JP2004107589A - フルオロ脂肪族基含有高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗工時における塗布液の基材に対する濡れ性及び均質塗工性、塗工後の被膜のリコート性、現像性等の後工程適性、塗布液の起泡性においていずれも優れた性質を示すコーティング組成物を与えるフッ素系ポリマーを提供すること。
【解決手段】側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体；
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）。
【選択図】 なし
【解決手段】側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体；
【化１】
（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な均質性の求められるコーティング分野、例えば何層かに重ね塗りした塗膜の表面平滑性が求められる各種塗料分野、或いは精密塗工が要求され、スピンコーティング、スプレーコーティングの様な高速、高剪断力のかかる塗工方法を必要とするコーティング分野、例えば、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線等の放射線に感応するフォトレジストを使用するフォトリソグラフィー工程、詳しくはＬＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルへッド等の基板の製造工程、ＰＳ版の製造工程、その他のフォトファブリケーション工程で好適に使用できる、フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物に関する。
また、本発明は、化粧料、繊維処理剤、医療材料、酸素富化膜、及び各種潤滑剤の添加剤、またはペイントリムーバー、レジスト剥離剤、洗浄用気泡剤、表面改質剤等として好適に使用できるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年コーティング産業分野において、薄膜に至る様々な形態の塗膜が要求されており、より均一に、生産効率の良い方法で塗工する技術及びそのような技術に使用される機器の進歩がめざましい。
これらの各種コーティング分野において、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的で、従来より炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。その中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いられている（例えば特許文献１、２及び３参照）。また、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する重合体からなる布地の撥水撥油剤も報告されている（例えば特許文献４及び５参照）。
しかし、塗工時には塗工液の表面張力を効率的に下げ、基材に対する濡れ性、均質塗工性に対して有効に働いたフッ素系界面活性剤は、その表面エネルギーが低いために、塗膜表面の表面エネルギーを低下させるという駆動力により、塗工された塗膜の空気界面側に偏在化する場合が少なくない。従来のフッ素系界面活性剤はこのように塗膜表面に偏在する結果、低表面エネルギーの表面を形成してリコート性（塗工後の皮膜に再度塗布液を重ね塗りし得る性質）を阻害したり、また塗膜表面の撥水撥油性が高くなることにより、水系液体若しくは溶剤系液体による現像性或いは形成された塗膜を部分的若しくは全体的に洗浄するための洗浄液の濡れ性（これらのリコート性、現像性、洗浄液の塗れ性等の適性を以下“後工程適性”と呼ぶ）を著しく阻害する。
従来、この塗工時における塗布液の基材に対する濡れ性及び均質塗工性と、塗工後の塗膜のリコート性、現像性等の後工程適性は表裏の関係にあると考えられてきた。即ち、塗工時における濡れ性及び均質塗工性の高いフッ素系界面活性剤を用いれば、塗工後の後工程適性は低下する場合が多かった。
このため、目的に応じてフッ素系界面活性剤の添加量をコントロールしたり、十分な濡れ性、均質塗工性は得にくいもののフッ素系以外の界面活性剤を用いる方法が採られてきており、上記の関係を打破するための特に有効な手段はなかった。
【０００３】
また、従来のフッ素系界面活性剤では、フッ素系界面活性剤自身に起因する起泡が発生し、このため塗工前では消泡に時間を要し、作業効率が悪化するばかりでなく、塗工後においては表面に泡に起因するクレーター、ピンホール、フィッシュアイ（魚眼状のはじき）等が生じ、製品価値を著しく損なうなどの問題があった。一方、消泡性は、フォトレジストの生産性の面からも重要視されてきている。通常、フォトレジストはビンにノズルを通して充填されるが、泡立ちが激しいとビンからあふれてしまい、充填が困難である。従って、従来の泡立ち易い性質を有するフォトレジストの場合は、泡が立たないように充填スピードを大幅に落とさなければならないという問題があった。
さらに、ここ数年、ウェハが更に大口径化していることに伴い、従来のレジスト組成物ではウェハ端面に塗れ残りが発生し易いという問題も起こっている。従って、形成される塗布膜に塗布ムラが発生せず、消泡性が良く、塗れ残りが発生しにくいフォトレジスト組成物が要望されている。
【０００４】
また、様々な材料を加工する上で、その表面を処理することは、各部材の材質保持のために重要な要素となっている。このため、建設材料においては、各種ワニス類やペイントなどが開発されてきた。また、保水性の被膜を形成する化粧料もこのような観点に立てば一種の表面処理剤と認識できる。この様な表面処理で通常使用される材料としては、通常高分子が多く、しかも非水溶性のものが多い。これは多くの場合、被膜による水性成分との遮断が意図されるからである。このため、この様な処理に際しては、通常、非水溶性高分子を水性担体等に分散させて用いたり、有機溶剤などに溶解させて用いていた。しかしながら、水性担体への分散などに於いては凝集等により組成物の分散性が失われて使用できなくなることがあり、また有機溶剤系では、有機溶剤の使用そのものが制限を受けているという問題があった。特に、皮膚、毛髪、爪を対象とする化粧料の分野においては水性担体を使用して塗布できることは必須の条件である。即ち、水性担体中で一様に溶解していて、塗布後は優れた耐水性のある被膜を形成する、高分子の登場が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３０９４５５号公報
【特許文献２】
特開平３−３０８２５号公報
【特許文献３】
特開平８−６２８３４号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１６４６７２号公報
【特許文献５】
特開昭５８−１９４８３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のフッ素系界面活性剤では両立し得なかった、塗工時における塗布液の基材に対する濡れ性及び均質塗工性、塗工後の被膜のリコート性、現像性等の後工程適性、塗布液の起泡性においていずれも優れた性質を示すコーティング組成物を与えるフルオロ脂肪族基含有高分子化合物を提供することにある。
更に、本発明の目的は、化粧料や塗料、繊維処理剤として有用な、水性担体中で一様に溶解していて、塗布後は優れた耐水性のある被膜を形成する、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有するフッ素系ポリマーにその様な特質があることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体；
【化２】
（式中、ｎは０〜１０の整数を示す。）、
に関する発明である。
また本発明の好ましい態様としては、
少なくとも一つの上記一般式（Ｉ）で示される基と少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体である。
また、さらに好ましい本発明の態様は、
下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される単量体：
【化３】
（式中、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ２−を示す。Ｙは（ｍ＋１）価の連結基を示す。Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。ｍは１〜６の整数を示す。ｌは０〜８の整数を示す。）、
及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体である。
【化４】
式中、ｎは０〜１０の整数を示す。
本発明の効果において好ましいフッ素系ポリマーは、上記式（Ｉ）においてｎが０〜６であるポリマーである。
【０００９】
好ましい重合体としては、少なくとも一つの上記一般式（Ｉ）で示される基と少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体が挙げられる。
【００１０】
また更に好ましい重合体としては、下記一般式（ＩＩ）或いは（ＩＩＩ）で示される単量体；
【化５】
（式中、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ２−を示す。Ｙは（ｍ＋１）価の連結基を示す。Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。ｍは１〜６の整数を示す。ｌは０〜８の整数を示す。）、
及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体である。
【００１１】
上記各基における置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、スルファモイル基、カルボキシル基が挙げられる。
好ましいＲ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
好ましくは、ｎは０〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｌは０〜２の整数である。
本明細書においてアリール基とは、当業分野で通常使用される意味である。具体的には芳香族化合物から誘導される置換基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を意味する。
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも一つ有する単量体は、例えばアクリル酸やメタクリル酸と１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノールのような一般式（Ｉ）で表される基を有するアルコールまたはアミン化合物とのエステル化やアミド化等、当業者に既知の方法により目的に応じて製造することができる。
これらの化合物の具体例としては例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
次に、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体について説明する。
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とポリオキシアルキレン基を含む化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基及びその類縁基を含有するものが適している。
【００１６】
ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。ｘは正の整数である。好ましくはｘは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的または不規則に連結したものであっても良い。
【００１７】
ポリ（オキシアルキレン）鎖の末端に結合する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基であっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）であることが好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
ポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたり含むことができる。分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連鎖結合部位に３またはそれ以上の原子価を有することができる。
ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は、連鎖結合部を含め２５０〜３０００が好ましい。
【００１８】
本発明において使用されるポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の例として、下記一般式（ＩＶ）で表される単量体が挙げられる。
【化９】
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−または−ＮＲ６−を示す。Ｙは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ４は−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。Ｒ５は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２４のアラルキル基を示す。ｑは正の整数を示す。ｑが２以上の場合、Ｙは互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１９】
上記各基における置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）、スルファモイル基、カルボキシル基が挙げられる。
式（ＩＶ）において、好ましいＹは炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、好ましいｑは２〜５０、より好ましくは３〜３０の整数である。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の具体例として挙げられる、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）”カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００２１】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
【００２２】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体の特に好ましい態様としては、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマーとポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシエチレン）メタクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリマーが挙げられる。尚、この場合、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートは、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシエチレン）メタクリレート以外のポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートである。
【００２４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体は、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマーとポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させて得られるものであってもよい。
他の共重合可能なモノマーの共重合比率としては、全モノマー中の３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
このような単量体としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．， Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ （１９７５） Ｃｈａｐｔｅｒ ２， Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物等をあげることができる。
【００２５】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００２６】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００２７】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００２８】
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
なお、本発明のフッ素系ポリマーが、一般式（Ｉ）で示される基と重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体である場合には、フッ素系ポリマー中に用いられる一般式（Ｉ）で示される基を含むモノマーの量は、該フッ素系ポリマーの全量に基づいて５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の量は、該フッ素系ポリマーの全量に基づいて１０〜９５質量％以上であり、好ましくは１５〜７０質量％である。
【００２９】
本発明で用いられるフッ素ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
本発明のフッ素系ポリマーは、ブロック、ランダム、グラフトの何れの共重合体でもよいが、好ましくは、ランダム共重合である。
【００３０】
本発明の重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。若しくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を添加して、上記と同じ方法にて製造することができる。
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００３１】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【００３２】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００３３】
本発明のフッ素系ポリマーを塗料用組成物、コーティング用組成物等の組成物に添加して使用する場合には、用途に応じて１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。また、組成物中の配合物との相溶性向上等の目的により、公知公用の炭化水素系、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤を併用することも可能である。
【００３４】
本発明のフッ素系ポリマーを用いれば、高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、起泡を抑制し、高度なレベリング性を発現させると共に、塗工後の皮膜表面の撥水性も抑制されているため、リコート性若しくは現像等の後加工性をも可能にするコーティング組成物を提供することが可能である。この様なコーティング組成物としては特に制限は無いが、有用なコーティング組成物として、例えば各種塗料用組成物とフォトレジスト用組成物が挙げられる。
【００３５】
まず塗料用組成物についてであるが、従来より塗料用組成物には、コーティング時のレベリング性を向上させるため、各種レベリング剤が使用されており、中でも表面張力低下能が低くレベリング効果の高いフッ素系界面活性剤がレベリング剤として用いられている。しかしながら、従来のフッ素系界面活性剤を用いると塗工後の皮膜表面の撥水性、撥油性が向上するため、リコートが困難となり、使用できる用途が限られていた。この様な観点から、高度なレベリング性、および消泡性とリコート性を併せ持つ本発明のフッ素系ポリマーを塗料用組成物中に配合することは有効である。
【００３６】
本発明のフッ素系ポリマーを塗料用組成物に添加する割合は、適用される系、目的とする物性、塗工方法、コスト等により異なるが、塗料用組成物に対して０．０００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜７質量％である。
【００３７】
適用される塗料としては、特に制限はなく、天然樹脂を使った塗料、例えば石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆、カシュー樹脂塗料、油性ピヒクル塗料等、また、合成樹脂を使った塗料、例えばフェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
これらの塗料は水系、溶剤系、非水分散系、粉体系等の何れの形態でも適用でき、溶剤若しくは分散媒にも特に制限はない。溶剤、分散媒の具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロメタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類が挙げられる。
【００３９】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。また、これら塗料中には必要に応じて、顔料、染料、カーボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種充填剤を適宜添加することが可能である。
【００４０】
更に、塗工方法についても公知公用の塗工方法であれば何れでも使用でき、例えばロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ディピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙げられる。
【００４１】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。次にフォトレジスト用組成物についてであるが、通常半導体素子フォトリソグラフィーにおいては、フォトレジスト用組成物を高剪断力の伴うスピンコーティングによって、厚さが１〜２μｍ程度になる様にシリコンウエハーに塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚が振れたり、一般に“ストリエーションと称される縞状の塗布ムラが発生すると、パターンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジストパターンが得られないという問題が生じる。半導体素子の高集積化に伴って、レジストパターンの微細化が進む現在、塗布膜厚の振れやストリエーションの発生を抑えることが重要な課題になっている。また近年、半導体素子の生産性向上等の観点からシリコンウエハーが６インチから８インチヘと大口径化、もしくはそれ以上への大口径化が進んでいるが、この大口径化に伴って、前記塗布膜厚の振れやストリエーションの発生の抑制が、極めて大きな課題となっている。更にフォトレジスト用組成物を塗布した後には現像工程を伴うため、その際の現像液の濡れ性ということも重要な因子である。
【００４２】
このような問題点に鑑み、高度なレベリング性、消泡性と現像等の後加工性向上という観点からは、本発明のフッ素系ポリマーは各種フォトレジスト用組成物に用いることが有用である。
【００４３】
フォトレジスト組成物は、上記フッ素系ポリマーと公知公用のフォトレジスト剤とから成るものである。本発明のフッ素系ポリマーとの組み合わせが可能なフォトレジスト剤としては、公知公用のものであれば何等制限無く使用することが可能である。
具体的には、例えば、キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ−１）、光酸発生剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ−２）、光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂及び必要に応じて溶解抑止剤を有機溶媒に溶解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ−３）、等が挙げら入る。
