JPH0776207B2 - 新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネート - Google Patents
新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネートInfo
- Publication number
- JPH0776207B2 JPH0776207B2 JP63021022A JP2102288A JPH0776207B2 JP H0776207 B2 JPH0776207 B2 JP H0776207B2 JP 63021022 A JP63021022 A JP 63021022A JP 2102288 A JP2102288 A JP 2102288A JP H0776207 B2 JPH0776207 B2 JP H0776207B2
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- Japan
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- fluorine
- peroxydicarbonate
- hydrogen
- mcf
- peroxide
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネートに
関するもので、更に詳しくは、一般式 （式中、R1が（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）のときR2は
（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R1が （ｎ＝１〜５）のときR2が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有ペルオキシジカーボネートに関するものである。
関するもので、更に詳しくは、一般式 （式中、R1が（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）のときR2は
（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R1が （ｎ＝１〜５）のときR2が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有ペルオキシジカーボネートに関するものである。
従来、フッ素含有ペルオキシド化合物としてはジアシル
ペルオキシドタイプや過酸タイプ等が知られている（有
機合成化学協会誌44巻７号600〜611ページ（1986））。
しかし、これらの化合物は重合開始剤や改質剤に使用す
る時、安定性等の問題から使用しにくいと言われてい
る。
ペルオキシドタイプや過酸タイプ等が知られている（有
機合成化学協会誌44巻７号600〜611ページ（1986））。
しかし、これらの化合物は重合開始剤や改質剤に使用す
る時、安定性等の問題から使用しにくいと言われてい
る。
上記従来のフッ素含有ジアシルペルオキシド等は熱的に
非常に不安定であり、貯蔵性、取扱い性において大変問
題があり、使用しにくい。従って、保管上及び運搬上に
おいてより安定で、重合温度や処理温度において自由度
の高い新しいタイプのフッ素含有過酸化物が要望されて
いた。
非常に不安定であり、貯蔵性、取扱い性において大変問
題があり、使用しにくい。従って、保管上及び運搬上に
おいてより安定で、重合温度や処理温度において自由度
の高い新しいタイプのフッ素含有過酸化物が要望されて
いた。
本発明者らは特定のフッ素含有ペルオキシジカーボネー
トにおいて、非常に熱的に安定な過酸化物を見い出し
た。
トにおいて、非常に熱的に安定な過酸化物を見い出し
た。
具体的には一般式 （式中、R1が（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）のときR2は
（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R1が （ｎ＝１〜５）のときR2が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有ペルオキシジカーボネートである。
（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R1が （ｎ＝１〜５）のときR2が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有ペルオキシジカーボネートである。
ここにおいてフッ素含有アルキル基としては炭素数20以
下、好ましくは12以下で、ある。又、フッ素含有アリー
ル基としては核にアルキル置換していても良く、そして
フッ素はそのアルキル基に置換していても又核置換でも
良い。
下、好ましくは12以下で、ある。又、フッ素含有アリー
ル基としては核にアルキル置換していても良く、そして
フッ素はそのアルキル基に置換していても又核置換でも
良い。
上記化合物として好ましいものは次のものがある。
（１）R1,R2がともに（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）であ
る場合。
る場合。
（２）R1が（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）のときR2は、水
素である場合。
素である場合。
（３）R1が （ｎ＝１〜５），R2が水素、アルキル基、又はアルコキ
シル基である場合。
シル基である場合。
更に代表的な例を示すと次の通りである。
これらの化合物は特に、10時間半減期温度が50〜70℃と
高く、貯蔵性、取扱い性に秀れている。
高く、貯蔵性、取扱い性に秀れている。
本発明の化合物は一般式 （式中、R1が（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）のときR2は
