JPS6187655A - 新規フルオロアルキル‐カルバミル（メタ）アクリレート、その製造法、それからなるポリマーおよび該ポリマーを使用する繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルオロアルキルーカルノ々ミルアクリレー
トおよびメタクリレート、これらのモノマーおよびポリ
マー、さらにはこれらをセルロース糸、天然および合成
ポリアミド繊維を疎水性および疎油性にするのに利用す
ることに関する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

即ち、本発明の一つの目的は、式 〔式中、凡ｆはペルフルオロアルキルまたはオメガ−ヒ
ドロペルフルオロアルキルであ、９　、Ｒ。

はアルキレン（Ｒ−アルキレン＋ｎ（式中、ｎは０〜６
０　、　Ｒ４は各々−〇−＋　−８−＋　−８０２−＋
　−ＮＲ−ｒ−８０２ＮＲ’−または−ＣＯＮＲ’　−
（式中　ａｌは水素またはハロゲンである。）であシ、
Ｘは一〇−、−Ｓ−。

または−ＮＲ”−（式中、几“は水素または１〜６個の
炭素原子を持つアルキル基である。）であり、Ｒ２は１
〜１２個の炭素原子を持つアルキレン基であり、Ｒ３は
水素またはメチルである。〕で示される新規なフルオロ
アルキルーカルノ々ミルアクリレートおよびメタクリレ
ート、さらにはこれらのモノマーおよびポリマーを提供
することにある。

本発明の目的の一つは、上記アクリレートおよびメタク
リレートモノマーの簡単で経済的な製造法を提供するこ
とにある。

本発明のもう一つの目的は、セルロースおよび天然およ
び合成のポリアミド基体をペルフルオロアルキル−カル
バミルアクリレートおよびメタクリレートまたはこれら
のモノマーまたは、（？　ＩＪママ−使用することによ
シ疎水性および疎油性にする方法および組成物を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

ＦＬｆ基は、通常炭素原子を１−１８、好ましくは３〜
１２、さらに好ましくは６〜１２個を含有している。Ｒ
ｆ基は直鎖のものであっても枝分れ鎖であってもよい。

Ｒｆ基として好ましいものは、例えばプロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル１．オクチル、ノニル
、デシルおよびＰデシルおよびこれらの異性体のペルフ
ルオロ化誘導体のようなベルフルオロアルキル基である
。

本発明の一実施例においては、Ｒ１は１〜１２個の炭素
原子をもつアルキレン基であシ、ｎはＯである。この場
合、几１は好ましくは２〜６個の炭素原子をもつアルキ
レンであり、このアルキレン基は各々ヒドロキシ、クロ
ロ、ブロモまたはヨーＰによってモノ置換されていても
よく置換されていなくてもよい。最も好ましくは、Ｒ１
はエチレンであり、ｎは０である。

他の実施例では、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子をもつア
ルキレンであり、ｎは１〜６０である。

この場合、几１は好ましくは２〜３個の炭素原子をもつ
アルキレンであり、Ｒ４は好ましくは−Ｏ−または−Ｓ
−であり、各々のアルキレン単位は、ヒドロキシル、ク
ロロ、ブロモまたはフルオロによってモノ置換されてい
てもよく置換されていなくてもよい。アルキレンがモノ
置換されている場合、ｎ　＝　１のものが特に好ましい
。Ｘは、好ましくは−ｏ−、−ｓ−、または−ＮＲ“−
（式中Ｒ“は水素またはメチルである。）で、さらに好
ましくは、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−である。最も好まし
くは、Ｘが−８−であるような化合物である。

几２は好ましくは２〜６個の炭素原子をもつアルキレン
であり、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ直
鎖アルキレンであシ、最も好ましいのはエチレンである
。

Ｒ３は水素またはメチル基であり、さらに好ましくはＲ
３はメチル基である。

式（１）の化合物は、式 Ｒｆ−Ｒ１−Ｘ−Ｈ（２１ （式中、Ｒｆ、Ｒ１およびＸは上記の通りである。、） の化合物と、式 ％式％（３１ （式中、几２およびＲ３は上記の通りである。）の化合
物とを、必要に応じて石油エーテル、ｌ。

１．２−トリクミロトリツルオロエタン、メチルエチル
ケトン、トルエン、２−エトキシエチルアセテート、ヘ
キサフルオロキシレン等のような不活性溶媒の存在下に
、−２０’Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくは１０”Ｃ〜５０
　’Ｃの温度下に反応させることにより、有利に製造す
ることができる。この製造は、例えば、ジブチル錫ジラ
ウレートおよび／またはトリアルキルアミ／、ジアルキ
ルアラルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、Ｎ−
アルキルへテロアミン、芳香族複素環アミン等のような
もの、具体的には、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−ツメチル　アニリン、Ｎ−メチ
ル　ピペリジンまたはピリジンといったウレタン触媒の
ような慣用の触媒の存在下または不存在に実施する。さ
らにこの反応は、副生物が感知できるほどに生成しない
ので、精製および単離が簡単である。はとんどの場合、
反応生成物は、目的物質を精製することなしに使用する
ことができる。そうでない場合には、ビニルモノマーは
慣用の結晶化法により精製することができまた濾過およ
び蒸発により得ることができる。

式（２）および式（３）の出発物質は、この技術分野で
公知のものである。

例えば、式（３）の七ツマ−は、米国特許第２．７１８
，５１６号、同第２，８２１，５４４号およびジャーナ
ル、コーティング、テクノロジー（Ｊ、Ｃｏａｔｉｎｇ
ｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）第５５巻（７０３）。

第５５〜６１頁（１９８’３年）中に記載されている。

式（３）の好ましいモノマーは、Ｒ２が２〜６個の炭素
原子のアルキレンであ’）　ｓ　Ｒ３は水素またはメチ
ルであるものであり、イソシアナートエチル　アクリレ
ート、インシアナートエチルメタクリレート、インシア
ナートブチル　アクリレート、イソシアナートブチル　
メタクリレート、インシアナートへキシル　アクリレー
トおよびインシアナートへキシル　メタクリレートが含
まれる。インシアナートエチル　メタクリレートは、共
重合しやすい点および有用性の点から好ましいモノアー
といえる。

