DE102019106081A1 - Oligomere Hexafluorpropylenoxidderivate - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbindung der folgenden Formel (I) bereitworin n unter 1 bis 8 ausgewählt ist, X ein Rest ist, der eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und Y unter F, Cl, FCO oder FCO-CF(CF)-O ausgewählt ist. Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendungen der Verbindung bereit.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue oligomore Verbindungen auf der Basis von Hexafluorpropylenoxid (HFPO), Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, Substrate, deren Oberflächen mit diesen Verbindungen modifiziert worden sind, und ein Verfahren zur Herstellung sowie eine Verwendung der Verbindungen.
  • Stand der Technik
  • Im Stand der Technik sind Antihaftadditive bekannt, die bereits in einem Massenanteil von weniger als 1% auf UV-NIL-geprägten Oberflächen (NIL bedeutet Nano Imprint Lithografie, also Nanoprägelithografie) einen Lotuseffekt bewirken können (vgl. „The Lowest Surface Free Energy Based on -CF3 Alignment", Takashi Nishino, Masashi Meguro, Katsuhiko Nakamae, Motonori Matsushita and Yasukiyo Ueda Langmuir 1999, 15, 4321-4323). Der Lotuseffekt beruht neben der Strukturierung bzw. Rauigkeit der geprägten Oberfläche auf einem hohen Anteil der CF3-Gruppen, welche eine weitaus geringere Oberflächenenergie als -CF2-Gruppen haben.
  • Ein sehr stark oberflächenaktives Produkt ist das Acrylatfunktionalisierte Antihaftadditiv Oligo-HFPO-2-hydroxyethylmethacrylatester (nachfolgend auch als „HFPO-Methacrylat“ bezeichnet):
    Figure DE102019106081A1_0002
  • Die außergewöhnliche Oberflächenaktivität dieses Moleküls beruht auf der verzweigten Struktur der Perfluorpolyether-Kette mit den CF3-Seitengruppen. HFPO-Methacrylat kann durch Oxidation der -CH2-OH-Alkoholgruppe eines HFPO-Alkohols zur Carbonsäuregruppe und anschließende Veresterung mit 2-Hydroxyethylmethacrylat hergestellt werden.
  • Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hocheffektiven Antihaftadditivs und von Zusammensetzungen (UV-NIL-Prägelacken), die dieses enthalten.
  • Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung des Antihaftadditivs und von Verwendungen desselben.
  • Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Die Aufgabe wurde durch Bereitstellen der Verbindung, der Zusammensetzung, des Polymers, des beschichteten Substrats, des Verfahrens und der Verwendung gemäß der Erfindung gelöst.
  • Diese erfindungsgemäßen Gegenstände sind in den Patentansprüchen festgelegt.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Verbindung weist eine niedrige Oberflächenenergie auf und kann als Antihaftadditiv (z.B. für (Methacrylat-basierte UV-NIL-Prägelacke) vielfältig eingesetzt werden. Auf diese Weise kann die erfindungsgemäße Verbindung die Adhäsions- bzw. die Entformungskräfte bei der Trennung des Prägestempels vom Prägelack deutlich senken und zudem UV-NIL-geprägten Oberflächen eine schmutzabweisende oder selbstreinigende Eigenschaft verleihen und auf geeigneten Strukturen einen Lotuseffekt bewirken.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung kann auf einfachere Weise und mit höherer Ausbeute als HFPO-Methacrylat hergestellt werden.
  • Die direkte Addition der Oligo-HFPO-Alkohole an ein 2-Isocyanoethyl-(Meth-)Acrylat zu den entsprechenden Oligo-Urethan-(Meth-)Acrylaten ist einfacher und mit höherer Ausbeute durchführbar als die mehrstufige Synthese von HFPO-Methacrylat.
  • Die für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung einsetzbaren Ausgangsverbindungen sind einfach und günstig herzustellen.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt schematisch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Urethangruppen erfindungsgemäßer Verbindungen.
    • 2 zeigt den Wasser- und Diiodmethan-Kontaktwinkel (KW) auf einer unter Schutzgas UV-gehärteten Prägelackschicht des Beispiels 1 in Abhängigkeit von der Konzentration an PFPE-UA-3.