（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R1が （ｎ＝１〜５）のときR2が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有クロロフォーメートに一般式MOOM（式中Ｍはアル
カリ金属）で示される化合物を反応させて、合成され
る。
（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）又は水素であり、 R1が （ｎ＝１〜５）のときR2が水素、アルキル基、アルコキ
シル基から選ばれる１種からなる。）で表わされるフッ
素含有クロロフォーメートに一般式MOOM（式中Ｍはアル
カリ金属）で示される化合物を反応させて、合成され
る。
更に詳しくは上記のフッ素含有クロロフォーメートを溶
剤に溶解し、そこに予じめ過酸化水素と水酸化アルカリ
から作った過酸化アルカリを20℃以下で加えて反応させ
る。
剤に溶解し、そこに予じめ過酸化水素と水酸化アルカリ
から作った過酸化アルカリを20℃以下で加えて反応させ
る。
ここで使用される溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、ハロゲン系炭化水素等が用いられ、特にハロ
ゲン系炭化水素が溶解性等で好ましく、又水酸化アルカ
リとしては通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
用いられる。
炭化水素、ハロゲン系炭化水素等が用いられ、特にハロ
ゲン系炭化水素が溶解性等で好ましく、又水酸化アルカ
リとしては通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
用いられる。
又、反応温度としては通常−20℃〜20℃で行なわれ、好
ましくは０〜10℃が選ばれる。この時、発熱を抑えるた
めに滴下方式が採用される。
ましくは０〜10℃が選ばれる。この時、発熱を抑えるた
めに滴下方式が採用される。
本発明のフッ素含有ペルオキシジカーボネートは10時間
半減期温度が上述の如く高く、貯蔵安定性が良く、取扱
いやすい。そしてこれらの特性を生かして、エチレン、
プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン等のオレフィンモノマー、アクリル系
モノマー、芳香族ビニルモノマー、共役オレフィンモノ
マー等の重合反応及び共重合反応の重合開始剤として用
いられる。特にフッ素含有モノマーの場合に有効であ
る。
半減期温度が上述の如く高く、貯蔵安定性が良く、取扱
いやすい。そしてこれらの特性を生かして、エチレン、
プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン等のオレフィンモノマー、アクリル系
モノマー、芳香族ビニルモノマー、共役オレフィンモノ
マー等の重合反応及び共重合反応の重合開始剤として用
いられる。特にフッ素含有モノマーの場合に有効であ
る。
又、重合開始剤としてだけでなくポリエチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリフッ化ビニル等のポリマーの架橋反応、
グラフト重合等や低分子有機化合物への含フッ素アルキ
ル基の導入反応等に用いられる。
化ビニル、ポリフッ化ビニル等のポリマーの架橋反応、
グラフト重合等や低分子有機化合物への含フッ素アルキ
ル基の導入反応等に用いられる。
下記の例は本発明を例示するものであるが、しかしこれ
に限定するものではない。
に限定するものではない。
実施例１ 水68.5gと水酸化ナトリウム11.5gを混合溶解し、０℃ま
で冷却する。そこに35％H2O2を13.5g加える。別にヘキ
サフルオロイソプロピルクロロフォーメート57.6gをフ
レオン113（溶剤）50gに溶解させておく。そこに先に調
整した過酸化ナトリウムを０〜５℃で約30分で滴下す
る。滴下終了後０〜５℃に保持しながら１時間反応を行
なった。
で冷却する。そこに35％H2O2を13.5g加える。別にヘキ
サフルオロイソプロピルクロロフォーメート57.6gをフ
レオン113（溶剤）50gに溶解させておく。そこに先に調
整した過酸化ナトリウムを０〜５℃で約30分で滴下す
る。滴下終了後０〜５℃に保持しながら１時間反応を行
なった。
その後水洗し、溶媒及び未反応物を留去すると38.1gの
ジヘキサフルオロイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト（式（Ｉ）参照）が得られた。
ジヘキサフルオロイソプロピルペルオキシジカーボネー
ト（式（Ｉ）参照）が得られた。
このものは赤外線吸収スペクトル測定で、1800cm-1にカ
ルボニルの特性吸収が又、1H−NMRスペクトル測定で1.1
2ppmにメチンプロトンの吸収が見られた。
ルボニルの特性吸収が又、1H−NMRスペクトル測定で1.1
2ppmにメチンプロトンの吸収が見られた。
又、活性酸素量を測定すると3.67％（計算値3.79％）、
10時間半減期温度を測定すると65℃であった。
10時間半減期温度を測定すると65℃であった。
又、元素分析結果はC:23.5％,F:55.3％,H:0.8％ 計算値は、 C:22.8％,F:54.0％,H:0.5％ であった。
実施例２ 水68.5gと水酸化カリウム16.1gを混合溶解し、０℃まで
冷却する。そこに35％H2O2を13.5g加える。別にＰ−ト
リフルオロメチルベンジルクロロフォーメート59.6gを
フレオン113（溶剤）50gに溶解させておく。そこに先に
調整した過酸化カリウムを０〜５℃で約30分で滴下す
る。滴下終了後０〜５℃に保持しながら１時間反応を行
った。
冷却する。そこに35％H2O2を13.5g加える。別にＰ−ト
リフルオロメチルベンジルクロロフォーメート59.6gを
フレオン113（溶剤）50gに溶解させておく。そこに先に
調整した過酸化カリウムを０〜５℃で約30分で滴下す
る。滴下終了後０〜５℃に保持しながら１時間反応を行
った。
