in welcher die Reste R12, R4 und R7 die unter 1 bzw. 1.3 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart einer Lewissäure oder eines Silbersalzes umsetzt und anschließend in Gegenwart einer wäßrigen Säure oder Base hydrolysiert.
  • 6. Ein Teil der beim Verfahren 1.2 verwendbaren Cyclobutanone der Formel IV ist neu. Bei den neuen Verbindungen stehen in Formel IV die Reste R1 bis R7 für die unter 1 angegebenen Bedeutungen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Methyl haben muß und R5 eine andere Bedeutung als Phenyl haben muß. Beim Verfahren 1.2 werden bevorzugt Cyclobutanone der Formel IV verwendet, in denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1-4-Alkoxy, CN, C14-Halogenalkoxy, substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-6-Alkyl oder Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C1 4-Alkyl, C14-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl, für C1-4-Alkpoxycarbonyl, für Dialkylaminocarbonyl mit 1-4-C-Atomen je Alkylteil , C1 4-Alkylsulfonyl, insbesondere Nethylsulfonyl, gegebenenfalls Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, No2, CN substituiertes Phenylsulfonyl, C14-Acyloxy, insbesondere Acetoxy, Trifluoracetoxy stehen und R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1 4-Alkoxy, CN substituiertes geradkettiges,verzweigtes oder cyclisches C1-6-Alkyl oder Alkenyl, für Halogen insbesondere Chlor oder Brom, CN, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C14-Alkyl, C1 4-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R21 R2 und R3, R1 und R41 R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 5 bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können, stehen.
  • Besonders bevorzugt werden beim Verfahren 1.2 Cyclobutanone eingesetzt, in denen die Reste R1 bis R7, die beim Verfahren 1.1 als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
  • Einzelne besonders vorteilhaft einzusetzende Cyclobutanone sind die den bei Verfahren 1.1 genannteno(-Halogencyclobutanonen zugrunde liegenden.
  • Als Halogenierungsmittel kommen bei Verfahren 1.2 infrage: Brom, Chlor, Gemische von Brom und Chlor, Sulfuryichlorid, N-Halogenimide, wie z. B. N-Bromsuccinimid, 2,4,4,5-Tetrabromcyclohexa-2, 5-dienon.
  • Bevorzugt werden verwendet: Brom, Chlor, Gemische von Brom und Chlor.
  • Bei der Halogenierung werden die Cyclobutanone sowie das Halogenierungsmittel in äquivalenten Mengen bzw. mit geringem Überschuß von 0,1 bis 0,2 Äquivalenten an Halogenierungsmittel eingesetzt, Dabei wird so vorgegangen, daß man Cyclobutanon, Verdünnungsmittel und Halogenierungsmittel zusammengibt und das Gemisch reagieren läßt. Gegebenenfalls wird zur Katalyse der Reaktion dem Gemisch eine Säure, bevorzugt HBr oder Essigsäure zugegen.
  • Man kann auch so vorgehen, daß man zu vorgelegtem Cyclobutanon und Verdünnungamittel das Halogenierungsmittel in dem Maße zugibt, wie es verbraucht wird. Die Halogenirung kann gegebenentalls auch ohne Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
  • Als Verdünnungsmittel beim Vorfahren 1.2 kommen infrage inerte organische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B.
  • Hexan, Benzol,Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Diäthyläther, Ester wie Essigsäureäthylester.
  • Verfahren 1.2 wird zwischen 0 und 400C vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Verfahren 1.2 wird bei Normaldruck durchgeführt. Der bei der Reaktion gegebenenfalls entstehende Halogenwasserstoff kann gegebenenfalls durch Durchblasen von Stickstoff durch die Reaktionslösung entfernt werden.
  • Nach beendeter Halogenierung wird die Reaktionslösung ohne zwischenzeitliche Isolierung der Reaktionsprodukte mit einem Alkoholat der Formel III versetzt. Als solche kommen bevorzugt Alkall-oder Erdalkali-, insbesondere Natrium-oder Kaliumalkoholate von Alkoholen infrage, die beim Verfahren 1.1 als bevorzugt angegeben worden sind.
  • Die erhaltene Reaktionsiösung wird zu einer Lösung bzw.
  • Suspension des Alkoholats in dem entsprechenden Alkohol oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie es oben beschrieben wurde, zugegeben. Es kann aber auch eine Lösung oder Suspension des Alkoholats zu der erhaltenen Reaktionslösung zugegeben werden. Es wird bei Temperaturen von -30 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C gearbeitet. Die Reaktionszeit schwankt zwischen 1 und 10 Stunden. Die Alkoholate werden mindestens in äquimolarem Verhältnis, zweckmäßigerweise jedoch in 1,5 bis 1,7 molarem VerhXltnis der Reaktionslösung zugesetzt.
  • Zur Aufarbeitung neutralisiert man gegebenenfalls im tborßchuB vorhandenes Alkoholat mit beispielsweise alkoholischer Salzsaure unter Kühlen, filtriert das Reaktionsgemisch und trennt den erhaltenen Cyclopropancarbonsäureester durch Destillieren oder Kristallisieren ab. Man kann aber auch so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in mit Eis verdünte Salzsäure einträgt und den gewünschten Ester mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
  • Die beim Verfahren 1.3 verwendbaren α-Halogencyclobutanone der Formel V sind neu.
  • Sie werden nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren 3.3 erhalten. Sie können jedoch auch durch Halogenierung bzw.
  • HCl-Addition um die entsprechenden vinylsubsitutierten 4k-Halogencyclobutanone nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
  • Bevorzugt werden beim Verfahren 1.3 s-Halogencyclobutanone der Formel V eingesetzt, in der R1 bis R7 die beim Verfahren 1.1 als vorzugsweise sowie besonders bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
  • Bevorzugte Alkoholate der Formel III, die beim Verfahren 1,3 verwendet werden, sind dieselben, die beim Verfahren 1.1 als bevorzugt angegeben werden.
  • Die Arbeitsweise zur Ringverengung des halogenierten Cyclobutanons beim Verfahren 1.3 ist identisch mit der bei Verfahren 1.1 beschriebenen. Als Alkoholate werden bevorzugt diejenigen niederer Alkohole verwendet, da ein Äquivalent des Alkoholats für die Dehydrohalogenierung verbraucht wird und nicht zur Bildung des Esters führt. Dies wäre bei kostspieligen Alkoholen unwirtschaftlich.
  • Neben der beschriebenen Ringverengung fändet eine Dehydrohalogenierung an der Seitenkette statt, die ein weiteres Äquivalent Alkoholat erfordert.
  • Die beim Verfahren 1.4 verwendbaren Cyclobutanone der Formel VI sind neu.
  • Sie können nach den weiter unten beschriebenen Verfahren 5.8 und 5.9 hergestellt werden oder werden erhalten durch Halogenierung oder HCl-Addition der entsprechenden vinylsubsituierten Cyclobutanone nach an sich bekannten Verfahren.
  • Beim Verfahren 1.4 werden bevorzugt die Cyclobutanone der Formel VI verwendet, deren Reste R1 bis R7 die beim Verfahren 1. 1 angegebene bevorzugte sowie besonders bevorzugte Bedeutung haben.
  • Bevorzugt verwendbare Alkoholate der Formel III sind dieselben wiebeim Verfahren 1.3 angegeben.
  • Die Arbeitsweise bei Verfahren 1.4 ist identisch mit der bei Verfahren 1.2 beschriebenen. Wie bei Verfahren 1.3 findet auch bei Verfahren-1.4 gleichzeitig mit der Ringverengung des Cyclobutanonringes eine Dehydrohalogenierung der Seitenkette statt.
  • Die neuen vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel , in welcher R1 bis R8 die unter 2 angegebene Bedeutung haben, können auch nach den Verfahren 2.1 bis 2,4 hergestellt werden.
