DE2527430A1 - Pulverfoermiges beschichtungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Pulverfoermiges beschichtungsmaterial und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Patentanwälte 0 C O 7 Δ Q Π
ZELLENTlN 252743Ü
Ludwigshafen/Rh.
Rubensstraße 30
Grow Chemical Corp. gen 1896
New York
y/m
16.6.1975
Pulverförmiges Beschichtungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial, insbesondere ein pulverförmiges. Dieses Beschichtungsmaterial besteht aus
mehreren Komponenten, die während der Wärmebehandlung einen elastischen, auf der zu beschichtenden Oberfläche haftenden
Film bilden. Vorzugsweise besteht das Pulver aus einem polymeren Acrylharz und einem Vernetzungsmittel mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit.
Die bekannten Beschichtungsmaterialien haben die Nachteile, daß sie eine schlechte Fließfähigkeit während der Wärmebehandlung
aufweisen und daß der Beschichtungsfilm einen geringen Glanz hat. Ferner sind für die Filmbildung hohe und
für die Vernetzung noch höhere Temperaturen von etwa 245-335 C erforderlich. Des weiteren neigen die bekannten
Materialien bei Lagerung bei niedriger Temperatur um 25-35°C zum Verklumpen und ergeben spröde, wenig elastische
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und schlecht haftende Beschichtungsfilme.
Diese Nachteile könnten durch ein möglichst reines Vernetzungsmittel
beseitigt werden, das mit dem polymeren Harz verträglich ist. Zusätzlich müßte das Vernetzungsmittel
die Fließfähigkeit bei den angestrebten niedrigen Temperaturen verbessern und als Lösungsmittel und äußerer
ί - We-i-etifliacher- für das Harz wirken, jedoch auch unterhalb der
bevorzugten Lagertemperatur beständig sein; es sollte ferner funktioneile Gruppen zur möglichst effektiven Vernetzung des
Harzes bei niedriger Temperatur aufweisen, einen Bestandteil des Beschichtungsfilms bilden und als innerer Weichmacher
dienen.
Aus der US-PS 3 66o 143 ist ein durch Bestrahlung aushärtbares Bindemittel für Farben bekannt, das Acrylharz-Partikel
mit funktioneilen Hydroxylgruppen, ein Diisocyanat, ein Hydroxyalkylacrylat und Vinylmonomere enthält.
j I
Die US-PS 3 542 586 offenbart eine durch Bestrahlung aus- ; härtbare Farbe mit einem Vinylbinder mit Monoestergruppen.
ι "
Die US-PS 3 317 463 zeigt die Verwendung von phenolblockierten
Isocyanatverbindungen für die Herstellung von Urethanen, während die US-PS 3 583 943 das Blockieren von Isocyanat- '■■
gruppen durch ein Ketoxim betrifft.
Aus der US-PS 3 621 ooo ist ein durch einen bifunktionellen Polyäther blockiertes Isocynat bekannt.
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Die US-PS 3 659 oo3 betrifft ein copolymeres Acrylharz, das mit einem monoblockierten Diisocyanat zur Herstellung eines
; Pulvers für den Formenbau umgesetzt ist. Bei keinem der Vorschläge
nach dem Stande der Technik ist eine Möglichkeit zur einfachen Erzielung eines Weichmachereffekts in einem
polymeren Harz im üblichen Verlauf der obenbeschriebenen Bildung eines Harzfilms gegeben.
: Ein ,weiterer Nachteil der Vorschläge nach dem Stande der
Technik besteht darin, daß mit keiner der pulverförmigen Mischungen eine schnelle Filmbildung bei niedrigen. Temperaturen
erzielt werden kann.
Aufgrund der Besonderheiten des erfindungsgemäßen, insbesondere
pulverförmigen Materials ist eine Wärmebehandlung bei verhältnissmäßig niedriger Temperatur möglich, wodurch
ein gut haftender Film erzielt wird. Insbesondere für die Autoindustrie sind solche pulverförmigen Beschichtungs-,
materialien, die bei niedrigen Behandlungstemperaturen Be-■ Schichtungen bester Qualität ergeben,die jedoch nicht zum
ι Verklumpen neigen, erwünscht.
, Das Pulvermaterial sollte vor der Waremebehandlung eine
, gute Fließfähigkeit aufweisen. Wenn eine Agglomeration oder ein Verklumpen der Pulverpartikel möglich ist, so
sollte dieses bei möglichst hohen Temperaturen eintreten. Zur Einsparung von Energie bei der Wärmebehandlung sollte
das Pulvermaterial jedoch hierbei und für die Vernetzung
. . .4
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möglichst niedrige Temperaturen erfordern. Daher sollte der Erweichungs-Temperaturbereich des Pulvermaterials möglichst
eng sein.
Es ist ferner erwünscht, daß bei Verwendung eines blockierten Isocynats als Vernetzungsmittel bei der Deblockierung der
Isocynatgruppen während der Wärmebehandlung eine möglichst , geringe Gasbildung auftreten sollte. Zur Erzielung dieser
-Vorteile wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daFinsbesondere
pulverförmige Beschichtungsmaterial aus einem polymeren Harz
mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit und aus einem organischen Polycyanat-Vernetzungsmittel besteht, das mindestens eine
blockierte und mindestens eine weitere Isocyanatgruppe enthält, die mit einem Mittel einer Reaktion unterworfen wurde,
das nach der Wärmebehandlung des Beschichtungsmaterial einen inneren und von der Wärmebehandlung einen äußeren Weichmacher !
für das Harz darstellt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft daher ein neues Vernetzungsmittel, das mindestens eine blockierte und j
mindestens eine weitere Isocyanatgruppe enthält, die mit einem Mittel einer Reaktion unterworfen wurde, das nach :
der Wärmebehandlung des Beschichtungsmaterials einen inneren j und vor der Wärmebehandlung einen äußeren Weichmacher für das ;
Harz darstellt. j
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmaterial, Vorzugs- !
weise ein pulverförmiges Beschichtungsmaterial, das auf die j zu beschichtende Oberfläche aufgetragen werden kann und bei
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Erhitzung eine harte, haftende Schicht bildet. Das für diesen Zweck benutzte Pulver ist im allgemeinen ein sehr
feines Pulver, mit einer Korngrößenverteilung von etwa o,l bis etwa 25ο μ, vorzugsweise 1 bis 15ο μ, insbesondere
etwa Io bis loo μ, mit einem bevorzugten mittleren Durchmesser
von unter 35 μ. Während die Erfindung hauptsächlich Beschichtungsmaterialien betrifft, besteht die bevorzugte
- Forj3i_j.n pulverförmigen Materialien. Die Beschreibung betrifft
abwechselnd beide Arten.
Die zu beschichtende Oberfläche kann aus ungrundiertem Matall, Kunststoff, Glas und dgl. bestehen. Auf nichtleitende
Oberflächen kann vor der Beschichtung eine leitende Schicht aufgetragen werden, insbesondere dann, wenn das
Pulver elektrostatisch auf einer aufgeladenen Oberfläche abgesetzt werden soll. Ist das Auftragen einer solchen
leitenden Schicht nicht erwünscht, besteht die Möglichkeit des Erhitzens der Oberfläche, damit die Partikel anbacken
können. Es wurde gefunden, daß Beschichtungen mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften auf einer metallischen
Oberfläche erzielt werden können. Die metallische Oberfläche kann in üblicher Weise z.B. mit einem chlorierten
Kohlenwasserstoff, einer Lauge oder dgl. gereinigt und das Pulver ohne Verwendung eines üblichen, phosphatkorrosionsfesten
Beschichtungsmaterials direkt auf die metallische Oberfläche aufgetragen werden. In einigen Fällen hat es sich
jedoch als wünschenswert erwiesen, zur Erzielung einer langfristigen Korrosionsfestigkeit durch Pulverbeschichtung !
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phosphatkorrisionsfeste Beschichtungsmaterialien auf
metallischen Oberflächen zu verwenden.
Im allgemeinen besteht eine Komponente des Beschichtungsmaterials aus einem polymeren Harz mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit.
Mit anderen Worten, das Harz ist bereits polymerisiert, hat jedoch funktioneile Gruppen, die mit Isocyanatgruppen
des Vernetzungsmittels reagieren können. Die Vernetzung tritt während der Wärmebehandlung (normalerweise
durch Erhitzen) des Beschichtungspulvers auf. Unter " Isocyanat-Reaktionsfähigkeit
" wird verstanden, daß die Verbindung eine funktioneile Gruppe aufweist, die mit einer
Isocyanatgruppe reagieren kann.
Beispiele polymerisierter Harze mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit
sind hitzehärtende Harze, obgleich auch thermoplastische Harze verwendet werden können. Ein bevorzugtes
polymeres Harz ist eines, das Gruppen mit substituierbaren Η-Atomen enthält,wie z.B. solche in einer Hydroxyl--,
( primären oder sekundären ) Amino-, Mercapto- oder Amidogruppe oder dgl.
Obgleich keine Festlegung auf eine bestimmte Theorie beabsichtigt ist, wird doch angenommen, daß die Wasserstoffatome
der erwähnten Gruppen während der Wärmebehandlung auf die deblockierten Isocyanatgruppen übergehen oder daß
ein Esteraustausch bei einer Carbonylanlagerung stattfindet, wobei die Isocyanatgruppe nicht wiederhergestellt, sondern
vielmehr eine Übergangsstruktur gebildet wird. Das polymere Harz ist vorzugsweise ein lineares Polymer. Das Harz kann
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ein polymeres, äthylenisch ungesättigtes Material sein, wie z.B. ein Acryl, Methacryl, Vinyl, Polyester und dgl.
Bevorzugt wird ein polymeres Harz, dessen Monomer die Formel t CR -O-(O)C]-A-[C (O)O-R]n hat, worin η und t 0 oder
1 sind und η + t 1 oder 2 ist; wobei A ein Alkenyl oder Alkylen mit 2 bis 8 C-Atomen oder eine deren substituierten
Formen bedeutet, wobei der Substituent Chlor, eine Carboxy- oder Cyangruppe sein kann; A kann eine verzweigte oder
lineare"Kette sein; R und R können gleich oder verschieden
sein uric^H-Atom, ein Alkyl mit 1 bis 2o C-Atomen, vorzugsweise
2 bis 8 C-Atomen, ein Hydroxy-substituiertes Alkyl mit 1 bis 2o C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen und
insbesondere 2 bis 5 C-Atomen, ein primäres oder sekundäres amino-substituiertes Alkyl mit 1 bis 2o C-Atomen, vorzugsweise
2 bis 8 C-Atomen bedeuten; wobei der Substituent der Aminogruppe eine Alkylgruppe oder eine Hydroxylalkylgruppe
mit 1 bis 6 C-Atomen ist; ferner mercapto-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen; ein mercapto-substituiertes
Alkyl mit 1 bis 2o C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen; Alkylthioalkylen mit bis zu 2o C-Atomen, vorzugsweise bis
zu 8 C-Atomen, einschließlich eines Oxiranrings, insbesondere mit 3 C-Atomen, wie Glycidyl.
Von den obengenannten Monomeren werden insbesondere solche bevorzugt, bei denen n+t = 1 ist, insbesondere Acryle, ,
Methacryle und dgl.
Beispiele für diese Monomere geeigneter Säuren sind: >
Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Äthacryl-, Malein-, Fumarsäure
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und dgl; Beispiele geeigneter Alkylester sind solche, bei denen die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, tertiäre Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, |
ι Äthylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und dgl. Gruppe
ist; Beispiele geeigneter hydroxy-substituierter Alkyle sind: ; Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl,
Hydroxyhexyl, Hydroxyoctyl, Hydroxydecyl, Hydroxydodecyl
[ und dgl; Beispiele geeigneter Aminoalkyle sind: Aminoj methyl, -Aminoäthyl, Aminopropyl, Aminobutyl, Aminopentyl,
j Aminohexyl, Aminooctyl, Aminodecyl, Aminododecyl, wobei die ;
Aminogruppe eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und der ! Substituent der Aminogruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen ist; Beispiele geeigneter
Mercaptoalkyle sind: Methylmercapto-, Äthylmercapto-, Propylmercapto-, Butylmercapto-, Pentylmercapto-, Hexyl-
: mercapto-, Octylmercapto-, Decylmercapto- Dodecylmercaptogruppen und dgl.; entsprechend können die Alkoxyalkyl- und :
Alkylthioalkylgruppen Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, Äthoxy- ; äthyl-, Methylthiomethyl-, Äthylthioäthylgruppen und dgl. ;
sein. '
Das polymere Harz kann ein Homopolymer sein, jedoch ist es ! zweckmäßig eine Mischung verschiedener Monomere zu benutzen,
um verschiedene Eigenschaften der Beschichtungsmaterialien j und des Films zu erzielen, wie verbesserte Schlagfestigkeit,
Abkreidfestigkeit, Haftfähigkeit, Glanz, Elastizität, Dauerhaftigkeit, Härte,Fließfähigkeit, geringe Neigung zum
Verklumpen und Lösungsfestigkeit.
Eine bevorzugte polymerisierbare Monomermischung ist eine
mit einer aus Estern bestehenden größten Fraktion
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-S-
(R oder R der obengenannten Formel ein Alkyl oder substituiertes Alkyl, wobei der Substituent keine funktioneile
oder reaktive Gruppe ist ) ( etwa 5o bis 9o$; einer kleinen
(etwa o,l bis 5%) Säurefraktion (R oder R = Wasserstoff), und einem, bedeutenden Anteil (etwa 5 bis 25%) eines funktionell
substituierten Alkyls (R oder R eine Alkylgruppe mit einem Substituent mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit).
I ^ Andere copolymerxsierbare Monomere mit einer äthylenisch
ungesättigten Gruppe können der Mischung in kleinen Mengen j beigegeben werden (etwa o,l bis lo%), wie aliphatische oder
; aromatische Vinyle (z.B. Vinylchlorid, Vinyltoluol,Styrol
und dgl.).
j Die einzige für das polymere Harz erforderliche Eigenschaft ι ist, daß es funktioneile Gruppen mit Isocyanat-Reaktions-
I fähigkeit, wie die obenbeschriebenen aufweist. !
I ι
Die Polymerisation der obenerwähnten Monomere erfolgt nach j den üblichen Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren,
j Beschleunigern und dgl. Das bevorzugte Verfahren ist die , j Polymerisation in Lösung mit verschiedenen organischen :
! Lösungsmitteln.
I Da die Mischung vorzugsweise als pulverförmiges Beschichtungs-f
ι · ι
j material verwendet werden soll, sollte die Wärmebehandlungs- ;
temperatur so niedrig wie möglich sein. Daher sollte das ! Molekulargewicht des polymeren Harzes verhältnismäßig
niedrig, etwa um loooo bis 75ooo sein, mit möglischst geringen Abweichungen vom Durchschnitt. Mit anderen Worten,
... Io
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- Io -
für eine solche Wärmebehandlung sollte der Bereich der Molekulargewichte für ein gegebenes Copolymer so eng wie
möglich seinr jedoch innerhalb der obengenannten Grenzen
liegen.
Durch das niedrige Molekulargewicht des Harzes soll eine gute Fließfähigkeit und Filmoberfläche mit geringerem
"Orangenschaleneffekt" usw. erzielt werden. _ Der~jerige- Verteilungsbereich der Molekulargewichte bewirkt
eine hohe Verklumpungstemperatur des Pulvers, eine bessere Fließfähigkeit, einen höheren Glanz und bessere
Verträglichkeit mit den anderen Komponenten des pulverigen Materials.
