DE112020004570T5 - Verfahren zur oberflächenmodifizierung eines fluorharzes - Google Patents

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Ryuichi Sugimoto
Taiki Hoshino
Eisuke Murotani
Nobuyuki Otozawa
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Abstract

Es soll ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes bereitgestellt werden, das eine Pfropfpolymerisation bei einer niedrigeren Temperatur als ein herkömmliches Verfahren ermöglicht.Ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes, welches das Umsetzen eines Fluorharzes mit einer Radikal-reaktiven Verbindung in der Gegenwart einer Organometallverbindung umfasst.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes.
  • STAND DER TECHNIK
  • Fluorharze haben die Eigenschaften, dass sie eine hervorragende chemische und thermische Stabilität sowie einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweisen. Aufgrund dieser Eigenschaften wird erwartet, dass Fluorharze in verschiedenen Bereichen angewandt werden, einschließlich dem Bereich der Elektronik, dem Bereich der Biotechnologie und dem Bereich der Medizin.
  • Fluorharze werden manchmal in Kompositen mit anderen Materialien eingesetzt. Fluorharze weisen jedoch eine niedrige Oberflächenenergie auf und sind chemisch stabil, wodurch sie nicht gut an anderen Materialien haften. Zum Maximieren des Leistungsvermögens von Fluorharzen ist es essentiell, Oberflächenmodifizierungstechnologien zu entwickeln, die für die vorgesehene Anwendung geeignet sind.
  • Das Nicht-Patentdokument 1 beschreibt das Pfropfen von Sulfobetainmethacrylat (SBMA) als ein amphoteres ionisches Monomer auf die Oberfläche einer Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Folie durch eine Pfropftechnik mit freien Radikalen mittels Physisorption zur Verbesserung der Hydrophilie.
  • Das Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes, das in dem Nicht-Patentdokument 1 beschrieben ist, umfasst das Pfropfen einer Radikal-reaktiven Verbindung mit einer hydrophilen Gruppe auf die Oberfläche einer Fluorharzfolie in der Gegenwart von Azoisobutyronitril (AIBN). Dieses Verfahren weist Vorteile dahingehend auf, dass (1) eine Beeinträchtigung des Leistungsvermögens des Fluorharzes verglichen mit einem Fall weniger wahrscheinlich ist, bei dem die Folie unter Verwendung eines fluorierten Polymers mit einer hydrophilen Gruppe gebildet wird; (2) die Dauerbeständigkeit verglichen mit einem Fall überlegen ist, bei dem eine Beschichtung auf die Oberfläche des Fluorharzes aufgebracht wird, und die Produktivität hoch ist, da es unnötig ist, eine Vorbehandlung, wie z.B. eine Plasmabehandlung oder eine Koronabehandlung, durchzuführen; und (3) verglichen mit einem Fall, bei dem eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung von Elektronenstrahlen, einer Strahlung, usw., durchgeführt wird, die Belastungen für den menschlichen Körper und die Umwelt geringer sind und ein Abbau der Fluorharzfolie verhindert werden kann.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • NICHT-PATENTDOKUMENT
  • Nicht-Patentdokument 1: Li, Mi-Zi und sechs weitere, „Grafting zwitterionic brush on the surface of PVDF membrane using physisorbed free radical grafting technique“, Journal of Membrane Science, Juli 2012, Bände 405-406, Seiten 141-148.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Das Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes, wie es in dem Nicht-Patentdokument 1 beschrieben ist, neigt jedoch zu Nebenreaktionen, da die Pfropfpolymerisation bei einer hohen Temperatur von mindestens 70 °C durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung hat als eine Aufgabe die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes, das eine Pfropfpolymerisation bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht als das herkömmliche Verfahren.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
    • [1] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes, welches das Umsetzen eines Fluorharzes mit einer Radikal-reaktiven Verbindung in der Gegenwart einer Organometallverbindung umfasst.
    • [2] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach [1], wobei das Fluorharz in einer Folienform oder einer Teilchenform vorliegt.
    • [3] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach [1] oder [2], wobei das Fluorharz mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, einem Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Copolymer, einem Vinylidenfluorid-Polymer, einem Vinylfluorid-Polymer, einem Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymer, einem Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer, einem Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Copolymer, einem Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, einem Ethylen-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, einem Chlortrifluorethylen-Polymer, einem Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, einem Polytetrafluorethylen und einem Propylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, ist.
    • [4] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem von [1] bis [3], wobei die Organometallverbindung mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe 12, Elementen der Gruppe 13 und Elementen der Gruppe 15, enthält.
    • [5] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem von [1] bis [4], wobei die Organometallverbindung mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Dialkylzink-Komplex und einem Trialkylboran, ist.
    • [6] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem von [1] bis [5], wobei die Organometallverbindung mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Diethylzink-1,10-Phenanthrolin-Komplex, einem Diethylzink-2,2'-Bipyridin-Komplex und einem Tributylboran, ist.
    • [7] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem von [1] bis [6], wobei die Radikal-reaktive Verbindung mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylat, einem (Meth)acrylnitril, einem N-substituierten (Meth)acrylamid, einem Vinylester, einem Vinylether, einer aromatischen Vinylverbindung und einer heterocyclischen Vinylverbindung, ist.
    • [8] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem von [1] bis [7], wobei das Fluorharz und die Radikal-reaktive Verbindung bei einer Reaktionstemperatur von 5 bis 65 °C umgesetzt werden.
    • [9] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem von [1] bis [8], wobei das Fluorharz mit der Radikal-reaktiven Verbindung in der Gegenwart der Organometallverbindung und eines Cokatalysators umgesetzt wird.