  • Als bevorzugte neue Cyclopropancarbonsäureester seien im einzelnen genannt: m-Phenoxybenzylester von 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-Äthyl-2-methyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(ß,#.#'-trichlorbuta-1.3-dienyl)- " 1.2.2-Trimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.3-Trimehyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)- " 2.2-Diäthyl-3-methyl-(α-cyan-ß.ß-dibromvinyl)-3-(α-Fluor-ß.ß-dichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure Methylester von 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2-Methyl-3-(αß.ß-trichlorvinyl)- " 2-Methyl-2-n-propyl-3-(α-fluor-ß.ß-dibromvinyl)- " 1.2.2-Trimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2-Äthyl-2-propyl-3-(ß-brom-α-ß-dichlorvinyl)- " Äthylester von 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure 2.2-Diäthyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß.-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-acetoxyvinyl)-cyclopropancarbosäure 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.2.3-Tetramethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(ß.#'.#'.-trichlorbuta-1.3-dienyl)- " 3-(α.ß.ß'-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß.ß.-bis-(trifluormethyl)-vinyl] " n-Propylester von 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2-Methyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 1.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)spirohexan-2-carbonsäure 2-Cyan-m-phenoxybenzylester von 2.2-Diäthyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl--3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-diclorvinyl)- " 2-Methyl-2-n-propyl-3-(α-fluor-ß.ß-dibromvinyl)-" 1.2.2.3-Tetramethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 1.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß.ß-bis-(trifluoromethyl)-vinyl) " 5-Benzyl-3-furylmethylester von 2.2-Diäthyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)-cycloprolancarbonsäure 2. 2-Dimethyl-3- (rk: ß.ß-trifluorvinyl)-2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)-1.2.2.3-Tetramethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-3- B.ß-trichlorvinyl)-spirog2.5Soctan-2-carbonsäure 3.4.5.6-Tetrahydrophthalimidomethylester von 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)- " 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure Bei diesen Verfahren werden bevorzugt Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII bzw. deren Salze bzw. deren Ester mit C1 -3-Alkoholen der Formel VIII eingesetzt, in welcher die Reste R1, R2, R4 bis R7 die beim Verfahren 1.2 angegebene bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Bedeutung haben und R3 bevorzugt für Chlor, Brom, CN, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 2-6-C-Atomen für durch Halogen, insbesondere Fluor, oder Chlor, CN oder C1 4-Alkoxy substituiertes, geradkettiges oder cyclisches Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht.
  • Einzelne besonders vorteilhaft einzusetzende Cyclopropancarbonsäuren bzw. ihre Salze bzw. ihre C1 3-Alkylester sind 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure, 2.2-Dimethyl-3-(αß.ß-trichorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester, 2.2-Dimethyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure.
  • 3-Trifluorvinyl-spiro[3,5]octan-2-carbonsäure, 2.2-Diäthyl-3-(αß.ß.-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsäures Natrium, 1.2.2.-Trimethyl-3-(αß.ß.-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure methylester, 2.2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsaures Lithium, carbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(,C.ß.ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2.2-Dimethyl-3-(α-methylsulfonylvinyl)-cyclopropancarbosäure Natrium 2.Methyl-2.3-diäthyl-3-(α-fluor-ß.ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester.
  • Das Verfahren 2.1 wird durchgeführt, indem eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII und ein Alkohol der Formel VIII in mindestens äquimolarem Verhältnis eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit einem Oberschuß an Alkohol.
  • Als Verdünnungsmittel kommen infrage inerte organische Lösungsmittel.
  • Als Katalysatoren kommen infrage Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure.
  • Die Reaktion wird bei 60 bis 1500C durchgeführt.
  • Das Verfahren 2.2 wird durchgeführt, indem man eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einer äquimolaren Menge eines Säurehalogenids zum Carbonsäurehalogenid umsetzt und dieses ohne es zu isolieren in Gegenwart einer tertiären Base mit einem Alkohol der Formel VIII umsetzt.
  • Die Bildung des Säurechlorids erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels wie Beiizol, Toluol., Methylenclilorid bei Tempseratureil von 0 bis 1000C.
  • Als Säurehalogenide werden verwendet Thionychlorid, Phosphortrichlorid, PHosphortribromid, Benzoylchlorid.
  • Gemäß Verfahren 2.3 sind die neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I auch zugänglich durch Umsetzung eines Salzes der neuen Cyclopropancarbonsäuren mit einem Alkylierungsmittel, wie Z. 8. einem Halogenid, Sulfonat, in einem interten Verdünnungsmittel.
  • Geeignete Salze sind z. b. die Alkali- oder Ammoniumsalze; Alkylierungsmittel sind z. B. Benzylchlorid, Benzylbromid, m-Phenoxybenzylbromid, Vitamin-A-bromid.
  • Geeignete Verdünnungsmittel sind Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 1000C, vorzugßweise 25 bis 800C, durchgeführt.
  • Die Aufarbeitung kann nach Abtrennen der während der Reaktion ausgefallenen Salze durch Destillieren erfolgen, oftmals versetzt man das Reaktionsgemtsch mit Wasser nimmt das Produkt in einem mit Wasser kaum mischbaren Lösungsmittel auf und dampft das Lösungsmittel ab. Die eo erhaltenen Ester können durch Destillieren gereinigt werden. Werden hochsiedende Esur erhalten, die bei der Destillation Zersetzung erleiden können, so werden sie im Vakuum bei Temperaturen bis zu 150 0C von Resten Lösungsmittel oder Alkylierungsmittel befreit.
  • Gemäß Verfahren 2.3 sind die neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I, in welcher R1 bis R8 die unter 2 angegebene Bedeutung haben auch zugänglich durch Umsetzuny eines Salzes der neuen Cyclopropancarbonsäuren mit einem Alkylierungsmittel wie z. B. einem Halogenid, Sulfonat in einem inerte Verdünnungsmittel.
  • Geeignete Salze sind z. B. die Alkali- oder Ammoniumsalze; Alkylierungsmittel sind z. B. Benzylchlorid, Benzylbromid, m-Phenoxybenzylbromid.
  • Geeignete Verdünnungsmittel sind Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 1000, vorzugsweise von 25 bis 800, durchgeführt.
  • Die Aufarbeitung kann nach Abtrennen der während der Reaktion ausgefallenen Salze durch Destillieren erfolgen, oftmals versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, nimmt das Produkt in einem mit Wasser kaum mischbaren Lösungsmittel auf und dampft das Lösungsmittel ab. Die so erhaltenen Ester können durch Destillieren gereinigt werden. Werden hochsiedende Ester erhalten, die bei der Destillation Zersetzung erleiden können, so werden sie im Vakuum bei Temperaturen bis zu 1500C von Resten Lösungsmittel oder Alkylierungsmittel befreit.
  • Gemäß Verfahren 2.4 lassen sich die niederen C14-Alkylester der neuen Cyclopropancarbonsäuren gemäß Formel VII in an sich bekannter Weise umestern, So kann es z. B. vorteilhaft sein, zunächet einen niederen Alkylester, vorzugsweise den Äthylester, einer neuen Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII durch Umsetzen eines α-Halogencyclobutanons der allgemeinen Formel II mit Natriumalkoholat, z. B. Natrium äthylat, darzustellen, und diesen darauf basenkatalysiert mit einem biologisch interessierenden Alkohol umzuestern. Basen für diesen Prozeß sind z.B. Natriumalkoholate. Solche Umesterungen gelingen zwischen äquimolaren Mengen Alkohol und Ester, doch wird der Alkohol im allgemeinen im Überschuß verwendet und der bei der Reaktion gebildete niedere Alkohol, wie z. B. Äthanol, durch Abdestillieren entfernt. Lösungsmittel für die Umesterung sind beispielsweise Toluol oder Xylol.
  • 7. Die bei den Verfahren 2.1 und 2.2 verwendbaren vinyl substituierten Cyclopropancarbonsäuren der Formel VI in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, sind teilweise bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 25 99 048, DOS 25 44 150, Nature 244, 456, (1973)).
  • Sie lassen sich herstellen, indem man 7.1. cL i-Halogencyclobutanone der Formel II, in welcher die Reste R1 bis R7 und Hai die unter 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer wäßrigen Base gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel umsetzt oder indem man 7.2. Cyclobutanone der Formel IV in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel halogeniert und anschließend mit einer wäßrigen Base umsetzt.
  • 8. Bevorzugt werden dabei die neuen Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII erhalten, in welcher die Reste R1 bis die unter 2 angegebenenBedeutung haben.
  • Besonders bevorzugt seien die folgenden neuen Cyclopropancarbonsäuren genann 2.2-Dlmethyl-3- (a.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsaure 2.2-Diäthyl-3-(a.ß-dichlorvinyl)-cycloprop?ncarbons3ure 2-Äthyl-2-methyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-acetoxyvinyl)- " 2-Mehthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)- " 2-Methly-2-n-propyl-3-(α-fluor-ß.ß-dibromvinyl) " 2.2-Dimethyl-3-(αcyan-ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 1-Äthyl-2.2-dimethyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.2.3-Tetramethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(ß.#.#-trichlorbuta-1.3-dienyl)- " 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 3-(α.ß.ß-Trifluorvinyl)-2-methyl-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 1.2.2-Trimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2.3-Trimethly-3-(α-chlor-ß.ß-dicyanvinyl)- " 1.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-methoxycarbonyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)- " 2.2-Dläthyl-3tfethyl-3-(a-cyan-ß.ß-dlbromvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-Äthyl-2-propyl-3-(ß-brom-α.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß.ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl)-3-(a-Fluor-ß.ß-dichlorvinyl)-spiroC2. )octaa-2-crrbonslure 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)-spirohexan-2-carbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-dimethylaminocarbonyl-vinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-Phenyl-3-(a.B.B-trichlorYlnyl)*cyclopropan-carbonsäure Nach den Verfahren 3.1 bis 3.3 und 4.1 sind die neuen und bekannten-Halogencyclobutanone, die in den Verfahren 1.1, 1.3 und 7.1 als Ausgangsmaterialien dienen,erhältlich.