    • 3 zeigt die Oberflächenenergie auf einer unter Schutzgas UV-gehärteten Prägelackschicht des Beispiels 1 in Abhängigkeit von der PFPE-UA-3-Konzentration. γ: Gesamt-Oberflächenenergie; d: disperser Anteil, p: polarer Anteil
    • 4 zeigt den Wasser- und Diiodmethan-Kontaktwinkel auf einer Prägelackschicht des Beispiels 2 in Abhängigkeit von der Konzentration an PFPE-UA-3.
    • 5 zeigt die Oberflächenenergie auf einer Prägelackschicht des Beispiels 2 in Abhängigkeit von der PFPE-UA-3-Konzentration. γ: Gesamt-Oberflächenenergie; d: disperser Anteil, p: polarer Anteil.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbindung der Formel (I) bereit:
    Figure DE102019106081A1_0003
    worin n unter 1 bis 8 ausgewählt ist, X ein Rest ist, der eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und Y unter F, Cl, F3CO oder F3CO-CF(CF3)-O ausgewählt ist.
  • Die Verbindung der Formel (I) ist Y- [CF (CF3) -CF2-O]n-C (F) (CF3) -CH2-O-CO-NH-X
  • Vorzugsweise ist n 3 bis 8. In einer Ausführungsform ist Y gleich F.
  • Die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Rest X lässt sich vorzugsweise unter der Einwirkung von Licht und/oder Wärme und/oder auf chemischem Wege organisch polymerisieren.
  • Bevorzugt ist eine „photochemisch polymerisierbare Gruppe“, die erfindungsgemäß eine Gruppe ist, die eine oder mehrere reaktionsfähige C=C-Doppelbindungen oder Ringe aufweist, die unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung in propagierende Kohlenstoffketten übergehen. Bevorzugt ist eine UV-polymerisierbare Gruppe.
  • Bei der Polymerisationsreaktion handelt es sich in der Regel um eine Polyreaktion, bei der reaktionsfähige Doppelbindungen oder Ringe unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder chemisch (über eine Redoxreaktion) in Polymere übergeht (Additionspolymerisation). Die organische Polymerisation erfolgt vorzugsweise über nichtaromatische C=C-Doppelbindungen, beispielsweise über (Meth-)Acryl- oder Norbornenylgruppen, oder über Gruppen mit gespannten Ringsystemen, insbesondere Epoxidgruppen.
  • Beispiele für doppelbindungshaltige Gruppen sind solche, die einer Michaeladdition zugängliche Doppelbindungen aufweisen wie Styryle, Norbornenyle oder (Meth)Acrylsäurederivate; es kann sich aber auch um Vinyl- oder Allylgruppen handeln. Unter (Meth-)Acrylderivaten bzw. (Meth-)Acrylsäurederivaten sind dabei vor allem die (Meth-)Acrylate und (Meth-)Acrylamide zu verstehen.
  • Zusätzlich oder alternativ zu der Polymerisationsreaktion (Polyaddition) der C=C-Doppelbindungen als solcher ist auch eine Umsetzung der diese Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen mit Diaminen oder höheren Aminen oder Dithiolen oder höheren Thiolen über eine Michael-Addition (Thiol-En-Umsetzung bzw. die analoge Umsetzung mit Aminen) möglich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Verbindung die Struktur der Formel (II)
    Figure DE102019106081A1_0004
    worin n und X die gleichen Bedeutungen wie für Formel (I) haben.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Verbindung die Struktur der Formel (III)
    Figure DE102019106081A1_0005
    worin n unter 3 bis 8 ausgewählt ist und R Wasserstoff oder ein C1-Cs-Alkylrest ist. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder der Methylrest.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung weist einen hohen Grad an CF3-Resten auf. Dies trifft insbesondere auf die Verbindungen der Formel (II) oder (III) zu.
  • In der Grundstruktur der Formel (I) sind CF3-Reste so angeordnet, dass jeweils eine -CF2-O-Gruppe dazwischen liegt. In der Verbindung der Formel (II) oder (III) trifft dies auf alle CF3-Reste zu.
  • Zwischen der Urethangruppe und dem benachbarten CF3-Rest befindet sich eine -CH2-O-Gruppe, die einer -CF2-O-Gruppe ähnlich ist.
