DE2654060A1 - Verfahren zur herstellung von alphahalogencyclobutanonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alphahalogencyclobutanonen

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DE2654060A1 DE19762654060 DE2654060A DE2654060A1 DE 2654060 A1 DE2654060 A1 DE 2654060A1 DE 19762654060 DE19762654060 DE 19762654060 DE 2654060 A DE2654060 A DE 2654060A DE 2654060 A1 DE2654060 A1 DE 2654060A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von &-Halogencyclobutanonen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten OY-Halogencyclobutanonen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner neue ()£,-Halogencyclobutanone.
  • Verschiedene Chrysanthemumsäureester, beispielsweise die Pyrethrine, Jasmoline oder Cinerine, sind natürlich vorkommende Cyclopropancarbonsäureester mit insektizider Wirkung. Sie besitzen wertvolle Eigenschaften, die aber z. B. durch leichten oxidativen Abbau beeinträchtigt werden. Es wurden auch synthetische Produkte gefunden, z. 3. m-Phenoxybenzyl- oder 5-Benzyl-3-furfurylmethyl-ester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ßdihalogenvinyl )-cyclopropancarbonsäuren, deren insektizide Aktivität höher als diejenige der entsprechenden Ohrysantheinumsäureester sein soll. Darüber hinaus sollen die synthetischen Produkte eine höhere Stabilität gegen oxidativen Abbau aufweisen.(Ndture 244, 456 (1973); J. Agr. Food. Chem. 21, 767 (1973)).
  • Zur Synthese dieser synthetischen Produkte sind verschiedene Verfahren bekannt: Die Umsetzung von Diazoessigsäureester mit 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-1,) führt nach Hydrolyse zu der als Zwischenprodukt für die Synthese von Pyrethroiden geeigneten 2,2-Dimethyl-3-(ß, ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure (Coll.
  • Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959)).
  • Die Ozonisierung natürlich vorkommender Chrysanthemumsäureester liefert 2,2-Dimethyl-3-formyl-cyclopropancarbonsEureester als Zwischenprodukt für die Wittigreaktion mit Triphenyldichlormethylenphosphoran (Stidafrikanische Patentschrift 733 528).
  • Diese Verfahren sind jedoch in größerem Maßstab nur schwierig durchführbar.
  • Es sind weitere Verfahren bekannt geworden, die zu 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dihalogenvinyl)-cyclopropancarbonsäuren und -estern führen. So werden bestimmte Allylalkohole mit Orthoestern umgesetzt und einer Umlagerung bei 160°C unterworfen.
  • Gegebenenfalls radikalische Addition von CC14 und nachfolgende Cyclisierung liefern die Carbonsäurederivate , aus denen sich die oben genannten Säuren gewinnen lassen. Bei diesem Verfahren treten in den einzelnen Reaktionsstufen verschiedene Nebenprodukte auf, die teilweise die Isolierung von Zwischenstufen erschweren und sich ausbeutemindernd bemerkbar machen können (Deutsche Offenlegungsechriften 25 39 895, 25 44 150).
  • Die bekannten Verfahren zur Einführung insbesondere einer Halogenvinylgruppe in 3-Stellung der Cyclopropancarbonsäure weisen von Fall zu Fall Nachteile auf, von denen folgende besonders schwer wiegen können: 1.) Bildung unerwikischter Nebenprodukte 2.) Teilweise relativ hohe Reaktionstemperaturen 3.) Mehrere Reaktionsstufen 4.) Relativ geringe Gesamtausbeuten über alle Reaktionsschritte Die voranstehend genannten Verfahren sind daher wenig geeignet für die industrielle Herstellung vielfältitrer verschieden substituierter Cyclopropancarbonsäureester.
  • Es wurde ferner gefunden, daß vinylsubstituierte Cyclopropancarbonsäuren erhalten werden können, indem man in situ erzeugtes Monochlorketen auf äthylenisch ungesättigte Verbindungen einwirken läßt (Deutsche: Offenlegungsschrift 25 39 048).
  • Dieses Verfahren ist jedoch nicht universell anwendbar und kann nur mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt werden, deren Doppelbindung durch geeignete Subatituenten aktiviert ist.
  • 1. Die teilweise neuen vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in welcher R1, R2 und R3 gleich oder versc1ieden sind und für Wasserstoff, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, für Aralkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acyloxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl stehen und R4 R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, für Halogen, CN, Aralkyl oder Aryl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7t R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen mehrgliedrige carbocyclische Ringe mit bis zu 8 Ring C-Atomen bilden können und R8 für einen alkoholischen Rest steht, erhält man, indem man 1.1 die teilweise neuen adHalogencyclobutanone der allgemeinen Formel TI in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen steht, mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel III M - 0 - R8 III in welcher R8 die unter 1 angegebene Bedeutung hat und M für ein Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdunnungsmittels umsetzt, oder indem man 1.2) die teilweise neuen Cyclobutanone der allgemeinen Formel lv in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert und anschließend mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel III (Siehe 1.t) umsetzt, oder indem man 1.3) α-Halogencyclobutanone der aliqemeinen Formel V in welcher der Rest R12 für die Gruppen steht und R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, und Hal für Halogen steht, mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel III gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder indem man 1.4 Cyclobutanone der allgemeinen Formel VI in welcher R¹² die unter 1,3 angegebene Bedeutung hat, R¹ bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdttnnungsmittels halogeniert und anschließend mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel III umsetzt.
  • 2.2 eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einem anorganischen oder organischen Säurehalogenid umsetzt und anschließend das entstandene Cyclopropancarbonsäurehalogenid mit einem Alkohol der Formel VIII yegebenenfalls in Gegenwart eines Base umsetzt oder indem man 2.3 die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze einer Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einer Verbindunge der Formel IX R8 - R IX in welcher R8 die unter 1 angegebene Bedeutung hat und R9 für Halogen, Methansulfonoxy, Benzolsulfonoxy oder p-Toluolsulfonoxy oder dem Rest -O-SO2-O-R8 steht umsetzt; oder indem man 2.4 einen niederen Alkylester einer Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einem Alkohol der Formel VIII gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Katalysators umsetzt.
  • Die Verfahren 1.1 bis 1.4 zur Herstellung der teilweise bekannten vinylsubetituierten Cyclopropancarbonsäureester zeichnen sich gegenüber bekannten Verfahren zur HerstEllung solcher Verbindungen dadurch aus, daß es durch die Wahl geeigneter Ausgangeverbindungen gelungen ist, diese vinyl substituierten Cyclopropancarbonsäureester auch in größerem Maßstab einfach zugänglich zu machen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verfahren universell anwendbar und nicht auf bestimmte Gruppen von Verbindungen beschränkt.
  • Ein weiterer Vorteil der Verfahren 1.1 bis 1.4 liegt darin, daß es möglich ist, direkt die gewünschten Cyclopropan- 2. Die neuen vinylsubstituierten CyclopropancarboneAIlreester der allgemeinen Formel I in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sind und die unter 1 angdgebene Bedeutung haben und R3 für Halogen, CN, C2-6-Alkyl oder substituiertes C1-6-Alkyl steht und R4 bis R8 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, können gemäß vorliegender Erfindung zusätzlich zu den unter 1.1, - 1.4 angegebene Verfahren heraestellt werden, indem man 2.1 eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Pormel VIII R8 ~ OH VIII in welcher R8 die unter 1 angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren1 von Verdünnungsmitteln sowie erforderlichenfalls bei erhöhten Temperaturen umsetzt, oder indem man carbonsäureester zu erhalten, ohne die zugrunde liegenden Cyclopropancarbonsäuren isolieren zu müssen. Besonders Vorteilhaft ist dabei Verfahren 1.2 bei dem direkt von Cyclobutanonen ausgegangen wird, ohne daß die als Zwischenstufen möglichen α-Halogencyclobutanone oder Cyclopropancarbonsäuren isoliert werden müssen.
  • 3. Die beim Verfahren 1.1 verwendbaren α-Halogencyclobutanone der Formel II sind zum Teil bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 539 048).
  • 3.1 Sie können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel IV in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung ha.ben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdunnungsmittels halogeniert, oder 3.2 daß man ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel X in welche die Reste R1 und R4 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert, oder 3.3 daß man ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel VI in welcher R12 die unter 1.3 angegebene Bedeutung hat, R1bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert.
  • 4. Die neuen ob -Halogen-cyclo-butanone der Formel II in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben,wobei jedoch mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methyl oder Alkoxycarbonyl haben muß können zusätzlich zu den unter 3.1 bis 3.3 angegebenen Verfahren erhalten werden, indem man 4.1 ein 1,3-Dien
    der allgemeinen Formel XII
    R2 L vR7
    R1R3 XII
    H
    in welcher die Reste R1 bis R4 und R7 die unter 2 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln mit Chlorketen der Formel XI das gegebenenfalls in situ erzeugt wird, umsetzt.
  • Wird beim Verfahren 1.1 ein vinylsubstituiertes-Bromcyclobutanon mit Natriumäthylat umgesetzt, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Bevorzugt werden beim Verfahren 1.1 α-Halogencyclobutanone der Formel II verwendet, in der die Reste R1 bis R7 die unter 2 angegebene Bedeutung besitzen.
  • Weiterhin werden beim Verfahren 1.1 bevorzugt -Halogencyclobutanone der Formel II verwendet, in der die Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor Der Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1 4-Alkoxy, CN, C1 4-Halogenslkoxy substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-6-Alkyl oder Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C1 4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, NO2, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl, für C1-4-Alkoxycarbonyl, für Dialkylaminocarbonyl mit 1-4-C-Atomen Je Alkylteil, C1 4-Alkylsulfonyl, insbesondere Methylsulfonyl, gegebenenfalls Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, NO2, CN, substituiertes Phenylsulfonyl, C1 4-Adyloxy, insbesondere Acetoxy, Trifluoracetoxy stehen und R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1 4-Alkoxy, CN substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-6-Alkyl oder Alkenyl, für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C1 4-Alkyl, C1 4-Halogenalkyl, NO2, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R R2 und R3, R2 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6, gemeinsam mit den angrenzenden C-Atom einen 5 bis 7gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können.
  • Dabei sind besonders bevorzugt w-Halogencyclobutanone der Formel II, in welcher die Reste Rl, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, CN, Acetoxy, Benzolsulfonyl, Methoxycarbonyl, Phenyl, Dimethylaminocarbonyl, Chlorvinyl, Methyl, Äthyl, stehen und die Reste R4 -bis -R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl, Chlor, ON, stehen, wobei die Reste R5 und R6 sowie R4 und R7 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden.
