JPS6222772A - 新規なペルフルオロジカルボン酸フルオリド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なペルフルオロジカルボン酸フルオリド及
びその製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、界面活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、農薬
、医薬品などの含フツ素製品の合成中間体や含フツ素プ
ラスチックを得るための単量体の製造原料として有用な
ペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ、　Ｎ’−ジ−α−プロ
ピオン酸フルオリド）、及びこのものを容易に入手しう
る化合物を用いて効率よく製造する方法に関するもので
ある。

従来の技術 従来、ペルフルオロジカルボン酸フルオリドは゛、例え
ば界面活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、農薬、医薬品、高
分子単量体などの原料として有用な化合物であり、通常
電解フツ素化法によって製造されている。

ところで、分子中にペルフルオロピペラジノ基を有する
ペルフルオロジカルボン酸フルオリドは、該ペルフルオ
ロピペラジノ基を有する種々の有用な含フツ素製品を与
えうる合成中間体として、有用な化合物であるが、従来
わずかにペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ジ−β
−プロピオン酸フルオリド（米国特許第３，４７１，４
８４号明細書）が知うしているにすぎず、これまでペル
フルオロピペラジノ基のそれぞれの窒素原子とペルフル
オロカルボン酸フルオリドのα位の炭素原子とが結合し
て成るペルフルオロジカルボン酸フルオリドについては
全く知られていなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、各種フッ素
含有製品の合成中間体や原料として有用な、新規なペル
フルオロ（ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−シーα−プロピオン
酸フルオリド）、及びこのものを容易に入手しうる化合
物から、電解フッ素化により効率よく製造する方法を提
供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者は前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
、原料としてピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ジ−α−プロピオ
ン酸誘導体を用い、このものを液体フッ化水素中で電解
フッ素化することによシ、その目的を達成しうろことを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、式 ％式％ で表わされるペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ジ
−α−プロピオン酸フルオリド）を提供するものであり
、このものは、一般式 （式中のＸは塩素原子、アルコキシ基又はジアルキルア
ミノ基である） で表わされるピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ジ−α−プロピオ
ン酸誘導体を、液体フッ化水素中において電解処理する
ことによって、容易に製造することができる。

本発明において原料化合物として用いる前記−ｍ式（Ｈ
）のピペラジン−ＮｊＮ’−ジ−α−プロピオン酸誘導
体は、゛酸りロリド、エステル、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル
酸アミドのいずれの形でもよいが、入手しやすさや電解
フッ素化における環化生成物の副生量が少ない点などか
ら、メチルエステルの形で用いることが好ましい。　　
　　　′ こ゛のピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ジーα−プロピオン酸ズ
チルは、ピペラジン°６水和物と２−プロモプロピオン
酸メチルとを、無水炭酸ナトリウムの存在下に加熱する
ことによって容易に得られる。

本発明における電解フツ素化反応では、従来電解フツ素
化反応で常用されている電解槽を用いることができる。

また該反応は液体フッ化水素中で行われ、この際原料の
濃度は１〜８０重量係の範囲で選ばれるが、この濃度が
高くなるとタール状物質が生成しやすくなるので、好ま
しくは３〜２０重ｉ％の範囲で選ばれる。電流密度は０
．０１〜１０　Ａ　／　ｄｍ２、好ましくは０．１〜５
Ａ／ｄｒｎ２の範囲で選ばれる。この電流密度が高すぎ
ると電解電圧が高くなりすぎて副反応が生じやすくなる
。また、電解温度は一２０〜５０℃、好ましくは一１０
〜２０°Ｃの範囲で選ばれる。この温度が低すぎると電
解電圧が高くなシやすく、一方高すぎるとフッ化水素の
逃散が起こ勺やすくなる。

この電解反応は通常常圧で行われるが、所望に応じ加圧
下で行うこともできる。加圧下で行う場合は、フッ化水
素の沸点が上昇するために、反応系の冷却を緩和しうる
長所がある。また、該反応は連続法又はバッチ式のいず
れの方法も用いることができるが、バッチ式で行う場合
、反応を完結させるための電解時間は電流密度や原料の
量に左右されるが、一般に電気量が理論電気量の８０〜
２００％になるような時間を要して反応を行うのが好ま
しい。

