WO2021060511A1 - フッ素樹脂の表面改質方法 - Google Patents

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graft polymerization
meth
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隆一 杉本
星野　泰輝
室谷　英介
信行 音澤
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for surface modification of a fluororesin.
  • Fluororesin is characterized by being excellent in chemical stability and thermal stability and having a low coefficient of friction. Due to these characteristics, fluororesins are expected to be applied in various fields including the electronics field, the biotechnology field, and the medical field. Fluororesin may be used in combination with other materials. However, since fluororesin has low surface energy and is chemically stable, its adhesiveness to other materials is low. In order to maximize the performance of fluororesin, it is indispensable to develop a surface modification technology suitable for the purpose of use.
  • Non-Patent Document 1 describes that a zwitterionic monomer, sulfobetaine methacrylate (SBMA), is grafted onto the surface of a polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane to improve hydrophilicity by a physical adsorption free radical grafting technique. ing.
  • SBMA sulfobetaine methacrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the method for surface modification of a fluororesin described in Non-Patent Document 1 is to graft a radical reactive compound having a hydrophilic group on the surface of a fluororesin film in the presence of azoisobutynitrile (AIBN).
  • AIBN azoisobutynitrile
  • This method is less likely to impair the performance of the fluororesin than (1) when the film is constructed using a fluororesin-containing polymer having a hydrophilic group, and (2) as compared with the case where the surface of the fluororesin film is coated. It has excellent durability and does not require pretreatment of coatings such as plasma treatment and corona treatment, so that it is highly productive.
  • graft polymerization using electron beams, radiation, etc. It has the advantages that the load on the human body and the environment is small and the deterioration of the fluororesin film can be suppressed.
  • Non-Patent Document 1 easily causes a side reaction because graft polymerization is performed at a high temperature of 70 ° C. or higher.
  • An object of the present invention is to provide a surface modification method for a fluororesin capable of graft polymerization at a lower temperature than before.
  • [1] A method for surface modification of a fluororesin, in which the fluororesin is reacted with a radical-reactive compound in the presence of an organometallic compound.
  • [2] The method for surface modification of a fluororesin according to [1], wherein the fluororesin is in the form of a film or particles.
  • the fluororesin is a combination of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride polymer, vinyl fluoride polymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • the method for surface modification of a fluororesin according to any one of the above.
  • the radically reactive compound is (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, N-substituted (meth) acrylamide, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl compound and heterocyclic vinyl compound.
  • [8] The method for surface modification of a fluororesin according to any one of [1] to [7], wherein the fluororesin and the radical-reactive compound are reacted at a reaction temperature of 5 to 65 ° C.
  • the graft ratio of the radical reactive compound on the surface of the fluororesin can be controlled within a more appropriate range. Further, according to the present invention, the surface of the fluororesin film can be modified while suppressing the deformation of the fluororesin film.
  • FIG. 1 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 3.
  • FIG. 2 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 6.
  • FIG. 3 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 7.
  • FIG. 4 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Examples 3, 6 and 7.
  • FIG. 5 is a chart showing the FT-IR measurement results of the PVDF film before and after the graft polymerization of Example 8.
  • FIG. 6 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 9.
  • FIG. 7 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 10.
  • FIG. 8 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 12.
  • FIG. 9 is a chart showing the FT-IR measurement results of the PVDF film before and after the graft polymerization of Example 13.
  • FIG. 10 is a chart showing the FT-IR measurement results of the PFA film before and after the graft polymerization of Example 14.
  • FIG. 11 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE particles before and after the graft polymerization of Example 15.
  • FIG. 12 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 17.
  • FIG. 13 is a photograph showing the appearance of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 17 (left: before graft polymerization, right: after graft polymerization).
  • FIG. 14 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 18.
  • FIG. 15 is a photograph showing the appearance of the ETFE film after graft polymerization of Example 18.
  • FIG. 16 is a chart showing the FT-IR measurement results of the PFA film before and after the graft polymerization of Example 20.
  • FIG. 17 is a chart showing the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 21.
  • FIG. 18 is a chart showing the FT-IR measurement results of the PTFE film before and after the graft polymerization of Example 22 (using toluene) and Example 23 (without using a solvent).
  • the method for surface modification of a fluororesin of the present invention is characterized by reacting a fluororesin with a radical-reactive compound in the presence of an organometallic compound.
  • the fluororesin is a polymer containing a unit derived from an olefin containing a fluorine atom.
  • Specific examples of the fluororesin include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer (PFA), vinylidene fluoride polymer (PVDF), and vinyl fluoride polymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fluororesin at least one selected from the group consisting of these fluororesins is preferable, at least one selected from the group consisting of ETFE, PFA, PVDF and PTFE is more preferable, and ETFE is particularly preferable.
  • ETFE, PFA and PVDF are excellent in mechanical strength, heat resistance and moldability, and can be used in a wide range of applications. Among them, ETFE is a well-balanced fluororesin that has both mechanical properties and moldability while maintaining excellent chemical resistance and electrical properties.
  • the shape of the fluororesin may be either a film shape or a particle shape.
  • the thickness of the film is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 12 to 500 ⁇ m, and even more preferably 15 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the film is within this range, the strength and flexibility of the film are well-balanced, so that it is easy to handle and the characteristics of the fluororesin are more easily exhibited.
  • the thickness of the fluororesin film is a value measured by a micrometer.
  • the average particle size of the particles is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.5 to 500 ⁇ m, still more preferably 1 to 200 ⁇ m. When the average particle size of the particles is within this range, the workability and ease of handling are excellent, and the characteristics of the fluororesin are more easily exhibited.
  • the average particle size of the fluororesin particles is measured by a laser diffraction / scattering method or the like.
  • the radical-reactive compound is a compound in which a polymerization reaction proceeds by a radical chain reaction.
  • Specific examples of the radically reactive compound include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, N-substituted (meth) acrylamide, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl compound and heterocyclic compound. It is a vinyl compound.
  • radical-reactive compound at least one selected from the group consisting of these compounds is preferable, and (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-.
  • At least one selected from the group consisting of meta) acrylate and N-vinylpyrrolidone is more preferable, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • Acrylic compounds such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile and N-substituted (meth) acrylamide are required because various compounds are easily available and polymerized. It is preferable because it is easy to appropriately select a compound according to the surface condition.
  • the amount of the radical-reactive compound used is preferably 0.001 to 1000 mol, preferably 0.01 to 500 mol, and 0.05 to 0.05 to 1 m 2 of the surface area of the surface to be treated. 400 mol is more preferred.
  • 0.001 to 50 mol is preferable, 0.01 to 20 mol is more preferable, and 0.05 to 10 mol is further preferable.
  • the fluororesin is in the form of particles, for example, when the average particle size is 1 to 100 ⁇ m, 0.0001 to 100 mol is preferable, and 0.001 to 50 mol is preferable per 1 m 2 of the surface area of the surface to be treated. , 0.01-10 mol is more preferred.
  • the amount of the radical-reactive compound used is within this range, graft polymerization can be performed in a shorter time.
  • the organometallic compound functions as a radical initiator in the method for modifying a fluororesin of the present invention.
  • the organometallic compound can generate radicals at a lower temperature than before, specifically, at a temperature of 65 ° C. or lower.
  • the organic metal compound preferably contains at least one element selected from the group consisting of Group 12 elements, Group 13 elements and Group 15 elements of the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) periodic table. Examples of the Group 12 elements are zinc, cadmium and mercury, examples of the Group 13 elements are boron and aluminum, and examples of the Group 15 elements are antimony.
  • the organometallic compound at least one selected from the group consisting of a dialkyl zinc complex and trialkyl boron is more preferable.
  • the alkyl group of the dialkyl zinc complex and the trialkylboron an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an ethyl group and a butyl group are particularly preferable.
  • the dialkylzinc complex and trialkylboron at least one selected from the group consisting of diethylzinc 1,10-phenanthroline complex, diethylzinc 2,2'-bipyridine complex and tributylboron is more preferable, and diethylzinc 1,10 is more preferable.
  • -Phenanthroline complex is particularly preferred.
  • the dialkylzinc complex and trialkylboron have different states depending on the number of carbon atoms of the alkyl group and the temperature range.
  • the diethylzinc 1,10-phenanthroline complex is a solid and tributylboron is a liquid.
  • a liquid it may be used as it is in the reaction, or it may be diluted with a solvent and used in the reaction. If it is a solid, it may be diluted with a solvent and used in the reaction, and if the radical-reactive compound is a liquid, it may be used as it is in the reaction. When used as it is in the reaction, the reaction is easy to proceed because it is not diluted.
  • dialkyl zinc complex and trialkylboron can be graft-polymerized in a short time of 24 hours or less even at a low temperature of 50 ° C. or less. Further, trialkylboron is preferable as a radical initiator because it is easy to carry out graft polymerization even if the type of radical reactive compound or fluororesin is changed.
  • the organometallic compound can be used by purchasing a commercially available product or by synthesizing it by a conventionally known synthetic method.
  • the diethylzinc 1,10-phenanthroline complex Phen-DEZ
  • Phen-DEZ diethylzinc 1,10-phenanthroline complex
  • the amount of the organometallic compound used is preferably 0.001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol, and 0.005 to 0.05 mol with respect to 1 mol of the radical reactive compound. More preferred.
  • the fluororesin may be reacted with the radical reactive compound in the presence of the organometallic compound and a co-catalyst.
  • the co-catalyst can be used to promote or regulate radical formation from the organometallic compound.
  • the co-catalysts are metal oxides, alcohols, quinones, hydroquinones, oxygen, carbon disulfide, amines, water and hydrogen peroxide.
  • oxygen is more preferable
  • molecular oxygen (O 2 ) is further preferable.
  • a solvent may be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the organometallic compound, the radical reactive compound, and the co-catalyst when used.
  • the solvent is preferably one capable of dissolving or dispersing the organometallic compound, and can be appropriately selected depending on the type of the organometallic compound.
  • the organometallic compound is a dialkylzinc complex
  • a non-polar solvent such as toluene or xylene is preferable.
  • concentration of the dialkylzinc complex when a solvent is used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 M, more preferably 0.02 to 3.0 M, and even more preferably 0.05 to 2.0 M.
  • the organometallic compound is trialkylboron
  • the trialkylboron is dissolved in a non-polar organic solvent such as hexane and then mixed with water containing a surfactant to form an oil-in-water emulsion.
  • a surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and the like can be used.
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the concentration of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass, still more preferably 0.01 to 1.0% by mass. ..
  • the concentration of trialkylboron when a solvent is used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5.0 M, more preferably 0.02 to 3.0 M, and even more preferably 0.05 to 2.0 M.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but if it is too large, the concentrations of the organometallic compound and the radical-reactive compound decrease, so that the reaction rate decreases, which is not preferable. In the method for modifying a fluororesin of the present invention, it is desirable not to use a solvent if the organometallic compound is a liquid in the reaction temperature range.
  • the reaction temperature is preferably 65 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and even more preferably 55 ° C. or lower.
  • the lower limit of the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C., preferably 5 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 36 hours, more preferably 0.2 to 24 hours, further preferably 0.5 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the reaction time can be appropriately set depending on the type and amount of the organometallic compound and the radical reactive compound, the reaction temperature, and the like.
  • the reaction atmosphere is preferably a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere.
  • the graft ratio achieved by the fluororesin surface modification method of the present invention is usually 0.0005 to 25%, preferably 0.001 to 20%, and more preferably 0.001 to 10%.
  • the graft ratio is calculated by the following formula.
  • Graft ratio (%) ⁇ (mass of fluororesin after surface modification-mass of fluororesin before surface modification) / mass of fluororesin before surface modification ⁇ x 100 (%)
  • the surface-modified fluororesin obtained by the surface-modifying method of the fluororesin of the present invention (hereinafter referred to as "surface-modified fluororesin of the present invention") is obtained by grafting a radical-reactive compound on the surface of the fluororesin. ..
  • the surface properties of the surface-modified fluororesin of the present invention change as compared with the surface of the untreated fluororesin.
  • the contact angle of the surface of the surface-modified fluororesin of the present invention with water (hereinafter, may be simply referred to as "water contact angle”) is larger than the water contact angle of the surface of the untreated fluororesin. small.
  • the water contact angle on the surface of the surface-modified fluororesin of the present invention is usually less than 95 °, preferably 90 ° or less, more preferably 80 ° or less, still more preferably 70 ° or less.
  • the water contact angle is a contact angle of about 2 ⁇ L of distilled water placed on the surface of the base material under the conditions of 25 ° C. and 50% RH, and the contact angle measuring device (PGX manufactured by Testing Machines Inc.). It is a value obtained by measuring using.
  • the water absorption amount of the surface-modified fluororesin of the present invention is larger than the water absorption amount of the untreated fluororesin.