  • Besonders geeignete ,-IIalogencycl obu tanone der Formel II sind: In 4-Stellung durch Chlor oder Brom substituiertes 2,2-Dimethyl-3-(α-methyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Diäthyl-3-(α,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-1)imethyl-3-(tx D-tri fluorv i nyl )-cyc lobutanon 2,2-Diäthyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon 2,2-I)imet.hyl-5-(ß,ß-difluorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(oc-fluor-ß, ß-di ehlorvinyl )-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α-äthyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(ß,B-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(B-brom-ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-äthyl-3-(B,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2,4-Trimethyl-3-(,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-n-butyl-3-(B,ß-dichlorvinyl)cyclobutanon 2-Methyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3» B,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Di-n-propyl-3-(e,ß,B-trichlorviny1)-cyc1obutanon 2, 2-nime thyl-3-( i -cyan-B, ß-dichiorvinycyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-n-butyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2, 2-Dimethyl-3-( ß-chlor-ß-me thoxycarbonylvlnvl )-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dicyanvinyl)-cyclobutanon 2,3-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,B-dibromvinyl)-4-n-butyl-cyelobutanon 2,2-Dimethyl-3-(æ-chlor-ß-acetoxyvinyl)-eyclobutanon 2, 2-DI-n-buty1-3-methyl-3-(-chlor-ß-cyanvinyl )-cyclobutanon 2,3-Dimethyl-3-(α-methylsulfonylvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dikthyl-3-(3,ß-dichlorvinyl)-4-eyclohexyl cyclobutanon 2,3-Dimethyl-2-chor-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Methyl-2-phenyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlor-ß-phenylvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-4-benzyl-cyclobutanon In 3-Stellung halogenierte spirocyclische Cyclobutanone sind: 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(α,ß,ß-Trichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(ß,ß-Dibromvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[4,3]octanon-2 4-(ß,ß-Dichlorvinyl)-3-methyl-spiro[5,3]nonanon-2 4-(α,ß-Dichlorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 4-(α,ß,ß-Trifluorvinyl)-spiro[5,3]nonanon-2 Als Alkoholate der Formel III werden beim Verfahren 1.1 bevorzugt eingesetzt: Alkali- und Erdalkali-Alkoholate, wie z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Lithium-n-propylat, Kalium-tert.-butylat. Jedoch finden auch Alkallaikoholate höherer Alkohole wie in m-Stellung durch Benzyl, Furfuryl-3, Furfuryl-2 m-Fluorphenoxy, Trichlorvinyloxy, Phenoxy, ß,ß-Dichlorvinyloxy, Buta-1,3-dienyloxy, Perchlorbuta-1,3-dienyloxy substituierte Benzylalkohole, 4-Phenyl-3,4-dichlorbut-2-enol, 4-Phenyl-4-methyl-but-2-enol, 4-Phenyl-3-chlor-4-methyl-but-2-enol, Vitamin-A-alkohol, 5,5-Dichlorpenta-2,4-dienol, Pyrethenolon, α-Äthinyl-m-phenoxybenzylalkohol.
  • Besonders geeignet sind Alkoholate der Formel III in der der Rest R8 für einen Rest der allgemeinen Formel XIV steht, in welcher Ra für Wasserstoff, Cyan oder Äthinyl, Rb für Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, eine Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylthiogruppe sowie einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Vinyl- oder Buta-1,3-dienylrest Rc für Wasserstoff, Halogen oder einen niederen Alkylrest und Rd für Sauerstoff, Schwefel oder eine Vinylengruppe steht.
  • Das Verfahren gemäß 1.1 wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, bei Verwendung von Natriummethylat oder Äthanol bei Verwendung von Natriumäthylat oder einem Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetramethylsulfon, Dimethylformamid, einem Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol1 durchgefUhrt.
  • l)c- Umsetzung kann bei Temperaturen von -30 bis +150°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C, durchgeführt werden. Bisweilen reagieren die Komponenten schon bei 0°C ausreichend schnell miteinander. nie Reaktionszeit ist abhängig von den Iteuktanden, der Reaktionstemperatur und dem verwendeten α-Halogenketon, und kann zwischen 1 und 10 Stunden schwanken.
  • Zur die Ringkontraktion ist theoretlsch ein Äquivalent eines Alkoholats erforderlich, Die Umsetzung kann jedoch auch mit elr.em tlberschuß bis zu einem Äquivalent sowie mit einem geringen Unterschuß an Alkoholat von etwa (),1 Äquivalent durchgeführt werden Zur Aufarbeitung neutralisiert man gegebenenfalls im Überschuß vorhandenes Alkoholat mit beispielsweise alkoholischer Salzsäure unter Kühlen, filtriert das Reaktionsgemisch und trennt den Cyclopropancarbonsäureester durch Destillieren oder Kristallisieren. Man kann aber auch so verfahren, daß man das Reaktion gemisch in mit Eis verdünnte Salzsäure einträgt und den gewünschten Ester mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
  • 5. Die beiden Verfahren 1.2 verwendbaren Cyclobutanone der Formel IV sind zum Teil bekannt (J. Org. Chem. 32, 2704 (1967); Houben-Weyl, Band IV Teil 4, S. 174 ff).
  • Sie können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß man 5.1. ein-e-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII in welcher die Reste R5 und R6 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und R10 und R11 gleich oder verschieden sind und für Alkyl stehen oder mit dem angrenzenden N-Atom einen gegebenenfalls noch weitere Heteroatome enthaltenden Heterocyclus bilden können, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII in welcher die Reste R1 bis R4 und R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdtlnnungsmittel in Gegenwart einer Lewis-Säure oder eines Silbersalzes umsetzt und anschließend gegebenenfalls in Gegenwart einer wäßrigen Base oder Säure hydrolysiert, oder indem man 5.2. ein Imoniumsalz der allgemeinen Formel XV in welcher die Reste R1 bis H7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, und und R die unter 5.1 angegebene Bedeutung haben und Z für ein Äquivalent eines Anions steht, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart liner wäßrigen Base oder Säure hydrolysiert, oder indem man 5.3. ein Keten der allgemeinen Formel XVI in welcher R5 und R6 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII in welcher die Reste R1 bis R4 und R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eine Verdtinnungsmittels sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder indem man 5.4. ein t-terl der allgemeinen Formel XVII in welcher R7 die unter 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Olefin der allgemeinen Formel tVIII in welcher die Reste R1 bis R6 die unter 1 angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder indem man 5.5. ein Ketenacylal der allgemeinen Formel XIX in welcher die Reste R5 und R6 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XII, in welcher die Reste R1 bis R4 und R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators umsetzt, oder indem man 5.6. ein Cyclobutanon der ul iqeneinen Formel IV, in welcher die -Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, einer der Reste R1 bis R3 jedoch Wasserstoff sein muß, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel an der Vinylgruppe halogeniert und anschließend dehydrohalogeniert, oder indem man -5.7. ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel XX in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, Jedoch mindestens einer die Reste R1 bis R3 für Wasserstoff steht, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel dehydrohalogeniert, oder indem man 5.8. ein Imoniumsalz der allgemeinen Formel XXI in welcher die Reste R1 bis R7, die unter 1 angegebene Bedeutung haben, R10, R11 und Z die unter 5.2. angegebene Bedeutung haben 12 R die unter 1.3 angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines wäßrigen Base oder Säure hydrolysiert und anschließend dehydrohalogeniert oder indem man 5.9. eincC-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII, in welcher R5, R6, R10, R11 die unter 5.1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Olefin der allgemeinen Formel XXII in welcher die Reste R12, R4 und R7 die unter 1 bzw. 1.3 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem VerdUnnungsmittel und in Gegenwart einer Lewissäure oder eines Silbersalzes umsetzt und anschließend in Gegenwart einer wäßrigen Säure oder Base hydrolysiert.
  • 6. Ein Teil der beim Verfahren 1.2 verwendbaren Cyclobutanone der Formel IV ist neu. Bei den neuen Verbindungen stehen in Formel IV die Reste R1 bis R7 für die unter angegebenen Bedeutungen, wobei Jedoch mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder Methyl haben muß und R5 eine andere Bedeutung als Phenyl haben mun. Beim Verfahren 1.2 werden bevorzugt Cyclobutanone der Formel IV verwendet, in denen R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasser stoff, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, CN, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C 14-Alkoxy, CN, C1 4-Halogenalkoxy, substituiertes geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches C1-6-Alkyl oder Alkenyl, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C1-4-Alkyl, C1 4-Halogenalkyl, N02, CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl, für C1-4-Alkoxycarbonyl, für Dialkylaminocarbonyl mit 1-4-C-Atomen Je Alkylteil , C1 4-Alkylsulfonyl, insbesondere Methyleulfonyl, gegebenenfalls Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, NO2, CN substituiertes Phenylsulfonyl, C1 4-Acyloxy, insbesondere Acetoxy, Trifluoracetoxy stehen und R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1 4-Alkoxy, CN substituiertes geradkettiges,verzweigtes oder cyclisches C1-6-Alkyl oder Alkenyl, für Halogen insbesondere Chlor oder Brom, CN, für gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, C1 4-Alkyl, C1 4-Halogenalkyl, NO2,.
  • CN substituiertes Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl oder Naphthyl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen 5 bis 7-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden können, stehen.
  • Besonders bevorzugt werden beim Verfahren 1.2 Cyclobutanone eingesetzt, in denen die Reste R1 bis R7, die beim Verfahren 1.1 als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
  • Einzelne besonders vorteilhaft einzusetzende Cyclobutanone sind die den bei Verfahren 1.1 genanntenK-Halogencyclobutanonen zugrunde liegenden.
  • Als Halogenierungsmittel kommen bei Verfahren 1.2 infrage: Brom, Chlor, Gemische von Brom und Chlor, Sulfurylchlorid, N-Halogenimide, wie z. B. N-Bromsuccinimid, 2,4,4,5-Tetrabromcyclohexa-2, 5-dienon.
  • Bevorzugt werden verwendet: Brom, Chlor, Gemische von Brom und Chlor.
  • Bei der Halogenierung werden die Cyclobutanone sowie das Halogenierungsmittel in äquivalenten Mengen bzw. mit geringe.
  • überschub von 0,1 bis 0,2 Äquivalenten an Halogenierungsmittel eingesetzt, Dabei wird so vorgegangen, daß man Cyclobutanon, VerdUnnungsmittel und Halogenierungsmittel zusammengibt und das Gemisch reagieren läßt. Gegebenenfalls wird zur Katalyse der Reaktion dem Gemisch eine Säure, bevorzugt HBr oder Essigsäure zugeben.
  • Man kann auch so vorgehen, daß man zu vorgelegtem Cyclotiutanon und Verdttnnungsmittel das Halogenierungsmittel in dem Maße zugibt, wie es verbraucht wird. Die Halogenierung kann gegebenenfalls auch ohne Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
  • Als VerdUnnungemittel beim Verfahren 1.2 kommen infrage inerte organische Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, z. B.
  • Hexan, Benzol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Diäthyläther, Ester wie Essigsäureäthylester.
  • Verfahren 1.2 wird zwischen 0 und 400C vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Verfahren 1.2 wird bei Normaldruck durchgeführt. Der bei der Reaktion gegebenenfalls entstehende Halogenwasserstoff kann gegebenenfalls durch Durchblasen von Stickstoff durch die Reaktionslösung entfernt werden.
