CN102659654A - 一种全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氟化工合成技术领域，涉及一种全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法。其特征为在容器中加入浓度为20～40%过氧化氢水溶液，温度控制-10～10℃，滴加碱溶液，滴加完毕后在-15～10℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入全氟聚醚酰氟，保持体系温度-15～10℃、搅拌10～50min后静置，分层，将下层全氟有机相用冷盐水洗涤后，再用冰水洗涤，得到全氟聚醚酰基过氧化物引发剂。本发明的积极效果在于采用水体系，不添加全氟或氟氯类溶剂，特别是臭氧消耗类物质如CFC113，得到的全氟聚醚酰基过氧化物引发剂不含溶剂，在安全与环境友好方面更加优越。合成方法简单，获得的全氟聚醚酰基过氧化物纯度高，收率好，满足聚合物端基稳定化体系使用要求。

Description

一种全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法
技术领域
本发明属于氟化工合成技术领域，涉及一种全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法。
背景技术
传统的聚四氟乙烯烷氧基树脂（PFA）、全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）聚合中，采用的是大量的过硫酸盐作为引发剂。过硫酸盐引发的聚合物都含有一定量的硫酸根端基，硫酸根端基在分子量达到几百甚至几千万的聚四氟乙烯（PTFE）中，影响甚微。但是在分子量低很多的PFA中，对聚合物性能的影响就明显了。而使用全氟过氧化物引发的PFA聚合物，其端基为全氟端基，其化学稳定性和热稳定性都可以发挥到极致。而且，在使用过程中，不会由于不稳定化学键的断裂形成游离酸，也就不会导致半导体晶片的腐蚀而失效。全氟过氧化物引发剂和通常的过氧化物引发剂相比，分解活化能更低，在低温下有更高的引发速度，可使氟聚合在≤40℃条件下进行，有效减少副反应的发生；由引发剂碎片形成的高分子端基是全氟取代的，稳定性好，聚合纯度高，性能优异。
目前国内外一些关于全氟过氧化物引发剂的制备方面的报道中，如专利EP0405396，Sawada等人公开了从F113溶剂中制备全氟聚醚过氧化物引发剂方法，专利CN101139313A报道了卿凤翎等人于F113、F11、全氟庚烷、全氟聚醚等溶剂中制备全氟聚醚过氧化物引发剂的有机溶液（1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷、三氯氟代乙烷、全氟庚烷、全氟聚醚），在专利CN101440055A中，王汉利等人在F113、F113a、四氯化碳等溶剂中制备了含氟引发剂在有机溶剂的溶液（1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷、四氯化碳、二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷、全氟庚烷、全氟（乙基丁基）醚、全氟（丙基戊基）醚、丁基全氟丙基醚）,在专利CN101786977A中,许生来等人采用全氟或多氟有机溶剂替代F113制备全氟烷基酰基过氧化物引发剂。然而，在全氟过氧化物引发剂的使用过程中，溶剂会一起进入反应体系，可能带来污染，1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷、四氯化碳等含氯烷烃的ODP值较高，对臭氧层的破环较大，目前国家逐步限制使用；二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷具有较强的链转移能力，进入聚合过程后使聚合过程更加复杂，难以控制；全氟庚烷、全氟聚醚等溶剂价格较高，回收困难，而且这些溶剂进入水体后很难降解，处理费用增加。
发明内容
本发明的目的是：提供一种不含溶剂的全氟聚醚酰基过氧化物合成方法，消除制备过程中全氟或氟氯类溶剂特别是臭氧消耗类物质如CFC113的影响，使制备过程中安全与环境友好方面更加优越。
为达到上述目的，采用的技术方案是：一种全氟聚醚酰基过氧化物引发剂合成方法，其特征如下：在反应容器中加入浓度为20～40%过氧化氢水溶液，温度控制为-10～10℃，滴加碱溶液，滴加完毕后在-15～10℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入全氟聚醚酰氟，保持体系温度-15～10℃、搅拌10～50min后静置，分层，将下层全氟有机相用冷盐水洗涤后，再用冰水洗涤，得到全氟聚醚酰基过氧化物引发剂。
所述碱溶液为氢氧化钾、或氢氧化钠、或碳酸氢钾、或碳酸氢钠溶液时，所述全氟聚醚酰氟与碱溶液、过氧化氢溶液的摩尔配比为2∶（2.4～8）∶（1～4）。