【００４４】
フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）につき説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、従来公知の種々のアルカリ可溶性樹脂が使用できる。具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、好ましくはノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体が用いられ、特に好ましくはノボラック樹脂が用いられる。
【００４５】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェニール類、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまたはアリールオキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合させ製造することができる。中でも、ヒドロキシ芳香族化合物として、アルキルフェノール類の１種以上とカルボニル化合物の重縮合で得られるノボラック樹脂が好ましい。更に好ましく用いられるノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールの内の一種以上と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒドのいずれか一種以上とを、塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合して製造されたものが挙げられる。特に好ましくは、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを、ホルムアルデヒド単独又はホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド若しくはパラアルデヒドとを塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合して製造されたものが挙げられ、これらとの組み合わせにおいて特に解像力の向上が顕著である。上述のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下単に分子量という）としては３０，０００以下が好ましく、特に好ましくは２０，０００以下であり、一方、２，５００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００以上である。分子量が低すぎるとフォトレジスト組成物の耐熱性の劣化が著しく、また高すぎると感度の劣化が著しくなる傾向があるので、集積回路の安定製造には好ましくない場合がある。
【００４６】
ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を公知の方法に準じて重合することにより製造することができる。尚、上述のアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光を低くしたものを用いても良い。又、上述のアルカリ可溶性樹脂を製造するための原料芳香族化合物モノマーは本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。
【００４７】
キノンジアジド系感光性化合物としては、オルトキノンジアジド基を含む化合物が挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化合物としては、オルトキノンジアジド基をその構造中に含む種々の化合物を含みうるが、具体的には１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸等のエステルもしくはアミド等が好適である。更に具体的にはグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキジアルキル化合物；前記アルカリ可溶性樹脂の記載に於て例示した如きヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物の重縮合物であるノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル又はそれらのアミド等が用いられる。尚、ポリヒドロキシベンゾフェノンとしては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のトリ〜ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、１，２−キノンジアジド基を含む化合物としては、例えば特開平２−２６９３５１号合や特開平３−４８２４９号各広報に記載されている様なフェノール性水酸基を持った化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルも好ましく用いることができる。
【００４８】
これらの１，２−キノンジアジド基を含む化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、分子量が６００〜２２００程度のノボラック樹脂又はポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる１，２−キノンジアジド化合物としては、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのいずれか単独もしくは両方とを重縮合して製造されたノボラック樹脂や２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。これらの感光剤の水酸基のエステル化による置換率の好適な範囲は、感光剤の種類により様々であるが、上記ノボラック樹脂のエステル化物については２５〜７０％が好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物については５０〜９５％が好ましい。この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣化する傾向があり、又高すぎると、感度の低下が著しくなる傾向がある。
【００４９】
一方、フォトレジスト組成物（ＰＲ−２）につき説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、フォトレスト組成物（ＰＲ−１）に於て例示したと同様のものが挙げられるが、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が好ましく、ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、ヒドロキシスチレンと、これ以外の他のモノマー類を共重合成分として含有する共重合ポリマーが挙げられる。
【００５０】
共重合成分である他のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、クロトン酸、クロトン酸エチル、桂皮酸、桂皮酸エチル等のアクリル酸誘導体、スチレン、スチルベン、ビニルシクロヘキサン等のスチレン誘導体、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、メチルマレイン酸、メチルマレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体、メチルビニルケトン等のビニルケトン類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
【００５１】
上述のポリヒドロキシスチレン及びその誘導体の分子量は、通常１，０００〜２０，０００程度、好ましくは２，０００〜１０，０００程度である。また、光酸発生剤としては、ポリハロゲン化炭化水素二を含む化合物、具体的にはヘキサクロロエタン、ヘキサクロロアセトン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサノン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン等のポリハロゲン化炭化水素基を含む炭化水素があげられる。又、これらのポリハロゲン化炭化水素基は、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のように、トリアジン、ベンゼン等の置換基として、あるいはスルホン化合物の構成基として含有されていても良い。また、ジフェニルヨードニウムクロライド等のジアリルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムブロマイド、ニトロベンジルトシレート等のトリアリール、スルホニウム塩等のオニウム塩をポリハロゲン化炭化水素基を持つ化合物として用いることも出来る。
【００５２】
又、架橋剤としては、例えばヘキサメトキジメチル化メラミンの如きアルコキジメチル化メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルサクシナミドの如きアルコキシメチル化サクシナミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチル尿素、テトラメトキシメチル尿素の如きアルコキシメチル化尿素、２，４，６−トリヒドロキシメチル化フェノール等の、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、又はエトキシエチル基等の架橋性基を一分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
一方、フォトレジスト組成物（ＰＲ−３）につき説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）及び（ＰＲ−２）に於いて例示したと同様の物が挙げられるが、かかるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を与える官能基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、アリル基、等の酸に対して不安定な基で置換されていてもよい。
【００５４】
光酸発生剤としては、上記フォトレジスト組成物（ＰＲ−２）に於いて例示したと同様のものが挙げられる。また、溶解抑止剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、カテコール、フロログリシノール、ピロガロール等のフェノール化合物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基等で保護したものが挙げられる。
【００５５】
フォトレジスト組成物を溶解して塗布液を作成するための有機溶媒としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル誘導体類、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル誘導体類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等ケトン誘導体類、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル誘導体類、アセトール、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド誘導体類、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル誘導体類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案する３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチルもしくは乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられ、特に好ましくは３−メトキシプロピオン酸メチルもしくは乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくは酢酸ブチルとの混合溶媒が用いられる。尚、後述の本発明のフッ素系ポリマーの表面張力は、かかる有機溶媒中の表面張力に相当する。
