CN105622359A - 一种氟碳醇的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟碳醇的制备方法及其应用，制备方法是以六氟环氧丙烷为原料，在适宜反应温度，且在催化剂溶剂的作用下，六氟环氧丙烷发生调节聚合生成二聚体以及三聚体，无需分离直接转化为甲酯，通过精馏得到二聚体、三聚体甲酯，分别还原得到二聚体氟碳醇、三聚体氟碳醇，最后再次精馏，纯度高达99.7％。

Description

一种氟碳醇的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及一种氟碳醇的制备方法及其应用。
背景技术
氟碳醇—有机氟化工的重要主体，诞生于二十世纪的中叶，以其特殊的化学结构和广泛的应用领域，在有机氟化工产业链中占有重要的地位，对人类的生产、生活发挥着不可估量的作用。
氟碳醇是制造全氟烷基表面活性剂和树脂的重要中间体，具有独特的化学稳定性、耐腐性、阻燃性、疏水疏油性、防污性等等诸多特点。其应用已经深入到纺织、军工、电子、航天、防腐、化工、表面防护等各类社会生产、生活领域，广泛应用于高档服装、高级建筑、飞机制造、精密加工、文物保护、高压绝缘、海洋开发、涂层涂料等工业、商业活动。
由于氟碳醇技术的先进性和复杂性，从上世纪50年代以来，此类技术和下游产品的市场一直由美国杜邦等二、三家化工集团所垄断。氟碳醇项目的调聚法生产氟碳醇技术属于国际领先技术，目前仅为美国的杜邦公司等国际知名企业掌握。
根据文献报道，目前氟碳醇的制备方法主要有两种：
1.四氟乙烯调节聚合制备
杜邦公司等使用原料四氟乙烯在五氟化碘引发聚合，生成四氟乙烯调聚物，再将末端为碘的调聚物与环氧乙烷反应，生成末端为亚乙基醇的氟碳醇。
2.碳氢化合物电解法制备
3M公司使用己酰氯在氢氟酸电解槽中电解，得到全氟己酰氟，酯化还原得到末端为亚甲基醇的氟碳醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以六氟环氧丙烷为原料制备氟碳醇的方法，该方法易于生产、产品纯度高。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种氟碳醇的制备方法，其特征在于，依次进行以下步骤：
(1)在反应釜中加入溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲腈、四氢呋喃，催化剂为氟化钾、氟化铯、氟化钠、氟化银，通入原料六氟环氧丙烷气体，控制其通气速率为5～100g/h，控制反应体系中反应温度为-20℃～50℃，反应压力为常压，使反应连续进行；
(2)停止通入原料六氟环氧丙烷气体，体系自然恢复至室温，反应完成后分离得到六氟环氧丙烷二聚体粗品、六氟环氧丙烷三聚体粗品和六氟环氧丙烷四聚体粗品；
(3)无需分离纯化，将六氟环氧丙烷二聚体粗品、六氟环氧丙烷三聚体粗品、六氟环氧丙烷四聚体粗品加入到等体积甲醇的冰水浴中，生成六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品、六氟环氧丙烷三聚体甲酯粗品和六氟环氧丙烷四聚体甲酯粗品；
(4)加入两倍体积水，分离水相与氟相；
(5)对六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品、六氟环氧丙烷三聚体甲酯粗品和六氟环氧丙烷四聚体甲酯粗品进行精馏，根据沸点不同，可以得到全氟丙酰氟甲酯、六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品、六氟环氧丙烷三聚体甲酯粗品以及六氟环氧丙烷四聚体甲酯粗品，它们的纯度大于99.5％。其中六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品是主要产物；
(6)在玻璃反应瓶中分别加入六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品和甲醇，置于冰水浴中，控制温度低于20℃，慢慢加入还原剂硼氢化钠，直到完全反应，在室温下搅拌两小时；再加入两倍体积水，分离氟相与水相，再用碱金属硫酸盐干燥，得到六氟环氧丙烷二聚体醇粗品；同理，使用步骤(6)相同的方法能够制备六氟环氧丙烷三聚体醇粗品和六氟环氧丙烷四聚体醇粗品；
(7)使用精馏塔对六氟环氧丙烷二聚体醇粗品、六氟环氧丙烷三聚体醇粗品和六氟环氧丙烷四聚体醇粗品进行精馏，得到高纯度的六氟环氧丙烷二聚体醇、六氟环氧丙烷三聚体醇和六氟环氧丙烷四聚体醇。