  • the water absorption amount of the surface-modified fluororesin of the present invention is represented by the number of grams of water that 1 g of the surface-modified fluororesin of the present invention can absorb, and is preferably 0.05 g / g or more, more preferably 0.1 g / g or more. , 0.4 g / g or more is more preferable.
  • the upper limit of the amount of water absorption is not particularly limited, but is usually 1 g / g.
  • the amount of water absorption (g / g) is calculated by the following formula.
  • Water absorption (g / g) (mass of fluororesin after water absorption-mass of fluororesin before water absorption) / mass of fluororesin before water absorption (g / g)
  • a radically reactive compound is grafted on the surface of the fluororesin. Therefore, in order to increase the amount of water absorption, it is preferable to increase the surface area of the fluororesin per kg. For example, if the average particle size of the particles is reduced by using a particulate fluororesin, the surface area per kg can be increased.
  • Example 1 The graft polymerization was carried out in an argon gas atmosphere.
  • a 10 mm ⁇ 10 mm ETFE film (Fluon® ETFE, manufactured by AGC; thickness 100 ⁇ m) was immersed in a reaction solution in which 0.40 mmol (120 mg) of Phen-DEZ and 40 mmol of MMA were mixed. While stirring, equimolar (0.40 mmol) molecular oxygen (O 2 ) was added to Phen-DEZ, and stirring was continued at 23 ° C. for 18 hours. Soxhlet extraction was performed with chloroform for 12 hours to pull up the ETFE film and remove the ungrafted MMA.
  • Graft ratio (%) ⁇ (mass of fluororesin after surface modification-mass of fluororesin before surface modification) / mass of fluororesin before surface modification ⁇ x 100 (%)
  • surface means ETFE film after graft polymerization
  • fluororesin before surface modification means ETFE film before graft polymerization.
  • the FT-IR was measured by the transmission method using FT / IR-480 plus manufactured by JASCO Corporation.
  • Example 2 to 4 Graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 1. The graft ratio was calculated and shown in the "Graft ratio" column of Table 1. For Example 4, the water contact angle on the surface of the surface-modified ETFE film was determined. The results are shown in the "Water contact angle” column of Table 1. The method for measuring the water contact angle was as described above.
  • FIGS. 1 to 4 show the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Examples 3, 6 and 7.
  • Example 5 Graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that 2.0 mL of toluene was used as the solvent. The graft ratio was calculated and shown in the "Graft ratio" column of Table 1.
  • Example 6 and 7 The radical-reactive compound was changed to GMA or VP as shown in Table 1, and the graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 1. The graft ratio was calculated and shown in the "Graft ratio" column of Table 1.
  • Example 8 The same as in Example 1 except that a PVDF film (Kynar (registered trademark) PVDF, manufactured by ARKEMA; thickness 130 ⁇ m) was used instead of the ETFE film, and the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 1. Then, graft polymerization was carried out. The graft ratio was calculated and shown in the "Graft ratio" column of Table 1. In Example 8, the thickness of the PVDF film was 120 ⁇ m before the graft polymerization, but increased to 130 ⁇ m after the graft polymerization.
  • FIG. 5 shows the FT-IR measurement results of the PVDF film before and after the graft polymerization of Example 8.
  • Example 9 to 11 instead of Phen-DEZ, TBB (hexane solution with a concentration of 0.1 M) was used in the amount shown in Table 1, VP was used in the amount shown in Table 1 as the radical reactive compound, and SDS aqueous solution (SDS aqueous solution) was used as the solvent. Graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 g of SDS was contained in 100 mL of an aqueous solution) in the amounts shown in Table 1 and the reaction temperature and reaction time were changed as shown in Table 1. went. The graft ratio calculated for Example 11 is shown in the “Graft ratio” column of Table 1.
  • FIG. 6 shows the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 9.
  • FIG. 7 shows the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 10.
  • Example 12 As shown in Table 1, an ETFE film, a PVDF film or a PFA film (Fluon (registered trademark) PFA, manufactured by AGC; thickness 100 ⁇ m) was used. ) was used in the amounts shown in Table 1, and the graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and the reaction conditions were changed as shown in Table 1. The calculated graft rate is shown in the "Graft rate" column of Table 1. In Example 12, the thickness of the ETFE film was 100 ⁇ m before the graft polymerization, but increased to 120 ⁇ m after the graft polymerization.
  • Example 13 the thickness of the PVDF film was 120 ⁇ m before the graft polymerization, but increased to 132 ⁇ m after the graft polymerization.
  • Example 14 the thickness of the PFA film was 100 ⁇ m before the graft polymerization, but increased to 105 ⁇ m after the graft polymerization.
  • FIG. 8 shows the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 12.
  • FIG. 9 shows the FT-IR measurement results of the PVDF film before and after the graft polymerization of Example 13.
  • FIG. 11 shows the FT-IR measurement results of the PFA film before and after the graft polymerization of Example 14.
  • ETFE powder Fluor® ETFE C-88AXX,
  • Example 16 A 10 mm ⁇ 10 mm ETFE film (Fluon® ETFE, manufactured by AGC; thickness 100 ⁇ m) was used without surface modification.
  • the measured water contact angle is shown in the column of "water contact angle” in Table 1.
  • the amount of water absorption calculated by the following formula is shown in the column of "Amount of water absorption” in Table 1.
  • Water absorption (g / g) (mass of fluororesin after water absorption-mass of fluororesin before water absorption) / mass of fluororesin before water absorption
  • Example 17 and 18 BPO or AIBN was used as the initiator as shown in Table 1, the amount of the radical reactive compound (MMA) and the solvent (toluene) used was the amount shown in Table 1, and the co-catalyst (O 2 ) was used. Graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and the reaction time were changed as shown in Table 1. The calculated graft rate is shown in the "Graft rate" column of Table 1.
  • FIG. 12 shows the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 17.
  • FIG. 12 shows the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 17.
  • FIG. 13 shows the appearance of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 17 (left: before graft polymerization, right: after graft polymerization).
  • FIG. 14 shows the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 18.
  • FIG. 15 shows the appearance of the ETFE film after graft polymerization of Example 18.
  • Example 19 graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 14, except that the co-catalyst (O 2) was not used. The calculated graft rate is shown in the "Graft rate” column of Table 1.
  • Example 20 graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 14, except that 6.0 mL of toluene was used as a solvent. The calculated graft rate is shown in the "Graft rate” column of Table 1.
  • Example 21 In Example 21, the radical-reactive compound was changed to GMA as shown in Table 1 as shown in Table 1, and TBB (hexane solution having a concentration of 1.0 M) was used in the amount shown in Table 1 instead of Phen-DEZ. Then, 4.0 mL of toluene was used as a solvent, and graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and the reaction time were changed as shown in Table 1. The calculated graft rate is shown in the "Graft rate" column of Table 1.
  • Example 22 and 23 As shown in Table 1, PTFE film (7-358-02 Naflon® tape (PTFE), manufactured by Nichias Corporation; thickness 0.1 mm) was used, and TBB (concentration 1) was used instead of Phen-DEZ.
  • the graft polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount shown in Table 1 was used (0.0M hexane solution) and the reaction temperature and reaction conditions were changed as shown in Table 1. The calculated graft rate is shown in the "Graft rate" column of Table 1.
  • FIG. 16 shows the FT-IR measurement results of the PFA film before and after the graft polymerization of Example 20.
  • FIG. 17 shows the FT-IR measurement results of the ETFE film before and after the graft polymerization of Example 21.
  • FIG. 18 shows the FT-IR measurement results of the PTFE film before and after the graft polymerization of Example 22 (using toluene) and Example 23 (without using a solvent).
  • TBB * 1 0.1M concentration n-hexane solution of TBB
  • TBB * 2 1M concentration n-hexane solution of TBB SDS aqueous solution
  • 3 0.2% by mass concentration aqueous solution of SDS (sodium dodecyl sulfate)
  • Example 1 to 15 and 19 to 23 corresponding to Examples the surface modification of the fluororesin by graft polymerization could be performed at a low temperature of 65 ° C. or lower. No change in appearance such as warpage was observed in the fluororesin film.
  • Examples 17 and 18, which correspond to Comparative Examples the surface of the fluororesin was modified by graft polymerization at a high temperature of 70 ° C. or higher, but the graft ratio was too high and the film was warped.
  • Example 16 corresponding to Comparative Example is an untreated ETFE film. The water contact angle was 95 °, and the surface hydrophilicity was low. The water absorption was 0.029 g / g, and the water absorption was low.
  • Example 4 which corresponds to the example, the water contact angle could be reduced to 66 °, and the hydrophilicity was improved.
  • Example 11 which corresponds to the example, the water absorption amount could be increased to 0.473 g / g, and the water absorption was improved.

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Abstract

従来よりも低温でグラフト重合が可能な、フッ素樹脂の表面改質方法を提供する。　有機金属化合物の存在下でフッ素樹脂をラジカル反応性化合物と反応させる、フッ素樹脂の表面改質方法。

Description

フッ素樹脂の表面改質方法
　本発明は、フッ素樹脂の表面改質方法に関する。
　フッ素樹脂は、化学的安定性及び熱的安定性に優れるとともに、摩擦係数が低いという特徴を有する。これらの特徴から、フッ素樹脂は、エレクトロニクス分野、バイオテクノロジー分野及び医療分野を初めとする様々な分野での応用が期待されている。
　フッ素樹脂は他の材料と複合化して用いることがある。しかし、フッ素樹脂は表面エネルギーが低く、化学的に安定であるため、他の材料との接着性が低い。フッ素樹脂の性能を最大限に引き出すためには、使用目的に適した表面改質技術の開発が不可欠である。
　非特許文献１には、物理吸着フリーラジカルグラフト技術により、両性イオンモノマーであるスルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜の表面にグラフトして、親水性を向上することが記載されている。
　非特許文献１に記載されたフッ素樹脂の表面改質方法は、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下で、フッ素樹脂フィルムの表面に親水性基を有するラジカル反応性化合物をグラフトするものである。この方法は、（１）親水性基を有する含フッ素ポリマーを用いてフィルムを構成する場合に比べて、フッ素樹脂の性能を損ないにくい、（２）フッ素樹脂フィルムの表面にコーティングを施す場合に比べて、耐久性が優れ、かつ、プラズマ処理、コロナ処理等のコーティングの前処理を行う必要がないので、生産性が高い、（３）電子線、放射線等を用いるグラフト重合を行う場合に比べて、人体及び環境への負荷が小さく、かつ、フッ素樹脂フィルムの劣化を抑制できる、などの利点を有する。
Li, Mi-Zi、外６名、Grafting zwitterionic brush on the surface of PVDF membrane using physisorbed free radical grafting technique、Journal of Membrane Science、2012年7月、第405-406巻、ｐ．141-148
　しかし、非特許文献１に記載されたフッ素樹脂の表面改質方法は、７０℃以上の高温でグラフト重合を行うため、副反応を起こしやすい。
　本発明は、従来よりも低温でグラフト重合が可能な、フッ素樹脂の表面改質方法を提供することを課題とする。
　［１］　有機金属化合物の存在下でフッ素樹脂をラジカル反応性化合物と反応させる、フッ素樹脂の表面改質方法。
　［２］　前記フッ素樹脂がフィルム状又は粒子状である、［１］に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　［３］　前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフルオリド－プロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びプロピレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　［４］　前記有機金属化合物が、１２族元素、１３族元素及び１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　［５］　前記有機金属化合物が、ジアルキル亜鉛錯体及びトリアルキルホウ素からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　［６］　前記有機金属化合物が、ジエチル亜鉛１，１０－フェナントロリン錯体、ジエチル亜鉛２，２’－ビピリジン錯体及びトリブチルホウ素からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　［７］　前記ラジカル反応性化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、芳香族系ビニル化合物及び複素環系ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれか１つに記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　［８］　前記フッ素樹脂と前記ラジカル反応性化合物とを、５～６５℃の反応温度で反応させる、［１］～［７］のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　［９］　前記有機金属化合物及び助触媒の存在下で、前記フッ素樹脂を前記ラジカル反応性化合物と反応させる、［１］～［８］のいずれか１つに記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　［１０］　前記助触媒が分子状酸素である、［９］に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
　本発明によれば、従来よりも低温でグラフト重合が可能な、フッ素樹脂の表面改質方法を提供できる。
　また、本発明によれば、フッ素樹脂の表面へのラジカル反応性化合物のグラフト率を、より適切な範囲内に制御できる。
　また、本発明によれば、フッ素樹脂フィルムの変形を抑制しつつ、フッ素樹脂フィルムの表面を改質できる。
図１は、例３のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図２は、例６のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図３は、例７のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図４は、例３、６、７のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図５は、例８のグラフト重合前後のＰＶＤＦフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図６は、例９のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図７は、例１０のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図８は、例１２のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図９は、例１３のグラフト重合前後のＰＶＤＦフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図１０は、例１４のグラフト重合前後のＰＦＡフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図１１は、例１５のグラフト重合前後のＥＴＦＥ粒子のＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図１２は、例１７のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図１３は、例１７のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムの外観を示す写真である（左：グラフト重合前、右：グラフト重合後）。 図１４は、例１８のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図１５は、例１８のグラフト重合後のＥＴＦＥフィルムの外観を示す写真である。 図１６は、例２０のグラフト重合前後のＰＦＡフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図１７は、例２１のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。 図１８は、例２２（トルエン使用）、例２３（溶媒不使用）のグラフト重合前後のＰＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示すチャートである。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の両側の数値を含むものとする。
　「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを包含する。同様に、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを包含する。また、同様に、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包含する。
［フッ素樹脂の表面改質方法］
　本発明のフッ素樹脂の表面改質方法は、有機金属化合物の存在下でフッ素樹脂をラジカル反応性化合物と反応させることを特徴とする。
＜フッ素樹脂＞
　前記フッ素樹脂は、フッ素原子を含むオレフィンに由来する単位を含むポリマーである。
　前記フッ素樹脂の具体例は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ビニリデンフルオリド重合体（ＰＶＤＦ）、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフルオリド－プロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びプロピレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体である。
　前記フッ素樹脂としては、これらのフッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ＥＴＦＥが特に好ましい。
　ＥＴＦＥ、ＰＦＡ及びＰＶＤＦは、機械強度、耐熱性及び成形性に優れており、広範な用途に使用できる。なかでも、ＥＴＦＥは、優れた耐薬品性と電気的性質を保持しつつ、機械的特性と成形加工性を兼ね備え、バランスのとれたフッ素樹脂である。
　前記フッ素樹脂の形状は、フィルム状又は粒子状のいずれでもよい。
　前記フッ素樹脂がフィルム状である場合、フィルムの厚みは、１０～１０００μｍが好ましく、１２～５００μｍがより好ましく、１５～２００μｍがさらに好ましい。フィルムの厚みがこの範囲内であると、フィルムの強度と柔軟性のバランスが良いために取り扱いやすく、フッ素樹脂の特性をより発揮しやすい。
　ここで、フッ素樹脂のフィルムの厚みは、マイクロメーターによる測定値である。
　前記フッ素樹脂が粒子状である場合、粒子の平均粒子径は、０．１～１０００μｍが好ましく、０．５～５００μｍがより好ましく、１～２００μｍがさらに好ましい。粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、加工性や取り扱いやすさに優れ、フッ素樹脂の特性をより発揮しやすい。
　ここで、フッ素樹脂の粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱法等によって測定される。
＜ラジカル反応性化合物＞
　前記ラジカル反応性化合物は、ラジカル連鎖反応によって重合反応が進行する化合物である。
　前記ラジカル反応性化合物の具体例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、芳香族系ビニル化合物及び複素環系ビニル化合物である。
　前記ラジカル反応性化合物としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン及びＮ－ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、 (メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート及びＮ－ビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましく、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