更に、感光性樹脂組成物には、基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等をさらに添加することもできる。
【００５６】
また本発明において、本発明のフッ素系ポリマーの配合割合はフォトレジスト組成物を基板に塗布する際の必要膜厚と塗布条件や、使用する溶剤の種類に応じて適宜調整が可能であるが、通常アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０００１〜５質量部であり、好ましくは０．０００５〜１質量部である。
【００５７】
フォトレジスト組成物において、フッ素系ポリマーの存在は極めて重要であり、該フッ素系ポリマーが欠落すると、優れた塗布性、ストリエーションの発生防止、液中パーティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う優れた現像性を発現する上で支障を来すことになる。
【００５８】
フォトレジスト組成物には必要に応じて公知慣用の界面活性剤、保存安定剤、顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ剤、樹脂溶解抑制剤、シプンカップリング剤等の密着性強化剤等を添加することが可能であることは言うまでもない。
【００５９】
フォトレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等、公知慣用の塗布方法を広く使用することが可能である。
【００６０】
本発明のフッ素系ポリマーは、さらにはハロゲン化写真感光材料の製造、平版印刷版の製造、カラーフィルター用材料等の液晶関連製品の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケーション製造等に不可欠な単層、あるいは多層コーティング組成物に用いられる各種樹脂レベリング剤として添加することもできる。添加することによりピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現する。
【００６１】
また更にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の汎用プラスチックからＰＰＳ、ＰＢＴ等のエンジニアリングプラスチック、更には熱可塑性エラストマーの基礎物性を低下させずに得られた成形物の表面にこれまでにない非粘着性、低摩擦性、擬水掻油性、防汚性等の性能を発現させる樹脂改質剤としても使用することが可能である。
また、かくして得られた高分子は、水溶性を有するばかりでなく、被膜を形成させた場合、可塑剤なしでも柔軟性のある被膜を形成する特性があり、内分泌物質撹乱作用が懸念されている、フタル酸エステルなどを可塑剤として用いる必要もない。又、水溶性を有するため、製剤化にあたっては水を溶媒として用いることが出来、有機溶剤なしの組成物を作成することができる。従って、頭髪用化粧料、皮膚化粧料、爪用化粧料等の化粧料に配合できるほか、水性ペイントや金属、ガラス、繊維などの表面処理剤として使用することも可能である。この様に水溶性にして、乾燥、被膜形成後は疎水性と可塑性の被膜を形成することができる。また、被膜に対し高いレベルの撥水性を長期問に与えることができる。
【００６２】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１（モノマー（ＩＩ−２））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール（ダイキンファインケミカル（株）社製）４８質量部、アクリル酸クロライド１４質量部、塩化バリウム３質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部加え、オイルバスにより６０℃に加熱し、７時間撹拌した。冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、フッ素モノマー（ＩＩ−２）を２８質量部得た。
【００６３】
合成例２（ポリマー（ａ））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１００質量部を加え、湯水浴により７５℃に加熱し、窒素気流下、フッ素モノマー（ＩＩ−２）４０質量部、プロピレンオキシドを側鎖にもつモノアクリレート化合物 ブレンマーＡＰ−４００（日本油脂株式会社製）６０質量部、そしてメチルエチルケトン１００質量部、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬株式会社製）１質量部の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに７５℃で２時間、更に９０℃で２時間撹拌した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ６２，０００であった（本発明のフッ素系ポリマー（ａ））。
【００６４】
合成例３（フッ素モノマー（ＩＩＩ−１））
攪拌装置、コンデンサーを備えたガラスフラスコに２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール５０質量部、及び臭化−ｎ−ブチルアンモニウム４５質量部を採取し、さらに３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２００質量部及びトルエン４００質量部を加えた。これに氷冷下４−クロロメチルスチレン２２質量部及びトルエン５０質量部の溶液を１時間かけ滴下ロートにより滴下した後、室温にて１０時間撹拌した。反応混合物に水５００質量部加え、有機相を分離した。有機相を十分に水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、フッ素モノマー（ＩＩＩ−１）を４８質量部得た。
【００６５】
合成例４（フッ素ポリマー（ｂ））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化モノマー（ＩＩＩ−１）５０質量部、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖にもつモノアクリレート化合物５０質量部、ＭＥＫ ２００質量部を仕込み、窒素気流下７５℃に加熱し、開始剤としてＶ−６０１ １質量部と連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン １０質量部を添加し、５時間攪拌し、更に９０℃で２時間攪拌した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ８，８００であった（本発明のフッ素系ポリマー（ｂ））。
【００６６】
［合成例５〜１０］
合成例２と同様にして表１に示される高分子化合物（ｃ）〜（ｈ）を合成した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１
以下に示す塗料に対して、合成例２のフッ素系ポリマー（ａ）を樹脂固形分質量に対して０．５質量％添加し、その塗料用樹脂液、及び以下に示す各々の条件にて得られた塗膜表面について、以下のような評価を実施した。尚、以下の条件で得られたと膜の膜厚は３０μｍであった。
（塗膜作成方法）
アクリディックＡ−１８１（大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に塗布後、室温にて１週間放置することにより評価用塗膜を得た。
【００６９】
＜試験方法及び評価基準＞
（１）泡立ち性
得られた塗料用樹脂液５０ｍｌを、１００ｍｌの密栓付きサンプル瓶に秤取し、３０ｃｍの振幅で１秒間に２回の割合で５０回震盪し、静置後の気泡の状況を確認した。
○：静置と共に気泡が消滅する。
△：静置開始１分後には気泡が消滅している。
×：静置開始１分後でも気泡が存在している。
【００７０】
（２）レベリング性
得られた塗膜表面に１ｍｍ角で１００マスの碁盤目をカッターナイフで作成し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。評価は１００マス中の剥離しなかったマス数にて表示した。従って、数が多いほどリコート性に優れるといえる。
○：塗りムラ、ハジキが全く無い。
△：塗りムラはほとんど無いが、ハジキが塗膜表面に観察される。
×：塗りムラが観察され、さらにハジキが観察される。
【００７１】
実施例２〜６
フッ素系ポリマーとして合成例４〜８（フッ素系ポリマー（ｂ）〜（ｆ））を用いた以外は上記実施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用い、評価についても実施例１と同様に行った。
比較例１
本発明のフッ素系ポリマーを添加しなかった以外は上記実施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用い、評価についても実施例１と同様に行った。
比較例２〜３
比較化合物であるフッ素系ポリマー（ｇ）及び（ｈ）を用いた以外は上記実施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用い、評価についても実施例１と同様に行った。
以上の結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
実施例７〜１２、比較例４〜６
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝５／４／１（モル比）及びホルムアルデヒド／アセトアルデヒド＝８／２（モル比）より製造されたノボラック樹脂（分子量：３２００）７．４３ｇ及びｍ−クレゾールとアセトアルデヒドの縮合物（分子量：１０００）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル化物（エステル化率４０％）４．１７ｇを、乳酸エチル２０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６ｇの混合溶媒に溶解した。この溶液に表１に示したフッ素系ポリマーを２００ｐｐｍ添加した。これらをポアが０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターにて精製濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。
【００７４】
これらのフォトレジスト組成物を次のような項目について評価を行い、その結果を表３にまとめた。
（１）塗布ムラ
それぞれのフォトレジスト組成物２ｍｌを直径５インチのシリコンウェハに滴下し、スピンコート法により塗布した後、ホットプレート上にて７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．５μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。この塗布膜の表面を光学顕微鏡によって観察し、筋状の塗布ムラの発生状態を調べた。
（２）消泡性
それぞれのフォトレジスト組成物２０ｍｌを５０ｍｌのサンプル管に入れ、これらのサンプル管を２０回激しく振り混ぜた。その後静置して、発生した泡が消えるまでの時間を計測した。
（３）塗れ残り
それぞれのフォトレジスト組成物１．５ｍｌを直径５インチのシリコンウェハに滴下し、スピンコート法により塗布した後、ホットプレート上にて７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．５μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。この塗布膜を目視観察し、塗れ残りの有無を調べた。
【００７５】
【表３】
【００７６】