Das als Komponente des pulverförmigen Beschichtungsmaterials verwendete Vernetzungsmittel ist ein polyfunktionelles organisches
Isocyanat-Vernetzungsmittel, mit mindestens einer blockierten und mindestens einer weiteren Isocyanatgruppe,
die einer Reaktion mit einem Mittel unterworfen wurde, das nach der Wärmebehandlung des Beschichtungsmaterials einen
] inneren und vor der Wäremebehandlung einen äußeren Weichj macher des Harzes darstellt. Unter einem "inneren Weichmacher"wird
eine Substanz verstanden, die eine gesonderte chemische Verbindung oder den Teil einer anderen chemischen
Verbindung darstellt und einen Weichmachereffekt auf das
Harz ausübt, d.h. diesem Flexibilität, Bearbeitbarkeit und
Fließvermögen verleiht, und die nach der Wärmebehandlung (
chemischen das polymere Harz gebunden ist. Unter einem
"äußeren Weichmacher" wird eine Substanz verstanden, die
...11
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eine gesonderte chemische' Verbindung oder den Teil einer
anderen chemischen Verbindung darstellt, und einen Weichmachereffekt auf das Harz ausübt, d.h. diesem Flexibilität,
Bearbeitbarkeit und Fließvermögen verleiht, und die chemisch nicht an das polymerisierte Harz gebunden ist. Der erkennbare
Vorteil der Verwendung eines blockierten Isocyanats besteht darin, daß durch die Wärmebehandlung des pulverförmigen Be-
-schi£htungsmaterials die Isocyanatgruppe deblockiert wird und
mit täen eine Isocyanat-Reaktionsfähigkeit aufweisenden Gruppen,
des polymeren Harzes reagieren kann.
Unter "blockiertem Isocyanat" wird eine Isocyanatgruppe verstanden,
die mit einem Blockierungsmittel behandelt wurde, wobei das Reaktionsprodukt bei Umgebungstemperaturen und
Drücken und bis zu 5o C zeitweilig stabil ist, und die mit i dem eine Isocyanat-Reaktionsfähigkeit aufweisenden polymeren
Harz verträglich ist. Während der Wärmebehandlung des pulverförmigen Beschichtungsmaterials wird die blockierte
Isocyanatgruppe durch Einbrennen bei etwa 125 bis 2oo C de- , blockiert, wonach die deblockierten Isocyanatgruppen mit den
eine Isocyanat-Reaktionsfähigkeit aufweisenden Gruppen des polymeren Harzes reagieren.
Zur Herstellung des Isocyanat-Vernetzungsmittels wird ein polyfunktionelles organisches Isocyanat verwendet. !
Es kann eine beliebige polyfunktionelle Isocyanatverbindung '
verwendet werden, wie z.B. Alkyl- und Cycloalkyl-Isocyanat I mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, wie Äthylen- Diisocyanat,
Propylen-Diisocyanat, Cyclohexylen- Diisocyanat, Isophoron-Diisocyanat und dgl; aromatische Diisocyanate, z.B.
...12
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Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanate, wie das 2,4- und
3,6-Toluoldiisocyanat, Biphenylendiisocyanate, deren Phenylring
mit Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy- und dgl. Gruppen substtuiert ist, wobei die Alkylgruppen bis zu 3 C-Atomen aufweisen.
Andere verwendbare Isocyanate sind:
Polymethylenphenylisocyanat
! Polyphenylenpolyisocyanat
Γ ~ —-—Desmodur-N (Warenzeichen der Firma Bayer für
j Polyisocyanat-Materialien); Hylene W ( Warenzeichen der Firma Du Pont für
Polyisocyanat-Materialien wie Methylen- bis-' 4-phenylisocyanat);
Methylen -bis- (cyclohexylisocyanat); ; Äthylen -bis- (cyclohexylisocyanat);
! Propylen-bis- (cyclohexylisocyanat); N (CH2CH2CH2NCO)3;
S (CH2CH2CH2NCO)2;
0 (CH2CH2CH2NCO)2;
2,5-Diisocyanat-1,3,4,-oxadiazol;
(CH3)2 Si-(Isocyanatcyclohexyl);
Bis-(4-Isocyanatcyclohexyläther); Bis- ft-Isocyanatcyclohexylsulfon);
Bis-(4-Isocyanatcyclohexylsulfid).
Weitere geeignete Isocyanate sind in der US-PS 3 217 aufgeführt.
Zur Erzielung sowohl eines äußeren als auch eines inneren Weichmachereffekts wird das Mittel mit einer Isocyanatgruppe
...13
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des Polyisocyanats zur Reaktion gebracht. Geeignete Mittel mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit sind:
gesättigte aliphatische Glycole oder hydroxylgruppenreiche
Alkane oder Cycloalkane, wie Butylenglycol, 1,6 Dihydroxyoctan;
1,7-Dihydroxyoctan; 1,lo-Dihydroxydecan; 1,12-Dihydroxydodecnn;
2,2,2-Trimethylolpentan; Pentaerythritol
;1,3,S-Trihydroxypentan; 2,4,6-Trihydroxyhexan;
Neopentylglycol (2,2-Dimethy1-1,3-Dihydroxypropan);
2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol; 1,4 Cyclohexandimethanol
und ^TgI.;. Polyoxyalkylenglycol mit einem Alkylen mit 2 bis 4
C-Atomen, wie Polyoxyäthylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxybutylenglycol mit einem Molekulargewicht von bis
zu 5oo; hydroxylgruppenreiches. Material mit der sich wiederholdenden
Struktur -[CH2-CH (CH2OH)] η, in der η 1 bis Io bedeutet;
Polyaminoverbindungen, wie 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; 1,8-Diaminododecan; die Aminoverbindungen
sollen primäre oder sekundäre Amine mit mindestens einem reaktiven Η-Atom sein; ein Substituent kann sich am Stickstoffatom
befinden, der Substituent kann eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen sein.
Beispiele geeigneter Mercaptoverbindungen sind: 1,4 Dimercaptopentan;
1,6 Dimercaptohexan; 1,8-Dimercaptooctan; l,lo-Dimercaptodecan;
1,12-Dimercaptododean.