  • Nach beendeter Halogenierung wird die Reaktionslösung ohne zwischenzeitliche Isolierung der Reaktionsprodukte mit einem Alkoholat der Formel III versetzt. Als solche kommen bevorzugt Alkali-oder Erdalkali-, insbesondere Natrium-oder Kaliumalkoholate von Alkoholen infrage, die beim Verfahren 1.1 als bevorzugt angegeben worden sind.
  • Die erhaltene Reaktionslösung wird zu einer Lösung bzw.
  • Suspension des Alkoholats in dem entsprechenden Alkohol oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie es oben beschrieben wurde, zugegeben. Es kann aber auch eine Lösung oder Suspension des Alkoholats zu der erhaltenen Reaktionslösung zugegeben werden. Es wird bei Temperaturen von -30 bis 15()0C, vorzugsweise bei 20 bis 600C gearbeitet. Die Reaktionszeit schwankt zwischen 1 und 10 Stunden. Die Alkoholate werden mindestens in äquimolarem Verhältnis, zweckmäßigerweise jedoch in 1,5 bis 1,7 molarem Verhiltnis der Reaktionslösung zugesetzt.
  • Zur Aufarbeitung neutralisiert man gegebenenfalls im Überschuß vorhandenes Alkoholat mit beispielsweise alkoholischer Salzsäure unter Kühlen, filtriert das Reaktionsgemisch und trennt den erhaltenen Cyclopropancarbonsäureester durch Destillieren oder Kristallisieren ab. titan kann aber auch so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in mit Eis verdünnte Salzsäure einträgt und den gewünschten Ester mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
  • Die.beim Verfahren 1.3 verwendbaren i-Halogencyclobutanone der Formel V sind neu.
  • Sie werden nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren 3.3 erhalten. Sie können Jedoch auch durch Halogenierung bzw.
  • HCl-Addition um die entsprechenden vinylsubstituierten α-Halogencyclobutanone nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.
  • Bevorzugt werden beim Verfahren 1.3 »-Halogencyclobutanone der Formel V eingesetzt, in der R1 bis R7 die beim Verfahren 1.1 als vorzugsweise sowie besonders bevorzugt genannten Bedeutungen haben.
  • Bevorzugte Alkoholate der Formel III, die beim Verfahren 1,3 verwendet werden, äind dieselben, die beim Verfahren 1.1 als bevorzugt angegeben werden.
  • Die Arbeitsweise zur Ringverengung des halogenierten Cyclobutanons beim Verfahren 1.3 ist identisch mit der bei Verfahren 1.1 beschriebenen. Als Alkoholate werden bevorzugt diejenigen niederer Alkohole verwendet, da ein Äquivalent des Alkoholats für die Dehydrohalogenierung verbraucht wird und nicht zur Bildung des Esters führt. Dies wäre bei kostspieligen Alkoholen unwirtschaftlich.
  • Neben der beschriebenen Ringverengung findet eine Dehydrohalogenierung an der Seitenkette statt, die ein weiteres Äquivalent Alkoholat erfordert.
  • Die beim Verfahren 1.4 verwendbaren Cyclobutanone der Formel VI sind neu.
  • Sie können nach den weiter unten beschriebenen Verfahren 5.8 und 5.9 hergestellt werden oder werden erhalten durch Halogen nierung oder HCl-Addition der entsprechenden vinylsubsituierten Cyclobutanone nach an sich bekannten Verfahren.
  • Beim Verfahren 1.4 werden bevorzugt die Cyclobutanone der Formel VI verwendet, deren Reste R¹ bis R7 die beim Verfahren 1.1 angegebene bevorzugte sowie besonders bevorzugte Bedeutung haben.
  • Bevorzugt verwendbare Alkoholate der Formel III sind dieselben wie beim Verfahren 1.3 angegeben.
  • Die Arbeitsweise bei Verfahren 1.4 ist identisch mit der bei Verfahren 1.2 beschriebenen. Wie bei Verfahren 1.3 findet auch bei Verfahren 1.4 gleichzeitig mit der Ringverengung des Cyclobutanonringes eine Dehydrohalogenierung der Seitenkette statt.
  • Die neuen vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureester der Formel I, in welcher R¹ bis R8 die unter 2 angegebenen Bedeutung haben, können auch nach den Verfahren 2.1 bis 2.4 hergestellt werden.
  • Als bevorzugte neue Cyclopropancarbonsäureester seien im einzelnen genannt: m-Phenoxybenzylester von 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure 2-Äthyl-2-methyl-3-(αß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(ß.#.#-trichlorbuta-1.3-dienyl)- " 1.2.2-Trimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)- " 2.2-Diäthyl-3-methyl-3-(α-cyan-ß.ß-dibromvinyl)-3-α-Fluor-ß.ß-dichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure Methylester von 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2-Methyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2-Methyl-2-n-propyl-3-(α-fluor-ß.ß-dibromvinyl) " 1.2.2-Trimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2-Äthyl-2-propyl-3-(α-brom-α.ß-dichlorvinyl)- " Äthylester von 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbosäure 2.2-Diäthyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2. 2-Dimethyl-3- Cr=chlor-n-acetoxyvinyl) -cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.2.3-Tetramethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(ß.#.#-trichlorbuta-1.3-dienyl)- " 3-(α.ß.ß'-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-EW-chlor-ß.ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl7 n-Propylester von 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropansäure 2.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2-Methyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 1.2.3-Trimethyl-3-(4. e . ß-trifluorvinyl)-3- fOC. R.R-Trichlorvinyl) -spirohexan-2-carbonsäure 2-Cyan-m-phenoxybenzylester von 2.2-Diäthyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2. 2-Dimethyl-3- -fluor-ß.ß-dichlorvinyl)- II 2-Methyl-2-n-propyl-3-(α-fluor-ß.ß-dibromvinyl)- " 1.2.2.3-Tetramethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 1.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß.ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl) " 5-Benzyl-3-furylmethylester von 2.2-Diäthyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.2.3-Tetramethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 3-(< ß.ß-trichlorvinyl)-spiroL)2.5Soctan-2-carbonsäure 3.4.5. 6-Tetrahydrophthalimidomethy lester von 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)- " 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure Bei diesen Verfahren werden bevorzugt Cyclopropancarbonsäuren der Formel VII bzw. deren Salze bzw. deren Ester mit C1 1-3 Alkoholen der Formel VIII eingesetzt, in welcher die Reste R¹, R2, R4 bis R7 die beim Verfahren 1.2 angegebene bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Bedeutung haben und R3 bevorzugt für Chlor, Brom, CN, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 2-6-C-Atomen für durch Halogen, insbesondere Fluor, oder Chlor, CN oder C1 4-Alkoxy substituiertes, geradkettiges oder cyclisches Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht.
  • Einzelne besonders vorteilhaft einzusetzende Cyclopropancarbonsäuren bzw. ihre Salze bzw. ihre C1 3-Alkylester sind 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester, 2.2-Dimethyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 3-Trifluorvinyl-spiro[3,5]octan-2-carbonsäure, 2.2-Diäthyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsaures Natrium, 1.2.2-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropan carbonsäure methylester, 2.2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsaures Lithium, 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, carbonsaures, 2.2-Dimethyl-3-(α-methylsulfonylvinyl)-cyclopropan Natrium 2.Methyl-2.3-diäthyl-3-(α-fluor-ß.ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester.
  • Das Verfahren 2.1 wird durchgeführt, indem eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII und ein Alkohol der Formel VIII in mindestens äquimolarem Verhältnis eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen arbeitet man jedoch mit einem ueberschuß an Alkohol.
  • Als Verdünnungsmittel kommen infrage inerte organische Lösunqsmittel.
  • Als Katalysatoren kommen infrage Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure.
  • Die Reaktion wird bei 60 bis 1500C durchgeführt.
  • Das Verfahren 2.2 wird durchgeführt, indem man eine Cyclopropancarbonsäure der Formel VII mit einer äquimolaren Menge eines Säurehalogenids zum Carbonsäurehalogenid umsetzt und dieses ohne es zu isolieren in Gegenwart einer tertiären Base mit einem Alkohol der Formel VIII umsetzt.
  • Die Bildung des Säurechlorids erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels wie Beiizol, Toluol, Methylenchlorid bei Temperaturen von 0 bis 100°C.
  • Als Säurehalogenide werden verwendet Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Benzoylchlorid.
  • Gemäß Verfahren 2.3 sind die neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I auch zugänglich durch Umsetzung eines Salzes der neuen Cyclopropancarbonsäuren mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. einem Halogenid, Sulfonat, in einem interten Verdünnungsmittel.
  • Geeignete Salze sind z. B. die Alkali- oder Ammoniumsalze; Alkylierungsmittel sind z. B. Benzylchlorid, Benzylbromid, m-Phenoxybenzylbromid, Vitamin-A-bromid.
  • Geeignete Verdünnungsmittel sind Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 1000C, vorzugsweise 25 bis 800C, durchgeführt.
  • Die Aufarbeitung kann nach Abtrennen der während der Reaktion ausgefallenen Salze durch Destillieren erfolgen, oftmals versetzt man das Reaktionsgemtsch mit Wasser, nimmt das Produkt in einem mit Wasser kaum mischbaren Lö8ungsmitthl auf und dampft das Lösungsmittel ab. Die so erhaltenen Ester können durch Destillieren gereinigt werden. Werden hochsiedende Esur erhalten, die bei der Destillation Zersetzung erleiden können, so werden sie im Vakuum bei Temperaturen bis zu 1500C von Resten Lösunggmittel oder Alkylierungsmittel befreit.
  • Gemäß Verfahren 2.3 sind die neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I, in welcher R1 bis R8 die unter 2 angegebene Bedeutung haben auch zugänglich durch Umsetzung eines Salzes der neuen Cyclopropancarbonsäuren mit einem Alkylierungsmittel wie z. B. einem Halogenid, Sulfonat in einem inerte Verdünnungsmittel.
  • Geeignete Salze sind z. B. die Alkali- oder Ammoniumsalze; Alkylierungsmittel sind z. B. Benzylchlorid, Benzylbromid, m-Phenoxybenzylbromid.
  • Geeignete Verdünnungsmittel sind Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 1000, vorzugsweise von 25 bis 800, durchgeführt.
  • Die Aufarbeitung kann nach Abtrennen der während der Reaktion ausgefallenen Salze durch Destillieren erfolgen, oftmals versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, nimmt das Produkt in einem mit Wasser kaum mischbaren Lösungsmittel auf und dampft das Lösungsmittel ab. Die so erhaltenen Ester können durch Destillieren gereinigt werden. Werden hochsiedende Ester erhalten, die bei der Destillation Zersetzung erleiden können, so werden sie im Vakuum bei Temperaturen bis zu 1500C von Resten Lösungsmittel oder Alkylierungsmittel befreit.
