JP2015224187A - 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートとを反応させるに際して、より環境負荷の少ないアミン系触媒を用い、短い反応時間で高収率で含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式 Rf-A-OH(ここで、RfはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表わされる含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物とを、含窒素複素環式化合物触媒の存在下で反応させる含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法。
【選択図】なし
【解決手段】一般式 Rf-A-OH(ここで、RfはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表わされる含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物とを、含窒素複素環式化合物触媒の存在下で反応させる含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法。
【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法に関する。
含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートは、フッ素系界面活性剤として有効に用いられている。この化合物は、含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートを反応させることによって得られる(特許文献１〜２)。この反応の際、ウレタン化促進触媒として、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属系触媒、トリエチルアミン、ベンジルジメルアミン、トリエチレンジアミン、メチルモルホリン等の3級アミンが用いられているが、実施例の記載によれば、その反応時間は45℃で一昼夜、70℃で4時間あるいは85℃で6時間と長きにわたっている。
また、本出願人は、含フッ素ポリエーテルジオールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートとから含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートを得ているが(特許文献３)、その際ジブチル錫ジラウレートを反応触媒として用い、40℃で3時間反応させている。なお、特許文献３には、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデク-7-エン等のアミン系触媒を用い得るとの記載もみられるが、それに関する実施例はみられない。
本発明の目的は、含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートとを反応させるに際して、より環境負荷の少ないアミン系触媒を用い、短い反応時間で高収率で含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートを製造する方法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、一般式
Rf-A-OH 〔I〕
(ここで、RfはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表わされる含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物とを、含窒素複素環式化合物触媒の存在下で反応させる含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法によって達成される。
Rf-A-OH 〔I〕
(ここで、RfはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表わされる含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物とを、含窒素複素環式化合物触媒の存在下で反応させる含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法によって達成される。
従来用いられていた3級アミンや有機錫化合物を触媒とする反応は、数時間程度の反応時間を必要とし、しかも有機錫化合物を使用した場合の転化率が90％程度で頭打ちになるばかりではなく、用いられた有機錫化合物は環境負荷の高い化合物であるのに対し、本発明で用いられる含窒素複素環式化合物触媒はより環境負荷が少ないばかりではなく、反応時間が0.5時間で95％程度、1時間で100％というすぐれた転化率を示して、目的とする含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造を可能としている。
一般式
Rf-A-OH 〔Ia〕
Rf：O、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキ
ル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置
換されたポリフルオロアルキル基
A：炭素数1〜6のアルキレン基
で表される含フッ素アルコールとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
CpF2p+1(CH2)qOH 〔Ia〕
CpF2pH(CH2)qOH 〔Ia′〕
pは1〜10、好ましくは4〜8
qは0〜6、好ましくは2
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜3、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIIa〕
m：1〜3、好ましくは3
d：0〜100、好ましくは1〜10
e：1〜3、好ましくは1
Rf-A-OH 〔Ia〕
Rf：O、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキ
ル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置
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A：炭素数1〜6のアルキレン基
で表される含フッ素アルコールとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
CpF2p+1(CH2)qOH 〔Ia〕
CpF2pH(CH2)qOH 〔Ia′〕
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前記一般式〔Ia〕で表される含フッ素アルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH20H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF3CF2CH20H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF3CF2CF2CF2CH20H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等が例示される。
前記一般式〔Ia′〕式で示される含フッ素アルコールとしては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等が挙げられる。また、q＝0の例として、2,2,2,2′,2′,2′-ヘキサフルオロイソプロパノール(CF3)2CHOH等が挙げられる。