Beispiele geeigneter Amidover bindungen, die verwendet werden
können, sind: 1,4-Diamidobutan; 1,6 Diamidohexan;
. ..14
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1,8-Diamidooctan; 1,lo-Diamidodecan; 1,12-Diamidododecan.
Ein Η-Atom der Amidogruppe kann durch ein Alkyl oder ein Hydroxyalkyl ersetzt sein, das mindestens ein substituierbares
Η-Atom aufweist, das von der Aminogruppe stammen kann.
Die Isocyanatgruppe kann dadurch blockiert werden, daß man die Isocyanatgruppe einer Reaktion mit einem Mittel,unterwirft,
'anschließend, unter Wärmeeinfluß, zerfällt und dann mit den
funktipnellen Gruppen des polymerisierten Monomers, z.B. mit einer Hydroxylgruppe reagiert, wobei eine Urethan- oder
eine Aminogruppe und weiter ein Harnstoff oder ein Amid und schließlich die Gruppe -N(H)C(O)-A-C(O)- entsteht. Eine Aufstellung
geeigneter Blockierungsmittel findet sich in der US-PS 2 982 754 oder 3 499 852. Einige verwendbare Blockierurgsmittel
sind Phenole, Alkohole, Caprolactame, Aldoxime und Ketone. Vorzugsweise ist das Blockierungsmittel ein Ketoxim,
Beispiele geeigneter Ketoxime sind die in der US-PS 3 583 genannten. Bevorzugte Ketoxime sind Dialkylketoxime, wie
Dimethylketoxim, Methyläthylketoxim, Methylisobutylketoxim. Diisobutylketoxim und dgl.
Zur Herstellung der Vernetzungsmittels läßt man mindestens eine der Isocyanatgruppen des polyfunktionellen Isocyanats
mit einem Mittel mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit reagieren,
das während und nach der Wärmebehandlung die erwünschten Effekte hervorruft. Die Verwendung eines Blockierungsmittels
trägt zur Beschleunigung der Wärmebehandlung des Pulvers bei.
. . .15
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Jeder Weichmacher mit einem substituierbaren Η-Atom einer funktionellen Gruppe kann verwendet werden,vorausgesetzt,
daß die funktioneile Gruppe mit einer der Isocyanatgruppen der polyfunktionellen organischen Isocyanatverbindung
reagieren kann. Bevorzugt wird ein Weichmacher mit zwei funktionellen Gruppen, möglicherweise mit drei funktionellen
Gruppen, die mit dem Polyisocyanat reagieren können.
Die Herstellung des Vernetzungsmittels erfolgt in folgender Weise:
a) Polyisocyanat + Blockierungsmittel >
X
b) X + polyfunktioneller Weichmacher ^ Y,
wobei X eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine weitere Isocyanatgruppe enthält und Y eine blockierte Isocyanatgruppe
und eine durch Reaktion mit dem Weichmacher entstandene Gruppe enthält.
Es ist erkennbar, daß der Weichmacher eine polyfunktionelle Verbindung ist, die mit der Isocyanatgruppe und dem polyfunktionellen
Isocyanat reagieren kann. Der bevorzugt verwendbare Weichmacher ist einer, der mindestens
4 C-Atome enthält, dessen funktioneile Gruppen Isocyanat-Reaktionsfähigkeit
aufweisen und durch mindestens ein C-Atom von einander getrennt sind. Vorzugsweise hat der
Weichmacher mindestens 6 und bis zu etwa 2o C-Atome.
Geeignete polyfunktionelle Weichmacher sind solche, die eine oder einige der folgenden Gruppen enthalten:
. . .16
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Hydroxyl-, Mercapto-, Aminogruppen und dgl. Die im Weichmacher enthaltenen funktioneilen Gruppen können gemischt
sein, d.h. sie können Hydroxyl- und Amino- oder Hydroxyl- und Mercapto-, oder beide Hydroxylgruppen enthalten usw.
Brauchbare Weichmacher sind die oben aufgeführten Gruppen mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit. Der Weichmacher kann als
solcher ein Reaktionsprodukt verschiedener organischer ■Reaktionen, wie z.B. ein durch Reaktion einer Polyhydroxylverbindung
mit einer Säure, dessen Anhydrid oder einer zweibasigen Säure sein. Geeignete Polyhydroxy!verbindungen sind
oben beschrieben. Geeignete Säuren, zweibasige Säuren und deren Anhydride können bis zu 12 C-Atome enthalten, wie z.B,
Oxal-, Malon-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-
und Sebacinsäure. Ein bevorzugter Ester ist der durch Reaktion von Neopentylglycol mit 2,2-Dimethyl-, 3-Hydroxypropionsäure
entstandene, mit der Strukturformel
HO-CH2-C(CH3)2-CH2-O-C(O)-C(CH3)2~CH2-OH.
Die primäre Eigenschaft des Weichmachers ist die, daß er während der Wärmebehandlung und danach dem Vernetzungsmittel
den erwünschten Weichmachereffekt verleiht.
Weitere geeignete hydroxylgruppenreiche Verbindungen, die mit einem Polyisocyanat reagieren können, sind Polyhydroxyhydantoinverbindungen
der allgemeinen Formel
R 5
fi6 '
fi6 '
-^ INv.
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17
worin R und R gleich oder verschieden sein und Wasserstoff r
ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Hydroxylalkyl mit 1 bis C-Atomen, Phenyl und dgl. bedeuten können.