その後、水洗し、溶媒及び未反応物を留去すると41.2g
のジ−Ｐ−トリフルオロメチルベンジルペルオキシジカ
ーボネート（式IV）が得られた。
のジ−Ｐ−トリフルオロメチルベンジルペルオキシジカ
ーボネート（式IV）が得られた。
このものは赤外線吸収スペクトル測定で、1800cm-1にカ
ルボニル特性吸収が、又、1500〜1650cm-1、700〜800cm
-1にベンゼン環の特性吸収が見られ、又1H−NMRスペク
トル測定では６〜7ppmにベンゼン環の吸収が、1.5ppmに
メチレンプロトンの吸収が見られた。
ルボニル特性吸収が、又、1500〜1650cm-1、700〜800cm
-1にベンゼン環の特性吸収が見られ、又1H−NMRスペク
トル測定では６〜7ppmにベンゼン環の吸収が、1.5ppmに
メチレンプロトンの吸収が見られた。
又、活性酸素量を測定すると3.39％（計算値3.65％）
で、10時間半減期温度を測定すると52℃であった。
で、10時間半減期温度を測定すると52℃であった。
又、元素分析結果はC:50.2％,F:27.3％,H:2.3％ 計算値は、 C:49.3％,F:26.0％,H:2.8％ であった。
実施例３ 2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルクロロフォ
ーメート78.1gをフレオン113（溶剤）50gに溶解させて
おく。そこに実施例１と同様に調整した過酸化ナトリウ
ムを０〜５℃で約30分で滴下する。滴下終了後０〜５℃
で２時間反応させる。
ーメート78.1gをフレオン113（溶剤）50gに溶解させて
おく。そこに実施例１と同様に調整した過酸化ナトリウ
ムを０〜５℃で約30分で滴下する。滴下終了後０〜５℃
で２時間反応させる。
その後水洗し、溶媒及び未反応物を留去すると53.0gの
ジ−2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルペルオ
キシジカーボネート（式II）が得られた。
ジ−2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチルペルオ
キシジカーボネート（式II）が得られた。
このものは赤外線吸収スペクトル測定で、1800cm-1にカ
ルボニルの特性吸収が、又1H−NMRスペクトル測定で1.2
3ppmにメチンプロトンの吸収が見られる。
ルボニルの特性吸収が、又1H−NMRスペクトル測定で1.2
3ppmにメチンプロトンの吸収が見られる。
又、活性酸素量を測定すると2.64％（計算値2.73％）で
10時間半減期温度を測定すると70℃であった。
10時間半減期温度を測定すると70℃であった。
又、元素分析の結果はC:25.5％,F:58.8％,H:0.9％，計
算値はC:24.6％,F:58.3％,H:0.9％であった。
算値はC:24.6％,F:58.3％,H:0.9％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中R1,R2がともに（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）で表
されるフッ素含有ペルオキシジカーボネート - 【請求項２】R1が（CF2）ｍCF3（ｍ＝０〜12）で、R2が
水素である特許請求範囲第１項記載の化合物 - 【請求項３】R1が （ｎ＝１〜５）、R2が水素アルキル基、アルコキシル基
から選ばれる１種である特許請求範囲第１項記載の化合
物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63021022A JPH0776207B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63021022A JPH0776207B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01197467A JPH01197467A (ja) | 1989-08-09 |
| JPH0776207B2 true JPH0776207B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=12043406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63021022A Expired - Fee Related JPH0776207B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | 新規なフッ素含有ペルオキシジカーボネート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776207B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6911561B2 (en) | 2001-06-05 | 2005-06-28 | Regents Of The University Of Minnesota | Compositions including fluorinated peroxides, methods of making, and the use thereof |
| JP3875077B2 (ja) * | 2001-11-16 | 2007-01-31 | 富士通株式会社 | 電子デバイス及びデバイス接続方法 |
-
1988
- 1988-01-29 JP JP63021022A patent/JPH0776207B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍｍｕｎ．，［１０（１９８６），７４５−７４６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01197467A (ja) | 1989-08-09 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |