JP2012062426A - プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフト重合による優れたプロトン伝導性高分子電解質膜を工業的に製造するための方法を提供する。
【解決手段】樹脂微粒子に放射線を照射する工程と、ビニル系化合物と溶媒とを含む液相中において前記放射線が照射された樹脂微粒子が固相を維持する固液二相系において、樹脂微粒子にビニル系化合物をグラフト重合させて微粒子状のグラフト重合体を得る工程と、グラフト重合体をスルホン化することによりスルホン化重合体を得る工程と、スルホン化重合体におけるスルホン酸基をスルホン酸基前駆体に変換することにより安定化重合体を得る工程と、安定化重合体を溶融成形することによりフィルムを成形する工程と、フィルムにおけるスルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する工程と、を含むプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池、電気分解セル、加湿モジュール等における使用に適したプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法に関する。詳しくは、樹脂材料に対して放射線を照射してグラフト重合を行い、グラフト鎖に対してスルホン酸基を導入する、プロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法に関する。

高分子電解質膜は、従来、固体高分子型燃料電池やアルカリ電解、空気への加湿モジュール等において用いられており、特に、固体高分子型燃料電池における電解質膜としての用途が注目されている。

燃料電池は理論的な発電効率が高く、水素やメタノールを燃料とするクリーンな電気エネルギー供給源であることから、次世代の発電方法として期待されており、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源等としての開発が盛んになされている。

固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜は、プロトンを伝導するための電解質としての機能と、アノード側の燃料とカソード側の酸素とを分離する隔壁としての機能とを備えている必要がある。このため、高分子電解質膜には、イオン交換容量およびプロトン伝導率が高く、電気的化学的な安定性が高く、電気抵抗が低く、力学的強度が高く、燃料となる水素ガスやメタノールおよび酸素ガスに対する透過性が低い、といった特性が要求される。

高分子電解質膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標；デュポン社)に代表されるパーフロロアルキルエーテルスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡポリマー）が多用されている。

しかし、ＰＦＳＡポリマーは、その製造工程が複雑であり、高価である。また、ＰＦＳＡポリマーには、１００℃以上の高温における機械的強度が低いという問題もある。さらに、ＰＦＳＡポリマーは、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）における電解質膜として用いた場合にメタノールの透過速度が大きいという問題もある。

ＰＦＳＡポリマーに代わる高分子として、近年、様々な高分子が検討されている。このような高分子としては、電気化学的な安定性を高くする観点から、フッ素が多く結合した高分子が望ましく、また、イオン交換容量およびプロトン伝導性を高くする観点から、スルホン酸基またはホスホン酸基が多く導入されている高分子が望ましい。

例えば、特許文献１には、長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンからなるフィルムに放射線を照射し、スチレン系化合物をモノマーとして含む溶液にこのフィルムを浸漬してグラフト重合させ、グラフト鎖のフェニル基をスルホン化した高分子電解質膜が開示されている。

特許文献２および特許文献３では、上記フィルムとして、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体やポリフッ化ビニリデン等からなるフィルムが使用されている。グラフト化により得られた高分子電解質膜は、水素やメタノールの透過性が低いことから、固体高分子型燃料電池における使用に適した材料である。

これらに開示されている高分子電解質膜の製造方法は、小スケールで製造する場合には簡便かつ合理的な方法である。しかし、グラフト重合の反応速度が遅いため、上記製造方法ではフィルム状の樹脂材料を極めて長時間処理する必要があり、生産性が低くなる。グラフト重合の反応性を高めるために放射線照射量を多くすると、グラフト重合以外の副反応が並行して起こるため、ホモポリマーが生成し、短時間で反応溶液のゲル化が生じる。このゲル化を防止するために、反応溶液中に重合禁止剤を共存させた場合、フィルムの表面におけるグラフトポリマーの分布にムラが生じ、燃料電池の電解質膜として使用した際に十分な発電特性を得ることができない。よって、上記製造方法で高分子電解質膜を工業的に連続生産するには、大型サイズの高分子フィルムを継続的に処理できる巨大な設備を必要としてしまう。

特許文献４には、スルホン酸基やホスホン酸基を有するビニル化合物をモノマーとして用い、放射線を照射した樹脂材料の粉末と、このモノマーとを溶媒に溶解させてグラフト重合を行い、この重合溶液をフィルム状にキャスティングして乾燥させることにより電解質膜を得る方法が開示されている。