3 4
R und R können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Polyoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkylengruppe mit einer Hydroxylgruppe am Ende; eine Kette von
R und R können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Polyoxyalkylen mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkylengruppe mit einer Hydroxylgruppe am Ende; eine Kette von
-t0CH2-CH(CH2OH)] -
wobei η 1 bis Io ist, und dgl. Die Hydantoinverbindung muß
mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten. Normalerweise werden diese Verbindungen durch Reaktion von Dimethylhydantoin
(R und R = Methyl und R und R =H) mit einem geeigneten hydroxylbildenden Material, wie Epichlorhydrin, Äthylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid und dgl. enthalten. Das Reaktionsprodukt des Epichlorhydrin mag einer Hydrolyse zum Entfernen
des Chlors bedürfen. Im allgemeinen bestehen die Polyhydroxyhydantoinderivate aus der obenaufgeführten 5-Ringstruktur
( ungeachtet der R -Subst.
Hydroxylgruppen im Molekül.
Hydroxylgruppen im Molekül.
( ungeachtet der R -Substituenten) mit mindestens zwei
Es wurde ferner gefunden, daß auch ein Bis-Hydantoinderivat
eingesetzt werden kann, d.h. ein entsprechendes Hydroxyderivat von Methylen- bis- (substituiertes Hydantoin).
Bevorzugt wird das Hydantoin, in dem R und R Methylgruppen
3 4
und R und R -C„H.OH sind. Ein weiteres bevorzugtes
und R und R -C„H.OH sind. Ein weiteres bevorzugtes
. . .18
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Hydantoin ist das, in dem R und R Methylgruppen und R und R -CH2OH sind.
Des weiteren wird der bevorzugte Reaktionsverlauf beschrieben, wobei X und X organische Teile der Verbindung und G ein Rest
des Blockierungsmittels ist, und als bevorzugter Weichmacher ein Diol verwendet wird.
1. OCN-X-NCO + H-G - -->
OCN-X-NHC (0) -G
OCN-X-NHC (0) -G
2. 2 OCN-X-NHC (0) -G + HO-X -OH -7 X C-O-(O) C-NH-X-NHC (0) -gJ_
Dieser Reaktionsverlauf wird wegen der wesentlichen Veränderungen der Reaktionsfähigkeit der -NCO-Gruppen
des Polyisocyanats bevorzugt. Da die fertige Pulvermischung schnell verfestigbar sein soll, wird das
Blockierungsmittel bei der entsprechenden Temperatur, vorzugsweise über 155 C, abgespalten.
Da die erste substituierte -NCO-Gruppe des polyfunktionellen Isocynatreagens die aktivste ist und nun deblockiert
wird ( bei 155 C), kann sie schnell mit den Isocyanat-Reaktionsfähigkeit aufweisenden Gruppen des
polymeren Harzes vernetzenund dadurch eine schnelle Verfestigung bewirken.
Ein weiterer sichtbarer Vorteil des Vernetzungsmittels nach der Erfindung besteht darin, daßvwegen des blockierten
. . .19
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Isocyanats sehr stabil ist, insbesondere wenn es der Atmosphäre ausgesetzt ist. Das ist besonders für ein
pulverförmiges Beschichtungsmaterial von Wichtigkeit, da hierdurch die Lagerfähigkeit heraufgesetzt wird und
das Pulver während der Verarbeitung nicht klumpt.
Das Vernetzungsmittel und das polymere Harz, die nach den obenbeschriebenen Verfahren hergestellt sind, können nach
entsprechender Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel als Farbe zum Auftragen auf eine geeignete Oberfläche
verwendet werden. Die Farbe (Lösungsmittel + Filmbildner, d.h. Polymerharz + Vernetzungsmittel) kann ferner
für die Herstellung von Pulverfarbe-Partikela nach dem in der US-PS 3 737 4ol beschriebenen Verfahren zur Herstellung
von Pulverfarben verwendet werden.
Das bevorzugte Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen
Pulverpartikel ist das Ausfallverfahren nach der US-PS 3 737 4o1. Nach diesem Verfahren werden fein vertelltev£u§
Filmbildner und organischem Lösungsmittel erzeugt. Wenn die flüssige Farbe mit einem zweiten Lösungsmittel in Berührung
gebracht wird, das ein Nichtlössungsmittel für den Filmbildner, jedoch mit dem ersten Lösungsmittel gegenseitig
löslich (teilmischbar) ist, werden die Tröpfchen erzeugt. Die Pulverpartikel werden ausgefällt, wenn das erste
Lösungsmittel aus den Tröpfchen durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel, das mit dem ersten mischbar ist, entfernt
wird. Eine bevorzugte Lösungsmittelkombination ist ein organisches Lösungsmittel ( ein Keton) für den Filmbildner
und Wasser.
Der flüssigen Farbe können vor der Bildung der Pulverpartikel weitere Komponenten zugesetzt werden,
. . . 2o
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- 2ο -
z.B. Pigmente, Füllmittel, organische Farbstoffe, Lacke, Weichmacher und Fließmittel, Katalysatoren zur Beschleunigung
des Aushärtens, Antistatika und dgl. Ein bevorzugter zusätzlicher Weichmacher, der mit den Vernetzungsmitteln mischbar ist, ist ein durch Reaktion eines gesättigten
aliphatischen Triols mit bis zu 12 C-Atomen (etwa 2 Gewichtsteile) mit einer langkettigen einbasigen
„Fettsäure ( mit mindestens 5 C-Atomen; etwa 2 Gewichtsteile)
entstandener Ester, wobei das Reaktionsprodukt weiter mit einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen zweibasigen
Säure oder deren Anhydrid (etwa 1 Teil) umgesetzt wird, wobei eine Verbindung mit einem Überschuß, vorzugsweise
5o% Überschuß an Hydroxylgruppen entsteht.. Diese Hydroxylgruppen des Weichmachers können während der Wärmebehandlung
des Pulvers mit den deblockierten Isocynatgruppen des Vernetzungsmittels reagieren.