  • Gemäß Verfahren 2.4 lassen sich die niederen C14-A3kylester der neuen Cyclopropancarbonsäuren gemäß Formel Vii jll an sich bekannter Weise umestern. So kann es z. B. vorteilhaft sein, zunächst einen niederen Alkylester, vorzugsweise den Äthylester, einer neuen Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII durch Umsetzen eines α-Halogencyclobutanons der allgemeinen Formel II mit Natriumalkoholat, z. 13. Natrium äthylat, darzustellen, und diesen darauf basenkatalysiert mit einem biologisch interessierenden Alkohol umzuestern. Basen für diesen Prozeß sind z.B. Natriumalkoholate. Solche Umesterungen gelingen zwischen äquimolaren Mengen Alkohol und Ester, doch wird der Alkohol im allgemeinen im ueberschuß verwendet und der bei der Reaktion gebildete niedere Alkohol, wie z. B. Äthanol, durch Abdestillieren entfernt. Lösungsmit1.el für die Umesterung sind beispielsweise Toluol oder Xylol.
  • 7. Die bei den Verfahren 2.1 und 2.2 verwendbaren vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren der Formel VI in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben, sind teilweise bekannt (Deutsche Offenlegungaschrift 25 39 048, DOS 25 44 150, Nature 244, 456, (1973)).
  • Sie lassen sich herstellen, indem man 7.1. i-Halogencyclobutanone der Formel II, in welcher die Reste R1 bis R7 und Hal die unter 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer wäßrigen Base gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel umsetzt oder indem man 7.2. Cyclobutanone der Formel IV in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1 angegebene Bedeutung haben gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel halogeniert und anschließend mit einer wäßrigen Base umsetzt.
  • 8. Bevorzugt werden dabei die neuen Cyclopropancarbonsduren der Formel VII erhalten, in welcher die Reste R bis R die unter 2 angegehener,Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugt seien die folgenden neuen Cyclo carbonsäuren genannt: 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2-Diäthyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-Äthyl-2-methyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dläthyl-3-(a.ß.ß-trlchlorvlnyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2.2.3-Trimethyl-3-(a.ß.ß-trichlorvinyl)-2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-acetoxyvinyl)- " 2-Methyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß.ß-dichlorvinyl) " 2-Methyl-2-n-propyl-3-(α-fluor-ß.ß-dibromvinyl) " 2.2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 1-Äthyl-2.2-dimethyl-3-(α.ß-dichlorvinyl)- " 1.2.2.3-Tetramethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(ß.#.#-trichlorbuta-1.3-dienyl)- " 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 3-(α.ß.ß-Trifluorvinyl)-2-methyl-spiro[2.5]-2-carbonsäure 1.2.2-Trimethyl-3-(α-cyan-ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2.2.3-Trimethyl-3-(α-chlor-ß.ß-dicyanvinyl)- " 1.2.3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trifluorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-methoxycarbonyl)- " 2.2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß-methylsulfonyl-vinyl)- " 2.2-Diäthyl-3tmethyl-3-(a-cyan-ß.ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-Äthyl-2-propyl-3-(ß-brom-α.ß-dichlorvinyl)- " 2.2-Dimethyl-3-[α-chlor-ß.ß-bis-(trifluormethyl)-vinyl]-3-(α-Fluor-ß.ß-dichlorvinyl)-spiro[2.5]octan-2-carbonsäure 3-(α.ß.ß-Trichlorvinyl)-spirohexan-2-carbonsäure 2. 2-DImethyl-3-(a-chlor-ß-dimethylamlnocarbonyl-vlnyl)- cLlopropancarbonsäure 2-Phenyl-3-(a.B.ß-trichlorvinyl)-cyclopropan-carbonsäure Nach den Verfahren 3.1 bis 3.3 und 4.1 sind die neuen und bekannten α-Halogencyclobutanone, die in den Verfahren 1.1, 1.3 und 7.1 als Ausgangsmaterialien dienen,erhältlich.
  • Beim Verfahren 3.1 werden bevorzugt und besonders bevorzugt Cyclobutanone der Formel lV, in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1.1 bevorzugt und besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
  • Als einzelne Cyclobutanone, die beim Verfahren 3.1 eingesetzt werden können, seien bevorzugt die den unter 1.1 angegebenen w-Halogencyclobutanonen zugrundeliegenden Cyclobutanone genannt Geeignete Halogenierungsmittel für das Verfahren 3.1 sind die beim Verfahren 1.1 genannten.
  • Bevorzugt wird jedoch Brom oder Chlor verwendet.
  • Das Verfahren 3.1 wird gegebenenfalls in einem Verdtnnungsmittel durchgefünrt. Geeignett.sind inerte organische aprotiache Lösungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, n-Hexan, Ligroih; Äther wie Diäthylc.ther, Ester wie Essigsäureäthylester, außer den aprotischen lassen sich auch protische Lösungsmittel verwenden, wie z. B. Ameisen-, Essig-, ProPion- oder Buttersäure.
  • Diese können zusätzlich die Bildung der -Halogencyclobutanonderivate katalysieren. Weitere, geeignete Katalysatoren sind z. B. Halogenwasserstofsäuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff; Mineralsäure wie z. B. Schwefelsäure- Perchlorsäure, Phosphorsäure; ferner Lewis-Säuren wie Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid. Gegebenenfalls läßt sich die Ilalogenierung auch durch UV-Licht katalysieren.
  • Die Reaktionstemperatur der lialogenierung ist in einem weiten Bereich wählbar. Sie gelingt in Abhängigkeit von der Struktur des zu halogenierenden Cyclobutanonderivats sowohl bei -70°C als auch bei +800C. Als präperetiv nUtzlich erweist sich ein Temperaturbereich von -10 bis +4O0C, vorzugsweise 15 bis 25°C.
  • Im Speziellen kann die Halogenierung so durchgeführt werden, daß das Halogen portionsweise in die Reaktionslösung eingetragen wird, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe sich nach dem Umsatz des Halogena richtet, d. h.. erst wenn zuvor eingetragenes Halogen umgesetzt ist, erfolgt die Zugabe einer weiteren Menge Halogen. Eine andere, verschiedentlich angewendete Methode besteht darin, daß man die Reaktanden (Cyclobutanonderivat und Halogen, ggf. Lösungsmittel und Katalysator) zusammengibt und bei 15 bis 25°C reagieren läßt. Eine weitere Variante besteht darin, daß ein Teil des sich während der Reaktion bildenden Halogenwasserstoffs mit Stickstoff aus der Reaktionslösung ausgetrieben oder durch Umsetzung mit einer basischen Verbindung, wie z.B. Calciumcarbonat oder Soda, entfernt wird.
  • Die Aufarbeitung der Reaktionslösung kann eo erfolgen, daß der Halogenwaseerstoff mit Stickstoff oder Luft ausgetrieben wird und die Reaktionslösung gegebenenfalls nach Entfernen überschtissigen Halogens mit Natriumthiosulfat direkt in die Verfahren gemäß 11 bzw. 7.1 eingesetzt wird, insbesondere dann, wenn durch Umsetzung mit einer wäßrigen Alkalibase die entsprechend Cyclopropancarbonsäure oder wenn durch Umsetzung mit einem Alkalisalz eines niederen Alkohols wie Äthanol ein Cyclopropancarbonsäureester dieses niederen Alkohole erhalten werden sollen. Das rohe oc-Halogenketon läßt sich durch Waschen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, halagenwasserstofffrei erhalten und durch Kristallisieren oder Destillieren in reiner Form isolieren.
  • Die beim Verfahren 3.2 verwendbaren Cyclobutanone der al:L-gemeinen Formel X sind neu.
  • Sie können erhalten werden, indem man bekannte Cyclobutanone Houben-Weyl Band IV Teil 4 S. 174 ff) mit metallorganischen Verbindungen wie Äthinylmagnesiumbromid, Propagyllithium unter Zusatz von Katalysatoren wie Kupfersalzen, die eine 1.4-Addition begünstigen, umsetzt.
  • Die erhaltenen 3-Äthsnylcyclobutanone werden sowohl in i-Stellung zur etogruppe als auch an der Dreifachbindung halogeniert.
  • Es ist auch möglich, vor der Halogenierung an die Dreifachbindung Halogenwasserstoff zu addieren und so anstelle der 1,2-dihalogenvinylsubstituierten Cyclobutanone zu 1-oder 2-halogenvinylsubstituierten Cyclobutanonen zu gelangen.
  • Die Durchführung des Verfahrens 3.2 entspricht der beim Verfahren 3.1 beschriebenen mit der Maßgabe, daß gegebenenfalls zur Halogenierung 2 Äquitalente Halogenierungsmittel benötigt werden.
  • Die beim Verfahren 3.3 verwendbaren Cyclobutanone der allgemeinen Formel VI sind neu, sie können nach dem unter 5.9 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
  • Auch die Durchführung des Verfahrens 3.3 entspricht der beim Verfahren 3,1 beschriebenen.
  • Die neuen α-Halogencyclobutanone der Formel II, in welcher R1 bis R7 die unter 4 angegebeno Bedeutung haben, können auch nach Verfahren 4.1 erhalten werden.
  • Die im Verfahren 4.1 eingesetzten 1,3-Diene sind bekannt bzwo können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Bevorzugt werden 1,3-Diene der Formel XII eingesetzt, in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1.1 angegebene bevorzugte Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugt sind 1,3-Diene der Formel XII, in welcher die Reste R1 bis R7 die unter 1.1 angegebene besonders bevorzugte Bedeutung haben.
  • Besonders geeignete 1,3-Diene der Formel XII sind die bei dem Verfahren 5.1 angegebenen.
  • Das weiterhin beim Verfahren 4.1 verwendbare Chlorketen ist bekannt, es kann gegebenenfalls in situ eingesetzt werden.
  • Hinsichtlich der Verfahrensbedingungen für diese Reaktion sei auf die in der Deutschen Offenlegungsschrift DOS 25 39 048 beschriebenen Bedingungen verwiesen.
  • Wie bereits erwähnt, sind die bei den Verfahren 1.2, 3.1 bis 3.3 und 7.2 verwendbaren Cyclobutanone teilweise neu. Ihre Herstellung erfolgt nach den Verfahren 5.1 bis 5.9. In diesen Verfahren werden bevorzugt und besonders bevorzugt Ausgangsmaterialien der Formeln IV, XII, XIII, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, eingesetzt, in denen die Reste R1 - R7 die unter 1.1 angegebene bevorzugte sowie besonders bevorzugte Bedeutung besitzen. Die Reste R10 und R11 stehen bevorzugt für Methyl, Äthyl, oder bilden gemeinsam mit dem angrenzenden N-Atom einen Piperidin oder Morpholinring.
