JPH0768210B2

JPH0768210B2 - ポリフルオロアルカノイルペルオキシド

Info

Publication number: JPH0768210B2
Application number: JP1162609A
Authority: JP
Inventors: 英夫沢田; 雅陽中山
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: DE69012230T2; US5068454A; EP0405396B1; DE69012230D1; EP0405396A1; JPH0331253A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は新規なポリフルオロアルカノイルペルオキシド
に関する。

〈従来の技術〉従来、ペルフルオロアルカノイルペルオキシドは、フッ
素系モノマーの重合触媒として利用されている。例えば
特開昭49-10290号公報には、テトラフルオロエチレンと
ヘキサフルオロプロペンとを共重合させるための触媒と
して下記一般式（II）で表わされるペルフルオロアルカ
ノイルペルオキシドが開示されており、（式中Ｒは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは２〜24
の整数を示す）またジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（第47巻,2009頁,1982年）には、下記構造式で示され
るペルフルオロアルカノイルペルオキシドに関して報告
されている。

一般に長鎖のペルフルオロアルキル基は、撥水性及び撥
油性等に優れているため、樹脂を製造する際に重合開始
剤として有用であることが知られている。

しかしながら前記一般式（II）で示される過酸化物で
は、ペルフルオロアルキル基〔Ｒ（CF₂）ｍ〕中のｍが
６以上の長鎖ペルフルオロアルキル基を有する過酸化物
を製造する場合、該長鎖ペルフルオロアルキル基が撥水
撥油性を示すので、製造時に発泡等が生じて、目的とす
る過酸化物の収率が著しく低下するという欠点がある。

従って、工業的にも製造が容易であり、且つ新規な長鎖
のペルフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルカ
ノイルペルオキシドの開発が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、樹脂等を製造する際の重合触媒とし
て、またフルオロアルキル化剤として有用である新規な
ポリフルオロアルカノイルペルオキシドを提供すること
にある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によれば、下記一般式（Ｉ）（式中n₁及びn₂は各々１〜８の整数を示す。但しn₁＋n₂
≧２で表わされるポリフルオロアルカノイルペルオキシ
ドが提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリフルオロアルカノイルペルオキシドは、下
記一般式（Ｉ）で表わすことができ、式中n₁及びn₂は各々１〜８の整数を示す。但しn₁＋n₂≧
２である。n₁及び／又はn₂が９以上の場合には、原料の
ポリフルオロアルカノイルフルオリドの製造が困難であ
る。

前記一般式（Ｉ）にて示されるポリフルオロアルカノイ
ルペルオキシドとしては、例えばビス（ペルフルオロ−
2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナノイル）ペルオキシ
ド、ビス（ペルフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−
トリオキサドデカノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフ
ルオロ−2,5,8,11−テトラメチル−3,6,9,12−テトラオ
キサペンタデカノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフル
オロ−2,5,8,11,14−ペンタメチル−3,6,9,12,15−ペン
タオキサオクタデカノイル）ペルオキシド等を好ましく
挙げることができる。

本発明において、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリフ
ルオロアルカノイルペルオキシドを製造するには、例え
ば下記一般式（III）（式中ｎは１〜８の整数を示す）で表わされるアシルフ
ルオリドを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム及びこれらの混合物等から成る群より選択
される化合物又は混合物（以下Ａ成分と称す）の存在
下、過酸化水素と反応させる第１の方法又は前記一般式
（III）で表わされるアシルフルオリドを、過酸化ナト
リウム、過酸化カリウム、過酸化バリウム及びこれらの
混合物等から成る群より選択される化合物又は混合物
（以下Ｂ成分と称す）と反応させる第２の方法等により
得ることができる。

前記第１方法において、アシルフルオリドと、過酸化水
素と、Ａ成分との仕込みモル比は、1:0.3〜20:0.3〜10
であることが好ましく、特に1:0.5〜10:0.5〜７の範囲
であるのが望ましい。また第２方法において、アシルフ
ルオリドと、Ｂ成分の仕込みをモル比は、1:0.3〜20で
あるのが好ましく、特に1:0.5〜15の範囲であるのが望
ましい。前記アシルフルオリドに対する過酸化水素とＡ
成分との仕込みモル比が20及び10を超える場合又はＢ成
分の仕込みモル比が20を超える場合には、生成物である
ポリフルオロアルカノイルペルオキシドの収率が低下す
るので好ましくない。また前記仕込みモル比が各々0.3
未満では、反応時間が長くなり、しかも生成物の収率も
低下するので好ましくない。更に前記Ａ成分及びＢ成分
は、水に溶解して用いるのが好ましく、該水溶液中のＡ
成分及びＢ成分の濃度は１〜60重量％、特に５〜30重量
％の範囲であることが望ましい。この際前記濃度が60重
量％を超える場合は、生成物の収率が低下するので好ま
しくなく、１重量％未満では反応効率が著しく低下し工
業的に不向きとなるため好ましくない。

また前記第１方法及び第２方法における反応温度は−30
〜＋50℃が好ましく、反応時間は0.5〜10時間であるの
が好ましい。

更に前記反応は、例えば1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン等のフッ素原子及び／又は塩素原子を
含む脂肪族系の溶媒中で行うのが工業的に好ましく、こ
の際の反応温度は−20〜＋20℃の範囲であるのが望まし
い。