优选的，步骤(1)中加入的溶剂为苯甲腈，催化剂为氟化钾。
优选的，步骤(4)中所述分离水相是用碱液中和；所述分离氟相是用5％碳酸氢钠水溶液水洗。
一种氟碳醇的应用，是将氟碳醇应用于制备含氟支链的丙烯酸酯或含氟支链的甲基丙烯酸酯。
所述制备含氟支链的丙烯酸酯的方法是：将六氟环氧丙烷二聚体醇、六氟环氧丙烷三聚体醇或六氟环氧丙烷四聚体醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，得到含氟支链的丙烯酸甲酯。
所述制备含氟支链的甲基丙烯酸酯的方法是：将六氟环氧丙烷二聚体醇、六氟环氧丙烷三聚体醇或六氟环氧丙烷四聚体醇与甲基丙烯酸甲酯发生酯交换反应，得到含氟支链的甲基丙烯酸酯。
含氟支链的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯是一种重要的聚合物单体，可以用来制备各种功能聚合物，例如：织物整理剂、石材保护剂、防水防油涂料等，具有广泛的市场应用前景。
本发明的工作原理及有益效果是：以六氟环氧丙烷为原料，在适宜反应温度，且在催化剂溶剂的作用下，六氟环氧丙烷发生调节聚合生成二聚体以及三聚体，无需分离直接转化为甲酯，通过精馏得到二聚体、三聚体甲酯，分别还原得到二聚体氟碳醇、三聚体氟碳醇，最后再次精馏，纯度高达99.7％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法使用的试剂简单易得，制备步骤简单、安全，反应时间短，适合大规模生产；
(2)本发明的制备方法通过调节催化剂、溶剂的种类与比例，可以调节产物六氟环氧丙烷二聚体、三聚体、四聚体的比例，从而实现选择性；经过精馏提纯，即气相色谱及红外测试表明其纯度大于99.5％，最高可达100％。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例：
一种氟碳醇的制备方法，按照以下三步进行：
1、六氟环氧丙烷聚合物的制备：
(1)在5升反应釜内，加热抽真空，温度控制在100度以下，加热时间8小时，再用氮气吹扫，体系自然冷却降至室温。
(2)向反应釜中加入溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲腈、四氢呋喃，催化剂为氟化钾、氟化铯、氟化钠、氟化银，通入原料六氟环氧丙烷气体，控制其通气速率为5～100g/h，控制反应体系中反应温度为-20℃～50℃，反应压力为常压，保证反应连续进行。
(3)待通入气体重量为5公斤后,停止通入原料六氟环氧丙烷气体，体系自然恢复至室温。分离得到5公斤六氟环氧丙烷二聚体、三聚体粗产品、四聚体粗产品。
反应式如下：
2、六氟环氧丙烷二聚体、三聚体甲酯的制备：
(1)无需分离纯化，直接将六氟环氧丙烷二聚体、三聚体粗产品、四聚体粗产品加入到等体积甲醇的冰水浴中，生成六氟环氧丙烷二聚体、三聚体、四聚体甲酯粗产品。加入两倍体积水，分离水相与氟相，水相用碱液中和，氟相用5％碳酸氢钠水溶液水洗，碱金属硫酸盐干燥过夜。
(2)使用精馏塔六氟环氧丙烷二聚体、三聚体、四聚体甲酯粗产品，根据沸点不同，可以得到全氟丙酰氟甲酯、六氟环氧丙烷二聚体甲酯、六氟环氧丙烷三聚体甲酯以及六氟环氧丙烷四聚体甲酯，它们的纯度大于99.5％。其中六氟环氧丙烷二聚体甲酯是主要产物。
反应式如下：
3、六氟环氧丙烷二聚体、三聚体醇的制备：
(1)在5升玻璃反应瓶中，分别加入1升六氟环氧丙烷二聚体甲酯，500毫升醇，置于冰水浴中，控制温度低于20度，慢慢加入还原剂硼氢化钠，直到原料完全反应，在室温下搅拌两小时，加入两体积水，分离氟相与水相，碱金属硫酸盐干燥，得到六氟环氧丙烷二聚体醇。
(2)同样，在5升玻璃反应瓶中，分别加入1升六氟环氧丙烷三聚体甲酯，500毫升醇，置于冰水浴中，控制温度低于20度，慢慢加入还原剂硼氢化钠，直到原料完全反应，在室温下搅拌两小时，加入两体积水，分离氟相与水相，碱金属硫酸盐干燥，得到六氟环氧丙烷三聚体醇。
(3)同样，在5升玻璃反应瓶中，分别加入1升六氟环氧丙烷四聚体甲酯，500毫升醇，置于冰水浴中，控制温度低于20度，慢慢加入还原剂硼氢化钠，直到原料完全反应，在室温下搅拌两小时，加入两体积水，分离氟相与水相，碱金属硫酸盐干燥，得到六氟环氧丙烷四聚体醇。
反应式如下：
(4)精馏
使用精馏塔六氟环氧丙烷二聚体醇粗产品，可以得到六氟环氧丙烷二聚体醇，它们的纯度大于99.5％。
使用精馏塔六氟环氧丙烷三聚体醇粗产品，可以得到六氟环氧丙烷三聚体醇，它们的纯度大于99％。