  • Beim Verfahren 3.1 werden bevorzugt und besonders bevorzugt Cyclobutanone der Formel lV, in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1.1 bevorzugt und besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
  • Als einzelne Cyclobutanone, die beim Verfahren 3.1 eingesetzt werden können, seien bevorzugt die den unter 1.1 angegebenen oC-Halogencyclobutanonen zugrundeliegenden Cyclobutanone genannt Geeignete Halogenierungsmittel für das Verfahren 3.1 sind die beim Verfahren 1.1 genannten.
  • Bevorzugt wird jedoch Brom oder Chlor verwendet.
  • Das Verfahren 3.1 wird gegebenenfalls in einem Verdtnnungemittel durchgeführt. Geeignetesind inerte organische aprotische Lösungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, n-Hexan, Ligroih; Äther wie DiäthylSther, Ester wie Essiqsäureäthylester, außer den aprotischen lassen sich auch protische Lösungsmittel verwenden, wie z. B. Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure.
  • Diese können zusätzlich die Bildung der6-HalogencyclobUtanonderivate katalysieren. Weitere, geeignete Katalysatoren sind z. B. Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff; Mineralsäure wie.z. B. Schwefelsäure- Perchlorsäure, Phosphorsäure; ferner Lewis-Säuren wie Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid. Gegebenenfalls läßt sich die Halogenierung auch durch UV-licht katalysieren.
  • Die Reaktionstemperatur der Halogenierung ist in einem weiten Bereich wählbar. Sie gelingt in Abhängigkeit von der Struktur des zu halogenierenden Cyclobutanonderivats sowohl bei -70°C als auch bei +80°C. Als präperativ nützlich erweist sich ein Temperaturbereich von -10 bis +400C, vorzugsweise 15 bis 25°C.
  • Im Speziellen kann die Halogenierung so durchgeführt werden, daß das Halogen portionsweise in die Reaktionslösung eingetragen wird, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe sich nach dem Umsatz des Halogens richtet, d. h. erst wenn zuvor eingetragenes Halogen umgesetzt ist, erfolgt die Zugabe einer weiteren Menge Halogen. Eine andere, verschiedentlich angewendete Methode besteht darin, daß man die Reaktanden (Cyclobutanonderivat und Halogen, ggf. Lösungsmittel und Katalysator) zusammengibt und bei 15 bis 25°C reagieren läßt. Eine weitere Variante besteht darin, daß ein Teil des sich während der Reaktion bildenden Halogenwasserstoffs mit Stickstoff aus der Reaktionslösung ausgetrieben oder durch Umsetzung mit einer basischen Verbindung, wie z.B. Calciumcarbonat oder Soda, entfernt wird.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionslösung kann eo erfolgen, daß der Halogenwasserstoff mit Stickstoff oder Luft ausgetrieben wird und die Reaktionslösung gegebenenfalls nach Entfernen ilberschtissigen Halogens mit Natriumthiosulfat direkt in die Verfahren gemäß ia bzw. 7.1 eingesetzt wird, insbesondere dann, wenn durch Umsetzung mit einer wäßrigen Alkalibase die entsprechend Cyclopropancarbonsäiire oder wenn durch Umsetzung mit einem Alkalisalz eines niederen Alkohole wie Äthanol ein cyclopropancarbonssäureester dieses niederen Alkohols erhalten werden sollen. Das rohe α-Halogesnketon läßt sich durch Waschen mit Waer, gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, halpgenwasserstofffrei erhalten und durch Kristallisieren oder Destillieren in reiner Form isolieren.
  • Die beim Verfahren 3.2 verwendbaren Cyclobutanone der allgemeinen Formel X sind neu.
  • Sie können erhalten werden, indem man bekannte Cyclobutanone (1<ouben-Weyl Band IV Teil 4 S. 174 fl) mit metallorganischen Verbindungen wie Äthinylmagnesiumbromid, Propagyllithium unter Zusatz von Katalysatoren wie Kupfersalzen, die eine 1.4-Addition begünstigen, umsetzt.
  • Die erhaltenen 5-Äthinylcyclobutanone werden sowohl in i-Stellung zur Ketogruppe als auch an der Dreifachbindung halogeniert.
  • Es ist auch möglich, vor der Halogenierung an die Dreifachbindung Halogenwasserstoff zu addieren und so anstelle der 1,2-dfhalogenvinyleubstituierten Cyclobutanone zu 1-oder 2-halogenvinylsubstituierten Cyclobutanonen zu gelangen.
  • Die Durchführung des Verfahrens 3.2 entspricht der beim Verfahren 3.1 beschriebenen mit der Maßgabe, daß gegebenenfalls zur Halogenierung 2 Äquivalente Halogenierungsmittel benötigt werden.
  • Die beim Verfahren 3.3 verwendbaren Cyclobutanone der allgemeinen Formel VI sind neu, sie können nach dem unter 5.9 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
  • Auch die Durchführung des Verfahrens 3.3 entspricht der beim Verfahren 3.1 beschriebenen.
  • Die neuen osHalogencyclobutanone der Formel II, in welcher R¹ bis R7 die unter 4 angegebene Bedeutung haben, können zum Teil auch nach Verfahren 4.1 erhalten werden.
  • Die im Verfahren 4.1 eingesetzten 1,3-Diene sind bekannt bzw.
  • können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Bevorzugt werden 1,3-Diene der Formel xir eingesetzt, In welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1.1 angegebene bevorzugte Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugt sind 1,3-Diene der Formel XII, in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1.1 angegebene besonders bevorzugte Bedeutung haben.
  • Besonders geeignete 1,3-Diene der Formel XII sind die bei dem Verfahren 5.1 angegebenen.
  • Das weiterhin beim Verfahren 4.1 verwendbare chleßrketen istbekannt, es kann gegebenenfalls in situ eingesetzt werden.
  • Hinsichtlich der Verfahrensbedingungen für dieee Reaktion sei auf die in der Deutschen Offenlegungsschrift DOS 25 39 048 beschriebenen Bedingungen verwiesen.
  • Wie bereits erwähnt, sind die bei den Verfahren 1.2, 3.1 bis 3.3 und 7.2 verwendbaren Cyclobutanone teilweise neu. Ihre Herstellung erfolgt nach den Verfahren 5.1 bis 5.9. In diesen Verfahren werden bevorzugt und besonders bevorzugt Ausgangsmaterialien der Formeln IV, XII, XIII, XV, XVI, XVII, XVIII, 111, fl, XXI, XXII, Xxiii, eingesetzt, in denen die Reste R1 -R7 die unter 1.1 angegebene bevorzugte sowie besonders bevorzugte Bedeutung besitzen. Die Reste R10 und R11 stehen bevorzugt fur Methyl, Äthyl, oder bilden gemeinsam mit dem angrenzenden N-Atom einen Piperidin oder Morpholinring.
  • Den Verfahren 5.1 bis 5.5 und 5.9 ist die Addition eines Ketens oder verkappten Ketons (Acylal, α-Chlor-enamin) an eine Doppelbindung gemeinsam. Cycloadditionencmit Ketenen zu 4-Ringketonen verlaufen streng sterospezifisch, Jedoch vielfach regiounszifisch. Sie treten um so leichter ein, Je elektronenreicher die Doppelbindung des Olefins ist. So addiert beispielsweise Dimethylketen an 1-Dialkylamino- oder l-Alkoxyalkene erheblich besser als das entsprechend unsubstituierte Alken. Als präperativ besonders wertvoll erweist sich die unerwartet glatt ablaufende Cycloaddition deroC-Chlor-enamine an 1,3-Diene mit elektronenziehenden Subetituenten. In hohen Ausbeuten werden unter milden Reaktionsbedingungen nach der gydrolyße der intermediär gebildeten Imoniumsalze die Cyclobutanone der allgemeinen Formel IV erhalten. Ein besonderes Merkmal dieser Reaktion ist die beobachtete Regiospezifität der Addition. Hinweise auf die Bildung der regioisomeren Cyclobutanone werden nicht erhalten. Spezielle Beispiele für die bei Verfahren 5.1 eingeeetatenoC-Chlor-enamine der allgemeinen Formel XIII sind: 1-Chlor-4-dimethylamino-2-methyl-propen-1 i-Chlor-l-piperidino-2-methyl-prope-l 1-Chlor-1-diäthylamino-2-methyl-propen-1 1-Chlor-1-dimethtlamino-propen-1 1-Chlor-1-lmorpholine-2-methly-propen-1 1 -Chlor-1 -methyläthylamino-2-methyl-propen-1 1-Chlor-1-dimethylamino-2-äthyl-buten-1 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methyl-buten-1 (1-Chlor-1-dimethylamino-methylen)-cyclohexan 1,2-Dichlor-1-dimethyamino-2-methyl-propen-1 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methyl-2-phenylpropen-1 Diese -Chlor-enamine sind entweder bekanntoder nach bekannten Verfahren darzustellen.