式（２）の代表的なチオールは、 Ｊ−Ｒ１−８Ｈ （式中、Ｒｆおよび几、は上記の通りである。）である
。このようなペルフルオロアルキルチオールは先行技術
において周知のものである。例えば式Ｒｆ−Ｉｔ、−８
Ｈのチオールは、米国特許第２．８９４，９９１号、同
第２，９６１，４７０号、同第２，９６５，６７７号、
同第３，０８８，８４９号、同第３，１７２，１９０号
、同第３．５４４，６６３号および同第３，６５５，７
３２号を含む多くの米国特許中に記載されている。また
米国特許第３，６５５，７３２号には Ｒｆ−几、−８Ｈ （式中、Ｒ１は１〜１６個の炭素原子をもつアルキレン
、Ｒｆハベルフルオロアルキルである。）の式で示され
るメルヵゾタ／が記載されておシ、式Ｊ−Ｒ，−ハロゲ
ンのハライドも周知であるとしている。ＲｆＩとエチレ
ンとをフリーラジカル下に反応さセルト、Ｒｆ（ＣＨ２
ＣＨ２）８Ｉ　　ト’ｌ　’）、ＲｆＣＨ２１とエチレ
ンとを反応させると、ＲｆＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２）ａ■
が得られることも米国特許第３．０８８，８４９号、同
第３，１４５，２２２号、同２．９６５，６５９号およ
び同第２，９７２，６３８号に記載されている。

さらに米国特許第３，６５５，７３２号には、式％式％ 〔式中、Ｒ１は各々１〜１６個の炭素原子をもつアルキ
レンであり、Ｒｆは４〜１４個の炭素原子をもつペルフ
ルオロアルキルであり、Ｘは−Ｓ−または−Ｎ几４”’
ＣＲ４は）・ロゲンまたは１〜４個の炭素原子をもつア
ルキル基である。）である。〕 の化合物が記載されている。

米国特許第３，５４４，６６３号には、ＲｆＣＨ２ＣＨ
２ＳＨ （式中、Ｒｆは５〜１３個の炭素原子をもつペルフルオ
ロアルキル基である。） で示されるメルカプタンは、ペルフルオロアルキレンヨ
ーダイｒをチオ尿素と反応させるか、イルフルオロアル
キル置換エチレン（Ｒｆ−ＣＩＥ＝ＣＨ）にＨ２Ｓを添
加することによシ製造することができ、几１−ＣＨ＝　
ＣＨ２は、逆にＲ４−Ｃ１−１２ＣＩ−１２−ハロゲン
で示されるノ・ライＰの脱ノ・ロゲン化水素により製造
することができることが示されている。Ｊ　−４Ｌ、　
−Ｉ　のヨーダイＰをチオ尿素と反応させ加水分解して
、Ｊ−Ｒ１−８Ｈを得る反応は好ましい合成工程であシ
、この反応は直鎖または枝分れ鎖のヨーダイＰのどちら
についても実施することができる。ここで特に好ましい
のは、式 ％式％ （式中、Ｊは６〜１２個の炭素原子をもつペルフルオロ
アルキルである。） のチオールである。これらΩＲｆ−チオールは、ＲｆＣ
Ｉ］２ＣＨ２Ｉ　　とチオ尿素から高収率で製造するこ
とができる。

本発明の範囲内に含まれる式（２）の代表的なチオール
は下記のものである。

ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２５■（ ０１□Ｆ２．ＣＨ２Ｃｌ１□５Ｈ Ｃ８Ｆ１７ＣＩ］２ＣＨ２０Ｃ！−■２０Ｆ１２ＣＩ］
２苧■４Ｃ６Ｆ１３ＣＦＩ２Ｃ１１２Ｎ（ＣＩ４３）Ｃ
Ｉ（２ＣＨ２Ｃ■１□５Ｈ０８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ
■（２ＣＨ２ＣＨ２ＳＩ］０８Ｆ　、　７０Ｈ２ＣＨ□
５ｏ２ＮＨＯＩ（２０Ｈ２０ｆ−１２ＳＨ式（２）の代
表的なアルコールは、 Ｒｆ−Ｒ１−ＯＨ （式中、′ｆＬｆおよびＲ１は上記した通りである。）
である。

本発明の有用な式（２）のペルフルオロアルキルの製造
法は米国特許第３．６５．５，７３２号、同第３．２８
２９．０５号、同第２，６４２，４１６号、同第３，１
０２，１０３号、同第４，３０２，３６６号、同第４，
２６６，０８０号、同第４，３１０，６９８号に記載さ
れている。

本発明の目的に有用な式（２）の代表的なアルコールに
は、下記のものがある。

Ｃ３Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２０■］ ０８Ｆ　１７０Ｈ２０１−１２８０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ０６
Ｆ、３Ｃ１−１□ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＦＩＣ
１ｏＦ２、ＣＨ２０Ｈ ０８Ｆ　、　、０Ｈ２０Ｈ２８（ＯＨ□）１．０Ｈ０８
Ｆ　１□ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＩ（２Ｃ
Ｈ２０ＨＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈ０８Ｆ’、□ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ□Ｃｌｌ２ＣＩ
■２０１（０ＨＣＨ３ 式（２）の代表的なアミンは、 Ｒｆ−几、−ＮＩＲ“ （式中、Ｒｆ、几、および几“は上記の通シである。）
である。

本発明において有用な式（２）のペルフルオロアルキル
アミンの製造法は、米国特許第３３６９．０６４号、同
第３，６６３，６０４号、同第３，８０８，２５１号、
同第３．８３８，１６５号、同第４，０５９，６２９号
およびドイツ公開特許第１，９６１，５５２号、同第２
，３５７，７８０号、同第２，５０４，５１４号および
特開昭５７−１９０００８号中に記載されている。

本発明の範囲に含まれる式（２）の代表的なアミンは、
下記のものがある。

Ｃ３Ｆ１７ＣＩ］２ＣＨ２ＮＨ２ Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＩ（２ＣＨ２ＮＨ２Ｃ８Ｆ
１□ＣＨ２−０Ｈ−ＯＨ２ＮＨ□ＯＨ ０８Ｆ　、□ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３ ＨＨ ０８Ｆ、　７０Ｈ２ＮＨ２ 本発明の式（１）のα、β−飽和エステルモノマーは非
常に反応性があり、ホモまたはコポリマーを形成する傾
向がある。

Ｒ４−アクリレートおよびＲｆ−メタクリレートモノマ
ーの重合は、ホウベンーヴエイルによる「メトーデン　
デエア　オルガニッション　クミー」第１４／１巻１０
４４〜１０４７ページ（ストツフガルト、グオルク　テ
ィーメ出版、１９６１年発行）またはＯ，Ｂ、シールド
ネハトによる［ビニル　アンＰ　リレイテッＰ　ボリマ
ーズ」１７９〜２５５ページにューヨークジョーン　ウ
ィリ　アンＰ　サンズ会社１９５２年発行）に記載され
ているようなモノマーの重合と同様に行うことができる
。

重合は一般に、・ζルク重合、溶液重合、懸濁重合また
は乳化重合により行うことができる。

溶液重合または乳化正合が好ましい。

乳化重合においては、重合されるべきモノマーは界面活
性剤の水溶液で乳化させ、５〜５０％のモノマー濃度に
なるようにする。通常、温度を４０℃〜７０℃に上げて
、触媒の存在下に重合を行う。触媒として適するものは
、エチレン性不飽和化合物の重合を開始するだめの公知
の触媒のいずれであってもよい。重合のための触媒濃度
は通常モノマーの重合基準で０．１〜２％である。