Andere lösliche Weichmacher können als Ergänzung der Filmbildnerkomponente
zugefügt werden, die mit dem Überschuß der deblockierten, unsubstituierten Isocyanatgruppeareagieren
können. Daher bedürfen diese zusätzlichen Mittel lediglich einer Isocyanat-Reaktionsfähigkeit ( durch Gruppen, die,
wie obenbeschrieben, substituierbare Η-Atome enthalten), sowie der Weichmacherwirkung in Bezug auf das Harz.
Jeder der obengenannten Weichmacher kann eingesetzt werden. Bevorzugt werden hydroxylgruppenreiche Stoffe, wie Zelluloseverbindungen
( Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat), Alkanpolyole, Polyhydroxylaktone und- laktame mit 5 bis 7
Gliedern, Polyhydroxyhydantoin und. dgl.
. . .21
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Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Pulvermischungen,
für die die Filmbildnerkomponenten als zusammen loo% betragend
angenommen werden, kann wie folgt angegeben werden:
Polymeres Harz 3o-75%
mit Weichmacher
umgesetztes Ver-._^netzungsmittel 7o-25% Zusätzlicher Weichmacher o-lo%, vorzugsweise mindestens 1%.
umgesetztes Ver-._^netzungsmittel 7o-25% Zusätzlicher Weichmacher o-lo%, vorzugsweise mindestens 1%.
Die Pulvermischung kann auch durch das Verhältnis der verschiedenen
funktionellen Gruppen beschrieben werden.
A Polymeres Harz ο,7-1,5 funktioneile Isocyanat-
gruppen
B Vernetzungsmittel ο,8-1,5 Isocyanatgruppen
C Weichmacher
( Vor Umsetzung mit
Vernetzungsmittel) o,8-1,1 funktionelle Isocyanat-
gruppen.
Die Summe von B+C sollte überzählige NCO-Gruppen haben, um mit dem polymeren Harz reagieren zu können.
In den folgenden Beispielen sind alle Mengenverhältnisse in Gewichtsanteilen angegeben.
Es wurde eine Acrylharzverbindung hergestellt, indem man
in ein organisches Keton-Lösungsmittel 1 Teil Acrylsäure,
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1 Teil Äthylhexylacrylat, 6 Teile Äthylhexylmethacrylat,
2o Teile Äthylmethacrylat und 5 Teile Hydroxypropylmethacrylat einbrachte. Die Lösung wurde mit einem Azokatalysator
bei etwa 8o C polymerisiert.
Ein Vernetzungsmittel wurde durch Einbringen von 1 Teil -Isophorondiisocyanat und 1 Teil Methyläthyloxim in ein
organisches Reton-Lösungsmittel hergestellt. Nach Beendigung
der Reaktion wurde 1/2 Teil 1,6-Hexandiol zugeführt.
Nach Ablauf dieser Reaktion wurde Dibutylziimoxid zugegeben.
Dann wurde eine 2:1 Mischung von polimerem Acrylharz und Vernetzungsmittel bereitet. Es wurdeJKohlepigment in einem
Verhältnis von 1 Teil auf 25 Teile Acrylharz beigemischt und Pulverpartikel nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 737 4o1, durch
Eingabe der Filmbildnerlösung unter Rühren in eine Mischung von Wasser und einem Keton erzeugt. Dann wurde die Emulsion
in der sich Tröpfchen !bilden begannen, in eine größere Menge zusätzlichen Wassers eingegeben, um das Ausfällen des
Pulvers durch Verdünnung des in den Tröpfchen enthaltenen Ketons zu bewirken. Das Pulver wurde dann von der Flüssigkeit
getrennt, gefiltert, gewaschen und getrocknet.
Die Partikel hatten Durchmesser zwischen 5 und 5o μ.
Eine gereinigte Stahltafel diente als Oberfläche, auf die die Partikel elektro^ta-V^ch. aufgesprüht wurden. Der Film wurde
einer Wärmebehandlung bei 21 ο C unterworfen und ergab eine
. . .23
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harte, gut haftende Hochglanzbeschichtung.
Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch bei der Herstellung des Vernetzungsmittels ein Überschuß (5o%) an Isocyanat eingesetzt.
Vor dem Ausfällen wurde ein zusätzlicher Weichmacher (o,1 Teil pro Teil Acrylharz) zugeführt.
Der-Ziieite Weichmacher war das Reaktionsprodukt von
Trimethylolpropan (2 Teile) mit Pelargonsäure (2 Teile) und Phtalsäureanhydrid (iTeil). Das Pulver wurde gemäß Beispiel
1 hergestellt. Die Pulverpartikel wurden elektrostatisch auf eine
Stahltafel aufgesprüht und bei 21o C eingebrannt. Der erzielte Film war hart, gut haftend und kann als Hochglanzbeschichtung
bester Qualität bezeichnet werden.
Es wurde gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß vor dem Ausfällen Capryllactondiol (1 Teil pro Io Teile
Acrylharz) zugegeben wurden.
Es wurde eine Beschichtung der gleichen Güte auf einer Sf.ahltafel erzielt.