  • Durch diese Anordnung weist die erfindungsgemäße Verbindung eine sehr regelmäßige Struktur auf, wodurch eine geordnete und sehr dicht gepackte Fluor-Tensid-Schichtstruktur möglich wird. Verstärkt wird diese Struktur durch die Möglichkeit der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Urethangruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen (vgl. 1).
  • Insgesamt führt dies dazu, dass die erfindungsgemäße Verbindung die Oberflächen- und damit Adhäsionsenergie in Prägelacken, die beispielsweise Acrylat-basiert sind, stark verringert und somit einen ausgeprägten Lotuseffekt verleihen kann.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist erhältlich durch eine Reaktion eines Alkohols mit einem Isocyanat. Der Unterschied zu der Verbindung HFPO-Methacrylat des Standes der Technik ergibt sich aus dem Herstellungsverfahren.
  • HFPO-Methacrylat kann durch Oxidation der -CH2-OH-Alkoholgruppe eines HFPO-Alkohols zur Carbonsäuregruppe und anschließende Veresterung mit 2-Hydroxyethylmethacrylat hergestellt werden.
  • Eine erfindungsgemäße Verbindung ist beispielsweise ein Oligo-Urethanacrylat und kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein oligo-HFPO-Alkohol durch Addition an 2-Isocyanatoethylacrylat (AOI) zum Urethanacrylat umgesetzt wird.
  • Daraus ergibt sich zwischen der vorliegenden Erfindung und HFPO-Methacrylat folgender struktureller Unterschied:
    • Verbindung der vorliegenden Erfindung: ...-CH2-O-CO-NH-CH2-...
    • HFPO-Methacrylat: ...-CO-O-CH2-...
  • Das als Ausgangsverbindung eingesetzte Oligomer weist ausschließlich von Propylenoxid abgeleitete Einheiten auf, so dass es auf einfache Weise herstellbar ist.
  • Die als Kopfgruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhandene Urethangruppe ist aufgrund eines zusätzlichen N-Atoms polar und kann durch das H-Atom am N-Atom zusätzlich H-Brückenbindungen ausbilden. Dies führt zu höher geordneten und dichter gepackten Fluor-Tensid-Monolagen auf der Polymer-Oberfläche und damit zu niedrigeren Oberflächenenergien (vgl. 1).
  • In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden UV-gehärtete Prägelackschichten mit unterschiedlichen HFPO-UA-3-Gehalten hergestellt, danach die Kontaktwinkel von auf diesen Schichten sitzenden Wasser- und Diiodmethantropfen gemessen und daraus die Oberflächenenergien ermittelt. Die dabei gemessenen und berechneten Werte belegten eine außerordentliche Oberflächenaktivität, die mindestens derjenigen von HFPO-Methacrylat entspricht. Dessen Oberflächenaktivität wurde in M. Leitgeb, D. Nees et al., ACS Nano 10 (5), 4926 (2016) beschrieben (darin als PFPE-A1 angegeben).
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die erfindungsgemäße Verbindung und ein Polymerausgangsmaterial. Das Polymerausgangsmaterial umfasst Monomere und/oder Oligomere mit mindestens einer reaktiven Gruppe, die mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Rest X der erfindungsgemäßen Verbindung unter Polymerisation umgesetzt werden können. Im einfachsten Fall ist dies ebenfalls ein Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Beispiele solcher Reste wurde vorstehend für den Rest X der erfindungsgemäßen Verbindung genannt. Zusätzlich oder alternativ kann das Polymerausgangsmaterial auch Reste umfassen, die Diamine oder höhere Amine oder Dithiole oder höhere Thiole enthalten, die über eine Michael-Addition (Thiol-En-Umsetzung bzw. die analoge Umsetzung mit Aminen) umgesetzt werden können. In jedem Fall müssen die polymerisierbaren Gruppen des Polymerausgangsmaterials so ausgewählt werden, dass eine Polymerisation unter Einbau der erfindungsgemäßen Verbindung in das Polymer ermöglicht wird.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die erfindungsgemäße Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 % und das Polymerausgangsmaterial in einer Menge von 50 bis 99,999 %. Die restlichen Bestandteile können beispielsweise ein Reaktivverdünner in einer bevorzugten Menge von 5 bis 40 % sowie ein Photoinitiator sein. Die Prozentangaben in der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gewichtsprozent, falls nichts anderes angegeben ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 0,01 bis 3 % der erfindungsgemäßen Verbindung, 50 bis 80 % Polymerausgangsmaterial, 5 bis 30 % Reaktivverdünner und 0,1 bis 3 % Photoinitiator, wobei die Gesamtmenge dieser Komponenten mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 % der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausmacht.