　アクリル系の化合物、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びＮ－置換（メタ）アクリルアミドは、多様な化合物を入手しやすいとともに重合も容易であることから、求める表面状態に応じた化合物を適宜選択することが容易であるため好ましい。
　前記ラジカル反応性化合物の使用量は、フッ素樹脂がフィルム状である場合、被処理面の表面積１ｍ２あたり、０．００１～１０００モルが好ましく、０．０１～５００モルが好ましく、０．０５～４００モルがさらに好ましい。なお、製造時のスケールが大きい場合等は、０．００１～５０モルが好ましく、０．０１～２０モルがより好ましく、０．０５～１０モルがさらに好ましい。フッ素樹脂が粒子状である場合、例えば平均粒子径が１～１００μｍの粒子である場合は、被処理面の表面積１ｍ２あたり、０．０００１～１００モルが好ましく、０．００１～５０モルが好ましく、０．０１～１０モルがさらに好ましい。
　前記ラジカル反応性化合物の使用量がこの範囲内であると、より短時間でグラフト重合を行える。
＜有機金属化合物＞
　前記有機金属化合物は、本発明のフッ素樹脂の改質方法において、ラジカル開始剤として機能する。前記有機金属化合物は、従来よりも低温、具体的には６５℃以下の温度でラジカルを発生させられるものである。
　前記有機金属化合物としては、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）周期表の１２族元素、１３族元素及び１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むものが好ましい。前記１２族元素の例は亜鉛、カドミウム及び水銀であり、前記１３族元素の例はホウ素及びアルミニウムであり、前記１５族元素の例はアンチモンである。
　前記有機金属化合物としては、ジアルキル亜鉛錯体及びトリアルキルホウ素からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。ジアルキル亜鉛錯体及びトリアルキルホウ素のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、中でもエチル基及びブチル基が好ましい。ジアルキル亜鉛錯体及びトリアルキルホウ素としては、ジエチル亜鉛１，１０－フェナントロリン錯体、ジエチル亜鉛２，２’－ビピリジン錯体及びトリブチルホウ素からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ジエチル亜鉛１，１０－フェナントロリン錯体が特に好ましい。
　ジアルキル亜鉛錯体及びトリアルキルホウ素は、アルキル基の炭素数や温度域により状態が異なる。例えば反応温度域において、ジエチル亜鉛１，１０－フェナントロリン錯体は固体、トリブチルホウ素は液体である。液体の場合はそのまま反応に用いてもよく、溶媒で希釈して反応に用いてもよい。固体の場合は溶媒で希釈して反応に用いてもよく、ラジカル反応性化合物が液体である場合はそのまま反応に用いてもよい。そのまま反応に用いる場合、希釈されないため反応が進みやすい。
　ジアルキル亜鉛錯体及びトリアルキルホウ素は、５０℃以下の低温であっても、２４時間以下の短時間で、グラフト重合を行える。
　また、トリアルキルホウ素は、ラジカル反応性化合物やフッ素樹脂の種類を変えてもグラフト重合を行いやすいため、ラジカル開始剤として好ましい。
　有機金属化合物は、市販品を購入して使用するか、又は従来公知の合成方法によって合成して使用できる。例えば、ジエチル亜鉛１，１０－フェナントロリン錯体（Ｐｈｅｎ－ＤＥＺ）は、後述する実施例に記載する方法によって、合成できる。
　前記有機金属化合物の使用量は、前記ラジカル反応性化合物の１ｍｏｌに対して、０．００１～１モルが好ましく、０．００１～０．５モルがより好ましく、０．００５～０．０５モルがさらに好ましい。
＜助触媒＞
　本発明のフッ素樹脂の改質方法は、前記有機金属化合物及び助触媒の存在下で、前記フッ素樹脂を前記ラジカル反応性化合物と反応させてもよい。
　前記助触媒を用いると、前記有機金属化合物からのラジカル生成を促進又は調整できる。
　前記助触媒の例は、金属酸化物、アルコール、キノン類、ヒドロキノン類、酸素、二硫化炭素、アミン、水及び過酸化水素である。
　前記助触媒としては、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、酸素がより好ましく、分子状酸素（Ｏ２）がさらに好ましい。
　助触媒として酸素を用いると、ラジカル生成反応がより効率的に進行し、６５℃以下の低温でも、より短時間でグラフト反応を行える。
＜溶媒＞
　本発明のフッ素樹脂の改質方法では、溶媒を用いてもよい。
　前記溶媒は、前記有機金属化合物、前記ラジカル反応性化合物、使用する場合には前記助触媒、を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。
　前記溶媒としては、前記有機金属化合物を溶解又は分散できるものが好ましく、前記有機金属化合物の種類に応じて、適宜選択できる。
　例えば、前記有機金属化合物がジアルキル亜鉛錯体である場合は、トルエン、キシレン等の非極性溶媒が好ましい。
　溶媒を用いる場合のジアルキル亜鉛錯体の濃度は、特に限定されないが、０．０１～５．０Ｍが好ましく、０．０２～３．０Ｍがより好ましく、０．０５～２．０Ｍがさらに好ましい。
　また、例えば、前記有機金属化合物がトリアルキルホウ素である場合は、前記トリアルキルホウ素をヘキサン等の非極性の有機溶媒に溶解した後、界面活性剤を含む水と混合して、水中油型エマルションとして用いることが好ましい。前記界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等を使用できる。前記界面活性剤の濃度は、特に限定されないが、０．００１～５．０質量％が好ましく、０．００５～３．０質量％がより好ましく、０．０１～１．０質量％がさらに好ましい。
　溶媒を用いる場合のトリアルキルホウ素の濃度は、特に限定されないが、０．０１～５．０Ｍが好ましく、０．０２～３．０Ｍがより好ましく、０．０５～２．０Ｍがさらに好ましい。
　前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、多すぎると前記有機金属化合物及び前記ラジカル反応性化合物の濃度が低下するため、反応速度が小さくなり、好ましくない。
　本発明のフッ素樹脂の改質方法においては、前記有機金属化合物が反応温度域で液体であれば、溶媒を使用しないことが望ましい。
＜反応条件＞
　反応温度は、６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は、特に限定されないが、通常、０℃であり、好ましくは５℃である。
　反応時間は、０．１～３６時間が好ましく、０．２～２４時間がより好ましく、０．５～１８時間がさらに好ましく、１～１２時間が特に好ましい。反応時間は、前記有機金属化合物及び前記ラジカル反応性化合物の種類及び量、反応温度等によって、適宜設定できる。
　反応雰囲気は、非酸化的雰囲気が好ましい。非酸化的雰囲気は、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気又は水素ガス雰囲気が好ましい。非酸化的雰囲気でグラフト反応を行うことによって、副生物の生成をより抑制できる。
＜グラフト率＞
　本発明のフッ素樹脂の表面改質方法によって達成されるグラフト率は、通常、０．０００５～２５％であり、０．００１～２０％が好ましく、０．００１～１０％がより好ましい。
　ここで、グラフト率は、以下の式によって求めたものである。
　グラフト率（％）＝｛（表面改質後のフッ素樹脂の質量－表面改質前のフッ素樹脂の質量）／表面改質前のフッ素樹脂の質量｝×１００（％）
［表面改質フッ素樹脂］
　本発明のフッ素樹脂の表面改質方法によって得られる表面改質フッ素樹脂（以下「本発明の表面改質フッ素樹脂」という。）は、フッ素樹脂の表面にラジカル反応性化合物がグラフトしたものである。
　本発明の表面改質フッ素樹脂の表面は、未処理のフッ素樹脂の表面に比べて、表面特性が変化する。
　具体的には、本発明の表面改質フッ素樹脂の表面の水に対する接触角（以下、単に「水接触角」という場合がある。）は、未処理のフッ素樹脂の表面の水接触角よりも小さい。
　本発明の表面改質フッ素樹脂の表面の水接触角は、通常、９５°未満であり、９０°以下が好ましく、８０°以下がより好ましく、７０°以下がさらに好ましい。
　ここで、水接触角は、基材表面に置いた、約２μＬの蒸留水の接触角を、２５℃、５０％ＲＨの条件下にて、接触角測定装置（Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅｓ　Ｉｎｃ.社製ＰＧＸ）を用いて測定して得られた値である。
　また、本発明の表面改質フッ素樹脂の吸水量は、未処理のフッ素樹脂の吸水量よりも大きい。
　本発明の表面改質フッ素樹脂の吸水量は、本発明の表面改質樹脂の１ｇが吸水できる水のグラム数で表し、０．０５ｇ／ｇ以上が好ましく、０．１ｇ／ｇ以上がより好ましく、０．４ｇ／ｇ以上がさらに好ましい。吸水量の上限は、特に限定されないが、通常、１ｇ／ｇである。
　吸水量（ｇ／ｇ）は以下の式により算出する。
　吸水量（ｇ／ｇ）＝（吸水後のフッ素樹脂の質量－吸水前のフッ素樹脂の質量）／吸水前のフッ素樹脂の質量　（ｇ／ｇ）
　本発明のフッ素樹脂の表面改質方法では、フッ素樹脂の表面にラジカル反応性化合物をグラフトするため、吸水量を大きくするためには、フッ素樹脂の１ｋｇあたりの表面積を大きくすることが好ましい。例えば、粒子状のフッ素樹脂を用いて、粒子の平均粒子径を小さくすると、１ｋｇあたりの表面積を大きくできる。
　以下では、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は、後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限り、種々の変形が可能である。
　なお、例１～１５、１９～２３は実施例に相当し、例１６～１８は比較例に相当する。
　実施例において使用する略語は以下のとおりである。
・フッ素樹脂
　ＥＴＦＥ・・・エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体
　ＰＶＤＦ・・・ビニリデンフルオリド重合体
　ＰＦＡ　・・・ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体
　ＰＴＦＥ・・・ポリテトラフルオロエチレン
・開始剤
　Ｐｈｅｎ－ＤＥＺ・・・ジエチル亜鉛１，１０－フェナントロリン錯体
　ＴＢＢ　　　　　・・・トリブチルホウ素
　ＢＰＯ　　　　　・・・リン酸ホウ素
　ＡＩＢＮ　　　　・・・アゾビスイソブチロニトリル
・ラジカル反応性化合物
　ＭＭＡ・・・メチルメタクリレート
　ＧＭＡ・・・グリシジルメタクリレート
　ＶＰ　・・・ビニルピロリドン
　ＡＡ　・・・アクリル酸
［Ｐｈｅｎ－ＤＥＺの合成］
　アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの二つ口フラスコに１，１０－フェナンスロリンの１．０８ｇ及びヘキサンの１５ｍＬを加え、２３℃で撹拌した。次いで、フラスコ内にジエチル亜鉛の０．７ｍＬを滴下し、さらに２４時間撹拌した。撹拌後、析出した赤橙色の粉末状固体をろ取し、１２時間真空乾燥して、１，１０－フェナンスロリンージエチル亜鉛錯体（Ｐｈｅｎ－ＤＥＺ）の１．６４ｇ（収率８５％）を得た。
［例１］
　グラフト重合はアルゴンガス雰囲気で行った。１０ｍｍ×１０ｍｍのＥＴＦＥフィルム（Ｆｌｕｏｎ（登録商標）　ＥＴＦＥ、ＡＧＣ社製；厚み１００μｍ）を、Ｐｈｅｎ－ＤＥＺの０．４０ｍｍｏｌ（１２０ｍｇ）及びＭＭＡの４０ｍｍｏｌを混合した反応液に浸漬した。撹拌しながら、Ｐｈｅｎ－ＤＥＺと等モル（０．４０ｍｍｏｌ）の分子状酸素（Ｏ２）を加え、２３℃で１８時間撹拌を続けた。ＥＴＦＥフィルムを引き上げ、グラフトしていないＭＭＡを除去するため、クロロホルムを用いて１２時間ソックスレー抽出を行った。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）による測定（測定条件は後述する）で、ＭＭＡ由来のＣ＝Ｏ吸収ピークが確認できた。また、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による測定で、ポリマー表面にＯ原子のピークが確認できた。
　グラフト率は、ＦＴ－ＩＲによる測定で、ＭＭＡ由来のＣ＝Ｏの吸収ピークを確認したうえで、下記式によって算出した。
　グラフト率（％）＝｛（表面改質後のフッ素樹脂の質量－表面改質前のフッ素樹脂の質量）／表面改質前のフッ素樹脂の質量｝×１００（％）例１において、「表面改質後のフッ素樹脂」はグラフト重合後のＥＴＦＥフィルムを、「表面改質前のフッ素樹脂」はグラフト重合前のＥＴＦＥフィルムを意味する。
　ＦＴ－ＩＲの測定は、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ－４８０　ｐｌｕｓを用い、透過法により測定した。
［例２～４］
　反応温度及び反応時間を表１に示すように変更した点を除いて、例１と同様にして、グラフト重合を行った。
　グラフト率を算出して、表１の「グラフト率」の欄に示した。
　例４について、表面改質を行ったＥＴＦＥフィルムの表面の水接触角を求めた。結果を表１の「水接触角」の欄に示した。
　水接触角の測定方法は、上述した方法に従った。
　図１～４に、例３、６、７のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
［例５］
　溶媒としてトルエンの２．０ｍＬを使用した点を除いて、例４と同様にして、グラフト重合を行った。
　グラフト率を算出して、表１の「グラフト率」の欄に示した。
［例６、７］
　ラジカル反応性化合物を表１に示すとおりＧＭＡ又はＶＰに変更し、反応温度及び反応時間を表１に示すように変更した点を除いて、例１と同様にして、グラフト重合を行った。
　グラフト率を算出して、表１の「グラフト率」の欄に示した。
［例８］
　ＥＴＦＥフィルムに代えて、ＰＶＤＦフィルム（Ｋｙｎａｒ（登録商標）　ＰＶＤＦ、ＡＲＫＥＭＡ社製；厚み１３０μｍ）を使用し、反応温度及び反応時間を表１に示すように変更した点を除いて、例１と同様にして、グラフト重合を行った。
　グラフト率を算出して、表１の「グラフト率」の欄に示した。
　例８では、ＰＶＤＦフィルムの厚みは、グラフト重合前は１２０μｍであったが、グラフト重合後には１３０μｍに増加していた。
　図５に、例８のグラフト重合前後のＰＶＤＦフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
［例９～１１］
　Ｐｈｅｎ－ＤＥＺに代えて、ＴＢＢ（濃度０．１Ｍのヘキサン溶液）を表１に示す量で用いた点、ラジカル反応性化合物としてＶＰを表１に示す量で用いた点、溶媒としてＳＤＳ水溶液（２０ｇのＳＤＳを１００ｍＬの水溶液中に含む）を表１に示す量で用いた点、反応温度及び反応時間を表１に示すように変更した点を除いて、例１と同様にしてグラフト重合を行った。
　例１１について算出したグラフト率を表１の「グラフト率」の欄に示す。
　図６に、例９のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
　図７に、例１０のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
［例１２～１４］
　表１に示すようにＥＴＦＥフィルム、ＰＶＤＦフィルム又はＰＦＡフィルム（Ｆｌｕｏｎ（登録商標）　ＰＦＡ、ＡＧＣ社製；厚み１００μｍ）を用いた点、Ｐｈｅｎ－ＤＥＺに代えて、ＴＢＢ（濃度１．０Ｍのヘキサン溶液）を表１に示す量で用いた点、反応温度及び反応条件を表１に示すように変更した点を除いて、例１と同様にしてグラフト重合を行った。
　算出したグラフト率を表１の「グラフト率」の欄に示す。
　例１２では、ＥＴＦＥフィルムの厚みは、グラフト重合前は１００μｍであったが、グラフト重合後には１２０μｍに増加していた。
　例１３では、ＰＶＤＦフィルムの厚みは、グラフト重合前は１２０μｍであったが、グラフト重合後には１３２μｍに増加していた。
　例１４では、ＰＦＡフィルムの厚みは、グラフト重合前は１００μｍであったが、グラフト重合後には１０５μｍに増加していた。
　図８に、例１２のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
　図９に、例１３のグラフト重合前後のＰＶＤＦフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