使用精馏塔六氟环氧丙烷四聚体醇粗产品，可以得到六氟环氧丙烷四聚体醇，它们的纯度大于99％。
本发明还提供了一种氟碳醇的应用，是将氟碳醇应用于制备含氟支链的丙烯酸酯或含氟支链的甲基丙烯酸酯。含氟支链的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯是一种重要的聚合物单体，可以用来制备各种功能聚合物，例如：织物整理剂、石材保护剂、防水防油涂料等，具有广泛的市场应用前景。
所述制备含氟支链的丙烯酸酯的方法是：将六氟环氧丙烷二聚体醇、六氟环氧丙烷三聚体醇或六氟环氧丙烷四聚体醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，得到含氟支链的丙烯酸甲酯。
所述制备含氟支链的甲基丙烯酸酯的方法是：将六氟环氧丙烷二聚体醇、六氟环氧丙烷三聚体醇或六氟环氧丙烷四聚体醇与甲基丙烯酸甲酯发生酯交换反应，得到含氟支链的甲基丙烯酸酯。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氟碳醇的制备方法，其特征在于，依次进行以下步骤：
(1)在反应釜中加入溶剂与催化剂，通入原料六氟环氧丙烷气体，控制其通气速率为5～100g/h，控制反应体系中反应温度为-20℃～50℃，反应压力为常压，使反应连续进行；
(2)停止通入原料六氟环氧丙烷气体，体系自然恢复至室温，反应完成后分离得到六氟环氧丙烷二聚体粗品、六氟环氧丙烷三聚体粗品和六氟环氧丙烷四聚体粗品；
(3)无需分离纯化，将六氟环氧丙烷二聚体粗品、六氟环氧丙烷三聚体粗品、六氟环氧丙烷四聚体粗品加入到等体积甲醇的冰水浴中，生成六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品、六氟环氧丙烷三聚体甲酯粗品和六氟环氧丙烷四聚体甲酯粗品；
(4)加入两倍体积水，分离水相与氟相；
(5)对六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品、六氟环氧丙烷三聚体甲酯粗品和六氟环氧丙烷四聚体甲酯粗品进行精馏，根据沸点不同，可以得到全氟丙酰氟甲酯、六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品、六氟环氧丙烷三聚体甲酯粗品以及六氟环氧丙烷四聚体甲酯粗品；
(6)在玻璃反应瓶中分别加入六氟环氧丙烷二聚体甲酯粗品和甲醇，置于冰水浴中，控制温度低于20℃，慢慢加入还原剂硼氢化钠，直到完全反应，在室温下搅拌两小时；再加入两倍体积水，分离氟相与水相，再用碱金属硫酸盐干燥，得到六氟环氧丙烷二聚体醇粗品；同理，使用步骤(6)相同的方法能够制备六氟环氧丙烷三聚体醇粗品和六氟环氧丙烷四聚体醇粗品；
(7)使用精馏塔对六氟环氧丙烷二聚体醇粗品、六氟环氧丙烷三聚体醇粗品和六氟环氧丙烷四聚体醇粗品进行精馏，得到高纯度的六氟环氧丙烷二聚体醇、六氟环氧丙烷三聚体醇和六氟环氧丙烷四聚体醇。
2.根据权利要求1所述的一种氟碳醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加入的溶剂为二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、苯甲腈、四氢呋喃，催化剂为氟化钾、氟化铯、氟化钠、氟化银。
3.根据权利要求1所述的一种氟碳醇的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述分离水相是用碱液中和；所述分离氟相是用5％碳酸氢钠水溶液水洗。
4.一种氟碳醇的应用，其特征在于将氟碳醇应用于制备含氟支链的丙烯酸酯或含氟支链的甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的一种氟碳醇的应用，其特征在于所述制备含氟支链的丙烯酸酯的方法是：将六氟环氧丙烷二聚体醇、六氟环氧丙烷三聚体醇或六氟环氧丙烷四聚体醇与丙烯酸甲酯发生酯交换反应，得到含氟支链的丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求4所述的一种氟碳醇的应用，其特征在于所述制备含氟支链的甲基丙烯酸酯的方法是：将六氟环氧丙烷二聚体醇、六氟环氧丙烷三聚体醇或六氟环氧丙烷四聚体醇与甲基丙烯酸甲酯发生酯交换反应，得到含氟支链的甲基丙烯酸酯。
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