特許文献４には上記溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エステル類、およびアルコール類が例示されている（段落００６９）。しかし、これらのうち、エステル類やアルコール類を溶媒として用いた場合、重合溶液において樹脂材料が不溶物として残るため、キャスティング法によっては、フィルムを得ることができない。

一方、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、上記溶媒の好ましい例として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドとともに特許文献４（段落００７０）に挙げられている。さらに、上記放射線照射後の樹脂材料と上記モノマーとを溶媒に溶解して均質な溶液とするべきことが記載されている（段落００７０）。

特許文献４には具体的な実施例が示されていない。このため、特許文献４に記載された発明を実施するために必要となる詳細の全てを特許文献４から読み取ることは必ずしも容易ではない。しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献４のように樹脂材料とモノマーとの両方が溶解するＤＭＳＯ等の溶媒（段落００７０）を使用して溶液を形成した場合、樹脂材料におけるラジカルが速やかに溶媒へ連鎖移動して消滅するため、グラフト重合を行うことは困難である。ＤＭＳＯ等の溶媒は、樹脂材料を溶解させるか、あるいは溶解させないとしても、樹脂材料を強く膨潤させることによって、ラジカルを消滅させる。

特開２００１−３４８４３９号公報 特開２００４−５９７５２号公報 特許第３４１７９４６号公報 特表２００５−５２５６８２号公報

本発明は、グラフト重合による優れたプロトン伝導性高分子電解質膜を工業的に製造するための方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
樹脂微粒子に放射線を照射する工程と、
ビニル系化合物と溶媒とを含む液相中において前記放射線が照射された樹脂微粒子が固相を維持する固液二相系において、前記樹脂微粒子に前記ビニル系化合物をグラフト重合させて微粒子状のグラフト重合体を得る工程と、
前記グラフト重合体をスルホン化することによりスルホン化重合体を得る工程と、
前記スルホン化重合体におけるスルホン酸基をスルホン酸基前駆体に変換することにより安定化重合体を得る工程と、
前記安定化重合体を溶融成形することによりフィルムを成形する工程と、
前記フィルムにおけるスルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する工程と、を含むプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によると、グラフト重合による優れたプロトン伝導性高分子電解質膜を工業的に製造することができる。

以下に、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。

本発明の製造方法では、まず、樹脂微粒子に放射線を照射する。樹脂微粒子を構成する樹脂材料は、放射線グラフト重合を適用できる樹脂材料であれば制限はないが、電気化学的安定性や機械的強度等の観点から、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子、およびフッ素化オレフィン系高分子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、化学的な安定性から、フッ素化オレフィン系高分子を含むことが好ましい。樹脂材料に含まれる高分子は、２種以上の高分子の共重合体もしくは混合物であってもよい。

芳香族炭化水素系高分子としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。

オレフィン系高分子としては、低密度および高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。

フッ素化オレフィン系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。

樹脂微粒子は、これらのうち、特に、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

樹脂微粒子の平均粒子径は、１０μｍ〜５００μｍ、特に、５０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。樹脂微粒子の粒子径が大きすぎると、微粒子の内部におけるグラフト反応の速度が遅くなるため、この工程に長時間を要することがある。粒子径が小さすぎると、各工程における樹脂微粒子の取り扱いが容易ではなくなる。なお、本明細書における平均粒子径は、乾式ふるい分け法により測定される値を採用する。

樹脂微粒子に照射する放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等の電離放射線が用いられるが、γ線および電子線が特に適している。グラフト重合に必要な照射線量は、通常、好ましくは１〜５００ｋＧｙであり、より好ましくは１０〜３００ｋＧｙである。照射線量が１ｋＧｙ未満であると、ラジカルの生成量が少なくなり、グラフト重合が困難になることがある。照射量が５００ｋＧｙより大きいと、過剰な架橋反応や樹脂の劣化等が生じるおそれがある。