  • Den Verfahren 5.1 bis 5.5 und 5.9 ist die Addition eines Ketens oder verkappten Ketens (Acylal, «-Chlor-enamin) an eine Doppelbindung gemeinsam. Cycloadditionentmit Ketonen zu 4-Ringketonen verlaufen streng stereospezifisch, jedoch vielfach regiounspezifisch. Sie treten um so leichter ein, Je elektronenreicher die Doppelbindung des Olefins ist. So addiert beispielsweise Dimethylketen an 1-Dialkylamino- oder 1-Alkoxyaikene erheblich besser als das entsprechend unsubstituierte Alken. Als präperativ besonders wertvoll erweist sich die unerwartet glatt ablaufende Cycloaddition dero(-Chlor-enamine an 1,3-Diene mit elektronenziehenden Substituenten. In hohen Ausbeuten werden unter milden Reaktionsbedingungen nach der Hydrolyse der intermediär gebildeten Imoniumsalze die Cyclobutanone der allgemeinen Formel IV erhalten. Ein besonderes Merkmal dieser Reaktion ist die beobachtete Regiospezifität der Addition. Hinweise auf die Bildung der regioisomeren Cyclobutanone werden nicht erhalten. Spezielle Beispiele für die bei Verfahren 5.1 eingesetztenec-Chlor-enamine der allgemeinen Formel XIII sind: 1-Chlor-4-dimethylamino-2-methyl-propen-1 1-Chlor-1-piperidino-2-methyl-propen-1 1 -Chlor-1 -diäthylamino-2-methyl-propen-1 1-Chlor-1-dimethtlamino-propen-1 1-Chlor-1-morpholine-2-methyl-propen-1 1-Chlor-1-methyläthylamino-2-methly-propen-1 1-Chlor-1-dimethylamino-2-äthyl-buten-1 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methyl-buten-1 (1-Chlor-1-dimethylamino-methylen)-cyclohexan 1,2-Dichlor-1-dimethylamino-2-methyl-propan-1 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methyl-2-phenylpropen-1 Diese -Chlor-enamine sind entweder bekannt oder nach bekannten Verfahren darzustellen.
  • Als Reaktionspartner für die Cycloaddition gemäß Verfahren 5.1 ist eine Vielzahl von Olefinen der allgemeinen Formel XII verwendbar, beispielsweise: 1-Chlorbutadien-1,3 2-Chlorbutadien-1 , 3 1,1-Difluorbutadien-1,3 1,1,2-Trifluorbutadien-1,3 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3 1,1-Dichlorbutadien-1,3 1,1-Dichlor-2-fluorbutadien-1,3 1,1-Dichlor-2-methylbutadien-1,3 1,1-Dichlor-2-äthylbutadien-1,3 1,1-Dichlor-3-methylbutadien-1,3 1,1,2-Trifluor-3-methylbutadien-1,3 1,1,2-Trichlor-3-methylbutadien-1,3 1,1-Dicyanbutadien-1,3 1,1-Dicyan-2-methylbutadien-1,3 1,1-Difluor-2-chlorbutadien-1,3 1,1,2-Trichlor-3-cyanbutadien-1,3 1,1-Dichlor-2-brombutadien-1,3 2-Chlor-3-methylbutadien-1,3 1,2-Dichlorbutadien-1,3 1,2-Dibrombutadien-1,3 1-1-Dibrombutadien-1,3 1,1-Dibrom-2-fluor-butadien-1,3 1,1-Dibrom-2-chlor-butadien-1,3 1,1-Dichlor-pentadien-1,3 1,1-Dichlor-hexadien-1,3 1,1,2-Trichlor-pentadien-1,3 1,1-Dichlor-3-methylpentadien-1,3 1,1,2-Trichlor-3-methylpentadien-1,3 1,1-Dichlor-heptadien-1,3 1,1,2-Trichlor-heptadien-1,3 1,1-Dichlor-octadien-1,3 1,1-Dichlor-nonadien-1,3 1,1-Dibrom-pentadien-1,3 1,1-Acetoxy-2-chlor-butadien-1,3 1,1-Bis-trifluormethyl-butadien-1,3 2-Methansulfonyl-butadien-1,3 1,1-Dibrom-2-fluor-pentadien-1,3 1,1-Dichlor-2-fluor-pentadien-1,3 1,3-Dibrom-2-methyl-pentadien-1,3 1-(ß,ß-Dichlorvinyl)-cyclohexen-1 1 -Vinyl-2-chlor-cyclohexen-1 1-(ß, ß-Dichlorvinyl)-cyclopenten-1 Für das Verfahren 5.1 ist es erforderlich, das«-Chlorenamin in eine reaktionsfähige Form zu überführen. Dies kann durch Reaktion des s-Chlor-enamins beispielsweise mit Silbertetrafluoroborat erfolgen. Andere Salze, wie z. B. Silberhexafluorophosphat, Silberperchlorat, Silberhexafluoroarsenat, können verwendet werden. Billiger für die Durchführung der Cycloaddition mit oC-Chlor-enaminen gemäß Verfahren 5.1 im Hinblick auf die Isolierung der Cyclobutanone der allgemeinen Formel IV ist die Verwendung von Zinkchlorid. So erfolgt bei der Additon an halogenvinylsubstituierte Olefine unter den angewendeten schonenden Reaktionsbedingungen (8. unten) keine Reaktion des Zinkchlorids mit dem Dien. Es lassen sich jedoch beim Verfahren 5.1 eine ganze Reihe anderer Verbindungen, wie z. B. Lewis-Säuren (Eisen-III-chlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinnchlorid) verwenden.
  • Die Umsetzung eines d-Chlor-enamins der allgemeinen Formel XIII mit einem Olefin der illgemeinen Formel XII kann so durchgeführt werden, daß das Olefin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammen mit einer Lewis-Säure vorgelegt wird und das «-Chlorenamin gegebenenfalls in einen Lösungsmittel unter Rühren zugetropft wird. Hierbei kann eine positive Wärmetönung auftreten. Es kann aber auch so verfahren werden, daß das «-Chlorenamin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorgelegt wird, durch Zugabe einer Lewis-Säure das reaktive Ketenimoniumkation erzeugt und das Olefin gegebenenfalls in einemBösungsmittel zugetropft wird. Auch hierbei kann eine positive Wärmetönung auftreten. Eine weitere Variante besteht darin, daß die Reaktionskomponenten (Z-Chlor-enamin, Lewis-Säure, Olefin) gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammengegeben und gerührt werden. Wiederum kann hier eine positive Wärmetönune auftreten. Als Lösungsmittel können halogenierte Kohlenwasse-rstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichloräthylen, oder Acetonitril, Äther, Essigsäureester, beispielsweise auch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Petroläther, weiterhin auch Tetramethylensulfon oder Dimethylformamid eingesetzt werden.
  • Die Cycloaddition eines >-Chlor-enamins an ein ()lefin in Gegenwart einer Tewis-Säure ist eine stöchiometrisch ablaufende Reaktion. Es ist jedoch empfehlenswert, einen kleinen berschuß an «-Chlor-enamin und Lewis-Säure (max. ca. 20 fo) zu wählen.
  • Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich wählbar.
  • 0 So läßt sich die Umsetzung sowohl bei -10 C als auch bei +80°C durchführen. In vielen Fällen hat es sich gezeigt, daß die Cycloaddition bereits in dem technisch einfach zu bewältigenden Temperaturbereich von 20 bis 400C, d. h., bei Raumtemperatur, oder wenig darüber, eintritt. Eine Reaktionszeit von 1/2 bis 24 Stunden ist für einen vollständigen Umsatz ausreichend.
  • Zur Aufarbeitung hydrolysiert man das Reaktionsgemisch des Verfahrens 5.1 durch Zugabe von Wasser, einer wäßrigen Base oder Säure. Hierbei wird das intermediar gebildete Cyclobutanonimoniumsalz gegebenenfalls durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise 40 bis 600C, in das Cyclobutanonderivat der allgemeinen Formel IV übergeführt, das durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Dibutyläther, abgetrennt wird. Durch fraktioniertes Destillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und/oder Kristallisieren kann es in analysenreiner Form zur Charakterisierung erhalten werden. In vielen Fällen erübrigt sich die Reinigung und man kann das rohe Cyclobutanon direkt in die Verfahren 1.2 bzw. 7.2 bzw. 3,1 einsetzen.
  • Voraussetzung hierfür ist, daß die verwendeten Lösungsmittel für die Extraktion oder Cycloadditon nicht mit dem Halogenierungsmittel reagieren.
  • Die beim Verfahren 5.2 bzw. 5.8 verwendbaren Imoniumsalze sind neu, sie werden nach den Verfahren 9.1 bzw. 9.2 hergestellt.
  • Die bei den Verfahren 5.3 und 5.4 verwendbaren Ketene sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man a) eini-Halogencarbonsäurehalogenid, z. B. /A-Bromisobuttersäurebromid, in einem inerte Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Essigsäureäthylester, mit gegebenenfalls aktiviertem Zink in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff)dehalogeniert und das gebildete Keten mit dem inerten Lösungsmittel abdestilliert. Lösungsmittel und Keten werden direkt für die Cycloaddition eingesetzt. (Houben-Weyl, Band IV, Teil 4 S. 174 ff).
  • oder b) Säurechloride, z. B. Isobuttersäurebromid, mit tert.
  • Amin, wie z. B. Triäthylamin, Dicyclohexyl-äthylamin, dehydrohalogeniert oder c) einOt-Diazoketon mit Quecksilberoxid, umsetzt oder d) ein Ketendimeres,z. B.
  • 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandion-1,3 thermisch spaltet.
  • Die beim Verfahren 5.5 verwendbaren Ketenacetale sind aus der Deutschen Auslegeschrift 1 199 259 bekannt bzw. lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen Die bei dem Verfahren 5.6 verwendbaren Cyclobutanone sind neu, eie können nach den Verfahren 5.1 bis 5.5 und 5.8 hergestellt werden.
  • Die beim Verfahren 5.7 verwendbaren Cyclobutanone sind neu, sie können hergestellt werden, indem man an die Vinylgruppe der gemäß den Verfahren 5.1 bis 5.5 und 5.8 herstellbaren Cyclobutanone Halogen addiertt Unter denselben Bedingungen wie für das Verfahren 5.1 angegeben, kann das Verfahren 5.9 durchgeführt werden. Die bei diesen Verfahren intermediär entstehenden Cyclobutanonimoniumsalze werden ohne sie zu isolieren zu den entsprechenden Cyclobutanonen hydrolysiert (s. oben).
  • Die bei den Verfahren 5.2 und 5.8 zu erfolgende Umwandluulg eines isolierten Cyclobutanonimoniumsalzes der allgemeinen Formeln XV und XXI in das entsprechende Cyclobutanon erfolgt analog der beim Verfahren 5.1 beschriebenen Arbeiteweiae, Die Umwandlung kann auch eo erfolgen, daß man die gegebenenfalle angesäuerte oder alkalisch gestellte Reaktionslösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft und das Cyclobutanonderivat aus dem Wasserdampfdestillat durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel abtrennt und darauf, wie oben angeführt, reinigt. Die in der wäßrigen Phase zurückbleibenden Zinkealze, z. B. bei Verwendung von trockenem Zinkchlorid als Bewie-Säure, können durch Aufarbeitung zurückgewonnen werden.