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung des Vernetzungsmittels die folgende Rezeptur
verwendet wurde:
.. .24
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Isophorondiisocyanat 7,6
HO-CH2-C(CH3)2~CH2 ~° ~c(°) 2'°
HO-CH2 - (CH3)2 -C
Trimethylpropan 2,ο
Methylisobutylketoxim 3,64
Die erzielten Beschichtungen glichen im wesentlichen dessen nach Beispiel 1.
Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung des Vernetzungsmittels die folgende Rezeptur verwendet
wurde:
Isophorondiisocyanat 5,ο
1,3-(2 Hydroxyäthyl)-5,5-
dimethylhydantoin 2,5
Methylisobutylketoxim 2,5
Die hierbei erzeugten Filme sind denen gemäß Beispiel 1 überlegen.
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Claims (1)
- Paton lanwäl to
ZELLENTIN
Ludwigshafon/Rh.Rubcnsitraße 20Grow Chemical Corp- gen 1896New York y/m16.6.1975Patentansprüche1. Beschichtungsmaterial, bestehend aus einem polymeren Harz mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit und einem organischen Polyisocyanat-Vernetzungsmittel mit einer blockierten Isocyanatgruppe und mindestens einer weiteren Isocyanatgruppe, die einer Reaktion mit einem Mittel unterworfen wurde, das nach der Wärmebehandlung des Beschichtungsmaterials einen inneren Weichmacher des Harzfi^ä, ^eaoch vor der Wärmebehandlung ein äußerer Weichmacher des Harzes ist, wobei das Polyisocyanat zuerst mit dem Blockierungsmittel und das Reaktionsprodukt mit dem Weichmacher einer Reaktion unterworfen wurde.2. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches Lösungsmittel enthält.509882/10173. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneilen Gruppen des polymeren Harzes mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit Hydroxyl-, primäre Amino-, sekundäre Amino-, Mercapto-, Mono-N-substituierte Amido- oder unsubstituierte Amidogruppen sind.4..^Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz ein Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Polyester- oder Epoxiharz ist.5. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz ein Acryl- oder Methacrylharz ist.6. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz aus einem polymerisierten Monomer der FormelR -0(0}C t A C(O)ORbesteht, worin η und t gleich O oder 1 und n+t gleich 1 oder 2 sind;A ein Alkenyl, Alkenylen oder ein durch Chlor oder eine Carboxy- oder Cyangruppe substituiertes Alkenyl oder Alkenylen bedeutet und R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 2θ C-Atomen, ein ixydroxysubstituiertes Alkyl mit 1 bis 2o C-Atomen, oder ein primäres oder sekundäres omino-substituiertes Alkyl mit 1 bis 2o C-Atomen sind.609882/1017.tv7. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß t=O und A ein Alkenyl oder substituiertes Alkenyl ist.8. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Hydroxyalkyl mit bis zu 2o C-Atomen ist.9. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R 2 bis 8 C-Atome enthält.10. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein amino-substituiertes Alkyl mit bis zu 2o C-Atomen ist.11. Beschichtungsmaterial nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß R 2 bis 8 C-Atome enthält.12. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein mercapto-substituiertes Alkyl mit bis zu 2o C-Atomen ist.13. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Vernetzungsmittel vor der Umsetzung mit dem Blockierungsmittel und dem Weichmacher ein Diisocyanat ist.14. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats unterschiedliche Funktionalität aufweisen.509882/1017-M-15. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher vor der Reaktion mit dem Isocyanat eine Hydroxyl-, Mercapto-, primäre Amino-, sekundäre Amino-, unsubstituierte Amido- oder eine mono-N-substituierte Amidogruppe enthält.16. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch ge-Jcennzeichnet, daß der Weichmacher ein Hydroxylgruppen enthaltendes Alkan ist.17. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein durch Umsetzung einer organischen Carboxylverbindung mit einer gesättigten hydroxylgruppenreichen organischen Verbindung erhaltenes Produkt ist.18. Beschichtungsmaterial nach Anspruch λ, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pulver ist.19. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver Korngrößen zwischen o,l und 25o /u hat.20. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es einen zweiten inneren Weichmacher mit einem Überschuß an Hydroxylgruppen enthält, wobei dieser zweite Weichmacher ein Reaktionsprodukt einer gesättigten organischen Verbindung mit mindestens 3 Hydroxylgruppen mit einer Fettsäure mit mindestens509882/10175 C-Atomen und mit einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen zweibasigen Säure oder deren Anhydrid ist.21. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz das Polymerisationsprodukt einer Mischung zweier Monomere ist, von denen--^-das erste ein Ester ist, in dem R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen bedeutet, und das zweite ein Ester ist, in dem R ein Hydroxyalkyl, primäres Aminoalkyl oder ein sekundäres Aminoalkyl bedeutet, wobei die Alkylgruppe 2 bis 8 C-Atome enthält.22. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat ein Polyhydroxyhydantoin ist.23. Verwendung von Beschichtungsmaterialien nach Anspruch 18 zur Beschichtung von Oberflächen mit nachfolgender Wärmebehandlung.24. Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyisocyanat mit einem Blockierungsmittel und anschließend mit einem polyfunktionellen organischen Mittel einer Reaktion unterworfen wird, wobei das organische Mittel einen äußeren Weichmacher für ein polymeres Harz mit Isocyanat-Reaktionsfähigkeit, und nach einer Wärmebehandlung einen inneren Weichmacher für das Harz darstellt.509882/101 725. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel ein Oxim eingesetzt wird.26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim ein Dialkylketoxim ist, bei dem jede Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome aufweist.509882/1017
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