〈発明の効果〉本発明のポリフルオロアルカノイルペルオキシドは新規
な化合物であり、撥水、撥油性を有するのでテトラフル
オロエチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、ヘキサ
フルオロプロペン等の電子吸引性モノマー等の重合触媒
として有用である。さらにはポリフルオロアルカノイル
ペルオキシド中のペルフルオロアルキル基をベンゼン等の芳香族化合物へ直接導入するためのフル
オロアルキル化剤としても有用である。

〈実施例〉以下本発明を、実施例及び参考例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１攪拌装置、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フラス
コに、水酸化カリウム3.37g（0.06モル）及び水28gを添
加し溶解した。次いで攪拌下、1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタン120gを添加後、約−５℃まで
冷却し、30wt％過酸化水素水6.8g（0.06モル）を添加し
た。次いでペルフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキ
サノナノイルフルオリド20g（0.04モル）と1,1,2−トリ
クロロ−1,2,2−トリフルオロエタン20gとの混合溶液を
−５〜＋５℃の範囲で20分間かけて滴下し、次いで60分
間熟成を行ない、有機層を分離後、200mlの水で２回洗
浄を行なった。得られた化合物を、ヨードメトリー法に
より分析した結果、収量149g、収率93％（アシルフルオ
リドに対するモル収率）であった。また得られた化合物
を分析した結果、10時間選定半減期温度は16.4℃、活性
酸素量0.20％及び純度12.36％のビス（ペルフルオロ−
2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナノイル）ペルオキシ
ドであることが判った。その分析結果を下記に示し、更
に該化合物の過酸化物濃度0.02mol/l,CF₂ClCFCl₂溶液に
おける熱分解速度を表１に示す。

・Exact MASS:m/z:990.1401,C₁₈F₃₄O₈:990.1388（計算
値）・¹⁹Ｆ−NMR（CF₂ClCFCl₂＋CDCl₃ δppm upfield from
external CF₃CO₂H） 1.2〜4.5（26F）,50.4（4F）,49.3（2F）,60.3（2F）・IR（cm^-1）1825,1870（Ｃ＝Ｏ）,1230（CF₂）,1320,1
340（CF₃）実施例２ペルフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナノイ
ルフルオリドの代わりにペルフルオロ−2,5,8−トリメ
チル−3,6,9−トリオキサドデカノイルフルオリドを用
いた以外は実施例１に準じて反応を行なった。実施例１
と同様分析の結果、得られた化合物は10時間選定半減期
温度15.8℃、活性酸素量0.20％及び純度16.53％のビス
（ペルフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキ
サドデカノイル）ペルオキシドであり、収量は145g、収
率は90％であることが判った。分析結果を下記に示す。

・Exact MASS:m/z:1322.1800,C₂₄F₄₆O₁₀,1322.184410
（計算値）・¹⁹Ｆ−NMR（CF₂ClCFCl₂＋CDCl₃ δppm upfield from
external CF₃CO₂H） 1.2〜4.5（36F）,50.4（4F）,49.3（2F）,60.3（4F）・IR（cm^-1）1815,1860（Ｃ＝Ｏ）,1230（CF₂）,1335
（CF₃）実施例３ペルフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナノイ
ルフルオリドの代わりに、ペルフルオロ−2,5,8,11−テ
トラメチル−3,6,9,12−テトラオキサペンタデカノイル
フルオリドを用いた以外は実施例１に準じて反応を行な
った。実施例１と同様分析の結果、得られた化合物は10
時間選定半減期温度15.0℃、活性酸素量0.20％及び純度
20.68％のビス（ペルフルオロ−2,5,8,11−テトラメチ
ル−3,6,9,12−テトラオキサペンタデカノイル）ペルオ
キシドであり、収量は141g、収率は88％であることが判
った。分析結果を下記に示す。

・Exact MASS:m/z:1654.2359,C₃₀F₅₈O₁₂,1654.2300（計
算値）・¹⁹Ｆ−NMR（CF₂ClCFCl₂＋CDCl₃ δppm upfield from
external CF₃CO₂H） 1.2〜4.5（46F）,50.4（4F）,49.3（2F）,60.3（6F）・IR（cm^-1）1820,1865（Ｃ＝Ｏ）,1225（CF₂）,1340
（CF₃）実施例４ペルフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナノイ
ルフルオリドの代わりに、ペルフルオロ−2,5,8,11,14
−ペンタメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデ
カノイルフルオリドを用いた以外は実施例１に準じて反
応を行なった。実施例１と同様な分析の結果、得られた
化合物は10時間選定半減期温度14.3℃、活性酸素量0.20
％及び純度24.69％のビス（ペルフルオロ−2,5,8,11,14
−ペンタメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデ
カノイル）ペルオキシドであり、収量は138g、収率は84
％であることが判った。分析結果を下記に示す。

・Exact MASS:m/z:1986.3056,C₃₆F₇₀O₁₄,1986.2756（計
算値）・¹⁹Ｆ−NMR（CF₂ClCFCl₂＋CDCl₃ δppm upfield from
external CF₃CO₂H） 1.2〜4.5（56F）,50.4（4F）,49.3（2F）,60.3（8F）・IR（cm^-1）1810,1870（Ｃ＝Ｏ）,1220（CF₂）,1335
（CF₃）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 8/24 ＭＧＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）（式中n₁及びn₂は各々１〜８の整数を示す。但しn₁＋n₂
≧２）で表わされるポリフルオロアルカノイルペルオキ
シド。