尚、実施例７のフォトレジスト組成物２ｍｌを直径５インチのシリコンウェハに滴下し、スピンコート法により塗布した後、８０℃のホットプレート上にて７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚２．０μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。これを、（株）ニコン製ｉ線ステッパ（ＮＡ．＝０．５０）にて露光した後、１１０℃のホットプレート上にて７０秒間加熱し、次に２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。形成されたパターンの断面形状を電子顕微鏡により観察し、解像力（０．６μｍの線幅／線間隔のパターンが１：１に仕上がる露光量にて、分離解像される線幅／線間隔パターンの最小パターンサイズ）を評価したところ、０．４５μｍの良好な解像力を有した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のフッ素系ポリマーを用いることにより、塗工時における基材に対する濡れ性及び均質塗工性、塗工後の被膜のリコート性、現像性等の後工程適性、起泡性を両立することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度な均質性の求められるコーティング分野、例えば何層かに重ね塗りした塗膜の表面平滑性が求められる各種塗料分野、或いは精密塗工が要求され、スピンコーティング、スプレーコーティングの様な高速、高剪断力のかかる塗工方法を必要とするコーティング分野、例えば、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線等の放射線に感応するフォトレジストを使用するフォトリソグラフィー工程、詳しくはＬＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルへッド等の基板の製造工程、ＰＳ版の製造工程、その他のフォトファブリケーション工程で好適に使用できる、フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物に関する。
また、本発明は、化粧料、繊維処理剤、医療材料、酸素富化膜、及び各種潤滑剤の添加剤、またはペイントリムーバー、レジスト剥離剤、洗浄用気泡剤、表面改質剤等として好適に使用できるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年コーティング産業分野において、薄膜に至る様々な形態の塗膜が要求されており、より均一に、生産効率の良い方法で塗工する技術及びそのような技術に使用される機器の進歩がめざましい。
これらの各種コーティング分野において、得られる塗膜の均質性及び平滑性を向上させる目的で、従来より炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等の様々なレベリング剤と称される界面活性剤が使用されている。その中でもフッ素系界面活性剤は、その表面張力低下能が高いこと、塗工後の汚染が少ないことから幅広く用いられている（例えば特許文献１、２及び３参照）。また、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する重合体からなる布地の撥水撥油剤も報告されている（例えば特許文献４及び５参照）。
しかし、塗工時には塗工液の表面張力を効率的に下げ、基材に対する濡れ性、均質塗工性に対して有効に働いたフッ素系界面活性剤は、その表面エネルギーが低いために、塗膜表面の表面エネルギーを低下させるという駆動力により、塗工された塗膜の空気界面側に偏在化する場合が少なくない。従来のフッ素系界面活性剤はこのように塗膜表面に偏在する結果、低表面エネルギーの表面を形成してリコート性（塗工後の皮膜に再度塗布液を重ね塗りし得る性質）を阻害したり、また塗膜表面の撥水撥油性が高くなることにより、水系液体若しくは溶剤系液体による現像性或いは形成された塗膜を部分的若しくは全体的に洗浄するための洗浄液の濡れ性（これらのリコート性、現像性、洗浄液の塗れ性等の適性を以下“後工程適性”と呼ぶ）を著しく阻害する。
従来、この塗工時における塗布液の基材に対する濡れ性及び均質塗工性と、塗工後の塗膜のリコート性、現像性等の後工程適性は表裏の関係にあると考えられてきた。即ち、塗工時における濡れ性及び均質塗工性の高いフッ素系界面活性剤を用いれば、塗工後の後工程適性は低下する場合が多かった。
このため、目的に応じてフッ素系界面活性剤の添加量をコントロールしたり、十分な濡れ性、均質塗工性は得にくいもののフッ素系以外の界面活性剤を用いる方法が採られてきており、上記の関係を打破するための特に有効な手段はなかった。
【０００３】
また、従来のフッ素系界面活性剤では、フッ素系界面活性剤自身に起因する起泡が発生し、このため塗工前では消泡に時間を要し、作業効率が悪化するばかりでなく、塗工後においては表面に泡に起因するクレーター、ピンホール、フィッシュアイ（魚眼状のはじき）等が生じ、製品価値を著しく損なうなどの問題があった。一方、消泡性は、フォトレジストの生産性の面からも重要視されてきている。通常、フォトレジストはビンにノズルを通して充填されるが、泡立ちが激しいとビンからあふれてしまい、充填が困難である。従って、従来の泡立ち易い性質を有するフォトレジストの場合は、泡が立たないように充填スピードを大幅に落とさなければならないという問題があった。
さらに、ここ数年、ウェハが更に大口径化していることに伴い、従来のレジスト組成物ではウェハ端面に塗れ残りが発生し易いという問題も起こっている。従って、形成される塗布膜に塗布ムラが発生せず、消泡性が良く、塗れ残りが発生しにくいフォトレジスト組成物が要望されている。
【０００４】
また、様々な材料を加工する上で、その表面を処理することは、各部材の材質保持のために重要な要素となっている。このため、建設材料においては、各種ワニス類やペイントなどが開発されてきた。また、保水性の被膜を形成する化粧料もこのような観点に立てば一種の表面処理剤と認識できる。この様な表面処理で通常使用される材料としては、通常高分子が多く、しかも非水溶性のものが多い。これは多くの場合、被膜による水性成分との遮断が意図されるからである。このため、この様な処理に際しては、通常、非水溶性高分子を水性担体等に分散させて用いたり、有機溶剤などに溶解させて用いていた。しかしながら、水性担体への分散などに於いては凝集等により組成物の分散性が失われて使用できなくなることがあり、また有機溶剤系では、有機溶剤の使用そのものが制限を受けているという問題があった。特に、皮膚、毛髪、爪を対象とする化粧料の分野においては水性担体を使用して塗布できることは必須の条件である。即ち、水性担体中で一様に溶解していて、塗布後は優れた耐水性のある被膜を形成する、高分子の登場が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−３０９４５５号公報
【特許文献２】
特開平３−３０８２５号公報
【特許文献３】
特開平８−６２８３４号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１６４６７２号公報
【特許文献５】
特開昭５８−１９４８３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のフッ素系界面活性剤では両立し得なかった、塗工時における塗布液の基材に対する濡れ性及び均質塗工性、塗工後の被膜のリコート性、現像性等の後工程適性、塗布液の起泡性においていずれも優れた性質を示すコーティング組成物を与えるフルオロ脂肪族基含有高分子化合物を提供することにある。
更に、本発明の目的は、化粧料や塗料、繊維処理剤として有用な、水性担体中で一様に溶解していて、塗布後は優れた耐水性のある被膜を形成する、フルオロ脂肪族基含有高分子化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有するフッ素系ポリマーにその様な特質があることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体；
【化２】
に関する発明である。
また本発明の好ましい態様としては、
少なくとも一つの上記一般式（Ｉ）で示される基と少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体である。
また、さらに好ましい本発明の態様は、
下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される単量体：
【化３】
及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体である。
【化４】
本発明の効果において好ましいフッ素系ポリマーは、上記式（Ｉ）においてｎが０〜６であるポリマーである。
【０００９】
好ましい重合体としては、少なくとも一つの上記一般式（Ｉ）で示される基と少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体が挙げられる。
【００１０】
また更に好ましい重合体としては、下記一般式（ＩＩ）或いは（ＩＩＩ）で示される単量体；
【化５】
及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体である。
【００１１】
上記各基における置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、スルファモイル基、カルボキシル基が挙げられる。
好ましいＲ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
好ましくは、ｎは０〜６の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、ｌは０〜２の整数である。
本明細書においてアリール基とは、当業分野で通常使用される意味である。具体的には芳香族化合物から誘導される置換基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を意味する。
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるような一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも一つ有する単量体は、例えばアクリル酸やメタクリル酸と１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノールのような一般式（Ｉ）で表される基を有するアルコールまたはアミン化合物とのエステル化やアミド化等、当業者に既知の方法により目的に応じて製造することができる。
これらの化合物の具体例としては例えば以下の化合物が挙げられる。
【００１２】
【化６】
【化７】
【化８】
次に、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体について説明する。
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とポリオキシアルキレン基を含む化合物であれば特に制限はない。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、或いは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基及びその類縁基を含有するものが適している。
【００１６】
ポリオキシアルキレン基は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。ｘは正の整数である。好ましくはｘは２〜５０の整数であり、さらに好ましくは３〜３０の整数である。
前記のポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一のオキシアルキレン単位のみで構成されてもよく、また、オキシプロピレン単位とオキシエチレン単位とが連結したもののように、異なる２種以上のオキシアルキレン単位が規則的または不規則に連結したものであっても良い。
【００１７】
ポリ（オキシアルキレン）鎖の末端に結合する原子又は基は、水素原子であっても他の任意の基であっても良いが、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基（例えば炭素数６〜１０）であることが好ましい。アリール基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１０）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
ポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈはフェニレン基を表す）で連結されたり含むことができる。分岐鎖状のオキシアルキレン単位を供するため、連鎖結合部位に３またはそれ以上の原子価を有することができる。
ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は、連鎖結合部を含め２５０〜３０００が好ましい。
【００１８】
本発明において使用されるポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の例として、下記一般式（ＩＶ）で表される単量体が挙げられる。