  • Die Verfahren 5.3 bis 5.5 werden im Autoklaven oder Bombenrohr unter Druck durchgeführt, beispielsweise analog den in der Deutschen Offenlegungechrift 1 199 259 angegebenen Reaktion bedingungen.
  • 9. Die bei den Verfahren 5.2 und 5.8 verwendbaren Imoniumsalze der allgemeinen Formeln XV und XXI sind neu.
  • Sie werden erhalten, indem man 9.1. ein «-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII, in welcher R5, R6, R10 und R11 die unter 5.1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der Formel XIV, in welcher R1 bis R4 und R7 die unter 5.1.angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Silbersalzes umsetzt, oder indem man 9.2. einoC-Chlorenamin der allgemeinen Formel XIII in weicher R5, R6, R10 und R11 die unter 5.1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Olefin der Formel XXII, in welcher R1 bis R4 und R7 die unter 5.9 angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Silbersalzes umsetzt.
  • Bei den Verfahren 9.1 und 9.2 wird wie flir das Verfahren 5.1 beschrieMen, aearbeitet. Es wird in Anwesenheit stöchiametrischer Mengen eines Silbezsalzes wie Silberperchlorat, Silberhexafluorophosphat, Silberhexafluoroarsenat, bevorzugt Silbertetrafluoroborat gearbeitet.
  • Nach erfolgter Addition des α-Chloramine an das Olefin, die analog der bei 5.1 beschriebenen Verfahrensweise erfolgt, wird vom gebildeten Silberchlorid abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand zur Kristallisation gebracht.
  • Die für die Verfahren 2.1 bis 2.3 verwendbaren vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäuren bzw. deren Salze können nach den Verfahren 7.1 bzw. 7.2 erhalten werden.
  • Bei Verfahren 7.1 setzt man das α-Halogenketon mit Wasser in Gegenwart einer Base um, trennt das gebildete Salz der Cyclopropancarbonsäure ab und setzt die Säure durch Ansäuern der alkalischen Lösung mit einer Mineralsäure frei. Diese Umlagerung kam gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, Methylenchlorid, niedere Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol, oder Dibutyläther durchgeführt werden.
  • Die Reaktionstemperatur ist relativ frei wählbar, sie kann zwischen 0 und 100°C liegen, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C.
  • Als Basen können Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid; tert. Amine, wie Triäthylamin, Triäthanolamin, verwendet werden; vorzugsweise wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid eingesetzt.
  • Für die vollständige Umsetzung desM -Halogencyclobutanons zum Salz der Cyclopropancarbonsäure sind wenigstens zwei Äquivalente einer einwertigen Base erforderlich. Folglich wird das i-Halogenketon der allgemeinen Formel II auch mit 2 bis 8 Äquivalenten vorzugsweise 2 bis 4 Äquivalenten, einer einwertigen Base umgesetzt.
  • Das Freisetzen der Säure aus ihrem Salz kann durch Zugabe wäßriger Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, SchwefeleQure, Phosphorsäure, erfolgen. Die erhaltene Cyclopropancarbon13äure kann durch Destillieren oder Kristallisieren gereinigt werden.
  • In vielen Fällen werden die Säuren so rein erhalten, daß sie direkt weiterverarbeitet werden können.
  • Bei der Durchführung von Verfahren 7.2 wird zunächst ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel IV halogeniert. Dabei wird wie beim Verfahren 3.1 angegeben, gearbeitet.
  • Wie bereits mehrfach erwähnt, eignen sich CyclopropancarbonsÄureester zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, oder aber als Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.
  • Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und gfinstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
  • Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, ctigera spec.
  • Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
  • Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
  • Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
  • Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera tastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
  • Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spP.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinie, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
  • Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis ilammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp , Oryzaephilus surinamenais, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhyncus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
  • Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia sp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
  • Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus sps..
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen dbergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmeebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, allso flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwencung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mlttelil.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.ß.
  • auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan ouer Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck ga&-förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse-Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; alg Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymei;hylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 9a.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsiiblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
  • Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Bei der Anwendung gegen EIygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Yerfahren ohne hinsichtlich ihrer universellen Anwendbarkeit eine Beschrankung anzugeben. Soweit spektroskopische Daten angegeben werden, beziehen sie sich bei IR-Spektren auf charakteristische Absorptionsaxima, bei NMR-Spektren beziehen sie sich zusätzlich auf Tetramethylsilan als inneren Standard.
  • Es bedeuten: s = Singulett, d =-Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, br.= breites und do = doppeltes Beispiel 1 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 56,0 g (0,45 Mol) 1,1-Dichlorbutadien-1,3 in 400 ml Meth;ylenchlorid werden nacheinander mit 74,0 g (0,54 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid und tropfenwelse mit 60,0 g (0,45 Mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methylpropen-1 in 300 ml Methylenchlorid unter Rühren versetzt. Hierbei erwärmt sich die Reaktionslösung von anfangs 180 auf 35 bis 40°C. Nach 2stündigem Rühren unter Rückfluß kühlt man auf 20 0C ab und tropft nach Stehen über Nacht (15 Stdn.) bei 15 bis 200C 1200 ml ln NåOH unter Rühren zu. Man gibt 300 ml Methylenchlorid hinzu, säuert mit 10 % wäßriger Salzsäure an und trennt die Phasen. Die organische Phase wird mit Wasser bis zur Neutralreaktion gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat geklärt und eingedampft. 85,1 g gelbbraunes Öl werden erhalten1 die fraktionierend destilliert werden.
  • Ausbeute: 73,5 g (84,5 %) farbloses Öl vom Sdp.12 100-104°C 20 nD 1.4912 IR (CCl4) 1790 cm 1 (CO) NMR (CDCl3) # 1.13 8 (3H), 1.29 8 (3H), 2.80 - 3.30 m (3H) und 5.90 - 6.10 ppm s (IH) 08H10C120 Berechnet C 49.76 H 5.22 Cl 36.73 (193.1) Gefunden 49.8 5.33 36.1 Beispiel 2 Herstellung von 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon Die Lösung von 1.95 g (0.01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon in 2 ml Eisessig versetzt man bei 20°C tropfenweise so mit einer Lösung von 1,6' 6 g (0.01 Mol) Brom in 4,5 ml Eisessig, daß die Reaktionslösung vor der BromzugaTe entfärbt ist. Nach 3stündigem Nachrühren bei 2000. Wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben. Man nimmt das abgeschiedene Öl im Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser bis zur Neutralreaktion, klärt über iasserfreiem Natriumsulfat und engt die organische Phase ein. 2,72 g gelbgefärbtes Öl werden erhalten, das laut NMR-Spektrum kein Ausgangsketon mehr enthält. Statt dessen'treten Signale auf, die auf die-Anwesenheit der beiden stereoisomeren 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(ß.ßdichlorvinyl)-cyclobutanone hinweisen.
  • Beispiel 3 Herstellung von 2.2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure Ein gemäß Beispiel 2 aus 0,01 Mol 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß'-dichlor vinyl)-cyclobutanon erhaltenes Gemisch der' isomeren 4-Brom-2.2-dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclobutanone wird bei 20°C mit 15 ml 2n NaOH über Nacht (15 Stdn.) gerührt. Man extrahiert Neutralprodukte mit Äther, säuert die alkalisch wäßrige Phase mit 10 % wäßriger Salzsäure an und extrahiert die Säuren mit Äther. Waschen des Ätherextraktes mit gesättigter doch salzlösung und folgendes Klären über Natriumsulfat (wasserfrei) liefern nach Eindampfen der organischen Phase 1,35 g (65 *) (bezogen auf eingesetztes 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon) kristalline 2,2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, die laut NMR-Spektrum ein 22 : 78 -Gemisch der cis-trans-Isomeren ist. Fraktioniertes Kristallisieren aus n-Hexan liefert sterisch einheitliche 2,2-Dimethyl-3-trans-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure vom Schmp. 87 bis 890c.
  • IR (CCl4) 1705 cm (CO) NMR (CDCl3) 6 1.20 s (3H), 1.32 5 (3H), 1.55d (1H,J= 5.5Hz) 2.25 dod (1H, J = 8 iiz und 5.5 Hz), und 5.63 ppm d (1H, J = 8 Hz) Die sterisch einheitliche 2,2-Dimethyl-3-cis-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure wird nach Abtrennen der dominierenden trans-Säure aus einer größeren Menge Rohsäure durch fraktionierende Kristallisation aus Pentan erhalten.
  • Schmp. 92 bis 94°.
  • Beispiel 4 Herstellung von 2.2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl) cyclopropancarbonsäureäthylester 1.95 g (0,01 Mol) 2.2-Dimethyl-3-(ß.ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon werden in 5 ml Tetraehlorkohlenstoff, der 5 % Bromwasserstoff enthält, bei 250 mit einer Lösung von 1,6 g (0,01 Mol) Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise jeweils bis zur Entfärbung versetzt. Man rührt 2 Stunden nach, entfernt gebildeten Bromwasserstoff durch Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms und engt die Reaktionslösung ein. Der Rückstand wird in 15 ml absol. Äther aufgenommen und zu einer Suspension von 0,9 g Natriumäthylat in 10 ml absol. Äther unter Eiskühlung getropft. Man rührt 2 Stunden nach und läßt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20 bis 25°C ansteigen.
  • Die alkalisch reagierende lösung neutralisiert man mit Ethanolischer Salzsäure und gibt anschließend auf Eis.
  • Extrahieren mit Äther, Klären der Ätherphase über wasserfreiem Natriumsulfat und Einengen liefern nach fraktionierender Destillation 1,4 g (61 %) farblosen Äthylester vom Sdp.0,2 - 3 75 bis 8000, laut NMR-Spektrum (CDCl3) identisch mit einem aus 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure über das Säure chlorid bereiteten Präparat.
  • Beispiel 5 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(«,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon Zu dem Gemisch von 53,0 g (0,336 Mol) 1,1,2-Trichlorbutadien-1,3, 55,0 g (0,405 Mol) wasserfreiem Zinkchlorid und 250 ml trockenem Methylenchlorid tropft man die Lösung von 150 ml trockenem Methylenchlorid und 45,0 g (0,336 Mol) 1-Chlorl-dimethylamino-2-methyl-propen-t dabei erwärmt sich die Lösung von zunächst 200 auf 35°C. Man rührt 5 Stunden unter Rückfluß, läßt auf 20°C abkühlen und tropft 850 ml in NaOH bei 20°C unter Rühren zu. Nach Zugabe von 800 ml Tetrachlorkohlenstoff trennt man die Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser bis zur Neutralrekation und klärt sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Eindampfen des Lösungsmittels liefert 68,1 g (89 %) 2,2-Dimethyl-3-(\a,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon als gelbliches 01.