これらの電解フツ素化条件は、使用する原料の種類によ
って異なるので、目的生成物の収率及び電流効率などを
考慮して適宜選択することが望ましい。また、効率よく
電解フッ素化を行い、目的生成物の収率を向上させるた
めに、反応中電解液をかきまぜることが望ましく、その
ためには、機械的な強制かくはんや、不活性ガスの導入
によるかきまぜなどの方法を用いることができる。

このようにして得られたペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ
　、Ｎ′−ジーα−プロピオニルフルオリド）は、電解
槽内に残留し、液体フッ化水素中に溶解せずに分離して
２層を形成しているために、電解終了後ドレインして取
シ出すことができる。また、沸点の低い開裂生成物は電
解槽外に出るが、フッ化ナトリウムペレット層を通過さ
せてフッ化水素を除いたのち、冷却トラップで凝縮捕集
することができる。

このように、ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ジ−α−プロピオ
ン酸誘導体を電解フッ素化して得られた本発明のペルフ
ルオロ（ヒペラジンーＮ、Ｎ′−シーα−プロピオン酸
フルオリド）は、沸点１６６．０〜−Ｎ、Ｎ’−ジ−α
−プロピオン酸誘導体を電解フッ素化することにより、
比較的好収率で新規なペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ、
ｖ−ジ−α−プロピオン酸フルオリド）が得られる。

このものは、界面活性剤、潤滑油、撥水撥油剤、農薬、
医薬品などの含フツ素製品の合成中間体や含フツ素プラ
スチックを得るための単量体の製造原料として有用な化
合物である。

実施例 次に実施例によフ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、電解槽としてはモネルメタル製のものを、電極と
しては、ニッケル板製の陽極７枚と陰極８枚とを極間距
離２間で交互に配列した、有効陽極面積が７．５　ｄｍ
２のものを使用した。

実施例 電解槽に無水フッ化水素酸２８０ｍ１を導入し、このも
のを予備電解して精製したのち、１００．／の無水フッ
化水素酸中にＮ、Ｎ’−ジ〔１−（メトキシカルボニル
）エチル〕ピペラジン°２塩酸塩ｓｏ、ａｙを溶解して
調製した溶液を加え、この電解液を６．３〜６．７■で
１４０　Ａｈｒ電解した。電解電圧は最終的［８゜５■
に達した。

生成ガスはフッ化ナトリウム管を通じて随伴するフッ化
水素を除いたのち、ドライアイス−エタノール浴で一７
８℃に冷却したトラップに捕集した。電解終了後、電解
槽下部のドレインコックを開き、フルオロカーボン混合
物１９．３　ｇを抜き出＝８〜 した。また、冷却トラップ中にはフルオロカーボン混合
物２．１　、！９が捕集された。

これらのフルオロカーボン混合物に少量のペレット状の
モレキュラーシーブ４Ａを加えて残存する微量のフッ化
水素を除去したのち、ガスクロマトグラフィー〔キャリ
ヤー：Ｈｅ１液相：Ｌ６−ビス（１，１，１２−トリヒ
ドロペルフルオロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：６
０〜８０メツシユクロモソーブＰＡＷ　、ｌ、ＩＲ，１
９Ｆ　ＮＭＲ，Ｍａｓｓ。

力ルホ１ニル オロ←←本−）エチルコピペラジン３．９ｐ（収率その
他、ペルフルオロ−Ｎ、Ｎ’−ジ〔１−（メト−１ｚカ
ルボニル）エチルコピペラジンも少量生成し、また開裂
生成物とし℃、少量のベルフルオロ−２−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピオニルフルオリド、ペルフルオロ
−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン）プロピオニル
フルオリド（沸点７１．８〜７２．２°Ｃ）、ペルフル
オロ−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピオニルフ
ルオリド（沸点８６゜８〜８７゜５°Ｃ）なども副生じ
ていた。

新規化合物として得られたペルフルオロ−Ｎ、Ｎケミカ
ルシフト（ＰＰｍ：　ＣＦＯｚ３基準）ｍ　／　Ｚ ５０３、　　　（Ｍ−Ｆ）”

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ′−ジ
   −α−プロピオン酸フルオリド）。 ２　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸは塩素原子、アルコキシ基又はジアルキルア
   ミノ基である） で表わされるピペラジン−Ｎ，Ｎ′−ジ−α−プロピオ
   ン酸誘導体を、液体フッ化水素中において電解処理する
   ことを特徴とする、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるペルフルオロ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ′−ジ
   −α−プロピオン酸フルオリド）の製造方法。