  • Nach der Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entsteht ein erfindungsgemäßes Polymer. Dieses kann in beliebiger Form vorliegen, z. B. in fester Form als Folie oder in flüssiger Form in einer Fassadenfarbe oder einem Spray.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung kann in der Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden, um ein Substrat zu beschichten. Ein Substrat kann ein beliebiger Gegenstand sein, dessen Oberfläche mit der gewünschten Antihafteigenschaft versehen werden soll. Ein Substrat ist also beispielsweise ein Substrat bzw. Träger in einer mit Prägelack versehenen Mikrostruktur oder ein Stempel zum Prägen solcher Lacke. Als Substrat kann aber auch eine beliebige Fläche, z. B. eine Glasfläche eingesetzt werden, deren Oberfläche schmutzabweisend oder selbstreinigend gestaltet werden soll. Weitere Beispiele von Substraten sind Oberflächen im Bereich der Photovoltaik, Beleuchtung oder Optik, aber auch Textilien, Markisen, Planen und Segel, die selbstreinigend oder schmutzabweisend gestaltet werden sollen.
  • Durch diese Beschichtung entsteht ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften, insbesondere einer Antihafteigenschaft und einer geänderten Oberflächenenergie.
  • Ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat kann beispielsweise ein Substrat sein, das mit einem erfindungsgemäßen Polymer als Prägelack beschichtet ist, oder ein Arbeitsstempel für die Nanoprägelithografie, der mit einem erfindungsgemäßen Polymer als Antihaftüberzug beschichtet ist bzw. bei der die Prägestruktur bzw. das Prägerelief aus diesem erfindungsgemäßen Polymer besteht. Ein solcher Stempel kann eine Polymersubstratfolie (z.B. PET) mit einer strukturierten Oberflächenschicht umfassen, die das erfindungsgemäße Polymer zumindest auf seiner Oberfläche aufweist. Die strukturierte Oberflächenschicht kann ein Polymer sein, das durch UV-Härten eines Acrylats zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung erhältlich ist.
  • Für die Durchführung eines Nanoprägelithografieverfahrens kann es besonders vorteilhaft sein, wenn sowohl der Prägelack als auch die Stempeloberfläche eine erfindungsgemäße Verbindung aufweist.
  • In dem erfindungsgemäßen beschichteten Substrat kann die Verbindung zwischen dem Substrat und dem erfindungsgemäßen Polymer grundsätzlich auf kovalenten oder nicht-kovalenten Bindungen beruhen.
  • Nicht-kovalente Bindungen können bevorzugt sein, wenn beispielsweise die Möglichkeit bestehen soll, dass die Schicht des erfindungsgemäßen Polymers ablösbar ist. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn diese Schicht ausgetauscht werden soll. Ein Beispiel eines solchen erfindungsgemäßen Polymers ist ein Thermoplast.
  • Es können aber auch kovalente Bindungen bevorzugt sein. Diese können gebildet werden, indem entsprechende Klebstoffe eingesetzt werden, die ein erfindungsgemäßes Polymer an das Substrat binden. Sie können aber auch gebildet werden, indem das Substrat Verbindungen mit Resten aufweist, die beim Polymerisieren der erfindungsgemäßen Verbindung mit den reaktiven Gruppen der erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt werden und so in das Polymer eingebaut werden, oder die beim Polymerisieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit den reaktiven Gruppen der erfindungsgemäßen Verbindung und/oder der anderen polymerisierbaren Komponenten umgesetzt werden und so in das Polymer eingebaut werden. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße beschichtete Substrat dadurch hergestellt werden, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf das unbeschichtete Substrat aufgetragen wird und dann die Polymerisation erfolgt.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung kann als Antihaftadditiv in UV-NIL-Prägelacken eingesetzt werden und die Haftung an Arbeitsstempeln (z. B. aus Nickel, Quarz oder Polymeren) im Prägeprozess verringern, und/oder sie kann als Antihaftadditiv in Arbeitsstempeln für die UV-Nanoprägelithografie eingesetzt werden und im Prägeprozess die Haftung an die Prägelacke verringern.