【化９】
【００１９】
上記各基における置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基）、スルファモイル基、カルボキシル基が挙げられる。
式（ＩＶ）において、好ましいＹは炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖アルキレン基であり、好ましいｑは２〜５０、より好ましくは３〜３０の整数である。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の具体例として挙げられる、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）”カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００２１】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられる。
【００２２】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体の特に好ましい態様としては、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマーとポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／又はポリ（オキシエチレン）メタクリレートとポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリマーが挙げられる。尚、この場合、ポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートは、ポリ（オキシエチレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシエチレン）メタクリレート以外のポリ（オキシアルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレートである。
【００２４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体は、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマーとポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させて得られるものであってもよい。
他の共重合可能なモノマーの共重合比率としては、全モノマー中の３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
このような単量体としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．， Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ （１９７５） Ｃｈａｐｔｅｒ ２， Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物等をあげることができる。
【００２５】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００２６】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００２７】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００２８】
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
なお、本発明のフッ素系ポリマーが、一般式（Ｉ）で示される基と重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体由来の繰り返し単位をそれぞれ一種以上有する共重合体である場合には、フッ素系ポリマー中に用いられる一般式（Ｉ）で示される基を含むモノマーの量は、該フッ素系ポリマーの全量に基づいて５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の量は、該フッ素系ポリマーの全量に基づいて１０〜９５質量％以上であり、好ましくは１５〜７０質量％である。
【００２９】
本発明で用いられるフッ素ポリマーの好ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
本発明のフッ素系ポリマーは、ブロック、ランダム、グラフトの何れの共重合体でもよいが、好ましくは、ランダム共重合である。
【００３０】
本発明の重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。若しくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を添加して、上記と同じ方法にて製造することができる。
各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００３１】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【００３２】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロオクタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００３３】
本発明のフッ素系ポリマーを塗料用組成物、コーティング用組成物等の組成物に添加して使用する場合には、用途に応じて１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。また、組成物中の配合物との相溶性向上等の目的により、公知公用の炭化水素系、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤を併用することも可能である。
【００３４】
本発明のフッ素系ポリマーを用いれば、高速、高剪断力を伴う塗工方法においても、起泡を抑制し、高度なレベリング性を発現させると共に、塗工後の皮膜表面の撥水性も抑制されているため、リコート性若しくは現像等の後加工性をも可能にするコーティング組成物を提供することが可能である。この様なコーティング組成物としては特に制限は無いが、有用なコーティング組成物として、例えば各種塗料用組成物とフォトレジスト用組成物が挙げられる。
【００３５】
まず塗料用組成物についてであるが、従来より塗料用組成物には、コーティング時のレベリング性を向上させるため、各種レベリング剤が使用されており、中でも表面張力低下能が低くレベリング効果の高いフッ素系界面活性剤がレベリング剤として用いられている。しかしながら、従来のフッ素系界面活性剤を用いると塗工後の皮膜表面の撥水性、撥油性が向上するため、リコートが困難となり、使用できる用途が限られていた。この様な観点から、高度なレベリング性、および消泡性とリコート性を併せ持つ本発明のフッ素系ポリマーを塗料用組成物中に配合することは有効である。
【００３６】
本発明のフッ素系ポリマーを塗料用組成物に添加する割合は、適用される系、目的とする物性、塗工方法、コスト等により異なるが、塗料用組成物に対して０．０００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜７質量％である。
【００３７】
適用される塗料としては、特に制限はなく、天然樹脂を使った塗料、例えば石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆、カシュー樹脂塗料、油性ピヒクル塗料等、また、合成樹脂を使った塗料、例えばフェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
これらの塗料は水系、溶剤系、非水分散系、粉体系等の何れの形態でも適用でき、溶剤若しくは分散媒にも特に制限はない。溶剤、分散媒の具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフロロメタン、パーフロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類が挙げられる。
【００３９】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。また、これら塗料中には必要に応じて、顔料、染料、カーボン等の着色剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末、高級脂肪酸、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（テトラフロロエチレン）、ポリエチレン等の有機微粉末、更に耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等の各種充填剤を適宜添加することが可能である。
【００４０】
更に、塗工方法についても公知公用の塗工方法であれば何れでも使用でき、例えばロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ディピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙げられる。
【００４１】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。次にフォトレジスト用組成物についてであるが、通常半導体素子フォトリソグラフィーにおいては、フォトレジスト用組成物を高剪断力の伴うスピンコーティングによって、厚さが１〜２μｍ程度になる様にシリコンウエハーに塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚が振れたり、一般に“ストリエーションと称される縞状の塗布ムラが発生すると、パターンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジストパターンが得られないという問題が生じる。半導体素子の高集積化に伴って、レジストパターンの微細化が進む現在、塗布膜厚の振れやストリエーションの発生を抑えることが重要な課題になっている。また近年、半導体素子の生産性向上等の観点からシリコンウエハーが６インチから８インチヘと大口径化、もしくはそれ以上への大口径化が進んでいるが、この大口径化に伴って、前記塗布膜厚の振れやストリエーションの発生の抑制が、極めて大きな課題となっている。更にフォトレジスト用組成物を塗布した後には現像工程を伴うため、その際の現像液の濡れ性ということも重要な因子である。
【００４２】
このような問題点に鑑み、高度なレベリング性、消泡性と現像等の後加工性向上という観点からは、本発明のフッ素系ポリマーは各種フォトレジスト用組成物に用いることが有用である。
【００４３】
フォトレジスト組成物は、上記フッ素系ポリマーと公知公用のフォトレジスト剤とから成るものである。本発明のフッ素系ポリマーとの組み合わせが可能なフォトレジスト剤としては、公知公用のものであれば何等制限無く使用することが可能である。
具体的には、例えば、キノンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ−１）、光酸発生剤、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ−２）、光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂及び必要に応じて溶解抑止剤を有機溶媒に溶解してなるフォトレジスト組成物（ＰＲ−３）、等が挙げら入る。
【００４４】
フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）につき説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、従来公知の種々のアルカリ可溶性樹脂が使用できる。具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、好ましくはノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体が用いられ、特に好ましくはノボラック樹脂が用いられる。