  • Als Reaktionspartner für die Cycloaddition gemäß Verfahren 5.1 ist eine Vielzahl von Olefinen der allgemeinen Formel XII verwendbar, beispielsweise: 1-Chlorbutadien-1,3 2-Chlorbutadien-1,3 1,1-Difluorbutadien-1,3 1,1,2-Trifluorbutadien-1,3 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3 1,1-Dichlorbutadien-1,3 1,1-Dichlor-2-fluorbutadien-1,3 l,l-Dichlor-2-methylbutadien-1,3 1,1-Dichlor-2-äthylbutadien-1,3 1,1-Dichlor-3-methylbutadien-1,3 1,1,2-Trifluor-3-methylbutadien-1,3 1,1,2-Trichlor-3-methylbutadien-1,3 1,1-Dicyanbutadien-1,3 1,1-Dicyan-2-methylbutadien-1,3 1,1-Difluor-2-chlorbutadien-1,3 1,1,2-Trichlor-3-cyanbutadien-1,3 1,1-Dichlor-2-brombutadien-1,3 2-Chlor-3-methylbutadien-1,3 1,2-Dichlorbutadien-1,3 1,2-Dibrombutadien-1,3 1-1-Dibrombutadien-1,3 1,1-Dibrom-2-fluor-butadien-1,3 1,1-Dibrom-2-chlor-butadien-1,3 1,1-Dichlor-pentadien-1,3 1,1-Dichlor-hexadien-1,3 1,1,2-Trichlor-pentadien-1,3 1,1-Dichlor-3-methylpentadien-1,3 1,1,2-Trichlor-3-methylpentadien-1,3 1,1-Dichlor-heptadien-1,3 1,1,2-Trichlor-heptadien-1,3 1,1-Dichlor-octadien-1,3 1, 1-Dichlor-nonadien-1 13 1,1-Dibrom-pentadien-1,3 1,1-Acetoxy-2-chlor-butadien-1,3 1,1-Bis-trifluormethyl-butadien-1,3 2-Methansulfonyl-butadien-1,3 1,1-Dibrom-2-fluor-pentadien-1,3 1,1-Dichlor-2-fluor-pentadien-1,3 1,3-Dibrom-2-methyl-pentadien-1,3 1-(ß,ß-Dichlorvinyl)-cyclohexen-1 1-Vinyl-2-chlor-cyclohexen-1 1-(B,B-Dichlorvinyl)-cyclopenten-1 Für das Verfahren 5.1 ist es erforderlich, das«-Chlorenamin in eine reaktionsfähige Form zu Uberführen. Dies kann durch Reaktion des α-Chlor-enamins beispielsweise mit Silbertetrafluoroborat erfolgen. Andere Salze, wie z. B. Silberhexafiuorophosphat, Silberperchlorat, Silberhexafluoroarsenat, können verwendet werden. Billiger für die Durchführung der Cycloaddition mit oC-Chlor-enaminen gemäß Verfahren 5.1 im Hinblick auf die Isolierung der Cyclobutanone der allgemeinen Formel IV ist die Verwendung von Zinkchlorid. So erfolgt bei der Addition an halogenvinylsubstituierte Olefine unter den angewendeten schonenden Reaktionsbedingungen (s. unten) keine Reaktion des Zinkchlorids mit dem Dien. Es lassen sich jedoch beim Verfahren 5.1 eine ganze Reihe anderer Verbindungen, wie z. B. Lewis-Säuren (Eisen-III-chlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinnchlorid) verwenden.
  • Die Umsetzung eines d-chlor-enamins der allgemeinen Formel XIII mit einem Olefin der illgemeinen Formel xII kann so durchgeführt werden, daß das Olefin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusamen mit einer Lewi-Säure vorgelegt wird und das α-Chlorenamin gegebenenfalls in einen Lösungsmittel unter Rühren zugetropft wird. Hierbei kann eine positive Wärmetönung auftreten. Es kann aber auch so verfahren werden, daß dascc-Chlorenamin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorgelegt wird, durch Zugabe einer Lewis-Säure das reaktive Ketenimoniumkation erzeugt und das Olefin gegebenenfalls in einemBösungsmittel zugetropft wird. Auch hierbei kann eine positive Wärmetönung auftreten. Eine weitere Variante besteht darin, daß die Reaktlonskomponenten (z-ChlorFellamin, Lewis-Säure, Olefin) gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammengegeben und gerührt werden. Wiederum kann hier eine positive Wärme tönung auftreten. Als Lösungsmittel können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,12,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, oder Acetonitril, Äther, Essigsäureester, beispielsweise auch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Petroläther, weiterhin auch Tetramethylensulfon oder Dimethylformamid eingesetzt werden.
  • Die Cycloalddition eines α-Chlor-enamins an ein Olefin in Gegenwart einer Lewis-Säure ist eine stöchiometrisch ablaufende Reaktion. Es ist jedoch empfehlenswert, einen kleinen Uberschuß an «-Chlor-enamin und Lewis-Säure (max. ca. 20 % zu wählen.
  • Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich wählbar.
  • So läßt sich die Umsetzung sowohl bei -10°C als auch bei +800C durchführen. In vielen Fällen hat es sich gezeigt, daß die Cycloaddition bereits in dem technisch einfach zu bewältigenden Temperaturbereich von 20 bis 4O0C, d. h., bei Raumtemperatur, oder wenig darüber, eintritt. Eine Reaktionszeit von 1/2 bis 24 Stunden ist für einen vollständigen Umsatz ausreichend.
  • Zur Aufarbeitung hydrolysiert man das Reaktionsgemisch des Verfahrens 5.1 durch Zugabe von Wasser, einer wäßrigen Base oder Säure. Hierbei wird das intermediär gebildete Cyclobutanonimoniumsalz gegebenenfalls durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise 40 bis 600C, in das Cyclobutanonderivat der allgemeinen Formel IV übergeführt, das durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Dibutyläther, abgetrennt wird. Durch fraktioniertes Destillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und/oder Kristallisieren kann es in analysenreiner Form zur Charakterisierung erhalten werden. In vielen Fällen erübrigt sich die Reinigung und man kann das rohe Cyclobutanon direkt in die Verfahren 1.2 bzw. 7.2 bzw. 3,1 einsetzen.
  • Voraussetzung hierfür ist, daß die verwendeten Lösungsmittel für die Extraktion oder Cycloadditon nicht mit dem Halogenierungsmittel reagieren.
  • Die beim Verfahren 5.2 bzw. 5.8 verwendbaren Imoniumsalze sind neu, sie werden nach den Verfahren 9.1 bzw. 9.2 hergestellt.
  • Die bei den Verfahren 5.3 und 5.4 verwendbaren Ketene sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man a) eini-Halogencarbonsäurehalogenid, z. B. d-Bromisobuttersäurebromid, in einem inerte Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Essigsäureäthylester, mit gegebenenfalls aktiviertem Zink in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff)dehalogeniert und das gebildete Keten mit dem inerten Lösungsmittel abdestilliert. Lösungsmittel und Keten werden direkt für die Cycloaddition eingesetzt. (Houben-Weyl, Band IV, Teil 4 S. 174 ff).
  • oder b) Säurechloride, z. B. Isobuttersäurebromid, mit tert.
  • Amin, wie z. B. Triäthylamin, Dicyclohexyl-äthylamin, dehydrohalogeniert oder c) einOt-Diazoketon mit Quecksilberoxid, umsetzt oder d) ein Ketendimeres,z. B.
  • 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandion-1,3 thermisch spaltet.
  • Die beim Verfahren 5.5 verwendbaren Ketenacetale sind aus der Deutschen Auslegeschrift 1 199 259 bekannt bzw. lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.
  • Die bei dem Verfahren 5.6 verwendbaren Cyclobutanone sind neu, sie können nach den Verfahren 5.1 bis 5.5 und 5.8 hergestellt werden.
  • Die beim Verfahren 5.7 verwendbaren Cyclobutanone sind neu, sie können hergestellt werden, indem man an die Vinylgruppe der gemäß den Verfahren 5.1 bis 5.5 und 5.8 herstellbaren Cyclobutanone Halogen addierte Unter denselben Bedingungen wie für das Verfahren 5.1 angegeben, kann das Verfahren 5.9 durchgeführt werden. Die bei diesen Verfahren intermediär entstehenden Cyclobutanonimoniumsalze werden ohne sie zu isolieren zu den entsprechenden Cyclobutanonen hydrolysiert (s. oben).
  • Die bei den Verfahren 5.2 und 5.8 zu erfolgende Umwandlung eines isolierten Cyclobutanonimoniumsalzes der allgeweinen Formeln XV und XXI in das entsprechende Cyclobutanon erfolgt analog der beim Verfahren 5.1 beschriebenen Arbeitsweise.
  • Die Umwandlung kann auch so erfolgen, daß man die gegebenenfalls angesäuerte oder alkalisch gestellte Reaktionslösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft und das Cyclobutanon derivat aus dem Wasserdampfdestillat durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel abtrennt und darauf, wie oben angeführt, reinigt. Die in der wäßrigen Phase zurflckbleibenden Zinksalze, z. B. bei Verwendung von trockenem Zinkchlorid als Lewis-Säure, können durch Aufarbeitung zurückgewonnen werden.
  • Die Verfahren 5.3 bis 5.5 werden im Autoklaven oder Bombenrohr unter Druck durchgeführt, beispielsweise analog den in der Deutschen Offenlegungschrift 1 199 259 angegebenen Reaktionsbedingungen.
  • 9. Die bei den Verfahren 5.2 und 5.8 verwendbaren Imoniumsalze der allgemeinen Formeln XV und XXI sind neu.
  • Sie werden erhalten, indem man 9.1. ein i-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII, in welcher R5, R6, R10 und R11 die unter 5.1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der Formel XIV, in welcher R1 bis R4 und R7 die unter 5.1.angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Silbersalzes umsetzt, oder indem man 9.2. ein&-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII in welcher R5, R6, R10 und R11 die unter 5.1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der Formel XXII, in welcher R1 bis R4 und R7 die unter 5.9 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Silbersalzes umsetzt.
  • Bei den Verfahren 9.1 und 9.2 wird wie für das Verfahren 5.1 beschrieben, £earbeitet. Es wird in Anwesenheit stöchianetrischer Mengen eines Silbersalzes wie Silberperchlorat, Silberhexafluorophosphat, Silberhexafluoroarsenat, bevorzugt Silbertetrafluoroborat gearbeitet.
  • Nach erfolgter Addition des-Chlorenamins an das Olefin, die analog der bei 5.1 beschriebenen Verfahrensweise erfolgt, wird vom gebildeten Silberchlorid abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zur Kristallisation gebracht.
  • Die für die Verfahren 2.1 bis 2.3 verwendbaren vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren bzw. deren Salze können nach den Verfahren 7.1 bzw. 7.2 erhalten werden.
  • Bei Verfahren 7.1 setzt man das <-Halogenketon mit Wasser in Gegenwart einer Base um, trennt das gebildete Salz der Cyclopropancarbonsäure ab und setzt die Säure durch Ansäuern der alkalischen lösung mit einer Mineralsäure frei. Diese Umlagerung kam gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels wie z. B. Toluol, Methylenchlorid, niedere Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol, oder Dibutyläther durchgeführt werden.
  • Die Reaktionstemperatur ist relativ frei wählbar, sie kann zwischen 0 und 1000C liegen, vorzugsweise zwischen 20 und 400C.
  • Als Basen können Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid; tert. Amine, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, verwendet werden; vorzugsweise wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt.
  • Für die vollständige Umsetzung desol-Halogencyclobutanons zuin Salz der Cyclopropancarbo:isäure sind wenigstens zwei Äquivalente einer einwertigen Base erforderlich. Folglich wird das o&-Halogenketon der allgemeinen Formel II auch mit 2 bis 8 Äquivalenten vorzugsweise 2 bis 4 Äquivalenten, einer einwertigen Base umgesetzt.
  • Das Freisetzen der Säure aus ihrem Salz kann durch Zugabe wäßriger Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, erfolgen. Die erhaltene Cyclopropancarbonsäure kann durch Destillieren oder Kristallisieren gereinigt werden.
  • In vielen Fällen werden die Säuren ao rein erhalten, daß sie direkt weiterverarbeitet werden können.
  • Bei der Durchführung von Verfahren 7.2 wird zunächst ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel IV halogeniert. Dabei wird wie beim Verfahren 3.1 angegeben, gearbeitet.
  • Wie bereits mehrfach erwähnt, eignen sich Cyclopropancarbonsäureester zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, oder aber als Zwischenprodukte zur Herstellung argon Wirkstoffen zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.
  • Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materials schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium rllgare, Porcelli.o scaber.
  • Aus der Ordnung der Diplopoda z. 13. Blaniulus guttulatus.
  • Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Jcutigera spec.
  • Aus der Ordnung der Syrnphyla z. B. Scutigerella immaculata.
  • Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
  • Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanopl.us differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
  • Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
  • Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatomc spp.
  • Aus der Ordnung der Homopte:ra z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus fibis, Doralis fabae, Doralis pomi,Esoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
  • Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gosaypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberielia, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis ilammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galieria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectua, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Paylliodes chrysocephal.a, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., , Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus app., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium paylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderua spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialia, Costelytra zealandica.
  • Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa app.
  • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Addes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleat , Tipula paludosa.
  • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
  • Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen libergefunrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspenionen, Pulver, Stäubemittel, Schäurne, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Fmuls ionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also, flüssigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenistiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
  • auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstofte, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.3. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogonkohlenwas seistoffe sowie butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteiiismehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 X.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kam in weiten Bereichen variieren.
  • Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-°% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Verfahren ohne hisichtlich ihrer universellen Anwendbarkeit eine Beschränkung anzugeben. Soweit spektroskopische Deten angegeben werden, beziehen sie sich bei IR-Spektren auf charakteristische Absorptionsmexima, bei NMR-Spektren beziehen sie sich zusHt:lich auf Tetramethylsilan als inneren Standard.
  • Es bedeuten: 5 = Singuleit, d r Bublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, br.= breites und do = doppeltee.
  • Beispiel 1 Herstellung von 2,2-Dime thyl-3-(B, ß-dichlorvinyl )-cyclobutanon 56,0 g (0,45 Mol) 1,1-Dichlorbutadien-1,3 in 400 ml Methylenchlorid werden nacheinander mit 74,0 g (0,54 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid und tropfenweise mit 60,0 g (0,45 Mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methylpropen-1 in 300 ml Methylenchlorid unter Rühren versetzt. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung von anfangs 180 auf 35 bis 400C. Nach 2stündigem Rühren unter Rückfluß kühlt man auf 20°C ab und tropft nach Stehen über Nacht (15 Stdn.) bei 15 bis 20°C 1200 ml ln NaOH unter Rühren zu. Man gibt 700 ml Methylenchlorid hinzu, säuert mit 10 % wäßriger Salzsäure an und trennt die Phasen. Die organische Phase wird mit Wasser bis zur Neutralreaktion gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat geklärt und eingedampft. 85,1 g gelbbraunes öl werden erhalten, die fraktionLerend destilliert werden.
  • Ausbeute: 73,5 g (84,5 %) farbloses Öl vom Sdp.12 100-104°C nD20 1.4912 IR (CCl4) 1790 cm 1 (CO) NMR (CDCl3) f 1.13 s (3H), 1.29 s (3H), 2.80 - 3.30 m (3H) und 5.90 - 6.10 ppm s (1H) C8H10Cl2O Berechnet C 49.76 H 5.22 Cl 36.73 (193.1) Gefunden 49.8 5.33 36.1 Beispiel 2 Herstellung von 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon Die Lösung von 1.95 g (0.01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon in 2 ml Eisessig versetzt man bei 20°C tropfenweise so mit einer Lösung von 1,6 g (0,01 Mol) Brom in 4,5 ml Eisessig, daß die Reaktionslösung vor der Bromzugabe entfärbt ist. Nach 3stündigem Nachrühren bei 20 0C wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben. Man nimmt das abgeschiedene Öl ir:i Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser bis zur Neutralreaktion, klärt über wssserfreiem Natriumsulfat und engt die organische Phase ein. 2,72 g geibgefärbtes Öl werden erhalten, das laut NMR-Spektrum kein Ausgangsketon mehr enthält. Statt dessen treten Signale auf, die auf die Anwesenheit der beiden stereoisomeren 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(ß,ß dichlorvinyl)-cyclobutanone hinweisen.
  • Beispiel 3 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropan carbonsäure Ein gemäß Beispiel 2 aus 0,01 Mol 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon erhaltenes Geiiisch der isomeren 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanone wird bei 200C mit 15 ml 2n NaOH über Nacht (15 Stdn.) gerührt. Man extrahiert Neutralprodukte mit Äther, säuert die alkalisch wäßrige Phase mit 10 % wäßriger Salzsäure an und extrahiert die Säuren mit Äther. Waschen des Ätherextraktes mit gesättigter gochsalzlösung und folgendes Klären über Natriumsulfat (wasserfrei) liefern nach Eindampfen der organischen Phase 1,35 g (65 %) (bezogen auf eingesetztes 2,2-Dimethy].-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon)kristaline 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, die laut NMR-Spektrum ein 22 : 78 -Gemisch der cis-trans-Isomeren ist. Fraktioniertes Kristallisieren aus n-Hexan liefert sterisch einheitliche 2,2-Dimethyl-3-trans-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure vom Schmp. 87 bis 890c.
  • IR (CCl4) 1705 cm 1 (CO) NMR (CDCl3) # 1.20 5 (311), 1.32 5 (3H), 1.55d (1H,J= 5.5Hz) 2.25 dod (1H, J = 8 8 Hz und 5.5 IIz), und 5.63 ppm d (1H, J = 8 Hz) Die sterisch einheitliche 2,2-Dimethyl-3-cis-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure wird nach Abtrennen der dominierenden trans-Säure aus einer größeren Menge Rohsäure durch fraktionierende Kristallisation aus Pentan erhalten.
  • Schmp. 92 bis 94°.
  • Beispiel 4 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester 1.95 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon werden in 5 ml Tetraehlorkohlenstoff, der 5 % Bromwasserstoff enthält, bei 250 mit einer Lösung von 1,6 g (0,01 Mol) Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise jeweils bis zur Entfärbung versetzt. Man rührt 2 Stunden nach, entfernt gebildeten Bromwasserstoff durch Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroma und engt die Reaktionslösung ein. Der Rückstand wird in 15 ml abool. Äther aufgenommen und zu einer Suspension von 0,9 g Natriumäthylat in 10 ml absol. Äther unter Eiskühlung getropft. Man rUhrt 2 Stunden nach und läßt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 25 0C ansteigen.
  • Die alkalisch reagierende Lösung neutralisiert man mit äthanolischer Salzsaure und gibt anschließend auf Eis.
  • Extrahieren mit Äther, Klären der Ätherphase über wasserfreiem Natriumsulfat und Einengen liefern nach fraktionierender Destillation 1,4 g (61 C/o) farblosen Äthylester vom Sdp.0,2 - 0,3 75 bis 80°C, laut NMR-Spektrum (CDC13) identisch mit einem aus 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure über das Säure chlorid bereiteten Präparat.
  • Beispiel 5 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon Zu dem Gemisch von 53,0 g (0,336 Mol) 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3, 55,0 g (0,405 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid und 250 ml trockenem Methylenchlorid tropft man die Lösung von 150 ml trockenem Methylenchlorid und 45,0 g (0,336 Mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methyl-propen-1; dabei erwärmt sich die Lösung von zunächst 200 auf 350C. Man rührt 5 Stunden unter Rückfluß, läßt auf 20 0C abkühlen und tropft 850 ml In NaOH bei 20 0C unter Rühren zu. Nach Zugabe von 800 ml Tetrachlorkohlenstoff trennt man die Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser bis zur Neutralrekation und klärt sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Eindampfen des Lösung mittels liefert 68,1 g (89 %) 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon als gelbliches 01.
  • Sdp.12 118-121° nD20 1,512 IR (CCl4) 1790 cm 1 (CO) NMR (CDCl3) # 1,17 s (3H), 1,39 s (3H) und 3.30-3,80 ppm m (3H) C8H9C130 Berechnet C 42.23 H 3.99 Cl 46,75 (227,5) Gefunden 42,5 3,92 46.2 Beispiel 6 Herstellung von 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl) cyclobutanon 58,0 g (0,336 Mol) 1,1,2-Trichlor-3-methyl-butadien-1,3 und 55,0 g (0,405 Mol) wasserfreies Zinkchlorid in 250 ml trockenem Methylenchlorid werden mit 45,0 g (0,336 Mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methyl-propen-1 in 150 ml trockenem Methylenchlorid 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend entpprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Fraktionierende Destillation liefert 47,0 g (58 ) kristallines 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon vom Schmp. 42 bis 44°C (aus n-Hexan).
  • IR (CCl4) 1790 cm 1 (CO) NMR (CDCl3) r 1,21 s (3H), 1,39 5 (3H), 1,45 5 (3H), 2,70 d (1H, J = 17Hz) und 3,97 ppm d (1H, J = 17Hz) C9H11Cl3O Berechnet C 44.76 H 4.59 Öl 44.03 Gefunden 44,6 4,58 43.7 Nach dem voranstehend geschilderten Verfahren lassen sich folgende Cyclobutanone herstellen: 2,2-Dimethyl-3-(w-met;llyl-ß,-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-DiSthyl-3-(,B-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-triflurvinyl)-cyclobutanon 2,2-DiZthyl-3-(,ß,ß-trichlorvlnyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(Ax,ß-dichlorvinyl) cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2, 3-Trimethyl-3-(, L?, ß-trifluorvinyl )-.cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-diflorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(,ß,B-trichlorvinyl)-cyelobutanon 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(α-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-6(-äthyl-ß,ß-diehlorvinyl)-eyelobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(B,ß-diehlorvinyl)-eyelobutanon 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)spiro[3,5]-nonanon-2 2,2-Dimethyl-3-(α-dibromvinyl)-cyclobutanon 4-(α,ß,-Trichlorvinyl)-spiro[3,5]-nonanon-2 4-(ß,ß-Dibromvinyl)spiro[3,5]-nonanon-2 2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-äthyl-3-(ß,ß-dichorvinyl)-cyclobutanon 2,2,4-Trimethyl-3-(α,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-n-butyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Methyl-3-(α,ß,ß-trichorvinyl)-cyclobutanon Beispiel 7 Herstellung von 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(α,ß,-trichlorvinyl)-cyclobutanon Eine Lösung von 42,5 p: (0,186 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ßtrichlorvinyl)-cyclobutanon 31,1 g (0,194 hIol) Brom und 150 ml 1% Bromwasserstoffsäure in Tetrachlorkohlenstoff läßt man 15 Stunden bei 20 bis 25°C stehen. Anschließend treibt man gebildeten Bromwasserstoff mit Stickstoff aus, wäscht die Lösung mit Wasser bis zur Neutralreaktion, klärt über wasserfreiem Natriumsulfat und engt sie ein. Man erhält 56,7 g (quantitativ) kristallines 4-Brom-2, 2-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon, das laut NMR-Spektrum nur eines der beiden isomeren Bromketone enthält.
  • Schmp. 76 bis 770C (aus n-Hexan).
  • IR (CCl4) 1800 cm (CO) NMR (CDC13) i1,25 5 (3H), 1,50 E3 (3H), 3,74 d (1H, J = 8,5 Hz) und 5.46 ppm d (1Hs J = 8,5 Hz) C8H8BrC130 Berechnet C 31.36 H 2.63 Br 26.1 Cl 34.7 (306.4) Gefunden 31.3 2.70 25.7 34.3 Beispiel 8 Herstellung von 4-Brom-2,2,3-trimethyl-3-(α,ß,ß-trichorvinyl) cyclobutanon Eine Lösung von 33,6 g (0,14 Mol) 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ßtrichlorvinyl)-cyclobutanon in 120 ml Tetrachlorkohlenstoff, die 1 % Bromwasserstoffsäure enthält, wird mit 23,0 g (0,144 Mol Brom bei 20 0C versetzt. Nach 20stündigen Stehen bei 200C ist die Lösung entfärbt. Man arbeitet auf, wie für Beispiel 7 beschrieben, und isoliert 40,2 g (89 %0) nahezu einheitliches kristallines 4-Brom-2,2,5-trimethyl-3-(°4B,ß- trichlorvinyl)-cyclobutanon.
