CN101652392A - 采用了含氟羧酸化合物的含氟聚合物的制造方法 - Google Patents

采用了含氟羧酸化合物的含氟聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过使用了含氟羧酸化合物的水性乳液聚合有效地制备含氟聚合物的方法。含氟聚合物的制造方法的特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行乳液聚合时，聚合中的水性介质的pH为4以下。

Description

采用了含氟羧酸化合物的含氟聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行水性乳液聚合而获得含氟聚合物的方法。
背景技术
在被用于作为非熔融成形性含氟聚合物的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、熔融成形性含氟聚合物、含氟弹性体等含氟聚合物的制造的含氟单体的水性乳液聚合中，一般采用不会有碍在水性介质中通过链转移进行聚合反应的作为乳化剂的含氟乳化剂全氟辛酸铵。
通过该水性乳液聚合而得的水性乳化液在经凝集、干燥被加工为粉末等固体形状后，用于各种成形物的原料。
一般用于含氟单体的水性乳液聚合的全氟辛酸铵可能在环境和卫生方面会有蓄积性等的影响，作为其替代物，提出的各种含氟化合物(参照专利文献1及2)。
但是，这些文献都不是以谋求聚合物的单位时间的收量的提高为目的的。
专利文献1：日本专利特开2002-317003号公报
专利文献2：日本专利特开2006-274237号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行乳液聚合来制造含氟聚合物时使其生产效率提高的方法。
本发明者为了解决所述问题进行认真探讨后发现，在用含氟羧酸化合物将含氟单体进行水性乳液聚合时，通过调整聚合中的水性介质的条件可解决所述问题，基于此研究结果完成了本发明。
即，本发明提供含氟聚合物的制造方法，该方法的特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行乳液聚合时，聚合中的水性介质的pH为4以下。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物的1分子中的碳原子数为6以下，且醚性氧原子数为3以下。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物为全氟羧酸化合物。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物为C5F11COOX，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，C5F11COOX为C5F11COOH，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟羧酸化合物为CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，所述CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX为CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，所述聚合中的水性介质的pH为1以上。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟单体为选自四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、多氟烷基乙烯、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷氧基-1，3-间二氧杂环戊烯)及CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2(式中，n为1或2)的至少1种。
本发明提供的所述含氟聚合物的制造方法中，含氟单体为四氟乙烯。
采用本发明的含氟聚合物的制造方法，单位时间内的含氟聚合物的生成量多且可获得分子量大的聚合物，因此生产效率特别高。
较好的是本发明中含氟单体为选自四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PFAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、多氟烷基乙烯、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷氧基-1，3-间二氧杂环戊烯)及CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2(式中，n为1或2)的至少1种。
较好的是本发明中，除了所述含氟单体以外，还共聚乙烯、丙烯、丁烯等烯烃。
本发明的含氟聚合物含有将所述含氟单体聚合而得的PTFE、熔融成形性含氟聚合物等。
PTFE包括改性PTFE。作为改性PTFE，可例举TFE和选自HFP、PFVE、CTFE、(全氟烷基)乙烯、VdF、全氟(链烯基乙烯基醚)等的1种以上的含氟共聚单体的共聚物，该共聚物是不具备熔融成形性的改性PTFE。改性PTFE中的基于共聚单体的结构单元的含量较好为0.5质量％以下，更好为0.4质量％以下。
作为熔融成形性含氟聚合物，可例举TFE和HFP的共聚物(FEP)、TFE和以全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)为代表的PFAVE类的共聚物(PFA)、TFE和乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯和CTFE的共聚物(ECTFE)、VdF的均聚物(PVdF)等。
本发明的特征是在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行乳液聚合时聚合中的水性介质的pH为4以下，水性介质的pH较好为3.5以下，特好为3.0以下。
此外，从水性介质和聚合后的水性乳化液的处理及装置的耐腐蚀性的角度考虑，水性介质的pH的下限较好为1以上，特好为1.5以上。这里，聚合中是指聚合开始时至聚合结束时的时间。聚合开始时的pH是指导入聚合催化剂及含氟单体前的水性介质的pH。聚合开始时的水性介质的pH为4以下是非常重要的，较好为3.5以下，特好为3.0以下。聚合结束时的水性介质的pH较好为2.7以下，更好为2.5以下。