所述碱溶液为碳酸钾、或碳酸钠时，所述全氟聚醚酰氟与碱溶液、过氧化氢溶液的摩尔配比为2∶（1.2～4）∶（1～4）。
所述冷盐水为3～35%氯化钾(钠)水溶液。
所述全氟聚醚酰氟是由六氟环氧丙烷调聚制备的。
采用碘量法测定活性氧含量以确定产品纯度。
本发明的积极效果在于采用水体系，不添加全氟或氟氯类溶剂，特别是臭氧消耗类物质如CFC113，得到的全氟聚醚酰基过氧化物引发剂不含溶剂，在安全与环境友好方面更加优越。合成方法简单，获得的全氟聚醚酰基过氧化物纯度高，收率好，可以作为自由基引发剂广泛使用，满足聚合物端基稳定化体系使用要求，特别能够满足聚合物端基稳定化体系使用，如聚全氟乙丙稀FEP和聚全氟烷基乙烯基醚PFA等领域；全氟聚醚酰基过氧化物引发剂活性高，发生分解后得到长链的全氟链结构，这类结构具有很好的表面性能，因而全氟聚醚酰基过氧化物引发剂也广泛应用于其它化工领域，如引发（甲基）丙烯酸聚合制备高表面活性的聚合物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，旨在说明本发明涉及的技术方案，揭示本发明的最佳实施例，使本领域技术人员能够理解和实施本发明。但应当理解本发明并不限于公示的实施例，基于本发明的启示，任何显而易见的变换或替代，也应当被认为是落入本发明的保护范围。
本发明中，全氟聚醚酰氟由六氟环氧丙烷调聚制备所得。
为保证体系温度平稳，所用的全氟聚醚酰氟、碱溶液需要预冷。本发明中，应选择一个合适的温度区间，使过氧化氢水溶液在滴加碱溶液的过程中不会凝固且不发生分解，一般温度控制在-20～15℃，最好控制在-15～5℃，根据添加物的浓度进行优化。
本发明中，由于全氟聚醚酰氟反应活性比较高，反应时间可以从5min到2h，最优时间为10min～50min之间。同时要平缓搅拌，防止过程中发生乳化现象。反应结束后经分层分离的粗产物，下层全氟有机相需要用体积比为1∶1、浓度为3～35%氯化钾(钠) 冷盐水溶液洗涤，然后再用冰水洗涤，减少在洗涤过程中产物的分解。最终产品用碘量法测定活性氧含量以确定产品纯度。
实施例中，各物料浓度若无特殊说明，均为体积百分浓度。
实施例1
在反应容器中加入34mL 20%过氧化氢水溶液，搅拌，温度控制为-5℃，然后滴加40mL 40%氢氧化钠溶液，滴加完毕后在-5℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入预先冷却至-5℃的结构为CF3CF2CF2OCF(CF3)COF全氟聚醚酰氟33.0g,控制体系温度-5～0℃之间，搅拌10min后静置，分层，将下层全氟有机相用-5℃ 3%氯化钠溶液洗涤2次后，再用冰水洗涤2次，得到结构为CF3CF2CF2OCF(CF3)COOOOCCF(CF3)OCF2CF2CF3的全氟聚醚酰基过氧化物引发剂28.4g。用碘量法测定活性氧含量，确定产品纯度为98.3%，收率为84.6%。
实施例2
在反应容器中加入34mL 20%过氧化氢水溶液，搅拌，温度控制为-5℃，滴加56mL40%氢氧化钾溶液，滴加完毕后在-5℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入预先冷却至-5℃的结构为CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF全氟聚醚酰氟50.0g,控制温度在-5～0℃之间，搅拌30min后静置，分层，将下层全氟有机相用-5℃ 8%氯化钾溶液洗涤2次后，再用冰水洗涤2次，得到全氟聚醚酰基过氧化物引发剂46g，其结构为CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOOOCCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。碘量法测定活性氧含量，确定产品纯度为97.8%，收率为90.0%。
实施例3
在反应容器中加入34mL 30%过氧化氢水溶液，搅拌，温度控制为-10℃，滴加56mL 40%氢氧化钾溶液，滴加完毕后在-10℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入预先冷却至-10℃的结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)2OCF(CF3)COF的全聚醚酰氟67.0g,控制体系温度-10～-5℃之间，搅拌40min后静置，分层，将下层全氟有机相用-10℃ 10%氯化钾溶液洗涤2次，再用冰水洗涤2次，得到全氟聚醚酰基过氧化物引发剂57g，其结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)2OCF(CF3)COOOOCCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2CF2CF2CF3。采用碘量法测定活性氧含量确定产品纯度为98.1%，收率为83.4%。
实施例4