  • Sdp. 12 118-121° nD20 1,512 IR (CCl4) 1790 cm 1 (CO) NMR (CDCl3) # 1,17 8 (3H), 1,39 5 (3H) und 3.30-3,80 ppm m (3H) C8H9Cl3° Berechnet C 42.23 H 3.99 Cl 46,75 (227,5) Gefunden 42,5 3,92 46.2 Beispiel 6 Herstellung von 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß.ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 58,0 g (0,336 Mol) 1,1,2-Trichlor-3-methyl-butadien-1,3 und 55,0 g (0,405 Mol) wasserfreies Zinkchlorid in 250 ml trockenem Methylenchlorid werden mit 45,0 g (0,336 Mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methyl-propen-1 in 150 ml trockenem Methylenchlorid 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend entvprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Fraktionierende Destillation liefert 47,0 g (58 %) kristallines 2,2,3-Trimethyl-3-(α.ß.ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon vom Schmp. 42 bis 44°C (aus n-Hexan).
  • IR (CCl4) 1790 cm-1 (CO) NMR (CDCl3) # 1,21 5 (3H), 1,39 8 (3H), 1,45 5 (3H), 2,70 d (1H, J = 17Hz) und 3,97 ppm d (1H, J = 17Hz) CgH11Cl30 Berechnet C 44.76 H 4.59 Öl 44.03 Gefunden 44,6 4,58 43.7 Nach dem voranstehend geschilderten Verfahren lassen sich folgende Cyclobutanone herstellen: 2,2-Dimethyl-3-(α-methyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Diäthyl-3-(α,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Didthyl-3-(,ßyB-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(α-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-(B,B»difluorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(x,B,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyl-3-(,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2-Äthyl-2-methyl-3-(α-fluor-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-3-6(-åthyl-ß,ß-dichlorvinyl)-cyelobutanon 2-Äthyl-2,3-dimethyI-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyelobutanon 4-(B, 1S-Dichiorvinyl )-BpiroL-3,5 i-nonanon-2 2,2-Dimethyl-3-(α,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 4-(α,ß,ß-Trichlorvinyl)-spiro[3,5]-nonanon-2 4-(ß,ß-Dibromvinyl)-spiro[3,5]-nonanon-2 2,2-Dimethyl-3-(ß-brom-ß-chlorvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-§thyl-3-(B,ß-dichlorvinyl)-eyclobutanon 2,2,4-Trimethyl-3-(α,ß-dibromvinyl)-cyclobutanon 2,2-Dimethyl-4-nbutyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2-Methyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon Beispiel 7 Herstellung von 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon Eine Lösung von 42,5 g (0,186 Mol) 2,2-Dimethyl-3-,ß,ßtrichlorvinyl)-cyclobutanon 31,1 g (0,194 Mol) Brom und 150 ml 1 % Bromwasserstoffsäure in Tetrachlorkohlenstoff läßt man 15 Stunden bei 20 bis 25°C stehen. Anschließend treibt man gebildeten Bromwasserstoff mit Stickstoff aus, wäscht die Lösung mit Wasser bis zur Neutralreaktion, klärt über wasserfreiem Natriumsulfat und engt sie ein. Man erhält 56,7 g (quantitativ) kristallines 4-Brom-2, 2-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon, das laut NMR-Spektrum nur eines der beiden isomeren Bromketone enthält.
  • Schmp. 76 bis 770 (aus n-Hexan).
  • IR (CCl4) 1800 cm 1 (CO) NMR (CDCl3)£1,25 s (3H), 1,50 E (3H), 3,74 d (H, J = 8,5 Hz) und 5.46 ppm d (iH, J = 8,5 Hz) C8H8BrCl30 Berechnet C 31.36 H 2.63 Br 26.1 Cl 34.7 (306.4) Gefunden 31.3 2.70 25.7 34.3 Beispiel 8 Herstellung von 4-Brom-2,2,3-trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon Eine Lösung von 33,6 g (0,14 Mol) 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ßtrichlorvinyl)-cyclobutanon in 120 ml Tetrachlorkohlenstoff, die 1 % Bromwasserstoffsäure enthält, wird mit 23,0 g (0,144 Mol Brom bei 20 0C versetzt. Nach 20stündigem Stehen bei 20UC ist die Lösung entfärbt. Man arbeitet auf, wie für Beispiel 7 beschrieben, und isoliert 40,2 g (89 ) nahezu einheitliches kristallines 4-Brom-2,2,3-trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon.
  • Schmp. 81 bis 820C (aus n-Hexan). Nach Ausweis des NMR-Spektrums vom Rohprodukt liegt nur eines der isomeren Bromketone vor.
  • IR (CCl4) 1800 cm (Co) NMR (CDCl3) # 1,31 8 (3H), 1,47 8 (6H) und 5,82 ppm s (IH) CgH10BrCl30 Berechnet C 33,73 H 3,15 Br 24.9 Cl 33,2 (320.5) Gefunden 34,0 3,22 24,4 32.9 Beispiel 9 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(t,ß,B-trìchlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 58,6 g (0,26 Mol) rohes 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl) cyclobutanon werden in 330 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 1 % Bromwasserstoff enthält, mit 41,5 g (0,26 Mol) Brom 15 Stunden bei 20°C stehen gelassen. Man treibt aus der entfärbten Lösung den gebildeten Bromwasserstoff weitgehend ab und versetzt die Lösung unter Rühren bei 20°C innerhalb von 2 Stunden mit 570 ml 1.3n NaOH. Nach 6 Stunden trennt man die organische Phase ab. Ansäuern der wäßrigen alkalischen Phase mit konz. Salzsäure unter Kühlen liefert nach Ausschütteln mit Äther, Neutralwaschen und Klären der Ätherphase über wasserfreiem Natriumslfat 56.6 g (89,3 %) kristalline 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, die laut NMR-Spektrum innerhalb der Meßgenauigkeit nur eines der beiden Isomeren enthält.
  • Schmp. 90 bis 930C (aus PetrolEther).
  • Beispiel 10 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(%,ß,ß-trichlorvinyl3-cyclopropancarbonsäure Eine Suspension von 30,6 g (0,1 Mol) 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 150 ml 2n NaOH wird bei 20 bis 25 0C 10 Stunden gerührt. Man extrahiert die homogene Lösung mit Dibutyläther, um Neutralprodukte zu entfernen, säuert unter Kühlen mit 10 V> wäßriger Salzsäure an, saugt die kristallin anfallende 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure ab und wäscht neutral.
  • Ausbeute 23,8 g (ca. 100 ).
  • IR (CCl4) 1705 cm (CO) NMR (CDCl3) # 0,86 5 (1h), 1.16 s (1H), 1.99 d (1H, J =5.5 Hz) 2.34 d (1H, J=5.5 Hz) und 12.1 ppm 5 (IH) C8H9Cl3O2 Berechnet C 39,46 H 3,73 Cl 43.68 gefunden 39,3 3,81 43,4 Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren lassen sich folgende Cyclopropancarbonsäuren herstellen: 2,2-Dimethyl-3-(«,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonßäure 2,2-Diäthyl-3-(B,B-dichlorvinyl)-cyclopropancbrboneäure 2,2,3-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2,2-Dimethyl-3-(0,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbonsMure 2,2-Dimethyl-3-(α-cyan-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 1-Äthyl-2,2-dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[2,5]octan-3-carbonsäure 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbon8Kure 2,2-Dimethyl-3-(α-chlor-ß,ß-difluorvinyl)-cyclopropancarbonsäure 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[2,4]-heptan-3-carbonsäure.
  • Beispiel 11 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester 7.66 g (0,025 Mol) 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 40 ml trockenem Äther werden bei 1500 zu einer Suspension von 1,7 g (0,025 Mol) Natriumäthylat in 9 ml wasserfreiem Äthanol getropft. Man rührt 1 Stunde bei 1500 nach und gießt auf Eis/1n HCl. Man trennt die Phasen, wäscht die wäßrige Phase zweimal mit Äther und die vereinigten Ätherextrakte anschließend mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser bis zur Neutralreaktion, Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat liefert 5,94 g (87 %) 22-Dimethyl-3-(«,B,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonE§urenthyle8ter.
  • Sdp. 0,2 73 bis 74°C n20 1.4920.
  • D IR (CCl4) 1726 cm 1 (CO) NMR (CDCl3) # 1.20 5 (3H), 1.30 t (3H, J= 7.5 Hz) 1.33 s (3H), 2.04 d (iH, J= 6 Hz), 2.45 d (1H, J= 6 Hz) und 4.19 ppm q (2H, J= 5 Hz).
  • Aus dem Bicarbonatextrakt gewinnt man durch Ansäuern mit 10 % Salzsäure und Extrahieren mit Äther 0,9 g 2,2-Dimethyl-3 (α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
  • C10H13Cl3O2 Berechnet C 44.23 H 4.83 Ci 39.17 (271.6) Gefunden 43.9 5.09 38.6 Nach dem voranstehenden Verfahren lassen sich folgende Ester herstellen: 2,2-nimethyl-3-(ß,ß-dibromvinyl)-cyclopropancarbon8§urenthylester 2,2-Dimethyl-3-(«,ß,ß-trifluorvinyl)-cyclopropancarbonsKuremethylester 2,2-Diäthyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester 2,2,3-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure äthylester 1,2,2-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonBäureäthylester 2s2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsCuremethylester 2-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[2,5]octan-3-carbonsäureäthylester 2-Methyl-2-äthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure n-propylester Beispiel 12 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester Die Lösung von 12,2 g (0,05 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(,ß,B-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonBäure und 6,85 g (0,0575 Mol) Thionylchlorid in 50 ml trockenem Benzol erhitzt man 1 1/2 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt überschüssiges Thionylchlorid und gasförmige Reaktionsprodukte im Wasserstrahlvakuum.
  • Der resultierende Rückstand wird nacheinander mit 20 ml -trockenem Benzol, 15 ml trockenem Pyridin und 8,0 g (0,04 Mol) m-Phenoxy-benzylalkohol versetzt. Nach 15 stündigem Stehen bei 200C gießt man das Reaktionsgemisch unter Zusatz von 100 ml Benzol auf Eis, trennt die Benzolphase ab und wäscht sie nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Wasser, 2n Na2C03 und Wasser. Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen liefern 16.5 g farbloses Öl, das zur Abtrennung von nichtumgesetztem m-Phenoxybenzylalkohol im 100 ml n-Hexan gelöst über 50 g Kieselgel filtriert wird. Destillation im Kugelrohr ergibt 14.7 g 2,2-Dimethyl-3-(,ß,-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxylbenzylester als farbloses Öl vom Sdp.0,01190 bis 1950C. tn der dünnschichtchromatographischen Analyse erweist sich der Ester als einheitlich.