界面活性剤または乳化剤としては、カチオンタイプ、ア
ニオンタイプまたは非イオンタイプが適当である。カチ
オンタイプおよび非イオンタイプはほとんどの繊維処理
浴中において使用されているので、これらのものが好ま
しい。界面活性剤の疎水性部分は、炭化水素またはフッ
素化炭化水素である。

界面活性剤または乳化剤として適当なものには、例えば
、アルキルフェノール、アルカノール、アルキルアミン
、アルキルチオール、アルキルアミン酸、フルオロアル
キルアミン酸、フルオロアルキルアミン等のエチレンオ
キシＰ縮合体のような、親水性部分がポリ（エトキシ）
基であり、疎水性部分が炭化水素またはフルオロカーゼ
７基であるような非イオン系界面活性剤が含まれる。

カチオン系界面活性剤として適当なものとしては例えば
、疎水部分を与えるために１つ以上の長鎖アルキル、フ
ルオロアルキルまたは高級アルキル置換インゼン若しく
はナフタレン基を含有している。第４級アンモニウム塩
またはアミン塩が含まれる。

重合は、好ましくはフッ素化上ツマ−が本質的に定量的
に変化が達成できるように、調整された反応時間にわた
って行われる。最適反応時間は、使用される触媒、重合
温度さらには他の条件によって変化するが、通常は０．
５〜２４時間である。

重合時間は選択された触媒によって異なる。

水媒体中で乳化重合する場合は、通常２０℃〜９０℃の
温度で重合する。重合は通常、最も簡便には、そして好
ましくは、可能な限シ大気圧下で行う。

溶液重合の場合、モノマーを、例えばヘキサフルオロキ
シレン、トリフルオロトルエンマタはこれらの混合物と
いったフッ素化溶媒をアセトンおよび／またはエチレン
アセテートからなる適当な溶媒に溶解させ、アゾビスイ
ソブチロニトリルまたは他のアゾ開始剤のような開始剤
をモノマーの重量基準で０．１〜２．０％使用して４０
℃〜１００　”Ｃの温度下に窒素下に重合させる。

式（１１の七ツマ−は、単独重合させてもよく、慣用の
モノマーと共重合させてもよい。慣用のモノマーは、疎
水性のものでも、親水性のものでも、またはこれらの混
合物であってもかまわない。このようにして得られた２
リマーは、式％式％ （式中、ｎｆ、　Ｒ，、Ｒ，、、、Ｒ３およびＸは上記
の通りである。） の構造単位を含むものである。繊維材料に汚れがつきに
くくするためには、親水性コモノマーが好ましく使用さ
れる。疎水性と疎油性の両方を必要とする場合には、最
良の結果を得るためには、慣用のコモノマーとしては、
主に疎水性の特性めものが有利である。慣用のコモノマ
ーとの共重合に使用される式（１）のモノマーの量は、
最終ポリマー中に必要とされる疎油性塵および任意的な
疎水性塵の量によって広範囲に変化させることができ、
慣用のコモノマーと式ｉｌ＋のモノマーとのブレンドの
重量に対して０１〜９９．９重量％の式（１）のモノマ
ーの１種または混合物を使用することができる。

式（１）の新規モノマーのコポリマーを製造するのに有
用なコモノマーには、下記のものが含まれるが、これら
のみに限定されるものではない。

即ち、 エチレン：塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、
アクリロニトリル、メタシクロニトリル；アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアクリルアミＰ１テトラフルオロ７　　
　エチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのよウナエ
チレンのクロロ−、フルオロアミ）！１−およびシアン
誘導体。アクリレートおよびメタクリレートモノマーで
、特にエステル基中Ｋ　１〜１８個の炭素を有するもの
であシ、具体的にはｎ−プロピル　メタクリレート、２
−メチルシクロヘキシル　メタクリレート、メチル　メ
タクリレート、ｔ−ブチル　メタクリレート、ｎ−ブチ
ル　メタクリレート、メチル　アクリレート、エチル　
アクリレート、プロピル　アクリレート、ブチル　アク
リレート、３−メチルペンチル　アクリレート、オクチ
ル　アクリレート、テトラデシル　アクリレート、５ｅ
ｃ−ブチル　アクリレート、２−エチルへキシル　アク
リレート、２−メトキシエチル　アクリレートおよびフ
ェニル　アクリレートのようなもの；ジエン類、特に１
．３−ブタジェン、インプレン、クロロプレン、２−フ
ルオロ−ブタジェン、ｉ、ｉ、３−トリフルオロ−ブタ
ジェン、■。

１．２．３−テトラフルオロ−ブタジェン、１゜１．２
−トリフルオロ−３，４−ジクロロ−ブタノエン、トリ
ーおよびペンタフルオロ−ブタジェン並びにトリーおよ
びペンタ−フルオロイソプレン；ビニル窒素モノマー、
例えばビニルｔ　’Ｊ　ｙ　／　ｓ　Ｎ−ビニルアミド
、ビニルコハク酸イミＰ、ビニルピロリケン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール等；スチレンおよび本発明の新規エステ
ルと容易に共重合する関連モノマー例えば。−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、３１４−シメチルヌチレ
ン、ｍ−エチルスチレン、２゜５−ジエチルスチレン、
；酢酸ビニルのようなビニルエステル、例えばメトキシ
酢酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、
酪酸イノプロｄニル、乳酸ビニル、カプリル酸ビニル、
ペラルゴン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸
ビニルおよびリルン酸ビニルのような置換酸のビニルエ
ステル；安息香酸ビニルのような芳香族酸のビニルエス
テルがある。式（１１の新規フルオロモノマーと共重合
スるコモノマーとして有用な、好ましいα−オレフィン
としてＩは、直鎖および側鎖中に１０以下の炭素原子を
持つ有用な枝分れ鎖をもつα−オレフィンとともに、ゾ
ロピレン、ブチレンおよびインブチレンがある。式＋１
１の新規モノマーとのコモノマーとして有用なものには
、ペルフルオロ化側鎖を含んでいるビニルモノマーもあ
る。このような被ルフルオロ化モノマーの例は、米国特
許第２．５９２，０６９号および同第２，４３６，１４
４号中に記載されているフルオロ化アルキル基”ｔ　含
有するビニルエステルがある。この他の有用なコモノマ
ーは、米国特許第２，６２８，９５８号、同第３．２５
６，２３０号、同第２，８３９，５１３号、同第３，２
８２，９０５号、同第３，２５２，９３２号および同第
３，３０４，２７８号に記載されているような、アクリ
レート、メタクリレートおよびこれらの誘導体である。