【００４５】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェニール類、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシまたはアリールオキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合させ製造することができる。中でも、ヒドロキシ芳香族化合物として、アルキルフェノール類の１種以上とカルボニル化合物の重縮合で得られるノボラック樹脂が好ましい。更に好ましく用いられるノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールの内の一種以上と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒドのいずれか一種以上とを、塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合して製造されたものが挙げられる。特に好ましくは、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを、ホルムアルデヒド単独又はホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド若しくはパラアルデヒドとを塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合して製造されたものが挙げられ、これらとの組み合わせにおいて特に解像力の向上が顕著である。上述のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下単に分子量という）としては３０，０００以下が好ましく、特に好ましくは２０，０００以下であり、一方、２，５００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００以上である。分子量が低すぎるとフォトレジスト組成物の耐熱性の劣化が著しく、また高すぎると感度の劣化が著しくなる傾向があるので、集積回路の安定製造には好ましくない場合がある。
【００４６】
ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を公知の方法に準じて重合することにより製造することができる。尚、上述のアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じ、更に、水素等により還元し、短波長領域の吸光を低くしたものを用いても良い。又、上述のアルカリ可溶性樹脂を製造するための原料芳香族化合物モノマーは本発明に悪影響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。
【００４７】
キノンジアジド系感光性化合物としては、オルトキノンジアジド基を含む化合物が挙げられる。オルトキノンジアジド基を含む化合物としては、オルトキノンジアジド基をその構造中に含む種々の化合物を含みうるが、具体的には１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸等のエステルもしくはアミド等が好適である。更に具体的にはグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキジアルキル化合物；前記アルカリ可溶性樹脂の記載に於て例示した如きヒドロキシ芳香族化合物とカルボニル化合物の重縮合物であるノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル又はそれらのアミド等が用いられる。尚、ポリヒドロキシベンゾフェノンとしては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のトリ〜ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。また、１，２−キノンジアジド基を含む化合物としては、例えば特開平２−２６９３５１号合や特開平３−４８２４９号各広報に記載されている様なフェノール性水酸基を持った化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルも好ましく用いることができる。
【００４８】
これらの１，２−キノンジアジド基を含む化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、分子量が６００〜２２００程度のノボラック樹脂又はポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる１，２−キノンジアジド化合物としては、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのいずれか単独もしくは両方とを重縮合して製造されたノボラック樹脂や２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。これらの感光剤の水酸基のエステル化による置換率の好適な範囲は、感光剤の種類により様々であるが、上記ノボラック樹脂のエステル化物については２５〜７０％が好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物については５０〜９５％が好ましい。この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣化する傾向があり、又高すぎると、感度の低下が著しくなる傾向がある。
【００４９】
一方、フォトレジスト組成物（ＰＲ−２）につき説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、フォトレスト組成物（ＰＲ−１）に於て例示したと同様のものが挙げられるが、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が好ましく、ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、ヒドロキシスチレンと、これ以外の他のモノマー類を共重合成分として含有する共重合ポリマーが挙げられる。
【００５０】
共重合成分である他のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、クロトン酸、クロトン酸エチル、桂皮酸、桂皮酸エチル等のアクリル酸誘導体、スチレン、スチルベン、ビニルシクロヘキサン等のスチレン誘導体、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、メチルマレイン酸、メチルマレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体、メチルビニルケトン等のビニルケトン類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
【００５１】
上述のポリヒドロキシスチレン及びその誘導体の分子量は、通常１，０００〜２０，０００程度、好ましくは２，０００〜１０，０００程度である。また、光酸発生剤としては、ポリハロゲン化炭化水素二を含む化合物、具体的にはヘキサクロロエタン、ヘキサクロロアセトン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサノン、四臭化炭素、ヨードホルム、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン等のポリハロゲン化炭化水素基を含む炭化水素があげられる。又、これらのポリハロゲン化炭化水素基は、例えば、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のように、トリアジン、ベンゼン等の置換基として、あるいはスルホン化合物の構成基として含有されていても良い。また、ジフェニルヨードニウムクロライド等のジアリルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムブロマイド、ニトロベンジルトシレート等のトリアリール、スルホニウム塩等のオニウム塩をポリハロゲン化炭化水素基を持つ化合物として用いることも出来る。
【００５２】
又、架橋剤としては、例えばヘキサメトキジメチル化メラミンの如きアルコキジメチル化メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルサクシナミドの如きアルコキシメチル化サクシナミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチル尿素、テトラメトキシメチル尿素の如きアルコキシメチル化尿素、２，４，６−トリヒドロキシメチル化フェノール等の、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、又はエトキシエチル基等の架橋性基を一分子中に２個以上有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
一方、フォトレジスト組成物（ＰＲ−３）につき説明すると、アルカリ可溶性樹脂としては、フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）及び（ＰＲ−２）に於いて例示したと同様の物が挙げられるが、かかるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を与える官能基の一部がｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、アリル基、等の酸に対して不安定な基で置換されていてもよい。
【００５４】
光酸発生剤としては、上記フォトレジスト組成物（ＰＲ−２）に於いて例示したと同様のものが挙げられる。また、溶解抑止剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、カテコール、フロログリシノール、ピロガロール等のフェノール化合物の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基等で保護したものが挙げられる。
【００５５】
フォトレジスト組成物を溶解して塗布液を作成するための有機溶媒としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル誘導体類、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル誘導体類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等ケトン誘導体類、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル誘導体類、アセトール、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド誘導体類、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル誘導体類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案する３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチルもしくは乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられ、特に好ましくは３−メトキシプロピオン酸メチルもしくは乳酸エチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートもしくは酢酸ブチルとの混合溶媒が用いられる。尚、後述の本発明のフッ素系ポリマーの表面張力は、かかる有機溶媒中の表面張力に相当する。
更に、感光性樹脂組成物には、基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等をさらに添加することもできる。
【００５６】
また本発明において、本発明のフッ素系ポリマーの配合割合はフォトレジスト組成物を基板に塗布する際の必要膜厚と塗布条件や、使用する溶剤の種類に応じて適宜調整が可能であるが、通常アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．０００１〜５質量部であり、好ましくは０．０００５〜１質量部である。
【００５７】
フォトレジスト組成物において、フッ素系ポリマーの存在は極めて重要であり、該フッ素系ポリマーが欠落すると、優れた塗布性、ストリエーションの発生防止、液中パーティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う優れた現像性を発現する上で支障を来すことになる。