　図１１に、例１４のグラフト重合前後のＰＦＡフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
［例１５］
　グラフト重合はアルゴン雰囲気で行った。２１５ｍｇのＥＴＦＥパウダー（Ｆｌｕｏｎ（登録商標）　ＥＴＦＥ　Ｃ－８８ＡＸＸ、ＡＧＣ社製、平均粒子径１００μｍ）をフラスコに入れ、Ｐｈｅｎ－ＤＥＺの１２０ｍｇ、ＭＭＡの３．７７ｇ、溶媒を加えた。撹拌しながらＰｈｅｎ－ＤＥＺと等モル量の酸素を加え、５０℃で２４時間撹拌を続けた。ＥＴＦＥパウダーをろ取し、グラフトしていないポリマーを除くため、クロロホルムを用いて１２時間ソックスレー抽出を行った。ＦＴ－ＩＲの測定結果よりＰＭＭＡ由来のＣ＝Ｏ吸収ピークが確認できた。また、ＳＥＭ－ＥＤＸの測定により、ポリマー表面にＯ原子のピークが確認できた。
　図１１に、例１５のグラフト重合前後のＥＴＦＥ粒子のＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
［例１６］
　１０ｍｍ×１０ｍｍのＥＴＦＥフィルム（Ｆｌｕｏｎ（登録商標）　ＥＴＦＥ、ＡＧＣ社製；厚み１００μｍ）を、表面改質せずに用いた。
　測定した水接触角を表１の「水接触角」の欄に示す。
　以下の式によって算出した吸水量を表１の「吸水量」の欄に示す。
　吸水量（ｇ／ｇ）＝（吸水後のフッ素樹脂の質量－吸水前のフッ素樹脂の質量）／吸水前のフッ素樹脂の質量
［例１７、１８］
　開始剤として表１に示すとおりＢＰＯ又はＡＩＢＮを用いた点、ラジカル反応性化合物（ＭＭＡ）及び溶媒（トルエン）の使用量を表１に示す量とした点、助触媒（Ｏ２）を使用しなかった点及び表１に示すとおり反応温度及び反応時間を変更した点を除いて、例１と同様にしてグラフト重合を行った。
　算出したグラフト率を表１の「グラフト率」の欄に示す。
　図１２に、例１７のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
　図１３に、例１７のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムの外観を示す（左：グラフト重合前、右：グラフト重合後）。
　図１４に、例１８のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
　図１５に、例１８のグラフト重合後のＥＴＦＥフィルムの外観を示す。
［例１９、２０］
　例１９は、助触媒（Ｏ２）を使用しなかった点を除いて、例１４と同様にしてグラフト重合を行った。算出したグラフト率を表１の「グラフト率」の欄に示す。
　例２０は、溶媒としてトルエンの６．０ｍＬを使用した点を除いて、例１４と同様にしてグラフト重合を行った。算出したグラフト率を表１の「グラフト率」の欄に示す。
［例２１］
　例２１は、表１に示すようにラジカル反応性化合物を表１に示すとおりＧＭＡに変更し、Ｐｈｅｎ－ＤＥＺに代えて、ＴＢＢ（濃度１．０Ｍのヘキサン溶液）を表１に示す量で使用し、溶媒としてトルエンの４．０ｍＬを使用し、反応温度及び反応時間を表１に示すように変更した点を除いて、例１と同様にして、グラフト重合を行った。算出したグラフト率を表１の「グラフト率」の欄に示す。
［例２２、２３］
　表１に示すようにＰＴＦＥフィルム（７－３５８－０２　ナフロン（登録商標）テープ（ＰＴＦＥ）、ニチアス社製；厚み０．１ｍｍ））を用いた点、Ｐｈｅｎ－ＤＥＺに代えて、ＴＢＢ（濃度１．０Ｍのヘキサン溶液）を表１に示す量で用いた点、反応温度及び反応条件を表１に示すように変更した点を除いて、例１と同様にしてグラフト重合を行った。
　算出したグラフト率を表１の「グラフト率」の欄に示す。
　図１６に、例２０のグラフト重合前後のＰＦＡフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
　図１７に、例２１のグラフト重合前後のＥＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
　図１８に、例２２（トルエン使用）、例２３（溶媒不使用）のグラフト重合前後のＰＴＦＥフィルムのＦＴ－ＩＲ測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　なお、表１中の＊１～＊３は以下のとおりである。
　ＴＢＢ＊１：ＴＢＢの０．１Ｍ濃度のｎ－ヘキサン溶液
　ＴＢＢ＊２：ＴＢＢの１Ｍ濃度のｎ－ヘキサン溶液
　ＳＤＳ水溶液＊３：ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）の０．２質量％濃度の水溶液
［結果の説明］
　実施例に相当する例１～１５、１９～２３は、６５℃以下の低温でグラフト重合によるフッ素樹脂の表面改質を行うことができた。フッ素樹脂のフィルムに反り等の外観上の変化は認められなかった。
　比較例に相当する例１７、１８は、７０℃以上の高温でグラフト重合によるフッ素樹脂の表面改質を行ったが、グラフト率が高すぎたうえ、フィルムに反りが認められた。
　比較例に相当する例１６は、未処理のＥＴＦＥフィルムである。水接触角は９５°であり、表面の親水性が低かった。また、吸水量は０．０２９ｇ／ｇであり、吸水性が低かった。
　実施例に相当する例４では、水接触角を６６°まで小さくでき、親水性が向上した。
　実施例に相当する例１１では、吸水量を０．４７３ｇ／ｇまで大きくでき、吸水性が向上した。
　なお、２０１９年９月２７日に出願された日本特許出願２０１９－１７７６５２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
 
 
 
 

Claims (10)

  1. 　有機金属化合物の存在下でフッ素樹脂をラジカル反応性化合物と反応させる、フッ素樹脂の表面改質方法。
  2. 　前記フッ素樹脂がフィルム状又は粒子状である、請求項１に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
  3. 　前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオリド重合体、ビニルフルオリド重合体、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ビニリデンフルオリド－プロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びプロピレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
  4. 　前記有機金属化合物が、１２族元素、１３族元素及び１５族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
  5. 　前記有機金属化合物が、ジアルキル亜鉛錯体及びトリアルキルホウ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
  6. 　前記有機金属化合物が、ジエチル亜鉛１，１０－フェナントロリン錯体、ジエチル亜鉛２，２’－ビピリジン錯体及びトリブチルホウ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
  7. 　前記ラジカル反応性化合物が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、芳香族系ビニル化合物及び複素環系ビニル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
  8. 　前記フッ素樹脂と前記ラジカル反応性化合物とを、５～６５℃の反応温度で反応させる、請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
  9. 　前記有機金属化合物及び助触媒の存在下で、前記フッ素樹脂を前記ラジカル反応性化合物と反応させる、請求項１～８のいずれか１項に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
  10. 　前記助触媒が分子状酸素である、請求項９に記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
     
     
     
     
     
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