前記一般式〔IIa〕で表される含フッ素アルコールは、例えば特許文献４に記載されている。
前記一般式〔IIIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献５に記載されており、次のような工程を経て合成される。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
これらの含フッ素アルコール化合物と反応するイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物としては、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、イソシアナトブチル(メタ)アクリレート等が用いられるが、供給性の点からは市販品である昭和電工製品カレンズAOI(CH2=CHCOOCH2CH2NCO)または同社製品カレンズMOI(CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO)が好んで用いられる。
含フッ素アルコール化合物とイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物との反応は含窒素複素環式化合物触媒の存在下で行われる。含窒素複素環式化合物としては、例えば1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデク-7-エン、ピリジン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン、2,6-ルチジン等が用いられる。
イソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物は、含フッ素アルコール化合物に対して等モル量あるいは少過剰量用いられる。含窒素複素環式化合物触媒は、含フッ素アルコール化合物に対して好ましくは約0.3〜2.0モル％の割合で用いられ、これ以上の割合、例えば3.5モル％程度を用いても副反応が生じ、かえって転化率を若干低下させる。また、触媒量が多すぎると発熱が激しく、反応を制御することができず、逆に触媒量が少なすぎると、望まれる反応時間で転化率が90％を超えない。これに対して、トリエチルアミン触媒を約0.3〜2.0モル％の割合で用いた場合には、100％近くの転化率を得るのに数時間程度を必要とするのに対し、含窒素複素環式化合物触媒を用いた場合には、0.5時間または1.0時間で所望の転化率を得ることができる。
反応は、溶媒の存在下または不存在下のいずれでも実施することができるが、経済性や環境を考慮した場合には、溶媒不存在下での反応が好ましい。ただし、含フッ素アルコールが固体状の場合には、低極性のトルエン等の炭化水素溶媒よりも極性の高いグライム等のエーテル系溶媒を用いることが好ましい。反応温度は、特に制限されないが、制御のし易さ、反応系中での望ましくない重合を抑制するためには室温乃至約60℃程度が好ましく、反応性の点からは特に好ましくは約40〜50℃で反応が行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
熱電対、ジムロートおよびセプタムを取り付けた容量100mlの三口フラスコに、窒素ガス雰囲気下で、CF3(CF2)5OH〔FA-6〕6.0ml(10.0g；27.5ミリモル)および1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデク-7-エン〔DBU〕0.02ml(0.02g；0.134ミリモル；FA-6に対して0.488モル％)を加えて50℃に加熱し、そこに2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工製品カレンズAOI)3.6ml(4.07g；28.8ミリモル)を滴下し、反応を開始させた。
熱電対、ジムロートおよびセプタムを取り付けた容量100mlの三口フラスコに、窒素ガス雰囲気下で、CF3(CF2)5OH〔FA-6〕6.0ml(10.0g；27.5ミリモル)および1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデク-7-エン〔DBU〕0.02ml(0.02g；0.134ミリモル；FA-6に対して0.488モル％)を加えて50℃に加熱し、そこに2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工製品カレンズAOI)3.6ml(4.07g；28.8ミリモル)を滴下し、反応を開始させた。
1H NMRでFA-6の消失を確認したら冷却して、反応を終了させた。反応追跡は、アクリレートまたはメタクリレートの高磁場側にあるオレフィンのピークから算出して行った。
反応時間(時間) 転化率(％)
0.2 95
0.3 96
反応時間(時間) 転化率(％)
0.2 95
0.3 96
実施例２
実施例１において、DBUの代りにN,N-ジメチル-4-アミノピリジン〔DMAP〕0.017g(0.139ミリモル；FA-6に対して0.507モル％)が用いられた。
反応時間(時間) 転化率(％)
0.2 89
0.5 95
1.0 100
実施例１において、DBUの代りにN,N-ジメチル-4-アミノピリジン〔DMAP〕0.017g(0.139ミリモル；FA-6に対して0.507モル％)が用いられた。
反応時間(時間) 転化率(％)
0.2 89
0.5 95
1.0 100
比較例１
実施例１において、DBUの代りにトリエチルアミン〔TEA〕0.016g(0.158ミリモル；FA-6に対して0.575モル％)が用いられた。
反応時間(時間) 転化率(％)
0.1 49
1.0 73
6.0 99
実施例１において、DBUの代りにトリエチルアミン〔TEA〕0.016g(0.158ミリモル；FA-6に対して0.575モル％)が用いられた。
反応時間(時間) 転化率(％)
0.1 49
1.0 73
6.0 99
比較例２
比較例１において、TEAが0.036g(0.356ミリモル；FA-6に対して1.30モル％)用いられた。
反応時間(時間) 転化率(％)
0.5 64
1.0 73
6.0 99
比較例１において、TEAが0.036g(0.356ミリモル；FA-6に対して1.30モル％)用いられた。
反応時間(時間) 転化率(％)
0.5 64
1.0 73
6.0 99
比較例３
実施例１において、DBUが用いられなかった。
反応時間(時間) 転化率(％)
3.0 11
21.5 61
24.0 64
30.0 74
45.5 85
53.0 86
69.5 90
実施例１において、DBUが用いられなかった。
反応時間(時間) 転化率(％)
3.0 11
21.5 61
24.0 64
30.0 74
45.5 85
53.0 86
69.5 90
実施例３
実施例１において、DBU量を種々変化させて反応を行った。
g ミリモル モル％ 反応時間(hr) 転化率(％)
0.020 0.134 0.488 0.2 95
0.020 0.134 0.488 0.3 96
0.041 0.268 0.976 0.5 100
0.143 0.938 3.415 0.5 95
実施例１において、DBU量を種々変化させて反応を行った。
g ミリモル モル％ 反応時間(hr) 転化率(％)
0.020 0.134 0.488 0.2 95
0.020 0.134 0.488 0.3 96
0.041 0.268 0.976 0.5 100
0.143 0.938 3.415 0.5 95
実施例４〜８
実施例３において、FA-6の代りに種々の含フッ素アルコールを用い、1モル％程度のDBU使用割合で0.5時間反応を行った。なお、FA-8およびDTFA103は固体状のため、グライム(1,2-ジメチキシエタン)30mlが溶媒として用いられた。得られた結果は、実施例３の結果と共に、次の表に示される。