  • IR (CCl4) 1735 cm (CO) NMR (CDCl3) # 1.18 s (3H), 1.27 s (3H), 2.07 d (1H, J= 6 Hz), 2,44 d (1H, J=6 Hz), 5,12 8 (2H) und 6.90-7.50 ppm m (9H) C21H1gCl303 Berechnet C 59,1 H 4,46 Cl 25,0 (425,5) Gefunden 59,2 4,70 25,1 Die bei der Aufarbeitung resultierende wäßrige Phase säuert man mit verd. Salzsäure an und erhält durch Extrahieren mit Äther 1.45 g 2,2-Dimethyl-3-(k,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure zurück.
  • Beispiel 13 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(α-brom-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthyle 5 ter 1,95 g (0,01 Mol) 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon werden in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, der 5 Bromwasserstoff enthält, bei 250C mit einer Lösung von 3,2 g (0,02 Mol) Brom in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise versetzt. Man rührt 6 Stunden nach, entfernt gebildeten Bromwasserstoff durch Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms und engt die Reaktionslösung ein. Der Rückstand, dessen NMR-Spektrum (CDCl3) im Einklang mit der Bromierung der Dichlorvinylgruppe durch das zweite Moläquivalent Brom kein Signal für ein Vinylproton zeigt, wird in 30 ml Äther gelöst und zu der Lösung von 0,7 g (0,03 Mol) Natrium in 30 ml abs. Äthanol bei 20 bis 25 0C getropft. Man läßt 1 Stunde bei 600C nachreagieren und arbeitet, wie für Beispiel 4 beschrieben, auf. 2,19 g (69 %) 2,2-Dimethyl-3-(α-brom-ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester vom Sdp.0,3 85 bis 900C werden erhalten.
  • Berechnet Br 25,3 Gefunden 25,0 Beispiel 14 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(d,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester.
  • Zu der Lösung von 0,520 g (0,0226 Mol) Natrium in 10 ml abs.
  • Äthanol gibt man unter Stickstoff 5.0 g (0,025 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und destilliert Äthanol im Vakuum ab. Den Rückstand versetzt man zweimal mit Je 50 ml abs. Toluol und dampft im Vakuum zur Trockene. Zu der Suspension des resultierenden festen Rückstands in 30 ml abs. Toluol tropft man bei 15 0C 5,75 g (0,019 Mol) 4-Brom-2,2-dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 20 ml abs. Toluol und rührt 6 Stunden bei 20°C nach. Nach dünnschichtchromatischer Analyse ist vollständige Umsetzung eingetreten. Man gibt den Reaktionsansatz auf Eis/verdUnnte Salzsäure, trennt die organische Phase ab, wäscht sie bis zur Neutralreaktion und filtriert eie über 100 g Kieselgel.
  • Ausbeute: 5,12 g (60%) 2,2-Dimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester.
  • Laut dtLnnschichtchromatischer Analyse und NMR-Spektrum identisch mit dem gemäß Beispiel 12 erhaltenen Produkt.
  • Beispiel 15 Herstellung von 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester.
  • Gemäß Beispiel 12 werden 10.3 g 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ßtrichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure (0,04 Mol) mit 5,8 g (0,048 Mol) Thionylchlorid in 50 ml trockenem Benzol zum Säurechlorid umgesetzt. Zu dem rohen Säurechlorid werden nacheinander 25 ml Benzol, 15 ml Pyridin und 8,0 g (0,04 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol gegeben. Nach lOstündigem Stehen bei 200C arbeitet man gemäß Beispiel 12 auf und erhält 16,2 g Rohester. Chromatographie an Kieselgel und fraktionierte Destillation liefern 13.1 g (74 %) 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß Trichlorvinyl )-cyclopropancarbonsäure-m-phenoxybenzylester als farbloses Öl vom Sdp.o,1 - 0,15 200 bis 210°C.
  • IR (CCl4) 1730 cul 1 (C0) NMR (CDCl3) # 1,24 5 (3H), 1,29 5 (3H), 1,45 8 (3H), 1,87 8 und 1.99 5 (1H), 5,10 5 (2H) und 6.80-7.50 ppmm (9H) C22H21Cl3O3 Berechnet C 60.08 H 4,81 Cl 24,19 Gefunden 60.4 4,65 24.0 Beispiel 16 Herstellung von 4-Brom-2,2,4-trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon 2,08 g (0,01 Mol) 2,2,4-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon (Isomerengemisch) werden in 8 ml Eisessig mit 1,6 g (0,01 Mol) Brom gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Man erhält nach Aufarbeitung 2.65 g gelbliches Öl, dessen NMR-Spektrum (CDCl3) folgende Signale zeigt: # t.20 s (3H), 1.34 s (3H), 1.39 5 (3H), 1.48 5 (3H), 1.78 8 (3H), 1.92 8 (3H), 3.08 d (IH, J=8.5 Hz), 3,68 d (1H, J=9 Hz), 6.00 d (IH, J=9 Hz) und 6.26 ppm d (1H, J=8,5 Hz).
  • Aus dem Vergleich der Intensitäten der Signale bei # 1.92/1.78, 3.08/3.68 und 6.26/6.00 ppm errechnet sich ein Isomerenverhältnis der 4-Brom-2,2f4-trimethyl-3-(B,B-dichlorvinyl)-cyclobutanone von etwa 3 : 2.
  • Beispiel 17 Herstellung von 1,2, 2-Trimethyl-3-(ß, ß-dichlorvinyl )-cyclopropancarbonsäure Das gemäß Beispiel 16 erhaltene rohe 4-Brom-2,2,4-trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon (2,55 g) wird in 25 ml 2N NaOH suspendiert und bei 20°C 6 Stunden gerührt. Man arbeitet, wie für Beispiel 3 beschrieben, auf und erhält 1,93 g (86 ) (bezogen auf 0,01 Mol 2,2,4-Trimethyl-3-(ß,ßdichlorvinyl)-cyclobutanon) kristalline 1,2,2-Trimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure als Isomerengemisch vom Schmp. 87 bis 95°C.
  • Durch fraktionierendes Kristallisieren erhält man die einheitlichen Isomeren.
  • Isomer A NMR (CDCl3) # 1,11 s (3H), 1,23 5 (3H), 1,30 5 (3H), 2,39 d (1H, J=7,5 Hz), 5,63 d (1H, J=7,5 Hz) und 9,80 ppm B (1H).
  • Isomer B NMR (CDCl3) | 1,30 5 (6H), 1.45 5 (3H), 1,68 d (1H, J= 8,5 Hz), 6,26 5 (IH, J=8,5 Hz) und 9,60 ppm 5 (1H).
  • Beispiel 18 Herstellung von 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure Die Suspension von 21,16 g (0,066 Mol) 4-Brom-2,2,3-trimethyl-3-(<,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclobutanon in 150 ml ln NaOH wird 10 Stunden bei 200C gerührt. Man arbeitet, wie fir Beispiel 3 angegeben, auf und erhält 1.58 g Neutralprodukte (nichtumgesetztes Bromketon) sowie 13,73 g (87 %) kristalline 2,2,3-Trimethyl-3-(α,ß,ß-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure vom Schmp. 152 bis 1530C (aus Benzl/n-Hexan).
  • IR (CCl4) 1700 cm NMR (CDCl3) J 1.30 5 (6H), 1.50 s (3H), 1,79 s und 1.95 5 (1H) und 9,8 ppm e (1H) gH11Cl302 Berechnet C 41.97 H 4,31 Cl 41.30 (257,6) Gefunden 42,2 4,33 41,1 Beispiel 19 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(bromvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester Zu der Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) 2.2-Dimethyl-3-vinylcyclobutanon in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff werden bei 10° 32,0 g (0,2 Mol) Brom in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff innerhalb von 2 Stunden getropft. Man läßt 1 Stunde nachrühren, vertreibt gebildeten Bromwasserstoff mit Stickstoff, wäscht die Lösung nacheinander mit Wasser, 1 % wäßrige Thiosulfatlösung und Wasser, klärt über wasserfreiem Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Ausbeute: 31,83 g IR (CCl4): 1805 cm 1.
  • C8H 11Br30 Ber. Br 66,2 z (363) Gef. 65,3 % Die Lösung von 31,0 g 2,2-Dimethyl-3-(α,ß-dibromäthyl)-4-brom-cyclobutanon in 40 ml abs Äthanol tropft man bei O - 5 5a zu der Lösung von 4.6 g (0,2 Mol) Natrium in 70 ml abs. Äthanol und rührt 1 Stunde bei 40 - 500 nach. Der abgekühIten Lösung setzt man zur Neutralisation der überschüssigen Base äthanolische Salzsäure zu, filtriert abgeschiedenes Natriumbromid ab und engt ein. Fraktionierendes Destillieren liefert 2 Hauptfraktionen: A. 7.55 g farbloses öl vom Sdp. 0.2-0.3 53-58° IR (CCl4): 1725 cm (Estercarbonyl) NMR (CDCl3): Signale u.a. bei # = 4.45 (2 Vinylprotonen), 5.85 (2 Methylenprotonen der Äthylgruppe), 8.70 (3 Methylprotonen), 8,80 (3-Methylprotonen,8.74 (3-Methylprotonen der Äthylgruppe).
  • C10H15Br02 Ber. C 48,59 H 6,12 Br 32,34 (247,1) Gef. 48,6 5,83 32,2 (Berechnet für 2.2-Dimethyl-3-(bromvinyl)-cyclopropancarbonsäureester B. 5.2 g farbloses öl vom Sdp. 0,1-0,3 63 - 700.
  • Nach den analytischen Daten (IR, NMR, Elementaranalyse) Gemisch isomerer 2.2-Dimethyl-3-(bromvinyl)-cyclopropancarbonsäureäthylester.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1, Verfahren zur Herstellung von α-Halogencyclobutanonen der Formel 1 1 in welcher R¹, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, CN, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl für Aralkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acyloxy oder Dialkylaminocarbonyl stehen und R4 R5, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl, für Halogen, CN, Aralkyl oder Aryl stehen, wobei jeweils die Reste R1 und R2, R2 und R3, R1 und R4, R4 und R5, R4 und R7, R5 und R6 gemeinsam mit den angrenzenden Kohlenstoffatomen mehrgliedrige carbocyclische Ringe mit bis zu 8 Ring C-Atomen bilden können R8 für einen alkoholischen Reet steht und Hal Halogen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man a. ein Cyclobutanon -der allgemeinen Formel IV In welcher die Reste 1 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert, oder b. dem men ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel X in welcher die Reste R1 und R4 bis R7 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert, oder c. daß man ein Cyclobutanon der allgemeinen Formel VI in welcher die Reste R1 bis R7 und R12 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenen-falls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels halogeniert.
  2. 2. α-Halogencyclobutanone der Formel II in welcher die Reste R¹ bis R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methyl oder Alkoxycarbonyl haben muß.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von α-Halogencyclobutanonen der Formel II gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Dien der allgemtinen Formel XII in welcher die Reste R 2, h'2, R4 und R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R3 fUr Halogen, CN, C2-6-Alkyl oder substituiertes C16-Alkyl steht, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln mit Chlorketen der Formel XI das gegebenenfalls in situ erzeugt wird, umsetzt.
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