以下に述べたように、例えば本発明を実施することによ
シ得られた新規繊維仕上げ剤の洗たく性およびドライク
リーニング特性を改良するためには、他の反応性コモノ
マーを少量の割合で含有していることも望せしい。硬化
操作の間の架橋剤として作用するような七ツマ−も通常
コモノマーの重量基準で０．０１〜５重量％、好ましく
は０．１〜２重量％の量で使用される。

反応性モノマーとして含有させてよいものとしては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミＰ１Ｎ−メチロールアクリルアミＰ１２−
ヒドロキシエチルメタクリレートまたはアクリレート、
ヒドロキシプロピル　アクリレートまたはメタクリレー
ト、ｔ−ジチルアミノエチル　メタクリレートおよびグ
リシツル　メタクリレートのようなものがある。上記の
もののうち、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび２−
ヒドロキシエチルツタクンレートが好ましい。

本発明によるホモポリマーおよびコポリマーのコーティ
ングは、溶媒溶液または水性エマルジョンから製造され
為される。溶媒として好ましいのは、フルオロアルカン
、フルオロクロロアルカン、フルオロアルキル置換芳香
族化合物、ペルフルオロアルカン酸のアルキルエステル
、クロロ化アルカン、クロロ化芳香族化合物、芳香族炭
化水素、ケトン、エーテルおよびエステルがある。溶媒
として特に有用々ものは、フッ素化液体であり、特にα
、α、α−トリフルオロトルエン、別名ペンシトリフル
オロライト、ヘキサフルオロキシレ／およびこれらと酢
酸エチルまたはアセトン等との混合物である。コーティ
ング層に撥油性および撥水性を付辱するだめの溶媒中の
本発明のフッ素化ポリマーの濃度は通常０．０１〜１０
重量％であシ、好ましくは０、１〜２．０重量％である
。本発明のポリマーのエマルジョンと、他のポリマーお
よびコポリマーノフレンドエマルジョントノフレンｐは
、繊維仕上げ剤中において特に有用である。このポリマ
ーおよびコポリマーは、通常、非フツ素化タイプのもの
であるが、以下に示すように他のフッ素化ポリマーおよ
びコポリマーも必要に応じて使用することもできる。こ
のようなブレ／。

げに有用な非フツ素化ポリマーとしては、何らこれを限
定するものではないが、例えばメチルメタクリレート、
エチル　メタクリレート、ヘキシル　メタクリレートお
よびｎ−オクチルメタクリレートのようなアルキルアク
リレートおよびアルキル　アクリレートのポリマ〜およ
びコポリマーがある。他に有用なものとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキルスチレン、ブ
タジェン、２−メチル−１゜３−ブタジェン、２−クロ
ロ−１，３−ブタノエンのポリマーおよびコポリマー、
酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、２−エチル−ヘキサン酸ヒニルのようなビ
ニルエステルのポリマーおよびコポリマー：塩化ビニル
、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリゾ／のよう
なビニルノ・ライドおよびビニリデンハライドのポリマ
ーおよびコポリマー；ゾロピオン酸アリル、カプリル酸
アリルのようなアリルエステルのポリマーおよびコポリ
マー、メチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等
のヨウなビニルエーテルのポリマーおよびコポリマー；
アクリルアミＰ１メタクリルアミＰ。

Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミＰ、Ｎ−イソゾロビルアクリルアミドおよびメ
タクリレートリルのポリマーおよびコポリマーが含まれ
る。

上記のポリマーは、汚れをはじく好ましい特性を持って
いる。ポリマーの相対的な等級を測定する有用な方法は
、撥油および撥水等級によるものである。具体的には、
下記のテスト方法を利用した。

ＡＡＴＯＣの撥油等級は、アメリカン　アソシエーショ
ン　オブ　テキスタイル　ケミヌツアンＰ　カラリヌゾ
の標準テスト去１１８−１９６６Ｔにより決定した。等
級は０（最低）〜８（最高）までである。通常、米国に
おける汚れをはじく布帛上において許容される水準は撥
油等級４である。

他の撥油性測定法としては、１９６２年１月発行の「テ
キスタイル　リサーチ　ジャーナル」３２３頁に記載さ
れたグラノエツクおよびピーターソンによる３−Ｍオイ
ルテスト法がある。

ＡＡＴＣＣ水スプレーテスト等級は１９６１年発行の「
アメリカン　アソシエー７ヨンオブテキスタイル　ケミ
スツ　アンド　力ラリヌツＸＸ■」の１９５２ページに
記載された標準テスト法２２−１９６６　（ＡＳＴＭ−
Ｄ−５８３−５８とも呼ばれている。）によシ決定した
。等級は、０（最低）から１００（最高）までである。

実施例中におけるポリマーは、ポリエステル−綿（６５
％／３５％）の布帛に、布帛の重量基準で０．０８〜０
．１２％のフッ素ｉｔとなるように塗布した。

〔実施例〕

以下の実施例は説明のだめのものにすぎず、本発明の範
囲を限定するためのものではない。

実施例　１ ２−［１，１，２，２−テトラヒＰロペルフルオローオ
クチルチオ力ルゼニル］−アミノエチルメタクリレート
の製造 ３８．４＃（０，１モル）の１．１，２．２−テトラヒ
Ｐロベルフルオローオクタンチオールと、１．５．５ｇ
（０，１モル）の２−インチオナートエチル−メタクリ
レートとを窒素下に、触媒量のトリエチルアミンとジプ
チル錫−ジラウレートの存在下に、１５０　ｍｌの１．
１．２−トリクロロトリフルオロエタン中で、０〜５℃
で１２時間かけて反応させた。溶媒を蒸発させ残りの生
成物をｎ−へキサンから再結晶させると、下記の式の化
合物が、融点が５５℃の白色結晶質固体が得られた。

０６Ｆ　１３０Ｈ２０Ｈ２Ｓ　Ｃ０ＮＨＣＨ□ＣＨ２Ｏ
□ＣＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２核磁気共鳴（ＮＭＲ）ではδ
１ｏ９６．３プロトンＣ（ＣＨ３）ＣＨ２；δ２．０８
〜２．８９．２プロトン０６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２；　δ
３．１４．２プロトン０６Ｆ　、　３Ｃ１（２Ｃ１１２
；δ３．６４．２プロトンＮＨＣＨ２ＣＩ（２０；　δ
８，４７．２プロトンＮＨＣＦ■２ＣＨ２０；　δ５．
５８．１プロトン；δ６．０８、ｌプロトンＣ（ＣＨ２
）ＣＩ（２でプロトン共鳴を示した。