  • Schmp. 81 bis 820C (aus n-Hexan). Nach Ausweis des NMR-Spektrums vom Rohprodukt liegt nur eines der isomeren Bromketone vor.
  • IR (CCl4) 1800 cm (CO) NMR (CDCl3) J 1,31 5 (3H), 1,47 s (6H) und 5,82 ppm 5 (1H) C9H10BrCl3O Berechnet C 33,73 H 3,15 Br 24.9 Cl 33,2 (320.5) Gefunden 34,0 3,22 24,4 32.9 Beispiel 9 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 58,6 g (0,26 Mol) rohee 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichorvinyl)-cyclobutanon werden in 330 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 1 % Bromwasserstoff enthält, mit 41,5 g (0,26 Mol) Brom 15 Stunden bei 200C stehen gelassen. Man treibt aus der entfärbten Lösung den gebildeten Bromwasserstoff weitgehend ab und versetzt die Lösung unter Rühren bei 200C innerhalb von 2 Stunden mit 570 ml l.3n NaOH. Nach 6 Stunden trennt man die organische Phase ab. Ansäuern der wäßrigen alkalischen Phase mit konz. Salzsäure unter Kühlen liefert nach Ausschütteln mit Äther, Neutralwaschen und Klären der Ätherphase Leber wasserfreiem Natriumsulfat 56.6 g (89,3 %) kristalline 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, die laut NMR-Spektrum innerhalb der Meßgenauigkeit nur eines der beiden Isomeren enthält.
  • Schmp. 90 bis 930C (aus Petroläther).
  • Beispiel 10 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopro pancarbonsäure Eine Suspension von 30,6 g (0,1 Mol) 4-Brom-2,2-dlmethyl-3-(α,ß,ß-trihorvinyl)-cyclobutanon in 150 ml 2n NaOH wird bei 20 bis 250C 10 Stunden gerührt. Man extrehiert die homogene Lösung mit Dibutyläther, um Neutralprodukte zu entfernen, säuert unter Kühlen mit 10 % wäßiiger Salzsäure an, saugt die kristallin anfallende; 2,2-Dimethyl-3 ß, ß-trichlorvinyl) cyclopropancarbonsäure ab und wäscht neutral.
  • Ausbeute 23,8 g (ca. 100 ).
  • IR (CCl4) 1705 cm (CO) NMR (CDCl3) J 0,86 5 (Ih), 1.16 B (1H), 1.99 d (1H, J =5.5 Hz) 2.34 d (1H, J=5.5 Hz) und 12.1 ppm 5 (1H) C8H9Cl3O2 Berechnet C 39,46 H 3,73 Cl 43.68 gefunden 39,3 3,81 43,4 Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren lassen sich folgende Cyclopropancarboneäuren herstellen: 2,2-Dimethyl-3-((,B,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2,2-DiEthyl-3-(B,B-dichlorvinyl)-cyclopropancFrbonsoure 2,2,3-Trimethyl-3-(B,B-diehlorvinyl)-cyclopropancarboneäure 2,2-Dimethyl-3-(B,B-dibromvinyl)-cyclopropancarboneeure 2,2-Dimethyl-3-(«,B-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsEure 2,2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbosnäure 1-Äthyl-2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancaarbonsäure 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[2,5]octan-3-carbonsäure 2r2-Dimethyl-jb ß-dibromvinyl)-cyclopropa2-lcarbonsEure 2,2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß,ß-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-(B,ß-Dichlorvinyl)-spirot 2,4 2-heptan-3-carbonsäure.
  • Beispiel 11 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(α,ß, ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester 7.66 g (0,025 Mol) 4-Brom-2,2-dimetllyl-3-(t,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 40 ml trockenem Äther werden bei 150C zu einer Suspension von 1,7 g (0,025 Mol) Natriumäthylat in 9 ml wasserfreiem Äthanol getropft. Man rfihrt 1 Stunde bei 150C nach und gießt auf Eis/In HCl. Man trennt die Phasen, wäscht die wäßrige Phase zweimal mit Äther und die vereinigten Ätherextrakte anschließend mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser bis zur Neutralreaktion. Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat liefert 5,94 g (87 k) 2,2-Dimethyl-3-(K,ß,B-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsOureEthylester.
  • Sdp. 0,2 73 bis 740C n20 1.4920.
  • D IR (CCl4) 1726 cm-1 (CO) NMR (CDCl3) # 1.20 5 (3H), 1.30 t (3H, J= 7.5 Hz), 1.33 5 (3H), 2.04 d (1H, J= 6 Hz), 2.45 d (1H, J= 6 Hz) und 4.19 ppm q (2H, J= 5 Hz).
  • Aus dem Bicarbonatextrakt gewinnt man durch Ansäuern mit 10 % Salzsäure und Extrahieren mit Äther 0,9 g 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
  • C10H13Cl3O2 Berechnet C 44.23 H 4 t33 Cl 39.17 (271.6) Gefunden 43.9 5.()9 38.h Nach dem voranstehenden Verfahren lassen stich folgende Rster herstellen: 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthyl ester 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure methylester 2,2-Diäthyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-Äthylester 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester 2,2,3-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure ethylester 1,2,2-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure Ethylester 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure methylester 2-(B,ß-Dichlorvinyl)-s)iro2,5goctan-3-carbonsäureäthylester 2-Methyl-2-äthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure n-propylester Beispiel 12 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester Die Lösung von 12,2 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(«,ß,B-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure und 6,85 g (0,0575 Mol) Thionylchlorid in 50 m trockenem Benzol erhitzt man 1 1/2 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt überschüssiges Thionylchlorid und gasförmige Reaktionsprodukte im Wasserstrahlvakuum.
  • Der resultierende Rückstand wird nacheinander mit 20 ml trockenem Benzol, 15 ml trockenem Pyridin und 8,0 g (0,04 Mol) m-Phenoxy-benzylalkohol versetzt. Nack; 15 stündigem Stehen bei 20 0C gießt man das Reaktionsgemisch unter Zusatz von 100 ml Benzol auf Eis, trennt die Benzolphase ab und wäscht sie nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, 2n Na2CO3 und Wasser. Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen liefern 16.5 g farbloses Öl, das zur Abtrennung von nichtumgesetztem m-Phenoxybenzylalkohol im 100 ml n-Hexan gelöst über 50 g Kieselgel filtriert wird. Destillation im Kugelrohr ergibt 14.7 g 2,2-Dimethyl-3-(,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester als farbloses Öl vom Sdp.0,01190 bis 195°C. tn der dünnschichtchromatographischen Analyse erweist sich der Ester als einheitlich.
  • IR (CCl4) 1735 cm 1 (CO) NMR (CDCl3) J 1.18 8 (3H)" 1.27 5 (3H), 2.07 d (IH, J= 6 Rz), 2,44 d (1H, J=6 Hz), 5,12 5 (2H) und 6.90-7.50 ppm m (9H) C21H19C1303 Berechnet C 59,1 H 4,46 C1 25,0 (425,5) Gefunden 59,2 4,70 25,1 Die bei der Aufarbeitung resultierende wäßrige Phase säuert man mit verd. Salzsäure an und erhält durch Extrahieren mit Äther 1.45 g 2,2-Dimethly-3-(α,ß,ß-trichorvinyl)-cyclopropancarbonsäure zurück.
  • Beispiel 13 Herstellung von 2,2-Dimethly-3-(α-brom-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester 1,95 g (0;01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon werden in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 5 % Bromwasserstoff enthält, bei 250C mit einer Lösung von 3,2 g (0,02 Mol) Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise versetzt. Man rührt 6 Stunden nach, entfernt gebildeten Bromwasserstoff durch Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms und engt die Reaktionslösung ein. Der Rückstand, dessen NMR-Spektrum (CDCl3) im Einklang mit der Bromierung der Dichlorvinylgruppe durch das zweite Moläquivalent Brom kein Signal für ein Vinylproton zeigt, wird in 30 ml Äther gelöst und zu der Lösung von 0,7 g (#0,03 Mol) Natrium in 30 ml abs. Äthanol bei 20 bis 25°C getropft. Man läßt 1 Stunde bei 600C nachreagieren und arbeitet, wie für Beispiel 4 beschrieben, auf. 2,19 g (69%) 2,2-Dimethyl-3-(α-brom-ß,ß-dichlorvinyl) cyclopropancarbonsäureäthylester vom Sdp.0,3 85 bis 90 0C werden erhalten.
  • Berechnet Br 25,3 Gefunden 25,0 Beispiel 14 Herstellung von 2,2-Dimethy1-3-(,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester.
  • Zu der Lösung von 0,520 g (0,0226 Mol) Natrium in 10 ml abs.