ラジカル重合の方法には、酸素の存在下で放射線の照射およびラジカル反応を行うパーオキサイド法と、酸素の不在下で放射線の照射およびラジカル反応を行うポリマーラジカル法とがある。パーオキサイド法では、樹脂材料に結合した酸素ラジカルを起点としてグラフト反応が進行するのに対し、ポリマーラジカル法では、樹脂材料に生じたラジカルを起点としてグラフト反応が進行する。本発明においては、酸素の存在によりグラフト反応が阻害されるのを防ぐため、ポリマーラジカル法によりラジカル重合を行うことが好ましい。したがって、樹脂材料への放射線の照射は、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。照射時の温度（照射温度）は−１００〜１００℃、特に−１００〜６０℃が好ましい。照射温度が高すぎると生成したラジカルが失活し易い。ラジカルの失活を防止するために、照射後の樹脂材料は、樹脂材料のガラス転移温度以下、好ましくは−６０℃以下の低温で保管されることが望ましい。

次に、放射線照射された樹脂微粒子に対してグラフト重合を行う。このグラフト重合は、溶媒にモノマーを溶解して得られるモノマー溶液に、放射線照射された樹脂微粒子を分散させた固液二相系において行うとよい。ここでも、上記と同様、酸素の存在による反応阻害を防ぐため、酸素濃度のできる限り低い雰囲気下で行うことが好ましい。

モノマーとしては、ビニル系化合物、特に、一般式Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｘ）Ｒで表されるビニル系化合物を用いることが好ましい。ただし、Ｘは水素原子、フッ素原子、または１価の炭化水素基であり、Ｒはグラフト重合の後の工程でスルホン酸基を導入しうる１価の置換基である。スルホン化処理を容易に行う観点から、Ｒは芳香族基であることが好ましい。

具体的なビニル系化合物としては、例えば、スチレン；メチルスチレン類（α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン等）、エチルスチレン類、ジメチルスチレン類、トリメチルスチレン類、ペンタメチルスチレン類、ジエチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類（３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンや４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）等のアルキルスチレン；クロロスチレン類、ジクロロスチレン類、トリクロロスチレン類、ブロモスチレン類（２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン等）、フルオロスチレン類（２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン等）等のハロゲン化スチレン；メトキシスチレン類、メトキシメチルスチレン類、ジメトキシスチレン類、エトキシスチレン類、ビニルフェニルアリルエーテル類、ビニルベンジルアルキルエーテル類等のアルコキシスチレン；ヒドロキシスチレン類、メトキシヒドロキシスチレン類、アセトキシスチレン類等のヒドロキシスチレン誘導体；ビニル安息香酸類、ホルミルスチレン類等のカルボキシスチレン誘導体；ニトロスチレン等のニトロスチレン類；アミノスチレン類、ジメチルアミノスチレン類等のアミノスチレン誘導体、等が挙げられる。

モノマーとして、１種のビニル系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のビニル系化合物を併せて用いてもよい。モノマーとして２種以上のビニル系化合物を併せて用いた場合、これらのビニル系化合物の共重合によるグラフト鎖が形成される。

モノマーが２種以上のビニル系化合物からなる場合、最も多いビニル系化合物のモル数に対する、これ以外の全てのビニル系化合物の合計モル数の比率としては、０．５〜１００％が好ましく、２〜５０％がより好ましい。

モノマーを溶解させる溶媒としては、モノマーを溶解するが、樹脂微粒子を溶解しない溶媒が選ばれる。具体的な溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびフェノール、クレゾール等のフェノール類等の芳香族化合物、等が挙げられる。これらの中でも、溶媒としては、芳香族化合物、特に、芳香族炭化水素類が好ましい。芳香族化合物は、スチレン等のモノマーを良好に溶解させることができ、また、フッ素系ポリマーへの適度な浸透性を有するため、溶媒として好適である。なお、溶媒に対するモノマーおよび樹脂微粒子の溶解性は、モノマーおよび樹脂材料の構造や極性等により異なることがあるため、使用するモノマーおよび樹脂材料の溶解性に応じて適宜溶媒を選択するとよい。また、２種以上の化合物を混合して溶媒として用いてもよい。ただし、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド；スルホンアミド等は、モノマーと樹脂材料との両方を溶解させる傾向にあるため、溶媒としては適していない。

なお、モノマー以外にも、必要に応じて、分子中に複数の不飽和結合を有する化合物を架橋剤として溶媒に溶解させてもよい。グラフト反応においてモノマーと架橋剤とを共存させた場合、グラフト鎖間に架橋構造が形成されるため、樹脂材料の耐久性を改善することができる。

架橋剤としては、例えば、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリワン、２，３−ジフェニルブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、２，３−ジフェニルアセチレン、ジビニルアセチレン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、１，４−ジビニル−２，３，５，６−テトラクロルベンゼン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジアリルエーテル、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ビスビニルフェニルエタン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。