Ｃ１５Ｈ１４Ｆ１３Ｎｏ３Ｓに対する分析計算値Ｓ０，
３３．６；　　Ｈ，２，６；　　Ｎ、２．６；　　Ｆ、
４６．１実測値：Ｃ，３３，６；　　Ｈ，２，７；　　
Ｎ、２Ｊ３；　　Ｆ、４５．７実施例　２ ２−（１，１，２，２−テトラヒドロベルフルオロデシ
ルチオ力ルダニル〕−アミノエチルメタクリレートの製
造 ５０．０ｇ（０，１０５モル）の１．１，２．２−テト
ラヒＦ　Ｏ＜ルフルオロデカ／チオールと、１５．５ｇ
（０，１モル）の２−イン７アナートエチルーメタクリ
レートとを、窒素の存在下に、１５０　！１１の１．１
．２−トリクロロトリフルオロエタン中で、触媒量のト
リエチルアミンおよびジブチル錫ジラウレートの存在下
に、０８〜５℃で１２時間反応させた。結晶化した生成
物を濾過し、洗浄して下記の式に示される生成物が２６
．３ｙ（理論量の４１．４％）が、融点６６℃の白色結
晶質固体として得られた。

０８Ｆ１７Ｃ■−Ｉ２Ｃ■■２ＳＣＯＮＩ］Ｃ１１゜Ｃ
ｌ−ｌ２ｏ２ＣＣ（ｃＦ■３）＝ＣＨ２ＮＡ１１Ｌｆは
、δ１．８９．３プ１ｌｆｆ　ドア　０（ｃｌ３）ＯＨ
２；δ１．８９〜２．８９．２プロトンｃ８Ｆ１□ｃＨ
２ｃＩ］２；δ３，０８．２プロトンＣ３Ｆ１７ＣＨ２
ｃＨ２；　δ３．６４．２プロトンＮＨＯ夏１□Ｃ■］
２；　δ４．２７．２ゾロト／ＮｌＩＣｌＩ２ＣＨ２；
　δ５．６４、ｌプロトンおよびδ６．１４．１プロト
ンＣ（ｃｌ４３）ＣＨ２でプロトン共鳴を示した。

Ｃ１□Ｈ，４Ｆ、　７Ｎｏ３Ｓに対する分析計算値：Ｃ
，３２，１；　　Ｈ，２，２；　　Ｎ、２．２；　　Ｆ
、５０．８実測値：Ｃ，３２，３；　　Ｈ，２，３；　
　Ｎ、２．４；　　Ｆ、５０．６実施例　３ ２−［１，１，２，２−テトラヒドロベルフルオロ−オ
フチロキン力ルゼニル］−アミノ−エチル　メタクリレ
ートの製造 ３６．４ｇ（０，１モル）の１．１，２．２−テトラヒ
ドロペルフルオロ−オクタツールと、１５．５４９（０
，１モル）の２−インシアナートエ゛チルーメタクリレ
ートとを、窒素下１５０ｍ１の１．１．２−）ジクロロ
トリフルオロエタン中において、触媒量のトリエチルア
ミンおよびジブチル錫ジラウレートの存在下に００〜５
℃で１２時間反応させた。溶媒を蒸発させてから、残油
を真空下に乾燥させた。結晶化生成物をｎ−ヘプタンで
洗浄し、下記の式を持つ化合物の３４」９（理論量の６
５％）を、融点３７〜３８℃の白色結晶質固体として得
た。

Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＩ］ＣＩ］２ＣＦＩ２
０ＣＧ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＮＭ几では、δ１，８３．３
プロトンＣ（ＣＨ３）ＣｌＩ２；δ１．８〜２．８．２
プロトンＣ６Ｆ１３ＣＩ（２ＣＨ２；δ３．３９．２ゾ
ロト／Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＩ（２；　δ４．２１．４プ
ロトンＮＨＣＨ２０Ｈ２０；　δ５．４６．２プロトン
００　ＮＨおよびＣ（ＣＨ３）Ｃｌ−１゜およびδ６０
２．１プロトンＣ（ＣＨ３）ＣＨ２でプロトン共鳴を示
した。

０１５Ｆ１１４Ｆ１３Ｎ０４についての分析計算値：Ｃ
，３４，６８；　　Ｈ，２，７；　　Ｎ、２．７；　　
Ｆ、４７．６実測値：Ｃ，３７，７；　　Ｉｌ、２．８
；　　Ｎ、２．９；　　Ｉ；’、４７．，１実施例　４ ２−（１，１，２，２−テトラヒドロベルフルオロデシ
ルキシ力ルゼニル〕−アミノ−エチルメタクリレートの
製造 ２３．２ｇ（０，０５モル）の１．１，２．２−テトラ
ヒドロペルフルオロデカノール、！＝　７．７５ｇ（０
，０５モル）の２−インシアナートエチル−メタクリレ
ートとを、窒素下１００　ｍｌの１゜１．２−）ジクロ
ロトリフルオロエタン中で、触媒量のトリエチルアミン
およびジブチル錫ジラウレートの存在下に０〜５℃で１
２時間反応させた。溶媒を蒸発させ、残留生成物をｎ−
へキサンから再結晶させ、２７．７　ｇ（理論量の８９
．５％）の下記の式の化合物を、融点６４〜６５℃の白
色結晶質固体として得た。

０８Ｆ、　７ＣＨ２ＣＩ−［２０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２
０□０Ｃ（ＣＩ−１３）　＝　０Ｈ２Ｎ　ＭＲは、δ１
．８９．３ゾロドア　Ｃ（ＯＨ２）ｃｌ−１２ｐδ２．
２〜２．９６．２プロトン０６Ｆ１３ＣＨ２ｃ１１□；
　δ３．４６．２プｏ　）　ｙ　０６Ｆ１３ｃｌ−Ｉ２
０Ｈ２；　δ４，２７．４ノロドア　ＮＨＣＩ（２Ｃ！
Ｉ（２０；　δ５．１４．１プロトンＮ１］；δ５，５
２、ｌプロトンおよびδ６．ｏ８．１プロトン０（ＣＩ
−１３）ＣＨ２でプロトン共鳴を示した。

Ｃ１７Ｈ１４Ｆ１□Ｎｏ４についての分析計算値：Ｃ，
３３，０；　　Ｉ−１，２，３；　　Ｎ、２．３；　　
Ｆ’、５２．２実測値；０，３３．２；　　Ｈ，２，４
；　　Ｎ、２．３；　　Ｆ、５２．１実施例　５ ２−［１，１，２，２−テトラヒドロベルフルオロドデ
シルチオ力ルゼニル］−アミノ−エチル　メタクリレー
トの製造 ５８、ＯＦ　（０，１モル）の１．１，２．２−テトラ
ヒドロペルフルオロドデカンチオールおよび１６．２７
！９（０，１０５モル）の２−インシアナートエチル−
メタクリレートとを窒素下に、１５０１＋１７　　の　
１．１．２　　−　　ト　　リ　り　ロ　ロ　　ト　　
リ　フ　ル　オロエタン中で、触媒量のトリエチルアミ
ン（１ｍｌ　）の存在下に、４０℃で３０分間反応させ
た。