  • Äthanol gibt man unter Stickstoff 5.0 g (0,025 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und destilliert Äthanol im Vakuum ab. Den Rückstand versetzt man zweimal mit Qe 50 ml abs. Toluol und dampft im Vakuum zur Trockene. Zu der Suspension des resultierenden festen Rückstands in 30 ml abs. Toluol tropft man bei 150C 5,75 g (0,019 Mol) 4-Brom-,2-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl) cyclobutanon in 20 ml abs. Toluol und rührt 6 Stunden bei 200C nach. Nach dünnschichtchromatischer Analyse ist vollständige Umsetzung eingetreten. Man gibt den Reaktionsansatz auf Eis/verdUnnte Salzsliure, trennt die organische Phase ab, wäscht sie bis zur Neutralreaktion und filtriert sie über 100 g Kieselgel.
  • Ausbeute: 5,12 g (60 %) 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester.
  • Laut dünnschichtchromatischer Analyse und NMR-Spektrum identisch mit dem gemäß Beisp:Lel 12 erhaltenen Produkt.
  • Beispiel 15 Herstellung von 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl) cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester Gemäß Beispiel 12 we:rden 10.3 g 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ßtrichlorvinyl)-cycloropancarbonsäure (0,04 Mol) mit 5,8 g (0,048 Mol) Thionylchlorid in 50 ml trockenem Benzol zum Säurechlorid umgesetzt. Zu dem rohen Säurechlorid werden nacheinander 25 ml Benzol, 15 ml Pyridin und 8,0 g (0,04 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol gegeben. Nach 10stündigem Stehen bei 20°C arbeitet man gemäß Beispiel 12 auf und erhält 16,2 g Rohester. Chromatographie an Kieselgel und fraktionierte Destillation liefern 13.1 g (74 %) 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-Trichlorvinyl)-cyclopropancarboneaure-mals farbloses Öl vom Sdp.0,1 - 0,15 200 bis 2100C.
  • IR (CCl4) 1730 cm 1 (CO) NMR (CDCl) d 1,24 5 (3H), 1,29 5 (3H), 1,45 s (3H), 1,87 5 und 1.99 5 (1H), 5,13 5 (2H) und 6.80-7.50 ppmm (9H) C22H21C1303 Berechnet C 60.08 H 4,81 Cl 24,19 Gefunden 60.4 4,65 24.0 Beispiel 16 Herstellung vn 4-Brom-2,2,4-trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,08 g (0,01 Mol) 2,2,4-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon (Isomerengemisch) werden in 8 ml Eisessig mit 1,6 g (0,01 Mol) Brom gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Man erhält nach Aufarbeitung 2.65 g gelbliches Öl, dessen NMR-Spektrum (CDCl) folgende Signale zeigt: S 1.20 5 (3H), 1.34 5 (3H), 1.39 5 (3H), 1.48 5 (3H), 1.78 5 (3H), 1.92 5 (3H), 3.08 d (IH, J=8.5 Hz), 3,68 d (1H, J=9 Hz), 6.00 d (1H, J=9 Hz) und 6.26 ppm d (1H, J=8,5 Hz).
  • Aus dem Vergleich der Intensitäten der Signale bei #1.92/1.78, 3.08/3.68 und 6.26/6.00 ppm errechnet sich ein Isomerenverhältnis der 4-Brom-2,2,4-trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanone von etwa 3 : 2.
  • Beispiel 17 Herstellung von 1,2,2-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure Das gemäß Beispiel 16 erhaltene rohe 4-Brom-2,2,4-trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon (2,55 g) wird in 25 ml 2n NsOH suspendiert und bei 20 0C 6 Stunden gerührt . Man arbeitet, wie für Beispiel 3 beschrieben, auf und erhält 1,93 g (86 %) (bezogen auf 0,01 Mol 2,24-Trimethyl-3-(ß,ß dichlorvinyl)-cyclobutanon)kristalline 1,2,2-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure als Isomerengemisch vom Schmp. 87 bis 95 0C.
  • Durch fraktionierendes Kristallisieren erhält man die einheitlichen Isomeren.
  • Isomer A NMR (CDCl3) # 1,11 5 (3H), 1,23 8 (3H), 1,30 s (3H), 2,39 d (tH, J=7,5 Hz), 5,63 d (1H, J=7,5 Hz) und 9,80 ppm s (1H).
  • Isomer B NMR (CDCl3) # 1,30 s (6H), 1,45 s (3H), 1,68 # (1H, J= 8,5 Hz), 6,26 s (1H, J=8,5 Hz) und 9,60 ppm s (1H).
  • Beispiel 18 Herstellung von 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclo propancarbonsäure Die Suspension von 21,16 g (0,066 Mol) 4-Brom-2,2,3-trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 150 ml in NaOH wird 10 Stunden bei 200C gerührt. Man arbeitet, wie fiir Beispiel 3 angegeben, auf und erhält 1.58 g Neutralprodukte (nichtumgesetztes Bromketon) sowie 13,73 g (87 ) kristalline 2,2,3-Trimethyl-3-(«,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsdure vom Schmp. 152 bis 1530C (aus Benzl/n-Hexan).
  • IR (CCl4) 1700 cm 1 NMR (CDCl3) <1' 1.30 5 (6H), 1.50 s (3H), 1,79 5 und 1.95 s (1H) und 9,8 ppm s (1H) C9H1 1C1302 Berechnet C 41.97 H 4,31 Cl 41.30 (257,6) Gefunden 42,2 4,33 41,1 Beispiel 19 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(bromvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester Zu der Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) 2.2-Dimethyl-3-vinylcyclobutanon in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei 100 32,0 g (0,2 Mol) Brom in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 2 Stunden getropft. Man läßt 1 Stunde nachrühren, vertreibt gebildeten Bromwasserstoff mit Stickstoff, wäscht die Lösung nacheinander mit Wasser, 1 % wäßrige Thiosulfatlösung und Wasser, klärt über wasserfreiem Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Ausbeute: 31,83 g IR (CCl4): 1805 cm 1.
  • C8H11Br30 Ber. Br 66,2 s (363) Gef. 65,3 % Die Lösung von 31,0 g 2.2-Dimethyl-3-(α,ß-dibromäthyl)-4-brom-cyclobutanon in 40 ml abs. Äthanol tropft man bei 0 - 5° zu der Lösung von 4.6 g (0,2 Mol) Natrium in 70 ml abs. Äthanol und rührt 1 Stunde bei 40 - 500 nach. Der abgekühlten Lösung setzt man zur Neutralisation der überschüssigen Base äthanolische Salzsäure zu, filtriert abgeschiedenes Natriumbromid ab und engt ein. Fraktionierendes Destillieren liefert 2 Hauptfraktionen: A. 7.55 g farbloses Öl vom Sdp. 53 - 58° -1 IR (CCl4) : 1725 cm (Estercarbonyl) NMR (CDCl3): Signale u. a. bei( = 4.45 (2 Vinylprotonen), 5.85 (2 Methylenprotonen der Äthylgruppe), 8.70 (3 Methylprotenen), 8,80 (3-Methylprotonen,8.74 (3-Methyl.protonen der Äthylgruppe).
  • C10H15Br02 Ber. C 48,59 H 6,12 Br 32,34 (247,1) Gef. 48,6 5,83 32,2 (Berechnet für 2.2-Dimethyl-3-(bromvinyl)-cyclopropancarbonsäureester B. 5.2 g farbloses öl vom Sdp. 0,1-0,3 63 - 700.
  • Nach den analytischen Daten (IR, NMR, Elementaranalyse) Gemisch isomerer 2.2-Dimet:hyl-3- (bromvinyl) -cyclopropancarbonsäureäthylester.

Claims (2)

  1. PatentansprUche: (1. erfahren zur Herstellung vinylsubstituierter Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII in welcher R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl für Aralkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acyloxy oder Dialkylaminocarbonyl stehen und R4, R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, für Halogen, CN, Aralkyl oder Aryl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R2, R und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und , R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen mehrgliedrige carbocyclische Ringe mit bis zu 8 Ring C-Atomen bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man a. oC1Halogencyclobutanone der Formel II in welcher die Reste R¹ bis R7 die oben genannte Bedeutung haben und Hal für Halogen steht, mit einer wäßrigen Base gegebenenfalls in einem Verdunnungsmittel umsetzt oder b. Cyclobutanone der Formel IV in welcher die Feste R1 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel halogeniert und anschließend mit einer wäßrigen Base umsetzt.
  2. 2. Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R3 für Halogen, CN, C2-6Alkyl oder substituiertes Alkyl steht und R4 bis R7 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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