架橋剤を使用する場合、モノマーの合計モル数に対する架橋剤のモル数の比率は、０．５〜４０％が好ましく、２〜２０％がより好ましい。この比率が０．５％未満であると、架橋による効果が十分に発現せず、また、４０％より大きいと、後の工程におけるフィルムの成形が困難になる。

モノマー溶液におけるモノマーの合計モル濃度としては、０．０５〜８モル／Ｌが好ましく、０．１〜５モル／Ｌがより好ましい。モノマーの合計モル濃度が０．０５モル／Ｌ未満であるとグラフト反応が十分に進行しないことがある。モノマーの合計モル濃度が８モル／Ｌより大きいと、樹脂微粒子外部での反応により、溶液中にホモポリマーが生成して粘度が上昇し、均一に撹拌することが困難になることがある。

モノマー溶液には、必要に応じて、反応禁止剤等がさらに添加されていてもよい。

モノマー溶液を調製した後、このモノマー溶液をガラス、ステンレス等の容器に装填し、グラフト反応を阻害する溶存酸素を除去するために、減圧脱気および窒素等の不活性ガスによるバブリングを行う。その後、モノマー溶液を撹拌しながら、放射線照射後の樹脂微粒子を投入してグラフト重合を行う。グラフト重合の反応時間は１〜４８時間程度であり、反応温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃である。

グラフト反応後、反応溶液から微粒子状のグラフト重合体を濾別する。さらに、溶媒、未反応のモノマー、およびモノマーのホモポリマーを除去するために、このグラフト重合体を適量の溶剤で３、４回洗浄した後、乾燥させる。溶剤としては、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール等を用いればよい。

次いで、グラフト重合体をスルホン化してスルホン化グラフト重合体を得る。スルホン化には公知の各種の方法を用いることができる。例えば、グラフト鎖が芳香族基を有するモノマーから構成されている場合は、クロルスルホン酸のジクロルエタン溶液やクロロホルム溶液等でグラフト重合体を処理することにより、グラフト鎖の芳香環にスルホン酸基を導入することができる。クロルスルホン酸の他にも、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、メシチレンスルホン酸等をスルホン化剤として用いることができる（新実験科学講座１４、有機化合物の合成と反応（ＩＩＩ）、ｐ．１７７６、丸善）。

次に、スルホン化グラフト重合体におけるスルホン酸基を、スルホン酸基の前駆体に変換することにより、安定化重合体を得る。スルホン酸基の前駆体としてはスルホン酸基の金属塩、スルホン酸基のアルキルエステル等が挙げられ、特に、スルホン酸基のアルカリ金属塩が好ましい。例えば、スルホン化グラフト重合体を塩化ナトリウムの飽和水溶液に一定時間浸漬して、スルホン酸基のプロトンをナトリウムイオンで置換した後、純水で洗浄して乾燥することにより、スルホン酸基がナトリウム塩となった安定化重合体が得られる。この安定化を行わないと、次のフィルム成形工程においてスルホン酸基の脱離および分解が起こりやすい。

この安定化重合体をフィルム状に成形する。フィルムへの溶融成形は、例えば、微粒子状の安定化重合体をラボプラストミキサーで溶融混練した後、ポリイミド等の保護フィルムに挟んで熱プレスすることにより実施できる。連続的にフィルムを得る場合は、２軸混練でペレット化した後、単軸押し出し機とＴダイにより押し出し成形を行えばよい。フィルム成形工程における安定化重合体の温度は、安定化重合体が分解しない温度範囲内、例えば１５０〜３００℃で適宜選択すればよい。

こうして得られるフィルムは、スルホン酸基がアルカリ金属塩等になって安定化された状態のままで存在している。よって、最後に、これをスルホン酸基へと変換する。この変換は、例えば、フィルムを酸性水溶液中に浸漬した後、純水で洗浄することにより行われる。これにより、目的とするプロトン伝導性高分子電解質膜が得られる。

以下、本発明の好適な実施例を例示的に説明する。

（実施例１）
微粒子状のＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦポリマーＷ＃１１００、平均粒子径約１９０μｍ）１００ｇを、バリアフィルムを有する酸素遮断性の袋に投入した。この袋内に、脱酸素剤（エージレス（三菱瓦斯化学製））を投入し、袋をヒートシールで密閉した。これを一昼夜保管することにより、袋内の酸素を脱酸素剤に十分吸着させて脱酸素を行った。

ＰＶＤＦ樹脂の微粒子が入ったこの袋に、コバルト６０によるγ線を照射線量３０ｋＧｙで照射した後、これをドライアイスと共に低温で保管した。

次に、セパラブルフラスコにモノマーとしてスチレンを７００ｇ、溶媒としてトルエンを１０５０ｇ投入した。これを温度４０℃で撹拌しながら高純度のアルゴンで６０分間バブリングして脱酸素を十分に行い、モノマー溶液を得た。

上記のγ線照射したＰＶＤＦ樹脂をモノマー溶液中に投入して撹拌し、グラフト重合を行った。反応時間は３．５時間とし、最初の１．５時間の反応温度を４０℃、その後１時間の反応温度を６０℃、さらにその後１時間の反応温度を８０℃とした。

反応終了後、反応溶液をろ過してグラフト重合体の微粒子を濾別した。濾別した微粒子を６０℃のトルエン中に６０分間浸漬した後に微粒子を濾別する、という操作を５回繰り返し、最後に６０℃の乾燥機中で１日間乾燥させることにより、微粒子状のグラフト重合体が得られた。このグラフト重合体について、グラフト率を測定したところ１６％であった。

次に、グラフト重合体に対してスルホン化を行った。まず、スルホン化剤として、濃度０．０５モル／Ｌのメシチレンスルホン酸のｏ−ジクロロベンゼン溶液を７．２Ｌ調製した。この溶液と上記のグラフト重合体１００ｇとを混合し、１３５℃で１．５時間撹拌した。この後、スルホン化後の反応溶液から微粒子状の重合体を濾別した。この重合体とイソプロピルアルコールとを混合した後に重合体を濾別する、という操作を常温で合計５回繰り返した後、重合体を乾燥させた。

こうして得られた微粒子状のスルホン化重合体について、後述の測定方法によりイオン交換容量を測定すると１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。

次いで、スルホン化重合体におけるスルホン酸基をスルホン酸基前駆体に変換した。まず、スルホン化重合体を３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中に２時間浸漬した後に重合体を濾別する、という操作を常温で合計２回繰り返すことにより、スルホン酸基の中和を行った。この重合体を純水で洗浄して濾別する操作を３回繰り返した後、重合体を減圧乾燥させた。これにより、スルホン酸基のプロトンがナトリウムで置換された安定化重合体が得られた。

さらに、この安定化重合体をラボプラストミル（東洋精機製）により２２０℃で２０分間溶融混練した後、２２０℃、約２０ＭＰａで熱プレスすることにより、フィルムを成形した。

得られたフィルムを濃度１モル／Ｌ塩酸中に室温で１時間浸漬した後、純水で十分に洗浄することにより、フィルムにおけるスルホン酸基前記体をスルホン酸基に変換した。これにより、目的とするプロトン伝導性高分子電解質膜が得られた。

（実施例２）
グラフト重合における反応時間を４時間、反応温度を３０℃とした以外は実施例１と同様にしてグラフト重合体を得た。このグラフト重合体のグラフト率は１９％であった。また、このグラフト重合体を用い、スルホン化剤におけるメシチレンスルホン酸の濃度を０．８モル／Ｌとし、スルホン化剤の用量を２５０ｍＬとした以外は実施例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た。

（実施例３）
グラフト重合における反応時間を４時間、反応温度を２０℃とした以外は実施例１と同様にしてグラフト重合体を得た。このグラフト重合体のグラフト率は２２％であった。また、このグラフト重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてプロトン伝導性高分子電解質膜を得た。

なお、実施例１〜３のグラフト重合体のグラフト率は、以下の方法で測定した。

（グラフト率）
グラフト率は、下記式（１）により定義される。

Ｇ＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００ （１）
Ｇ：グラフト率［％］，Ｗ１：グラフト反応前の樹脂材料の重量［ｇ］，Ｗ２：グラフト反応後の樹脂材料の重量［ｇ］。

測定対象とする樹脂材料が微粒子状である場合、Ｗ１およびＷ２を直接測定することが困難である。そこで、実施例１〜３では、グラフト重合体の赤外線吸収スペクトルを測定して樹脂材料およびグラフト鎖にそれぞれ特徴的なピークのピーク比を求め、このピーク比とグラフト率との相関関係を表す検量線を用いてグラフト率を求めた。なお、この検量線は以下のようにして作成した。