在反应容器中加入34mL 20%过氧化氢水溶液，搅拌，温度控制为-5℃，滴加80mL 15%碳酸钠溶液，滴加完毕后在-5℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入预先冷却至-5℃的结构为CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的全氟聚醚酰氟33.0g,控制体系温度-5～0℃之间，搅拌60min后静置，分层，将下层全氟有机相用-5℃ 25%氯化钾溶液洗涤2次，再用冰水洗涤2次，得到结构为CF3CF2CF2OCF(CF3)COOOOCCF(CF3)OCF2CF2CF3的全氟聚醚酰基过氧化物引发剂26.2g。碘量法测定活性氧含量确定产品纯度为97.8%，收率为77.6%。
实施例5
在反应容器中加入34mL 20%过氧化氢水溶液，搅拌，温度控制为-5℃，滴加100mL 15%碳酸钾溶液，滴加完毕后在-5℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入预先冷却至-5℃的结构为CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的全氟聚醚酰氟33.0g,控制体系温度-5～0℃之间，搅拌50min后静置，分层，将下层全氟有机相用-5℃ 10%氯化钠溶液洗涤2次后，再用冰水洗涤2次，得到结构为CF3CF2CF2OCF(CF3)COOOOCCF(CF3)OCF2CF2CF3的全氟聚醚酰基过氧化物引发剂28.2g。采用碘量法测定活性氧含量确定产品纯度为98.2%，收率为83.9%。
实施例6
在反应容器中加入15mL 40%过氧化氢水溶液，搅拌，温度控制为-15℃，滴加24mL50%氢氧化钾溶液，滴加完毕后在-15℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入预先冷却至-15℃的结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)2OCF(CF3)COF的全氟聚醚酰氟67.0g,控制体系温度-15～-10℃之间，搅拌40min后静置，分层，将下层全氟有机相用-15℃ 15%氯化钾溶液洗涤2次后，再用冰水洗涤2次，得到全氟聚醚酰基过氧化物引发剂50.2g，其结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)2OCF(CF3)COOOOCCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2CF2CF2CF3。采用碘量法测定活性氧含量确定产品纯度为98.6%，收率为73.9%。
实施例7
在反应容器中加入10mL 40%过氧化氢水溶液，搅拌，温度控制为-15℃，滴加16mL50%氢氧化钾溶液，滴加完毕后在-15℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入预先冷却至-15℃的结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)3OCF(CF3)COF的全氟聚醚酰氟80.0g,控制体系温度-15～-10℃之间，搅拌50min后静置，分层，将下层全氟有机相用-15℃ 15%氯化钠溶液洗涤2次后，再用冰水洗涤2次，得到全氟聚醚酰基过氧化物引发剂65.2g，其结构为CF3CF2CF2(OCF(CF3)CF2)3OCF(CF3)COOOOCCF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)3CF2CF2CF3。碘量法测定活性氧含量确定产品纯度为98.5%，收率为80.3%。

Claims (4)

1.一种全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法，其特征如下：在反应容器中加入浓度为20～40%过氧化氢水溶液，温度控制为-10～10℃，滴加碱溶液，滴加完毕后在-15～10℃下搅拌反应30min，然后搅拌下缓慢加入全氟聚醚酰氟，保持体系温度-15～10℃、搅拌10～50min后静置，分层，将下层全氟有机相用冷盐水洗涤后，再用冰水洗涤，得到全氟聚醚酰基过氧化物引发剂。
2.如权利要求1所述全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钾、或氢氧化钠、或碳酸氢钾、或碳酸氢钠溶液时，所述全氟聚醚酰氟与碱溶液、过氧化氢溶液的摩尔配比为2∶（2.4～8）∶（1～4）。
3.如权利要求1所述全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法，其特征在于：所述碱溶液为碳酸钾、或碳酸钠时，所述全氟聚醚酰氟与碱溶液、过氧化氢溶液的摩尔配比为2∶（1.2～4）∶（1～4）。
4.如权利要求1所述全氟聚醚酰基过氧化物引发剂的合成方法，其特征在于：所述冷盐水为3～35%氯化钾(钠)水溶液。
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