    • [10] Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach [9], wobei der Cokatalysator molekularer Sauerstoff ist.
  • VORTEILHAFTE EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes bereitgestellt werden, das eine Pfropfpolymerisation bei einer niedrigeren Temperatur ermöglicht als das herkömmliche Verfahren.
  • Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Pfropfverhältnis der Radikal-reaktiven Verbindung auf der Oberfläche des Fluorharzes in einem besser geeigneten Bereich eingestellt werden.
  • Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Oberfläche einer Fluorharzfolie modifiziert werden, während die Verformung der Fluorharzfolie unterdrückt wird.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 3 zeigt.
    • 2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 6 zeigt.
    • 3 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 7 zeigt.
    • 4 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folien vor und nach der Pfropfpolymerisation in den Bsp. 3, 6 und 7 zeigt.
    • 5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PVDF-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 8 zeigt.
    • 6 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 9 zeigt.
    • 7 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 10 zeigt.
    • 8 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 12 zeigt.
    • 9 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PVDF-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 13 zeigt.
    • 10 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PFA-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 14 zeigt.
    • 11 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Teilchen vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 15 zeigt.
    • 12 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 17 zeigt.
    • 13 ist eine Fotografie, die das Aussehen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 17 zeigt (links: vor der Pfropfpolymerisation, rechts: nach der Pfropfpolymerisation).
    • 14 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 18 zeigt.
    • 15 ist eine Fotografie, die das Aussehen der ETFE-Folie nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 18 zeigt.
    • 16 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PFA-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 20 zeigt.
    • 17 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 21 zeigt.
    • 18 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PTFE-Folien vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 22 (unter Verwendung von Toluol) und Bsp. 23 (ohne die Verwendung eines Lösungsmittels) zeigt.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Der Bereich von Zahlenwerten, der durch die Verwendung von „bis“ ausgedrückt wird, soll die Zahlenwerte auf beiden Seiten von „bis“ umfassen.
  • Der Begriff „(Meth)acryl“ umfasst Aryl und Methacryl. Entsprechend umfasst „(Meth)acrylat“ Acrylat und Methacrylat. Entsprechend umfasst „(Meth)acrylnitril“ Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • [Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes]
  • Das Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch Umsetzen des Fluorharzes mit einer Radikal-reaktiven Verbindung in der Gegenwart einer Organometallverbindung gekennzeichnet.
  • <Fluorharz>
  • Das Fluorharz ist ein Polymer, das Einheiten enthält, die von einem Olefin abgeleitet sind, das Fluoratome enthält.
  • Spezifische Beispiele des vorstehenden Fluorharzes sind ein Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE), ein Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Copolymer (PFA), ein Vinylidenfluorid-Polymer (PVDF), ein Vinylfluorid-Polymer, ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer, ein Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Copolymer, ein Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, ein Ethylen-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, ein Chlortrifluorethylen-Polymer, ein Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, ein Polytetrafluorethylen (PTFE) und ein Propylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer.
  • Als das Fluorharz ist mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus diesen Fluorharzen bevorzugt, mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ETFE, PFA, PVDF und PTFE, ist mehr bevorzugt und ETFE ist besonders bevorzugt.
  • ETFE, PFA und PVDF weisen eine hervorragende mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit auf und können in einem breiten Bereich von Anwendungen eingesetzt werden. Von diesen ist ETFE ein gut ausgewogenes Fluorharz, das mechanische Eigenschaften und eine Formbarkeit aufweist, während eine hervorragende chemische Beständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften beibehalten werden.
  • Die Form des Fluorharzes kann entweder eine Folienform oder eine Teilchenform sein.
  • In einem Fall, bei dem das Fluorharz in der Form einer Folie vorliegt, beträgt die Dicke der Folie vorzugsweise von 10 bis 1000 µm, mehr bevorzugt von 12 bis 500 µm, noch mehr bevorzugt von 15 bis 200 µm. Wenn die Dicke der Folie innerhalb eines solchen Bereichs liegt, wird die Folie einfach zu handhaben sein, da die Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit und der Flexibilität gut sein wird und die Eigenschaften des Fluorharzes besser erhalten werden.
  • Dabei ist die Dicke der Fluorharzfolie ein Wert, der durch ein Mikrometer gemessen wird.
  • In einem Fall, bei dem das Fluorharz in der Form von Teilchen vorliegt, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Teilchen vorzugsweise von 0,1 bis 1000 µm, mehr bevorzugt von 0,5 bis 500 µm, noch mehr bevorzugt von 1 bis 20 µm. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße innerhalb eines solchen Bereichs liegt, werden die Verarbeitungsfähigkeit und die Handhabung hervorragend sein und die Eigenschaften des Fluorharzes werden besser erhalten.
  • Dabei wird die durchschnittliche Teilchengröße der Fluorharzteilchen z.B. durch ein Laserbeugung/Streuverfahren gemessen.
  • <Radikal-reaktive Verbindung>
  • Die Radikal-reaktive Verbindung ist eine Verbindung, mit der die Polymerisationsreaktion durch eine Radikalkettenreaktion abläuft.
  • Spezifische Beispiele für die Radikal-reaktive Verbindung sind (Meth)acrylsäure, ein (Meth)acrylsäureester, ein (Meth)acrylnitril, ein N-substituiertes (Meth)acrylamid, ein Vinylester, ein Vinylether, eine aromatische Vinylverbindung und eine heterocyclische Vinylverbindung.
  • Als diese Radikal-reaktive Verbindung ist mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus diesen Verbindungen, bevorzugt, mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und N-Vinylpyrrolidon, ist mehr bevorzugt, mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und N-Vinylpyrrolidon, ist noch mehr bevorzugt und Methyl(meth)acrylat ist besonders bevorzugt.