溶媒を蒸発させ残留生成物をヘキサン中に分散させ、濾
過し、洗浄させ乾燥させて、７１ｇ（理論量の９５．５
％）の下記の式の化合物を、融点８１〜８２°Ｃの白色
結晶質固体として得た。

Ｃ１ｏＦ２□Ｃｌ１２Ｃ■−■２ＳＣＯＮ１■Ｃ１１□
ＣＨ２０ＣＣ（ＣＩＩ３）２−ＣＩＩ２Ｎへ１１Ｌは、
δ１．９５．３ゾロ）　７　Ｃ（ＣＨ３）０）Ｉ２；δ
２．１４〜２．７７．２プロトンＣＦ　ＣＨＣＨ。

＋０２１　　　２　　　２ｊ δ３．１４．２プロトン０１０Ｆ２□Ｃｌｌ２ＣＩＩ２
；　δ３，６．２プロトンＮＨＣｌ−１２０１１２０；
　δ４，２５．２プロトンＮｌＩＣｌ−ｌ２ＣＨ２０；
　δ５．５８．１プロトンおよびδ６．１２．１プロト
ン０（ＣＨ３）ＯＨ２；δ５．８４、】プｏ　ｌ−ンＮ
　Ｉ−１のプロトン共鳴を示した。

実施例　（３ ２−ＣＩ、１，２．２−テトラヒドロペルフルオロアル
キルチオカルボニル〕−アミノ−エチル　メタクリレー
トの製造 ６０．９３ｇ（０，１モル）の１．１，２，２−テトラ
ヒＰロベルフルオロアルヵンチオール（アルキル分布は
、４．１％の０８，６９．３％の０１０１２０．７％の
Ｏ，□、　３．８％）０．４．０．５％の０１６のイ昆
合物を示す。）と、１５．８１％（０，１０２モル）の
２−インシアナートエチル−メタクリレートを、窒素下
に３００ｇのへブタン中で、触媒量のトリエチルアミン
（ｌ　ｍｌ　）の存在下に６０℃で３０分間反応させた
。懸濁液を０〜５℃まで冷却し、濾過、洗浄、乾燥させ
て、７２．８ｇ（理論量の９５．３％）の下記の式の化
合物を。

融点７８〜８０℃の白色結晶質固体として得た。

Ｉｔ　ｆＣｌ−１２０Ｈ□５ＣＯＮＦＩＣＨ２ＣＩ−■
２０□ＣＣ（ＣＨ１３）＝０１１２Ｎ　Ｍ　Ｒは、理論
に従ったプロトン共鳴を示した。

分析結果 計算値；Ｆ　５４．２ 実測値；Ｆ５４．４ 実施例　７ ２−［２，２，２−トリフルオ口エトキ７カルボニル］
−アミノエチル　メタクリレートの製造 １ｏｙ（０，１モル）の２．２．２−トリフルオロエタ
ノールと１５．５ｇ（０，１モル）の２−イソシアナー
トエチル−メタクリレ−１・とを、窒素下に、１００　
ｍｌの１．１．２−トリクａ。

トリフルオロエタノ中で、触媒量のトリエタノールアミ
ンおよびノブチル錫ジラウレートの存在下に０〜５℃で
１２時間反応させた。溶媒を蒸発させ、残留生物を真空
下に乾燥し、２５Ｓ（Ｊ４１ｕ論量の９８％）の下記の
式の化合物を、無色油として得た。

ＣＦ　ＣＪｌ　０ＣＯＮ１１０ＩＩ２Ｇ！Ｈ２Ｏ２ＣＣ
（ＯＨ３）　＝　０Ｊ（２Ｎ　ＭＲはδ］、８９．３プ
ｏ　ドア　Ｃ（Ｃ！Ｈａ　）ＯＨ２、ｐδ３．５２．２
プロ）　−ｉ　ＮＩ　ｔｏｌｌ　２　ＣＩ−Ｉ　２０　
；　δ４．ｏ８．２プロト／ＮＩ］Ｃｌｌ２ＣＩＩ２０
；　δ４．４６．２プロトンＣＦ３Ｃｌ■２０；　δ５
．３３．１プロトンＮＨ；δ５，５８、■プロトンおよ
びδ６．ｏ８、ｌプロトンｃ（ＯＨ３）ｃ１１□でプロ
トン共鳴を示した。

Ｃ９Ｈ、。Ｆ３Ｎ０４　　の分析値 計算値：　Ｃ、４２，４；　　Ｉｆ　、　４．７　；　
　Ｎ　、　５．５　；　　Ｆ　、　２２．３実」１１値
：ｃ、４２．５；　　Ｈ，４，５；　　Ｎ、５．５；　
　Ｆ、２２．１実施例　８ ２−　（１ｒ　１１２　＋　２−テトラヒドロペルフル
オロアルコキシカルボニル〕−アミノエチルメタクリレ
ートの製造 ４８ｇ（０，１モル）の１．１，２．２−テトラヒドロ
ペルフルオロアルカノール（アルキル分布は４，２％の
０４，３２．５％の０６，３１．０％のｒ０８．１８．
７％のＣ，。、９．２％の０１□ｒ　４．３％のＣＩ４
を表わす。）と、１５．５９（０，１モル）の２−イン
シアナートエチル−メタクリレートとを窒素の存在下に
、２００　ｍｌの１．１．２−）ジクロロトリフルオロ
エタン中で、触媒量のトリエチルアミンおよびジブチル
錫ノラウレートの存在下に０〜５°Ｃで１２時間反応さ
せた。溶媒を蒸発させて、残留生成物を真空下に乾燥さ
せ、下記の式の化合物の６０．３９（理論量の９５％）
を、黄色半固体として得た。

ＲｆＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０□ＣＣ（Ｃ
Ｈ３）＝Ｃ■４゜ＮＭＲはδ１．８９．３プロトン（Ｏ
Ｈ３＞ＣＩ−Ｉ□；δ２．０２〜２．８９．２プロトノ
ＪＣＨ２Ｃ１（２０；　δ３．５２．２プロトンＮｌ４
ＣＨ２Ｃ１］２０；　δ４．３３．４プロトンＪ０１−
１□ＣＦ■２０およびＮＩＩＣＦ■２ＣＩＩ２０；δ５
゜０８．１プロトンＮ　Ｈ；δ５，５８．１プロトンお
よびδ６，０８．１プロトンＣ（ＯＨ３）ＣＩ−１□で
プロトン共鳴を示した。

実施例　９ ２−（１，１，９−トリヒドロベルフルオロノニロキシ
力ルゼニル〕−アミノエチル　メタクリレートの製造。

２１．６！ｉ’（０，０５モル）の１．１．９−）リヒ
ドロ被ルフルオロノナノールト７．７５９　（００５モ
ル）の２−イソンアナートエチルーメタクリレートとを
窒素下に１５０ｍ１の１，１゜２−トリクロロトリフル
オロエタン中で、触媒量のトリエチルアミンおよびジブ
チル錫ジラウレートの存在下に０〜５℃で１２時間反応
させた。溶媒を蒸発させ、残油を真空下に乾燥させた。