【００５８】
フォトレジスト組成物には必要に応じて公知慣用の界面活性剤、保存安定剤、顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ剤、樹脂溶解抑制剤、シプンカップリング剤等の密着性強化剤等を添加することが可能であることは言うまでもない。
【００５９】
フォトレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等、公知慣用の塗布方法を広く使用することが可能である。
【００６０】
本発明のフッ素系ポリマーは、さらにはハロゲン化写真感光材料の製造、平版印刷版の製造、カラーフィルター用材料等の液晶関連製品の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケーション製造等に不可欠な単層、あるいは多層コーティング組成物に用いられる各種樹脂レベリング剤として添加することもできる。添加することによりピンホール、ゆず肌、塗りムラ、ハジキ等の無い優れた平滑性を発現する。
【００６１】
また更にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の汎用プラスチックからＰＰＳ、ＰＢＴ等のエンジニアリングプラスチック、更には熱可塑性エラストマーの基礎物性を低下させずに得られた成形物の表面にこれまでにない非粘着性、低摩擦性、擬水掻油性、防汚性等の性能を発現させる樹脂改質剤としても使用することが可能である。
また、かくして得られた高分子は、水溶性を有するばかりでなく、被膜を形成させた場合、可塑剤なしでも柔軟性のある被膜を形成する特性があり、内分泌物質撹乱作用が懸念されている、フタル酸エステルなどを可塑剤として用いる必要もない。又、水溶性を有するため、製剤化にあたっては水を溶媒として用いることが出来、有機溶剤なしの組成物を作成することができる。従って、頭髪用化粧料、皮膚化粧料、爪用化粧料等の化粧料に配合できるほか、水性ペイントや金属、ガラス、繊維などの表面処理剤として使用することも可能である。この様に水溶性にして、乾燥、被膜形成後は疎水性と可塑性の被膜を形成することができる。また、被膜に対し高いレベルの撥水性を長期問に与えることができる。
【００６２】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて更に説明する。ただし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例１（モノマー（ＩＩ−２））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコに１Ｈ，１Ｈ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサウンデカフルオロノナノール（ダイキンファインケミカル（株）社製）４８質量部、アクリル酸クロライド１４質量部、塩化バリウム３質量部、ｐ−メトキシフェノール０．１質量部加え、オイルバスにより６０℃に加熱し、７時間撹拌した。冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、フッ素モノマー（ＩＩ−２）を２８質量部得た。
【００６３】
合成例２（ポリマー（ａ））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１００質量部を加え、湯水浴により７５℃に加熱し、窒素気流下、フッ素モノマー（ＩＩ−２）４０質量部、プロピレンオキシドを側鎖にもつモノアクリレート化合物 ブレンマーＡＰ−４００（日本油脂株式会社製）６０質量部、そしてメチルエチルケトン１００質量部、重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬株式会社製）１質量部の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに７５℃で２時間、更に９０℃で２時間撹拌した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ６２，０００であった（本発明のフッ素系ポリマー（ａ））。
【００６４】
合成例３（フッ素モノマー（ＩＩＩ−１））
攪拌装置、コンデンサーを備えたガラスフラスコに２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール５０質量部、及び臭化−ｎ−ブチルアンモニウム４５質量部を採取し、さらに３０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２００質量部及びトルエン４００質量部を加えた。これに氷冷下４−クロロメチルスチレン２２質量部及びトルエン５０質量部の溶液を１時間かけ滴下ロートにより滴下した後、室温にて１０時間撹拌した。反応混合物に水５００質量部加え、有機相を分離した。有機相を十分に水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、フッ素モノマー（ＩＩＩ−１）を４８質量部得た。
【００６５】
合成例４（フッ素ポリマー（ｂ））
攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化モノマー（ＩＩＩ−１）５０質量部、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を側鎖にもつモノアクリレート化合物５０質量部、ＭＥＫ ２００質量部を仕込み、窒素気流下７５℃に加熱し、開始剤としてＶ−６０１ １質量部と連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン １０質量部を添加し、５時間攪拌し、更に９０℃で２時間攪拌した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ８，８００であった（本発明のフッ素系ポリマー（ｂ））。
【００６６】
［合成例５〜１０］
合成例２と同様にして表１に示される高分子化合物（ｃ）〜（ｈ）を合成した。
【００６７】
【表１】
実施例１
以下に示す塗料に対して、合成例２のフッ素系ポリマー（ａ）を樹脂固形分質量に対して０．５質量％添加し、その塗料用樹脂液、及び以下に示す各々の条件にて得られた塗膜表面について、以下のような評価を実施した。尚、以下の条件で得られたと膜の膜厚は３０μｍであった。
（塗膜作成方法）
アクリディックＡ−１８１（大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、バーコーターにて鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に塗布後、室温にて１週間放置することにより評価用塗膜を得た。
【００６９】
＜試験方法及び評価基準＞
（１）泡立ち性
得られた塗料用樹脂液５０ｍｌを、１００ｍｌの密栓付きサンプル瓶に秤取し、３０ｃｍの振幅で１秒間に２回の割合で５０回震盪し、静置後の気泡の状況を確認した。
○：静置と共に気泡が消滅する。
△：静置開始１分後には気泡が消滅している。
×：静置開始１分後でも気泡が存在している。
【００７０】
（２）レベリング性
得られた塗膜表面に１ｍｍ角で１００マスの碁盤目をカッターナイフで作成し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。評価は１００マス中の剥離しなかったマス数にて表示した。従って、数が多いほどリコート性に優れるといえる。
○：塗りムラ、ハジキが全く無い。
△：塗りムラはほとんど無いが、ハジキが塗膜表面に観察される。
×：塗りムラが観察され、さらにハジキが観察される。
【００７１】
実施例２〜６
フッ素系ポリマーとして合成例４〜８（フッ素系ポリマー（ｂ）〜（ｆ））を用いた以外は上記実施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用い、評価についても実施例１と同様に行った。
比較例１
本発明のフッ素系ポリマーを添加しなかった以外は上記実施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用い、評価についても実施例１と同様に行った。
比較例２〜３
比較化合物であるフッ素系ポリマー（ｇ）及び（ｈ）を用いた以外は上記実施例１と全く同様にして得られた塗膜、及び塗料用樹脂液を用い、評価についても実施例１と同様に行った。
以上の結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
実施例７〜１２、比較例４〜６
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝５／４／１（モル比）及びホルムアルデヒド／アセトアルデヒド＝８／２（モル比）より製造されたノボラック樹脂（分子量：３２００）７．４３ｇ及びｍ−クレゾールとアセトアルデヒドの縮合物（分子量：１０００）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル化物（エステル化率４０％）４．１７ｇを、乳酸エチル２０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６ｇの混合溶媒に溶解した。この溶液に表１に示したフッ素系ポリマーを２００ｐｐｍ添加した。これらをポアが０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターにて精製濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。
【００７４】
これらのフォトレジスト組成物を次のような項目について評価を行い、その結果を表３にまとめた。
（１）塗布ムラ
それぞれのフォトレジスト組成物２ｍｌを直径５インチのシリコンウェハに滴下し、スピンコート法により塗布した後、ホットプレート上にて７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．５μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。この塗布膜の表面を光学顕微鏡によって観察し、筋状の塗布ムラの発生状態を調べた。
（２）消泡性
それぞれのフォトレジスト組成物２０ｍｌを５０ｍｌのサンプル管に入れ、これらのサンプル管を２０回激しく振り混ぜた。その後静置して、発生した泡が消えるまでの時間を計測した。
（３）塗れ残り
それぞれのフォトレジスト組成物１．５ｍｌを直径５インチのシリコンウェハに滴下し、スピンコート法により塗布した後、ホットプレート上にて７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．５μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。この塗布膜を目視観察し、塗れ残りの有無を調べた。
【００７５】
【表３】
尚、実施例７のフォトレジスト組成物２ｍｌを直径５インチのシリコンウェハに滴下し、スピンコート法により塗布した後、８０℃のホットプレート上にて７０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚２．０μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。これを、（株）ニコン製ｉ線ステッパ（ＮＡ．＝０．５０）にて露光した後、１１０℃のホットプレート上にて７０秒間加熱し、次に２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。形成されたパターンの断面形状を電子顕微鏡により観察し、解像力（０．６μｍの線幅／線間隔のパターンが１：１に仕上がる露光量にて、分離解像される線幅／線間隔パターンの最小パターンサイズ）を評価したところ、０．４５μｍの良好な解像力を有した。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のフッ素系ポリマーを用いることにより、塗工時における基材に対する濡れ性及び均質塗工性、塗工後の被膜のリコート性、現像性等の後工程適性、起泡性を両立することができる。
Claims (1)
- 側鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する重合体；
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