  • Die Acrylverbindungen, wie z.B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril und N-substituiertes (Meth)acrylamid, sind bevorzugt, da viele verschiedene Verbindungen leicht verfügbar sind und eine Polymerisation einfach ist, und es einfach ist, eine geeignete Verbindung für den gewünschten Oberflächenzustand auszuwählen.
  • In einem Fall, bei dem das Fluorharz in der Form einer Folie vorliegt, beträgt die Menge der einzusetzenden Radikal-reaktiven Verbindung vorzugsweise von 0,001 bis 1000 Mol, mehr bevorzugt von 0,01 bis 500 Mol, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 400 Mol pro 1 m2 des Flächeninhalts der zu behandelnden Oberfläche. Dabei sind in einem Fall, bei dem der Produktionsmaßstab groß ist, von 0,001 bis 50 Mol bevorzugt, von 0,01 bis 20 Mol sind mehr bevorzugt und von 0,05 bis 10 Mol sind noch mehr bevorzugt. In einem Fall, bei dem das Fluorharz in der Form von Teilchen vorliegt, z.B. in einem Fall, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser von 1 bis 100 µm beträgt, sind pro 1 m2 des Flächeninhalts der zu behandelnden Oberfläche von 0,0001 bis 10 Mol bevorzugt, von 0,001 bis 50 Mol sind mehr bevorzugt und von 0,01 bis 10 Mol sind noch mehr bevorzugt.
  • Wenn die einzusetzende Menge der Radikal-reaktiven Verbindung innerhalb eines solchen Bereichs liegt, kann eine Pfropfpolymerisation in einer kürzeren Zeit durchgeführt werden.
  • <Organometallverbindung>
  • Die vorstehend genannte Organometallverbindung wirkt als Radikalinitiator in dem Verfahren zur Modifizierung eines Fluorharzes gemäß der vorliegenden Erfindung. Die vorstehend genannte Organometallverbindung kann Radikale bei einer niedrigeren Temperatur als bisher erzeugen, insbesondere bei einer Temperatur von höchstens 65 °C.
  • Die Organometallverbindung ist vorzugsweise eine solche, die mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe 12, Elementen der Gruppe 13 und Elementen der Gruppe 15 des IUPAC („International Union of Pure and Applied Chemistry“)-Periodensystems, enthält. Beispiele für Elemente der Gruppe 12 sind Zink, Kadmium und Quecksilber, Beispiele für Elemente der Gruppe 13 sind Bor und Aluminium und ein Beispiel für ein Element der Gruppe 15 ist Antimon.
  • Als die Organometallverbindung ist mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Dialkylzink-Komplex und einem Trialkylboran, mehr bevorzugt. Als die Alkylgruppe des Dialkylzink-Komplexes und des Trialkylborans ist eine C1-6-Alkylgruppe bevorzugt und von diesen sind eine Ethylgruppe und eine Butylgruppe besonders bevorzugt. Als der Dialkylzink-Komplex und das Trialkylboran sind mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Diethylzink-1,10-Phenanthrolin-Komplex, einem Diethylzink-2,2'-Bipyridin-Komplex und Tributylboran, mehr bevorzugt, und ein Diethylzink-1,10-Phenanthrolin-Komplex ist besonders bevorzugt.
  • Der Dialkylzink-Komplex und das Trialkylboran weisen abhängig von der Anzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe und dem Temperaturbereich verschiedene Zustände auf. Beispielsweise ist der Diethylzink-1,10-Phenanthrolin-Komplex in dem Reaktionstemperaturbereich fest und Tributylboran ist flüssig. In dem Fall einer Flüssigkeit kann sie in der Reaktion als solche verwendet werden oder sie kann mit einem Lösungsmittel verdünnt und in der Reaktion verwendet werden. In dem Fall eines Feststoffs kann er mit einem Lösungsmittel verdünnt und in der Reaktion verwendet werden, und wenn die Radikal-reaktive Verbindung eine Flüssigkeit ist, kann sie als solche in der Reaktion verwendet werden. Wenn sie als solche verwendet wird, läuft die Reaktion leicht ab, da sie nicht verdünnt ist.
  • Durch den Dialkylzink-Komplex und das Trialkylboran kann die Pfropfpolymerisation in einer kurzen Zeit von höchstens 24 Stunden selbst bei einer niedrigen Temperatur von höchstens 50 °C durchgeführt werden.
  • Ferner ist das Trialkylboran auch als Radikalinitiator bevorzugt, da es dann einfach ist, die Pfropfpolymerisation durchzuführen, selbst wenn die Art der Radikal-reaktiven Verbindung oder des Fluorharzes geändert wird.
  • Als die Organometallverbindung kann ein handelsübliches Produkt erworben und verwendet werden, oder sie kann mit einem herkömmlich bekannten Syntheseverfahren synthetisiert und verwendet werden. Beispielsweise kann der Diethylzink-1,10-Phenanthrolin-Komplex (Phen-DEZ) mit dem Verfahren synthetisiert werden, das in den nachstehend angegebenen Beispielen beschrieben ist.
  • Die Menge der einzusetzenden Organometallverbindung beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 1 Mol, mehr bevorzugt von 0,001 bis 0,5 Mol, noch mehr bevorzugt von 0,005 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol der Radikal-reaktiven Verbindung.
  • <Cokatalysator>
  • In dem Verfahren zur Modifizierung eines Fluorharzes der vorliegenden Erfindung kann das Fluorharz mit der Radikal-reaktiven Verbindung in der Gegenwart der Organometallverbindung und des Cokatalysators umgesetzt werden.