生成物をｎ−へブタンで結晶化させ洗浄し、下記の式の
化合物の２５．５　＃’　（理論量の８６．９％）を、
融点４１〜４４℃の白色結晶質固体として得た。

ＩＩＣＦ２（ＣＦ２）７ＣＩ（２０ＣＯＮＩ（ＣＩ−Ｉ
２ＣＨ２０□ＣＣ（ＣＦＩ３）＝ｃＨ２Ｎ　Ｍ　Ｒはδ
１，８８．３プロトンＣ（ＣＩＩ３）ＣＩ］２；δ３．
５．２プロトンＮＨＣｌ−ｌ２ＣＨ２０；δ４．２５．
２プロトンＮ１１ＣＨ２ＣＩ（２０；δ４６３．２プロ
トン（ＣＦ２）７ＣＩ（２０；　δ５．５６．１プロト
ンＣ（ＣＨ３）ＣＨ２および１プロトンＮＨ；δ６．０
６．．１プロトンＣ（ＣＩ−Ｉ３）ＣＨ２；　δ６．０
７、■プロトンＨＣＦ２（ＣＦ２）７でプロトン共鳴を
示した。

ＣＩ　６”’１３Ｆ＋　６ＮＯ４の分析計算値：Ｃ，３
２，７；　　Ｈ，２，２；　　Ｎ、２．４；　　Ｆ、５
１．７実測値：０，３３．０；　　Ｈ，１，９；　　Ｎ
、２．３；　　Ｆ、５１．３実施例　１０ ２−（１，１，２，２−テトラヒドロベルフルオローオ
クチルチオ力ルゼニル〕−アミノエチル　メタクリレー
トのポリマーの製造。

５．０ｇの２−（１，１，２，２−テトラヒＦＣ＋　−
＜　Ａ／フルオローオクチルチオカルダニル〕−アミノ
エチル　メタクリレート、０．００６ｇのアゾビヌーイ
ソブチロニトリルおよびｌＱｍＪの四塩化炭素を、窒素
下に６時間還流した。溶媒をすっかり蒸発させ乾燥させ
ると、ポリマーがガム状体として得られ、これを１　、
１．２−１−ジクロロトリフルオロエタン中に溶解させ
、ヘキサンから沈澱させた。ポリマーを濾過し、ヘプタ
ンで洗浄し、ドラフトオーブン中で５０°Ｃで乾燥させ
ると、白色粉末が２．６ｇ（５２％の収率）が得られた
。

分析 計算値：ｃ、３３．６４；　　Ｉ−１，２，６；　　Ｎ
、２．６；　　Ｆ４６．１６実測値：０，３３．５　；
　　Ｈ，２，４；　　Ｎ、２．６；　　Ｐ、４５．６５
同様に１．ノオキサンまたはヘキサン中で重合を行った
。ヘキサ／を溶媒として使用すると、ポリマーは生成す
ると同時に沈澱し、９２％の収率で収集することができ
るので、溶媒としてこれを選択するとよい。

サラに、重合はへキサフルオロキシレン中で固体含有率
３０％で、０．５％の１，１′−アゾビス（シアノシク
ロヘキサン）と共に１００°Ｃでアンプル中で実施する
こともできる。

ヘキサン中で製造されたポリマーの示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）走査は、デュポン９９０熱分析器およびＤＳＯセ
ルベ−ヌで、開放アルミニウム皿の中で１０℃／分、１
００　ｍｌ　Ｎ２／分で行った。走査は、５０〜７０℃
（Ｔ９〜６０℃）の間でガラス転移し、可逆吸熱（独解
転移（Ｔｘ（外挿開始温度１−１２７℃、Ｔ　　　−１
４０℃〕およビーク ひ不可ｉｎ解転移（ｔｏ’−１９０℃、Ｔ、　２４３℃
、ｒビ、クー２７４℃）を示した。

熱重量分析（ＴＧＡ）走査は、ツユポン９５１ＴＧＡモ
ジユールを使用して１０℃／分、１００ｍ１　Ｎ２／分
で行った。この走査では１５０〜３０５°Ｃで７６％の
損失、３０５〜４７５°Ｃで２４％の第２段階損失を示
し、２０７°Ｃでは１重量％、２４７℃で１０重量％、
そして２８２°Ｃで５０重量％の損失を生じた。

実施例　１１ ２−（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデシ
ルチオカルボニル〕−アミノエチルメタクリレートの重
合。

５ｇの２−〔１，ｔ、ｚ、２−テトラヒドロペルフルオ
ロデシルチオカルボニル〕−アミノエチル　メタクリレ
ート、０．００６９のアゾビス−インブチロニトリルお
よび１０Ｊｎｅの四塩化炭素を、窒素下に６時間還流さ
せた。ガノ・状体が沈澱した。全沈澱物を蒸発乾燥させ
、１，１゜２−トリクロロトリフルオロエタン中に再／
８解し、ヘキサンで沈澱させ洗浄し、白色粉末、１３り
（理論量の８６％）を得た。融点は１４０〜１５０℃で
あった。

分析 計算値：０．３２．Ｉ；　　Ｈ，２，２；　　Ｎ、２．
２；　　Ｆ’、５０．８実測値：Ｃ，３２，２：　　Ｉ
−１，２，２；　　Ｎ、２．２；　　Ｆ、５０．６同様
にして重合をヘキサン中で行ったが、ポリマーは生成と
同時に沈澱し、これを収集すると収率は９６％であった
。ヘキサフルオロエタン中での溶液重合は、固形分３０
％で、２，５％（７）１．１’−アゾビス（シアノシク
ロヘキサン）を使用し、アンプル中で１０５℃で２０時
間実施した。

四塩化炭素がら得られたポリマーのＤＳＯ走査は、実施
例１０におけるのと同様に実施した。

定歪でははソロ０℃のガラス転移を示し、熱履歴により
９０℃で生じる場合もある。溶融によるものとみられる
可逆吸熱融解転移（ＴＸ−１７６’Ｃ，Ｔ、、−１８０
℃〕にひきつづき、分解を伴い、黄かつ色の残査を残す
不可逆吸熱転移（Ｔ−１９０℃、Ｔ−２２８℃、Ｔ　　
　−２５９０Ｘ　　　　　　　　　　　ピーク ℃）に移行した。

実施例１０におけるのと同様にＴＧＡ走査を行ったとこ
ろ１１５〜１８５℃で０．８％の損失（たぶん溶媒によ
るものと考えられる。１８５〜３１０℃で７５％の損失
、そして３１０〜５００℃で２１％の損失を示し、３％
の残査を残した。