まず、グラフト化反応時間を変える等により、グラフト化の程度が異なる微粒子状のグラフト重合体を複数種類作成した。各グラフト重合体の赤外線スペクトルを測定した後、各グラフト重合体を所定重量Ｗ２ずつ計り取った。グラフト鎖におけるスチレンモノマー由来のフェニル基をほぼ全てスルホン化できる条件下で、重量Ｗ２の各グラフト重合体をスルホン化してスルホン化重合体を得た。各スルホン化重合体について、後述するイオン交換容量の測定方法と同様の方法により、酸基のモル量ｎ（酸基）ｏｂｓを測定した。グラフト反応前の樹脂材料の質量Ｗ１は、スチレンモノマーの分子量をＭｗとして下記式（２）により求められる。

Ｗ１＝Ｗ２−｛Ｍｗ×ｎ（酸基）ｏｂｓ÷１０００｝ （２）
Ｍｗ：スチレンモノマーの分子量，ｎ（酸基）ｏｂｓ：試料が有する酸基のモル量［ｍｍｏｌ］。

このＷ１とＷ２とを式（１）に代入することにより各グラフト重合体のグラフト率Ｇを算出し、赤外線スペクトルのピーク比とグラフト率との関係を表す検量線を作成した。

（比較例１）
市販品のデュポン社製のイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ１１２である。

（比較例２）
市販品のデュポン社製のイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ１１５である。

（比較例３）
市販品のデュポン社製のイオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ１１７である。

実施例１〜３、比較例１〜３の電解質膜について、膜厚、イオン交換容量（ＩＥＣ）、イオン伝導度（Ｃｄ）、メタノール透過流速（Ｆｍ）、および選択透過性指標（Ｓｉｎｄｅｘ）を測定・評価した。これらの膜の特性の測定・評価方法を以下に説明する。

（膜厚）
電解質膜の厚さは、尾崎製作所製ダイヤルシックネスゲージＧ−６Ｃ（１／１０００ｍｍ、測定子直径５ｍｍ）を用いて、温度２５±２℃、湿度６５±２０％ＲＨのもとで測定した。

（イオン交換容量 ＩＥＣ）
イオン交換容量ＩＥＣは下記式（３）で定義される。

ＩＥＣ＝ｎ（酸基）ｏｂｓ／Ｗｄ （３）
ＩＥＣ：イオン交換容量［ｍｍｏｌ／ｇ］，ｎ（酸基）ｏｂｓ：試料が有する酸基のモル量［ｍｍｏｌ］，Ｗｄ：試料の乾燥重量［ｇ］。

ｎ（酸基）ｏｂｓは次のように測定した。まず、試料を濃度１モル／Ｌの硫酸水溶液中に５０℃で４時間浸漬することにより、試料が有する酸基を全て酸型とした。この試料をイオン交換水で洗浄した後、濃度３モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中に５０℃で４時間浸漬することにより、酸基のプロトンをナトリウムイオンで置換した。試料浸漬後の塩化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによりｎ（酸基）ｏｂｓを求めた。

（イオン伝導度 Ｃｄ）
電解質膜のイオン伝導度は、交流法による測定（新実験化学講座１９，高分子化学<II>、ｐ９９２、丸善）を行って求めた。測定装置としては、通常の膜抵抗測定セルとＬＣＲメーター（Ｅ−４９２５Ａ；ヒューレットパッカード製）とを使用した。５ｍｍの間隔で２つの白金電極が備えられたセルに濃度１モル／Ｌの硫酸水溶液を満たした。この電極間に面積Ｓｍの試料膜を置いたときの抵抗値Ｒ１と、試料膜を置かないときの抵抗値Ｒ０とを測定した。Ｒ１とＲ０との差分から試料膜の抵抗値Ｒｍを求め、下記式（４）により試料膜のイオン伝導度Ｃｄを算出した。