  • Wenn der Cokatalysator verwendet wird, kann die Radikalbildung aus der Organometallverbindung gefördert oder eingestellt werden.
  • Beispiele für den Cokatalysator sind ein Metalloxid, ein Alkohol, ein Chinon, ein Hydrochinon, Sauerstoff, Kohlenstoffdisulfid, ein Amin, Wasser und Wasserstoffperoxid.
  • Als der Cokatalysator ist mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus diesen Verbindungen, bevorzugt, Sauerstoff ist mehr bevorzugt und molekularer Sauerstoff (O2) ist noch mehr bevorzugt.
  • Wenn Sauerstoff als der Cokatalysator verwendet wird, läuft die Radikalbildungsreaktion effizienter ab und die Pfropfreaktion kann selbst bei einer niedrigen Temperatur von höchstens 65 °C in einer kürzeren Zeit durchgeführt werden.
  • <Lösungsmittel>
  • In dem Verfahren zur Modifizierung eines Fluorharzes der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, solange es sich um ein Lösungsmittel handelt, das die Organometallverbindung, die Radikal-reaktive Verbindung und den Cokatalysator, der gegebenenfalls verwendet wird, lösen oder dispergieren kann.
  • Als das Lösungsmittel ist ein solches bevorzugt, das die Organometallverbindung lösen oder dispergieren kann, und es kann in einer geeigneten Weise abhängig von der Art der Organometallverbindung ausgewählt werden.
  • Beispielsweise ist in einem Fall, bei dem die Organometallverbindung ein Dialkylzink-Komplex ist, ein unpolares Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, bevorzugt.
  • Die Konzentration des Dialkylzink-Komplexes bei der Verwendung des Lösungsmittels ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist von 0,01 bis 5,0 M bevorzugt, von 0,02 bis 3,0 M ist mehr bevorzugt und von 0,05 bis 2,0 M ist noch mehr bevorzugt.
  • Ferner ist es beispielsweise in einem Fall, bei dem die Organometallverbindung ein Trialkylboran ist, bevorzugt, dass das Trialkylboran in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Hexan, gelöst wird, und dann mit Wasser, das ein grenzflächenaktives Mittel enthält, gemischt wird, so dass es als ÖI-in-Wasser-Emulsion verwendet wird. Als das grenzflächenaktive Mittel können Natriumdodecylsulfat (SDS), Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), usw., verwendet werden. Die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels ist nicht speziell beschränkt, jedoch sind 0,001 bis 5,0 Massen-% bevorzugt, von 0,005 bis 3,0 Massen-% sind mehr bevorzugt und von 0,01 bis 1,0 Massen-% sind noch mehr bevorzugt.
  • Die Konzentration des Trialkylborans bei der Verwendung des Lösungsmittels ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist von 0,01 bis 5,0 M bevorzugt, von 0,02 bis 3,0 M ist mehr bevorzugt und 0,05 bis 2,0 M ist noch mehr bevorzugt.
  • Die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht speziell beschränkt, wobei jedoch, wenn sie zu groß ist, die Konzentration der Organometallverbindung und der Radikal-reaktiven Verbindung abnehmen wird, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit geringer wird, was nicht erwünscht ist.
  • In dem Verfahren zur Modifizierung eines Fluorharzes der vorliegenden Erfindung ist es nicht bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, wenn die Organometallverbindung in dem Reaktionstemperaturbereich flüssig ist.
  • <Reaktionsbedingungen>
  • Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise höchstens 65 °C, mehr bevorzugt höchstens 60 °C, noch mehr bevorzugt höchstens 55 °C. Die Untergrenze der Reaktionstemperatur ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise 0 °C, vorzugsweise 5 °C.
  • Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 36 Stunden, mehr bevorzugt von 0,2 bis 24 Stunden, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 18 Stunden, besonders bevorzugt von 1 bis 12 Stunden. Die Reaktionszeit kann abhängig von den Arten und Mengen der Organometallverbindung und der Radikal-reaktiven Verbindung, der Reaktionstemperatur, usw., in einer geeigneten Weise eingestellt werden.
  • Die Reaktionsatmosphäre ist vorzugsweise eine nicht-oxidierende Atmosphäre. Die nicht-oxidierende Atmosphäre ist vorzugsweise eine Argongasatmosphäre, eine Stickstoffgasatmosphäre oder eine Wasserstoffgasatmosphäre. Durch Durchführen der Pfropfreaktion in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre kann die Bildung von Nebenprodukten weiter unterdrückt werden.
  • <Pfropfverhältnis>
  • Das Pfropfverhältnis, das durch das Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes der vorliegenden Erfindung erreicht werden soll, beträgt üblicherweise von 0,0005 % bis 25 %, vorzugsweise von 0,001 bis 20 %, mehr bevorzugt von 0,001 bis 10 %.
  • Dabei ist das Pfropfverhältnis ein solches, das durch die folgende Formel berechnet wird. Pfropfverh a ¨ ltnis ( % ) = { ( Masse des Fluorharzes nach der Oberfl a ¨ chenmodifizierung − Masse
    Figure DE112020004570T5_0001
     des Fluorharzes vor der Oberfl a ¨ chenmodifizierung ) /Masse des Fluorharzes vor der Oberfl a ¨ chenmodifizierung } × 100 ( % )
    Figure DE112020004570T5_0002
  • [Oberflächenmodifiziertes Fluorharz]
  • Das oberflächenmodifizierte Fluorharz, das durch das Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes der vorliegenden Erfindung erhalten wird (nachstehend als „das oberflächenmodifizierte Fluorharz der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet), weist eine Radikal-reaktive Verbindung auf, die auf die Oberfläche des Fluorharzes gepfropft ist.