  • Das Antihaftadditiv kann die Oberflächenenergie von UV-NIL-geprägten Lackoberflächen dauerhaft reduzieren und so Wasser- und Schmutzabweisung und gegebenenfalls auf geeigneten Mikro- und Nano-Strukturen einen Lotuseffekt bewirken, also eine Selbstreinigungs-Funktionalität. Der Lotuseffekt wird durch Reinigung verschmutzter Oberflächen durch z.B. Alkohol reversibel regeneriert.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist unter anderem für alle UV-Prägelackformulierungen geeignet, beispielsweise für UV-NIL-geprägte Oberflächen mit vielerlei Strukturen (Shark-Skin, Mottenaugen, Beugungsgittern).
  • Konkrete Anwendungen sind funktionelle Oberflächen wie Antireflexions-Schichten (Mottenaugen-Effekt) sowie schmutzabweisende bzw. selbstreinigende Beschichtungen für Photovoltaik, strömungsreibungsreduzierende Beschichtungen (Haifischhauteffekt), Beleuchtung, Optik, Gebäudeverglasungen und dergleichen.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung
  • Im Folgenden wird anhand einer bevorzugten Ausführungsform die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist erhältlich durch eine Reaktion eines Alkohols mit einem Isocyanat.
  • Verzweigte CF3-Seitengruppen-tragende Tri- bis Hexa-HFPO-(Oligomer)-Alkohole sind käuflich erwerblich. Beispiele davon umfassen
    1H,1H-PERFLUORO-2,5,8-TRIMETHYL-3,6,9-TRIOXADODECAN-1-OL:
    • 2-{1,1,2,3,3,3-Hexafluor-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluor-2-(heptafluorpropoxy)propoxy]propoxy}-2,3,3,3-tetrafluorpropan-1-ol (CAS 14620-81-6)
      Figure DE102019106081A1_0006
    1H,1H-PERFLUORO(2,5,8,11-TETRAMETHYL-3,6,9,12-TETRAOXAPENTADECAN-1-OL):
    • 2,4,4,5,7,7,8,10,10,11,13,13,14,14,15,15,15-Heptadecafluor-2,5,8,11-tetrakis(trifluormethyl)-3,6,9,12-tetraoxapentadecan-1-ol (CAS 141977-66-4)
      Figure DE102019106081A1_0007
    1H,1H-PERFLUORO(2,5,8,11,14-PENTAMETHYL-3,6,9,12,15-OXAOCTADECAN-1-OL)(CAS 27617-34-1).
  • Die als CAS 14620-81-6 und CAS 141977-66-4 bezeichneten Polyole werden bevorzugt eingesetzt.
  • Diese Verbindungen werden mit 2-Isocyanatoethylacrylat (CAS 13641-96-8)
    Figure DE102019106081A1_0008
    verknüpft, wobei die entsprechenden Oligo-HFPO-Urethanacrylate mit hervorragender Ausbeute erhalten wurden.
  • Ein bevorzugtes Beispiel einer solchen erfindungsgemäßen Verbindung ist das Oligo-HFPO-Urethanacrylat der Formel (III), worin R gleich H und n gleich 3 oder 4 sein kann.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
  • Beispiel 1
  • Eine Prägelackschicht (75% E8402, 23% nOA, 2% TPO-L) wurde unter N2-Schutzgas ausgehärtet. Als Antihaftadditiv wurden verschiedene Konzentrationen an PFPE-UA-3 eingesetzt. Die Verbindung PFPE-UA-3 ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (III), worin n gleich 3 und R gleich H ist. E8402 (Ebecryl 8402) ist ein aliphatisches Urethanacrylat der Firma Allnex, das als Prägelackbasis eingesetzt wird. Als Reaktivverdünner wird n-Octylacrylat (nOA) eingesetzt. TPO-L ist der Photoinitiator Ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinat.
  • 2 zeigt, dass die Kontaktwinkel von Wasser und Diiodmethan bei sehr geringen Konzentrationen an PFPE-UA-3 von unter 1% deutlich erhöht sind.