Ｃｄ＝１／（Ｒｍ×Ｓｍ）＝１／｛（Ｒ１−Ｒ０）×Ｓｍ｝ （４）
Ｃｄ：イオン伝導度［Ｓ／ｃｍ²］，Ｒｍ：試料膜の抵抗値［Ω］，Ｓｍ：試料膜の面積［ｃｍ²］。

（メタノール透過流速 Ｆｍ）
開口部および密栓可能な注入口を有するガラス容器を２つ用意した。試料膜を隔壁として狭持するように、２つの容器の開口部同士を合わせて連結した。容器内に狭持されている試料膜の面積をＤとする。容器の注入口を介して、片方の容器内を濃度２モル／Ｌのメタノール水溶液で満たし、もう片方の容器内を蒸留水で満たした。これをウォーターバスにより６０℃で保温した。蒸留水側の容器の水溶液を適当な経過時間ごとにサンプリングし、ガスクロマトグラフ法で分析した。標準メタノール水溶液と、ガスクロマトグラムにおけるピーク面積との関係から作成した検量線を用い、サンプリング液中のメタノール濃度を求めた。さらに、各サンプリング液中のメタノール濃度を、保温の経過時間に対してプロットしたときの傾きｔを求めた。プロットの傾きｔと試料膜の面積Ｄとを下記式（５）に代入することによりメタノール透過流速Ｆｍを算出した。

Ｆｍ＝ｔ÷Ｄ （５）
Ｆｍ：メタノール透過流速［ｍｍｏｌ／（ｃｍ²・ｈｒ）］，ｔ：プロットの傾き［ｍｍｏｌ／ｈｒ］，Ｄ：試料膜の面積［ｃｍ²］。

（選択透過性指標 Ｓｉｎｄｅｘ）
選択透過性指標Ｓｉｎｄｅｘは、下記式（６）で表される、イオン伝導度Ｃｄをメタノール透過流速Ｆｍで除した数値である。この数値が高い方が、メタノールに対してプロトンを選択的に透過させる度合いが大きく、膜の性能が良いと判断できる。

Ｓｉｎｄｅｘ＝Ｃｄ÷Ｆｍ （６）
Ｓｉｎｄｅｘ：選択透過性指標［（Ｓ・ｈｒ）／ｍｍｏｌ］，Ｃｄ：イオン伝導度［Ｓ／ｃｍ²］，Ｆｍ：メタノール透過流速［ｍｍｏｌ／（ｃｍ²・ｈｒ）］。

これらの膜の特性の測定・評価結果を表１に示す。

実施例１〜３は、本発明の製造方法により作製されたプロトン伝導性高分子電解質膜であり、比較例１〜３に示す従来のナフィオン膜と同等あるいはそれより優れた性能を有する。例えば、実施例１の電解質膜は、イオン伝導度が比較例１と比較例２との中間的な値を有するにも関わらず、メタノール透過流速が比較例１，２のいずれよりも低く、選択透過性指標が高い。また、実施例２，３の電解膜はいずれも、イオン伝導度が比較例２と比較例３との中間的な値を有するにも関わらず、メタノール透過流速が比較例２，３のいずれよりも低く、選択透過性指標が高い。

本発明の製造方法は、燃料電池、特に、ＤＭＦＣにおいて用いるプロトン伝導性高分子電解質膜を提供するために利用でき、特に、この電解質膜の工業的な量産等、高い効率で電解質膜を得る場合において好適に利用できる。本発明の製造方法により得られるプロトン伝導性高分子電解質膜は従来のナフィオン膜よりも優れており、高い性能を有する。

Claims (5)

1. 樹脂微粒子に放射線を照射する工程と、
   ビニル系化合物と溶媒とを含む液相中において前記放射線が照射された樹脂微粒子が固相を維持する固液二相系において、前記樹脂微粒子に前記ビニル系化合物をグラフト重合させて微粒子状のグラフト重合体を得る工程と、
   前記グラフト重合体をスルホン化することによりスルホン化重合体を得る工程と、
   前記スルホン化重合体におけるスルホン酸基をスルホン酸基前駆体に変換することにより安定化重合体を得る工程と、
   前記安定化重合体を溶融成形することによりフィルムを成形する工程と、
   前記フィルムにおけるスルホン酸基前駆体をスルホン酸基に変換する工程と、を含むプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
2. 前記溶媒が芳香族化合物である、請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
3. 前記樹脂微粒子が、芳香族炭化水素系高分子、オレフィン系高分子、およびフッ素化オレフィン系高分子から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１または２に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
4. 前記樹脂微粒子が、フッ素化オレフィン系高分子を含む請求項３に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
5. 前記樹脂微粒子が、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のプロトン伝導性高分子電解質膜の製造方法。