  • Die Oberfläche des oberflächenmodifizierten Fluorharzes der vorliegenden Erfindung verändert die Oberflächeneigenschaften verglichen mit der Oberfläche des unbehandelten Fluorharzes.
  • Insbesondere ist der Kontaktwinkel der Oberfläche des oberflächenmodifizierten Fluorharzes der vorliegenden Erfindung zu Wasser (kann nachstehend einfach als „Wasserkontaktwinkel“ bezeichnet werden) kleiner als der Wasserkontaktwinkel der Oberfläche des unbehandelten Fluorharzes.
  • Der Wasserkontaktwinkel der Oberfläche des oberflächenmodifizierten Fluorharzes der vorliegenden Erfindung ist üblicherweise kleiner als 95°, vorzugsweise höchstens 90°, mehr bevorzugt höchstens 80°, noch mehr bevorzugt höchstens 70°.
  • Dabei ist der Wasserkontaktwinkel ein Wert, der durch Messen des Kontaktwinkels von etwa 2 µL destilliertem Wasser, das auf der Oberfläche eines Substrats aufgebracht ist, bei Bedingungen von 25 °C, 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) unter Verwendung eines Kontaktwinkelmessgeräts (PGX, hergestellt von Testing Machines Inc.) erhalten wird.
  • Ferner ist die Wasserabsorptionskapazität des oberflächenmodifizierten Fluorharzes der vorliegenden Erfindung größer als diejenige des unbehandelten Fluorharzes.
  • Die Wasserabsorptionskapazität des oberflächenmodifizierten Fluorharzes der vorliegenden Erfindung wird in Gramm Wasser angegeben, die 1 g des oberflächenmodifizierten Harzes der vorliegenden Erfindung absorbieren können, und mindestens 0,05 g/g ist bevorzugt, mindestens 0,1 g/g ist mehr bevorzugt und mindestens 0,4 g/g ist noch mehr bevorzugt. Die Obergrenze der Wasserabsorptionskapazität ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise 1 g/g.
  • Die Wasserabsorptionskapazität (g/g) wird durch die folgende Formel berechnet. Wasserabsorptionskaoazit a ¨ t ( g/g ) = ( Masse des Fluorharzes nach der Wasserabsorption − Masse des Fluorharzes vor der Wasserabsorption ) /Masse des Fluorharzes vor der Wasserabsorption ( g/g )
    Figure DE112020004570T5_0003
  • In dem Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, den Flächeninhalt pro 1 kg des Fluorharzes zu erhöhen, um die Wasserabsorptionskapazität zum Pfropfen einer Radikal-reaktiven Verbindung auf die Oberfläche des Fluorharzes zu erhöhen. Beispielsweise kann der Flächeninhalt pro 1 kg des Fluorharzes durch die Verwendung eines teilchenförmigen Fluorharzes und Vermindern der durchschnittlichen Teilchengröße der Teilchen erhöht werden.
  • BEISPIELE
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachstehend beschriebenen Beispiele beschränkt und verschiedene Variationen sind möglich, solange sie das Wesen der Erfindung nicht verändern.
  • Die Bsp. 1 bis 15 und 19 bis 23 entsprechen den Beispielen der vorliegenden Erfindung und die Bsp. 16 bis 18 entsprechen Vergleichsbeispielen.
  • In den Beispielen verwendete Abkürzungen sind wie folgt.
  • Fluorharz
    • ETFE: Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer
    • PVDF: Vinylidenfluorid-Polymer
    • PFA: Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Copolymer
    • PTFE: Polytetrafluorethylen
    • ▪ Initiator
    • Phen-DEZ: Diethylzink-1,10-Phenanthrolin-Komplex
    • TBB: Tributylboran
    • BPO: Benzoylperoxid
    • AIBN: Azobisisobutyronitril
    • ▪ Radikal-reaktive Verbindung
    • MMA: Methylmethacrylat
    • GMA: Glycidylmethacrylat
    • VP: Vinylpyrrolidon
    • AA: Acrylsäure
  • [Synthese von Phen-DEZ]
  • Unter einer Argonatmosphäre wurden einem 50 mL-Zweihalskolben 1,08 g 1,10-Phenanthrolin und 15 mL Hexan zugesetzt und bei 23 °C gerührt. Dann wurden 0,7 mL Diethylzink tropfenweise in den Kolben eingebracht und das Gemisch wurde für 24 Stunden weitergerührt. Nach dem Rühren wurde der ausgefallene rötlich-orange pulverförmige Feststoff abfiltriert und für 12 Stunden im Vakuum getrocknet, wobei 1,64 g (85 % Ausbeute) 1,10-Phenanthrolin-Diethylzink-Komplex (Phen-DEZ) erhalten wurden.
  • [Bsp. 1]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in einer Argongasatmosphäre durchgeführt. Eine ETFE-Folie (Fluon (eingetragene Marke)-ETFE, hergestellt von AGC Inc.; Dicke: 100 µm) mit 10 mm × 10 mm wurde in eine Reaktionslösung eingetaucht, in der 0,40 mmol (120 mg) Phen-DEZ und 40 mmol MMA gemischt waren. Unter Rühren wurde dem Phen-DEZ molekularer Sauerstoff (O2) in einer äquimolaren Menge (0,40 mmol) zugesetzt und das Gemisch wurde für 18 Stunden bei 23 °C gerührt. Die ETFE-Folie wurde herausgezogen und eine Soxhlet-Extraktion wurde für 12 Stunden mit Chloroform zur Entfernung des nicht-gepfropften MMA durchgeführt. Durch Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FT-IR)-Messungen (die Messbedingungen sind nachstehend beschrieben) wurde der von MMA stammende C=O-Absorptionspeak bestätigt. Ferner wurde durch Rasterelektronenmikroskopie-energiedispersive Röntgenspektroskopie (SEM-EDX)-Messungen der Peak von O-Atomen auf der Polymeroberfläche bestätigt.