  • 3 zeigt, dass die Oberflächenenergie bereits bei geringen Konzentrationen von PFPE-UA-3 deutlich abnahm, was hauptsächlich auf die Abnahme des dispersen Anteils der Oberflächenenergie zurückzuführen ist.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Oberflächenenergien mit der Methode nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (OWRK) ermittelt (D. H. Kaelble, Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids. In: J. Adhesion 2 (1970), S. 66-81; D. Owens; R. Wendt, Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl. Polym. Sci 13 (1969), S. 1741-1747; W. Rabel, Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77,10 (1971), S. 997-1005). Die OWRK-Methode ist eine Standardmethode zur Berechnung der freien Oberflächenenergie eines Festkörpers aus dem Kontaktwinkel mit mehreren Flüssigkeiten. Die freie Oberflächenenergie wird dabei in einen polaren Anteil und einen dispersen Anteil aufgespaltet.
  • Beispiel 2
  • Eine Prägelackschicht (75% E8402, 23% nOA, 2% TPO-L) wurde gegen ein FPS-belegtes Nickelblech ausgehärtet. Als Antihaftadditiv wurden verschiedene Konzentrationen an PFPE-UA-3 eingesetzt.
  • FPS ist 1H,1H,2H,2H Perfluoroctylphosphonsäure:
    Figure DE102019106081A1_0009
  • Dieses bildet selbstorganisierte Monolagen (self-assembledmonolayers, SAM) auf Nickel (FPS-SAM-Nickel) und wird zur Antihaftbeschichtung von Nickelstempeln.
  • 4 zeigt, dass der Kontaktwinkel bei sehr geringen Konzentrationen an PFPE-UA-3 von unter 1% deutlich erhöht ist.
  • 5 zeigt, dass die Oberflächenenergie bereits bei geringen Konzentrationen von PFPE-UA-3 deutlich abnahm.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • D. H. Kaelble, Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids. In: J. Adhesion 2 (1970), S. 66-81 [0059]
    • D. Owens; R. Wendt, Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl. Polym. Sci 13 (1969), S. 1741-1747 [0059]
    • W. Rabel, Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77,10 (1971), S. 997-1005 [0059]

Claims (15)

  1. Verbindung der folgenden Formel (I)
    Figure DE102019106081A1_0010
    worin n unter 1 bis 8 ausgewählt ist, X ein Rest ist, der eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und Y unter F, Cl, F3CO oder F3CO-CF(CF3)-O ausgewählt ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (II)
    Figure DE102019106081A1_0011
    worin n und X die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (III)
    Figure DE102019106081A1_0012
    worin n unter 3 bis 8 ausgewählt ist und R Wasserstoff oder ein C1-Cs-Alkylrest ist.
  4. Verbindung nach Anspruch 3, worin n 3 oder 4 ist und R Wasserstoff oder ein Methylrest ist.
  5. Zusammensetzung, welche die Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein mit der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umsetzbares Polymerausgangsmaterial enthält.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Polymerausgangsmaterial polymerisierbare Kohlenstoff-KohlenstoffDoppelbindungen enthält.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, welche die Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und das Polymerausgangsmaterial in einer Menge von 50 bis 99,999 Gewichtsprozent enthält.
  8. Polymer, dadurch erhältlich, dass die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 einer Polymerisationsreaktion unterworfen wird.
  9. Beschichtetes Substrat, dessen Oberfläche eine das Polymer nach Anspruch 8 enthaltende Schicht aufweist.
  10. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 9, das ein Träger mit einer darauf angeordneten und das Polymer nach Anspruch 8 enthaltenden Prägelackschicht oder ein Stempel für die Nanoprägelithografie mit einer darauf angeordneten und das Polymer nach Anspruch 8 enthaltenden strukturierten Oberflächenschicht ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches die Herstellung der Urethanverbindung in der Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) aus dem korrespondierenden Alkohol und dem korrespondierenden Isocyanat umfasst.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend die Polymerisation eines Polymerausgangsmaterials in Anwesenheit einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, deren polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an der Polymerisationsreaktion teilnimmt.
  13. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Modifikation der Oberflächenenergie von Beschichtungen.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Beschichtungen unter Antireflexionsschichten, schmutzabweisenden Beschichtungen, selbstreinigenden Beschichtungen oder strömungsreibungsreduzierenden Beschichtungen ausgewählt sind.
  15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14 in Beschichtungen von Materialien im Bereich der Photovoltaik, Beleuchtung, Optik oder Gebäudeverglasungen.
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