FA-4：CF3(CF2)3OH
FA-8：CF3(CF2)7OH
DTFA103：CF3(CF2)3CH2(CF2)5CH2CH2OH
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
PO3OH：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
HFIPA：CF3CH(OH)CF3
含フッ素アルコール カレンズAOI DBU 転化率
実施例 種類 ミリモル (ミリモル) (モル％) (％)
４ FA-4 32.5 32.0 1.03 100
３ FA-6 27.5 28.8 0.98 100
５ FA-8 30.2 32.0 1.00 100
６ DTFA103 18.9 20.0 0.88 100
７ PO3OH 20.7 21.6 0.97 100
８ HFIPA 59.5 60.9 1.01 100
実施例３において、FA-6の代りに種々の含フッ素アルコールを用い、1モル％程度のDBU使用割合で0.5時間反応を行った。なお、FA-8およびDTFA103は固体状のため、グライム(1,2-ジメチキシエタン)30mlが溶媒として用いられた。得られた結果は、実施例３の結果と共に、次の表に示される。
FA-4：CF3(CF2)3OH
FA-8：CF3(CF2)7OH
DTFA103：CF3(CF2)3CH2(CF2)5CH2CH2OH
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
PO3OH：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
HFIPA：CF3CH(OH)CF3
含フッ素アルコール カレンズAOI DBU 転化率
実施例 種類 ミリモル (ミリモル) (モル％) (％)
４ FA-4 32.5 32.0 1.03 100
３ FA-6 27.5 28.8 0.98 100
５ FA-8 30.2 32.0 1.00 100
６ DTFA103 18.9 20.0 0.88 100
７ PO3OH 20.7 21.6 0.97 100
８ HFIPA 59.5 60.9 1.01 100
実施例９〜１４
実施例４、３、５〜８において、イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートとして、2-イソシアナトエチルアクリレートの代りに2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工製品カレンズMOI)が用いられた。得られた結果は、次の表に示される。
含フッ素アルコール カレンズMOI DBU 転化率
実施例 種類 ミリモル (ミリモル) (モル％) (％)
９ FA-4 32.5 31.8 1.03 92
10 FA-6 27.5 28.3 0.98 91
11 FA-8 15.1 15.5 1.11 100
12 DTFA103 18.9 19.8 0.88 100
13 PO3OH 20.7 21.2 0.97 100
14 HFIPA 59.5 59.3 1.01 100
実施例４、３、５〜８において、イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートとして、2-イソシアナトエチルアクリレートの代りに2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工製品カレンズMOI)が用いられた。得られた結果は、次の表に示される。
含フッ素アルコール カレンズMOI DBU 転化率
実施例 種類 ミリモル (ミリモル) (モル％) (％)
９ FA-4 32.5 31.8 1.03 92
10 FA-6 27.5 28.3 0.98 91
11 FA-8 15.1 15.5 1.11 100
12 DTFA103 18.9 19.8 0.88 100
13 PO3OH 20.7 21.2 0.97 100
14 HFIPA 59.5 59.3 1.01 100
Claims (6)
- 一般式
Rf-A-OH 〔I〕
(ここで、RfはO、SまたはN原子を含有し得る直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基または該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表わされる含フッ素アルコールとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物とを、含窒素複素環式化合物触媒の存在下で反応させることを特徴とする含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法。 - 一般式〔I〕で表わされる含フッ素アルコールが、一般式
CpF2p+1(CH2)qOH 〔Ia〕
または
CpF2pH(CH2)qOH 〔Ia′〕
(ここで、pは1〜10、qは0〜6である)で表わされる化合物である請求項１記載の含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法。 - 一般式〔I〕で表わされる含フッ素アルコールが、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔IIa〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜3、cは1〜3である)で表わされる化合物である請求項１記載の含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法。 - 一般式〔I〕で表わされる含フッ素アルコールが、一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3である)で表わされる化合物である請求項１記載の含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法。 - 含窒素複素環式化合物触媒が含フッ素アルコールに対して0.3〜2.0モル％の割合で用いられる請求項１記載の含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法。
- 含窒素複素環式化合物が1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデク-7-エン、N,N-ジメチル-4-アミノピリジンまたは2,6-ルチジンである請求項１または５記載の含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法。
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|---|---|
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| JP2015224187A5 JP2015224187A5 (ja) | 2017-07-20 |
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| DE102019106081A1 (de) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh | Oligomere Hexafluorpropylenoxidderivate |
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-
2014
- 2014-05-26 JP JP2014107841A patent/JP6326966B2/ja active Active
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