  • Das Pfropfverhältnis wurde durch die folgende Formel berechnet, nachdem der von MMA stammende Absorptionspeak von C=O durch FT-IR-Messungen bestätigt worden ist. Pfropfverh a ¨ ltnis ( % ) = { ( Masse des Fluorharzes der Oberfl a ¨ chenmodifizierung − Masse des Fluorharzes vor der Oberfl a ¨ chenmodifizierung ) /Masse des Fluorharzes vor der Oberfl a ¨ chenmodifizierung } × 100 ( % )
    Figure DE112020004570T5_0004
  • Im Bsp. 1 steht „Fluorharz nach der Oberflächenmodifizierung“ für die ETFE-Folie nach der Pfropfpolymerisation und „Fluorharz vor der Oberflächenmodifizierung“ steht für die ETFE-Folie vor der Pfropfpolymerisation.
  • Die FT-IR-Messungen wurden durch ein Transmissionsverfahren unter Verwendung des FT/IR-480 plus, hergestellt von JASCO Corporation, durchgeführt.
  • [Bsp. 2 bis 4]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Das Pfropfverhältnis wurde berechnet und ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • Für das Bsp. 4 wurde der Wasserkontaktwinkel der Oberfläche der oberflächenmodifizierten ETFE-Folie erhalten. Die Ergebnisse sind in der Spalte „Wasserkontaktwinkel“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • Das Verfahren zur Messung des Wasserkontaktwinkels entsprach dem Verfahren, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
  • In den 1 bis 4 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen von ETFE-Folien vor und nach der Pfropfpolymerisation in den Bsp. 3, 6 und 7 gezeigt.
  • [Bsp. 5]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 2,0 mL Toluol als das Lösungsmittel verwendet wurden.
  • Das Pfropfverhältnis wurde berechnet und ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • [Bsp. 6 und 7]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Radikal-reaktive Verbindung zu GMA oder VP so geändert wurde, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, und die Reaktionstemperatur und -zeit wurden so geändert, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Das Pfropfverhältnis wurde berechnet und ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • [Bsp. 8]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle der ETFE-Folie eine PVDF-Folie (Kynar (eingetragene Marke)-PVDF, hergestellt von ARKEMA; Dicke: 130 µm) verwendet wurde und die Reaktionstemperatur und -zeit so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Das Pfropfverhältnis wurde berechnet und ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • Im Bsp. 8 betrug die Dicke der PVDF-Folie vor der Pfropfpolymerisation 120 µm , erhöhte sich jedoch nach der Pfropfpolymerisation auf 130 µm.
  • In der 5 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PVDF-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 8 gezeigt.
  • [Bsp. 9 bis 11]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Phen-DEZ TBB (eine Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 0,1 M) in der in der Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde, VP als Radikal-reaktive Verbindung in der in der Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde, eine wässrige SDS-Lösung (20 g SDS, die in 100 mL einer wässrigen Lösung enthalten waren) als Lösungsmittel in der in der Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde und die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Das Pfropfverhältnis, das für das Bsp. 11 berechnet worden ist, ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • In der 6 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 9 gezeigt.
  • In der 7 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 10 gezeigt.
  • [Bsp. 12 bis 14]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, die ETFE-Folie, die PVDF-Folie oder die PFA-Folie (Fluon (eingetragene Marke)-PFA, hergestellt von AGC Inc.; Dicke: 100 µm) verwendet wurde, anstelle von Phen-DEZ TBB (eine Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 M) in der in der Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde und die Reaktionstemperatur und die Reaktionsbedingungen so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Das berechnete Pfropfverhältnis ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • Im Bsp. 12 betrug die Dicke der ETFE-Folie vor der Pfropfpolymerisation 100 µm, erhöhte sich jedoch nach der Pfropfpolymerisation auf 120 µm.
  • Im Bsp. 13 betrug die Dicke der PVDF-Folie vor der Pfropfpolymerisation 120 µm, erhöhte sich jedoch nach der Pfropfpolymerisation auf 132 µm.
  • Im Bsp. 14 betrug die Dicke der PFA-Folie vor der Pfropfpolymerisation 100 µm, erhöhte sich jedoch nach der Pfropfpolymerisation auf 105 µm.
  • In der 8 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 12 gezeigt.
  • In der 9 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PVDF-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 13 gezeigt.
  • In der 10 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PFA-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 14 gezeigt.
  • [Bsp. 15]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt. 215 mg eines ETFE-Pulvers (Fluon (eingetragene Marke)-ETFE C-88 AXX, hergestellt von AGC Inc., durchschnittliche Teilchengröße: 100 µm) wurden in einen Kolben eingebracht und 120 mg Phen-DEZ, 3,77 g MMA und ein Lösungsmittel wurden zugesetzt. Unter Rühren wurde Sauerstoff in einer äquimolaren Menge bezogen auf Phen-DEZ zugesetzt und das Rühren wurde für 24 Stunden bei 50 °C fortgesetzt. Das ETFE-Pulver wurde durch Filtration gesammelt und zum Entfernen des ungepfropften Polymers wurde eine Soxhlet-Extraktion mit Chloroform für 12 Stunden durchgeführt. Aufgrund der Ergebnisse der FT-IR-Messungen wurde der von PMMA stammende C=O-Absorptionspeak bestätigt. Ferner wurde aufgrund der SEM-EDX-Messungen der Peak von O-Atomen auf der Polymeroberfläche bestätigt.