初期の溶媒損失を無視すると、２０７℃で１％の損失が
起き、２４６℃で１０％、２７３℃で５０％の損失が生
じた。

実施例　１２ ２−（１，１，２，２−テトラヒドロベルフルオロドデ
シロキシカルヂニル〕−アミノエチルメタクリレートの
ポリマーの製造。

５Ｉの２−（１，１，２，２−テトラヒドロベルフルオ
ロドブシロキシ力ルポニル〕−アミノエチル　メタクリ
レート、０．００６．９のアゾビス−インブチロニトリ
ルおよび１００ｍ１ヘキサンを１６時間還流した。（ポ
リマーは１時間以内に沈澱した。）この溶液を乾燥する
まで蒸発させ、白色残留粉末を、５０℃でドラフトオフ
ンで乾燥させた。

同様に、ヘキサフルオロキシレン中の３０％溶液を１０
０℃で、０．６％の１，１′−アゾビス（シアノシクロ
ヘキサン）を使用して１６時間重合した。ＮＡ３几は、
残留ビニル七ツマ−が存在しないことを示しだ。

ポリマーのＤＳＯ走査を、実施例１１と同様に行った。

この走査では約７０”Ｃでのガラス転移を示す。吸熱溶
融転移（Ｔｘ−１７３℃、Ｔビイ−１７５℃）にひきつ
づき分解吸熱（Ｔｏ−２３５℃、Ｔ−２９５°Ｃ、Ｔ　
、−クー２９６℃）が起つた。

実施例１０におけるようにＴＧＡ走査を行うと、１４５
〜３５０　”Ｃで８５重量％の損失、３６０〜４６５℃
で１４重量％の損失を示し、１％が残留した。

実施例　１３ ２−　（１＋　１　ｔ　２　＋　２−テトラヒドロベル
フルオローオクチロキシー力ルダニル］−アミノエチル
　メタクリレートのポリマーの製造。

２−（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ−オ
クチロキシカルボニル〕−アミノエチル　メタクリレー
トの３０％溶液を、０．６％の１，１′−アゾビス（シ
アノシクロヘキサ／）を使用して、１００℃で１６時間
かけて重合した。

実施例　１４ （Ｎ−（１，１，２，２−テトラ上１０ペルフルオロデ
シルチオエチル）、Ｎ’−（エチレン）尿素］−メタク
リレートの製造。

２６．１５ｇ（０，０５モル）の２−（１，１゜２．２
−テトラヒドロペルフルオロデシルチオ）−エチルアミ
ンおよび８．１３Ｆ（０，０５２５モル）の２−イソシ
アナートエチル−メタクリレートとを、窒素下に、１０
０　ｍｌへブタン中で４５〜５０℃で１時間かけて反応
させた。反応混合物を水浴の中で冷却し、結晶化生成物
をσ・豆過し、洗浄して、２８．５ｇ（理論量の８４％
）の下記の式の化合物を、白色結晶質固体として得た。

融点は６２℃であった。

１−ＩＦＸ”　ハへキサフルオロキシレンでアル。

実施例　１７ ぬれの臨界表面張力を炭化水素の均質系を利用シてジス
マンｍ（−？ルネットとジスマン、Ｊ。

Ｐｈｙｓ、Ｏｈｅｍ、６６１２０７（１９６２）’］　
　によシ決定した。

フィルムはイルネット法〔ベルネット、１．Ｅ。

Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、１３　、（４１
，２５０（１９７４）　〕によってヘキサフルオロキシ
レンから成形した。結果は下記の通りであった。

実施例　１８〜２８ 下記ノノクーフルオロアルキルーカルノζメートアクリ
レートおよびメタクリレート、さらにはこれらのホモポ
リマーおよびコポリマーも実施例１〜１４に示されたの
と同様な手順で製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） 〔式中、Ｒ＿ｆはペルフルオロアルキルまたはオメガ−
   ヒドロペルフルオロアルキルであり、Ｒ＿１はアルキレ
   ン−（Ｒ＿４−アルキレン）−＿ｎ（ｎ＝０〜６０、Ｒ
   ＿４は独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＲ′
   −、−ＳＯ＿２ＮＲ′−、または−ＣＯＮＲ′−（（Ｒ
   ′は水素または１〜６個の炭素原子を持つアルキルであ
   る。））であり、各アルキレンは１〜１２個の炭素原子
   を含むものであつて、ヒドロキシル基またはハロゲンで
   置換されていてもよい。）であり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−
   、または−ＮＲ″−（Ｒ″は水素または１〜６個の炭素
   原子を持つアルキル基である。）であり、Ｒ＿２は１〜
   １２個の炭素原子を持つアルキレンであり、Ｒ＿３は水
   素またはメチルである。〕 で示される化合物。 ２、Ｒ＿ｆ基が１〜１８個の炭素原子を含むものである
   特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、Ｒ＿ｆ基がペルフルオロアルキルである特許請求の
   範囲第２項記載の化合物。 ４、Ｒ＿１が２〜６個の炭素原子を持つアルキレンであ
   り、ｎ＝０である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、Ｒ＿１が２〜３個の炭素原子を持つアルキレンであ
   り、ｎ＝１〜６０、Ｒ＿４は−Ｏ−または−Ｓ−であつ
   て、上記のアルキレンはヒドロキシ、塩素、臭素または
   フッ素でモノ置換されているか非置換の特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ６、ｎ＝１である特許請求の範囲第５項記載の化合物。 ７、Ｘが−Ｏ−または−Ｓ−である特許請求の範囲第６
   項記載の化合物。 ８、Ｒ＿３がメチル基である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ９、Ｒ＿３がメチル基である特許請求の範囲第６項記載
   の化合物。 １０、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（４） （式中、Ｒ＿ｆ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＸは、
   特許請求の範囲第１項中において限定した通りのもので
   ある。） の構造単位を含有するポリマー。 １１、ポリマーがホモポリマーである特許請求の範囲第
   １０項記載のポリマー。 １２、ポリマーがコポリマーである特許請求の範囲第１
   ０項記載のポリマー。 １３、織物に特許請求の範囲第１０項記載のポリマーの
   溶媒溶液または水性エマルジョンをコーティングするこ
   とからなる、織物を疎水性および疎油性にする方法。 １４、式 Ｒ＿ｆ−Ｒ＿１−Ｘ−Ｈ・・・・・・（２）（式中、Ｒ
   ＿ｆ、Ｒ＿１およびＸは特許請求の範囲第１項において
   限定した通りである。） の化合物を、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（３） （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３は特許請求の範囲第１項におい
   て限定した通りである。） の２官能性化合物と、不活性溶媒および触媒の存在下ま
   たは不存在下に−２０〜１００℃の温度で、反応させる
   ことからなる式（１）の化合物の製造法。