  • In der 11 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Teilchen vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 15 gezeigt.
  • [Bsp. 16]
  • Eine 10 mm x 10 mm ETFE-Folie (Fluon (eingetragene Marke)-ETFE, hergestellt von AGC Inc.; Dicke: 100 µm) wurde ohne Anwenden einer Oberflächenmodifizierung verwendet.
  • Der gemessene Wasserkontaktwinkel ist in der Spalte „Wasserkontaktwinkel“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • Die durch die folgende Gleichung berechnete Wasserabsorptionskapazität ist in der Spalte „Wasserabsorptionskapazität“ von Tabelle 1 gezeigt. Wasserabsorptionskaoazit a ¨ t ( g/g ) = ( Masse des Fluorharzes nach der Wasserabsorption − Masse des Fluorharzes vor der Wasserabsorption ) /Masse des Fluorharzes vor der Wasserabsorption
    Figure DE112020004570T5_0005
  • [Bsp. 17 und 18]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass BPO oder AIBN als Initiator verwendet wurde, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, die Mengen der Radikal-reaktiven Verbindung (MMA) und des Lösungsmittels (Toluol) auf die Mengen eingestellt wurden, die in der Tabelle 1 gezeigt sind, der Cokatalysator (O2) nicht verwendet wurde und die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Das berechnete Pfropfverhältnis ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • In der 12 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 17 gezeigt.
  • In der 13 ist das Aussehen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 17 (links: vor der Pfropfpolymerisation, rechts: nach der Pfropfpolymerisation) gezeigt.
  • In der 14 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 18 gezeigt.
  • In der 15 ist das Aussehen der ETFE-Folie nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 18 gezeigt.
  • [Bsp. 19 und 20]
  • Im Bsp. 19 wurde die Pfropfpolymerisation in der gleichen Weise wie im Bsp. 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Cokatalysator (O2) verwendet wurde. Das berechnete Pfropfverhältnis ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • Im Bsp. 20 wurde die Pfropfpolymerisation in der gleichen Weise wie im Bsp. 14 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 6,0 mL Toluol als das Lösungsmittel verwendet wurden. Das berechnete Pfropfverhältnis ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • [Bsp. 21]
  • Im Bsp. 21 wurde die Pfropfpolymerisation in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Radikal-reaktive Verbindung zu GMA geändert wurde, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, anstelle von Phen-DEZ TBB (eine Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 M) in der in der Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde, 4,0 mL Toluol als Lösungsmittel verwendet wurden und die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Das berechnete Pfropfverhältnis ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • [Bsp. 22 und 23]
  • Die Pfropfpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Bsp. 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, eine PTFE-Folie (7-358-02 Naflon (eingetragene Marke)-Band (PTFE), hergestellt von NICHIAS Corporation; Dicke: 0,1 mm) verwendet wurde, anstelle von Phen-DEZ TBB (eine Hexan-Lösung mit einer Konzentration von 1,0 M) in der in der Tabelle 1 gezeigten Menge verwendet wurde und die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit so geändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist.
  • Das berechnete Pfropfverhältnis ist in der Spalte „Pfropfverhältnis“ von Tabelle 1 gezeigt.
  • In der 16 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PFA-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 20 gezeigt.
  • In der 17 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der ETFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 21 gezeigt.
  • In der 18 sind die Ergebnisse der FT-IR-Messungen der PTFE-Folie vor und nach der Pfropfpolymerisation im Bsp. 22 (unter Verwendung von Toluol) und Bsp. 23 (ohne die Verwendung eines Lösungsmittels) gezeigt. [Tabelle 1]
    Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp. 7 Bsp. 8 Bsp. 9 Bsp. 10 Bsp. 11
    Substrat Material ETFE ETFE ETFE ETFE ETFE ETFE ETFE PVDF ETFE ETFE ETFE
    Form Folie Folie Folie Folie Folie Folie Folie Folie Folie Folie Folie
    Initiator Phen-DEZ [mmol] 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
    [mg] 120 120 120 120 120 120 120 120
    TBB*1 [mmol] 0,10 0,02 0,10
    [mL] 1,0 0,2 1,0
    [mmol]
    TBB*2 [mL]
    [mmol]
    BPO [mg]
    AIBN [mmol]
    [mg]
    Cokatalysator O2 [mmol] 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,10 0,02 0,10
    Radikal-reaktive Verbindung MMA [mmol] 40 40 40 40 40 40
    GMA [mmol] 40
    VP [mmol] 40
    AA [mmol] 10 20 10
    Lösungsmittel Toluol [mL] 2,0
    Wässriqe SDS-Lösunq *3 [mL] 3,2 20,0 3,2
    Reaktion Temperatur [℃] 23 50 50 50 50 50 50 50 50 60 50
    Zeit [h] 18 1 6 18 18 3 8 8 1 24 3
    Pfropfverhältnis [%] 2,1 1,4 5 8 2,9 0,34 0,28 7,8 0,38 0,64 1,1
    Eigenschaften Wasserkontaktwinkel [°] 66
    Wasserabsorptionskapazität [g/g] 0,473
    Tabelle 1 (Fortsetzung)]
    Bsp. 12 Bsp. 13 Bsp. 14 Bsp. 15 Bsp. 16 Bsp. 17 Bsp. 18 Bsp. 19 Bsp. 20 Bsp. 21 Bsp. 22 Bsp. 23
    Substrat Material ETFE PVDF PFA ETFE ETFE ETFE ETFE PFA PFA PTFE PTFE PTFE
    Form Folie Folie Folie Teilchen Folie Folie Folie Folie Folie Folie Folie Folie
    Initiator Phen-DEZ [mmol] 0,40
    [mg] 120
    TBB*1 [mmol]
    [mL]
    TBB*2 [mmol] 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,30 0,40 0,40
    [mL] 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4 0,4
    [mmol] 0,40
    BPO [mg] 120
    [mmol] 0,10
    AIBN [mg] 30
    Cokatalysator O2 [mmol] 0,40 0,40 0,40 0,40 0,00 0,40 0,30 0,40 0,40
    Radikal-reaktive Verbindung MMA [mmol] 40 40 40 37,7 40 10 40 40 40 40
    GMA [mmol] 7,5
    VP [mmol]
    AA [mmol]
    Lösungsmittel Toluol [mL] 2,0 6,0 4,0 6,0 6,0 4,0 2,0
    Wässrige SDS-Lösung *3 [mL]
    Reaktion Temperatur [°C] 50 50 50 50 85 70 50 50 50 50 50
    Zeit [h] 8 8 8 24 8 8 8 8 24 24 24
    Pfropfverhältnis [%] 22,2 7,64 2,16 68,2 32,7 1,74 8,21 16,8 1,35 3,45
    Eigenschaften Wasserkontaktwinkel [◦] 95
    Wasserabsorptionskapazität [g/g] 0,029
  • In der Tabelle 1 haben *1 bis *3 die folgenden Bedeutungen.
    TBB*1: n-Hexan-Lösung mit einer TBB-Konzentration von 0,1 M
    TBB*2: n-Hexan-Lösung mit einer TBB-Konzentration von 1 M
    Wässrige SDS-Lösung*3: Wässrige Lösung mit einer Konzentration von 0,2 Massen-% SDS (Natriumdodecylsulfat)
  • [Erläuterung der Ergebnisse]
  • In den Bsp. 1 bis 15 und 19 bis 23, die Beispielen der vorliegenden Erfindung entsprechen, konnte die Oberflächenmodifizierung des Fluorharzes durch eine Pfropfpolymerisation bei einer niedrigen Temperatur von höchstens 65 °C durchgeführt werden. In der Folie des Fluorharzes wurde keine Änderung des Aussehens, wie z.B. ein Verzug, festgestellt.
  • In den Bsp. 17 und 18, die Vergleichsbeispielen entsprechen, wurde die Oberflächenmodifizierung des Fluorharzes durch eine Pfropfpolymerisation bei einer hohen Temperatur von mindestens 70 °C durchgeführt, jedoch war das Pfropfverhältnis zu hoch und ferner wurde in der Folie ein Verzug festgestellt.
  • Bsp. 16, das einem Vergleichsbeispiel entspricht, ist eine unbehandelte ETFE-Folie. Der Wasserkontaktwinkel betrug 95° und die Hydrophilie der Oberfläche war gering. Ferner betrug die Wasserabsorptionskapazität 0,029 g/g, was ein geringes Wasserabsorptionsvermögen anzeigt.
  • Im Bsp. 4, das einem Beispiel der vorliegenden Erfindung entspricht, konnte der Wasserkontaktwinkel auf 66° vermindert werden und die Hydrophilie war verbessert.
  • Im Bsp. 11, das einem Beispiel der vorliegenden Erfindung entspricht, konnte die Wasserabsorptionskapazität auf 0,473 g/g erhöht werden und das Wasserabsorptionsvermögen war verbessert.
  • Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-177652 , die am 27. September 2019 eingereicht worden ist, einschließlich die Beschreibung, die Ansprüche, die Zeichnungen und die Zusammenfassung, ist unter Bezugnahme vollständig hierin einbezogen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2019177652 [0124]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes, welches das Umsetzen eines Fluorharzes mit einer Radikal-reaktiven Verbindung in der Gegenwart einer Organometallverbindung umfasst.
  2. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach Anspruch 1, wobei das Fluorharz in einer Folienform oder einer Teilchenform vorliegt.
  3. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Fluorharz mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, einem Perfluor(alkylvinylether)-Tetrafluorethylen-Copolymer, einem Vinylidenfluorid-Polymer, einem Vinylfluorid-Polymer, einem Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, einem Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymer, einem Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer, einem Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen-Copolymer, einem Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, einem Ethylen-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Copolymer, einem Chlortrifluorethylen-Polymer, einem Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, einem Polytetrafluorethylen und einem Propylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, ist.
  4. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Organometallverbindung mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Elementen der Gruppe 12, Elementen der Gruppe 13 und Elementen der Gruppe 15, enthält.
  5. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Organometallverbindung mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Dialkylzink-Komplex und einem Trialkylboran, ist.
  6. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Organometallverbindung mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Diethylzink-1,10-Phenanthrolin-Komplex, einem Diethylzink-2,2'-Bipyridin-Komplex und einem Tributylboran, ist.
  7. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Radikal-reaktive Verbindung mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylat, einem (Meth)acrylnitril, einem N-substituierten (Meth)acrylamid, einem Vinylester, einem Vinylether, einer aromatischen Vinylverbindung und einer heterocyclischen Vinylverbindung, ist.
  8. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Fluorharz und die Radikal-reaktive Verbindung bei einer Reaktionstemperatur von 5 bis 65 °C umgesetzt werden.
  9. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Fluorharz mit der Radikal-reaktiven Verbindung in der Gegenwart der Organometallverbindung und eines Cokatalysators umgesetzt wird.
  10. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung eines Fluorharzes nach Anspruch 9, wobei der Cokatalysator molekularer Sauerstoff ist.
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