用于聚合的含氟羧酸化合物的化合物链如果长，则其在水性介质中的溶解度下降，因此该化合物的1分子中的碳原子数较好为6以下且醚性氧原子数较好为3以下。另外，含氟羧酸化合物优选为全氟羧酸化合物，其化合物链如果短，则其在水性介质中的表面活性能下降，因此，作为优选例，可例举C5F11COOX(X为氢原子或碱金属或NH4)及CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX(X为氢原子或碱金属或NH4)。其中，从防止金属成分的残留的角度考虑，特好为C5F11COOH(以下称为PFHxA)、C5F11COONH4(以下称为APFHx)、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH(以下称为PFDOA)、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4(以下称为APFDO)。PFHxA及APFHx中的全氟烷基链中的直链成分较好为90％以上，更好为95％以上。如果在该范围内，则聚合时的乳化稳定性良好。
作为直链成分的计算方法，例如有在含氟羧酸化合物中加入BF3-CH3OH将其甲酯化后，通过气相色谱法对用二氯五氟丙烷萃取而得的成分进行分析，藉此可定量。
所述含氟羧酸化合物具有碱金属或NH4的抗衡离子时，通过在水性介质中添加盐酸、硫酸、硝酸等无机酸或草酸、丙二酸、琥珀酸等有机酸，可将水性介质的pH调整为4以下。
另外，通过直接以有机酸的形式使用所述含氟羧酸化合物，可将水性介质的pH调整为4以下，此时，由于不需要用无机酸或其它有机酸进行调整，所以特别理想。含氟羧酸的碱金属或铵盐可在合成含氟羧酸后根据目的物用氢氧化碱金属或氨水进行中和而制备。因此，含氟羧酸与该含氟羧酸的碱金属或铵盐相比，可在制造时省略步骤，易于制备，因此优选。
实施用于制造PTFE的乳液聚合时，相对于最终PTFE收量，含氟羧酸化合物的用量较好是在100～100000ppm的范围内，制造PTFE时，相对于最终PTFE收量，其用量的优选范围为1500～20000ppm，最好范围为2000～20000ppm。
实施用于制造熔融成形性含氟聚合物时的乳液聚合时，相对于水性介质，含氟羧酸化合物在水性介质中的含量较好为0.01～10质量％，更好为0.1～5质量％，最好为0.2～3质量％。
PTFE制备时的乳液聚合中，在实施TFE的聚合反应或TFE和可共聚的其它单体的聚合反应时，使用水性介质、乳化剂、稳定化助剂及聚合催化剂等。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟类油、氟类溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为稳定化助剂，更好的是石蜡。作为石蜡，在室温下可以是液状也可以是半固状或固状，但优选碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常较好为40～65℃，更好为50～65℃。稳定化助剂的用量以所用的水性介质的质量基准计较好为0.1～12质量％，更好为0.1～8质量％。
作为PTFE制造时所用的聚合催化剂，优选采用水溶性自由基聚合催化剂或水溶性氧化还原系催化剂等。作为水溶性自由基聚合催化剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化丁二酰、过氧化戊二酰、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。
作为水溶性氧化还原系催化剂，可使用溴酸化合物、氯酸化合物、过硫酸化合物、高锰酸化合物、过氧化氢等氧化剂和亚硫酸化合物、亚硫酸氢化合物、硫代硫酸化合物、有机酸等还原剂的组合。此外，同样可使用油溶性聚合催化剂。作为聚合催化剂，更好为过氧化丁二酰。聚合催化剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
聚合催化剂的用量通常相对于最终PTFE收量较好为0.0001～0.20质量％，更好为0.01～0.15质量％。
此外，PTFE制造时的乳液聚合中，为了控制分子量或提高乳化液的稳定性，也可使用甲醇、乙醇等醇类等链转移剂。
作为链转移剂，更好为甲醇。
链转移剂的用量通常相对于最终PTFE收量较好为0～1×10-4质量％，更好为0～5×10-5质量％。
作为熔融成形性含氟聚合物的制造时的乳液聚合中采用的聚合催化剂，可使用常规的自由基聚合催化剂，特好的是水溶性聚合催化剂。作为水溶性聚合催化剂的具体例，可例示过硫酸铵盐等过硫酸类，过氧化氢及它们和亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合形成的氧化还原聚合催化剂，在它们中还共存有少量的铁、亚铁盐(例如硫酸亚铁盐等)、硫酸银等的无机系聚合催化剂，或者过氧化物丁二酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合催化剂等。
聚合催化剂可在乳液聚合的最开始时添加，也可在乳液聚合的过程中添加。
聚合催化剂的添加量相对于用于聚合的单体的总质量较好为0.0001～3质量％，特好为0.001～1质量％。
采用氧化还原聚合催化剂时，作为氧化还原反应的金属离子，可采用具备多个离子价的各种金属。作为具体例，优选铁、铜、锰、铬等过渡金属，特好为铁、锰。
另外，为使氧化还原反应的金属稳定地存在于水性介质中，最好使用金属螯合剂。作为金属螯合剂，优选乙二胺四乙酸类，从水溶性的角度考虑，更好为乙二胺四乙酸二钠2水合物。
作为采用氧化还原聚合催化剂时的氧化还原反应试剂，优选采用还原性化合物。作为还原性化合物，可采用各种含硫酸性硫的化合物，特好为雕白粉(化学式：CH2(OH)SO2Na·2H2O)。
熔融成形性含氟聚合物的制造时的乳液聚合中，可使用控制分子量的链转移剂。作为链转移剂，可例举甲醇、乙醇、丙醇等醇类，1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等含氯氟烃，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等烃等。
链转移剂的添加量相对于用于聚合的单体的总质量较好为0.001～10质量％，更好为0.01～10质量％。
本发明的乳液聚合条件可根据所用单体的种类、共聚比率、聚合催化剂的分解温度等适当选择。
乳液聚合温度较好为10～95℃，更好为40～80℃。聚合压力较好为0.5～4.0MPa，更好为0.6～3.5MPa。聚合时间较好为60～520分钟，更好为90～360分钟。
利用本发明可将通过乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE的一次粒径的平均粒径控制在0.18～0.50μm的范围内，特好的是0.19～0.40μm的范围内。利用本发明可将通过乳液聚合而得的PTFE水性乳化液中的PTFE的一次粒径的平均粒径限定在特别小的范围内，具体来讲可控制在0.18～0.23μm的范围内。
通过乳液聚合法而得的含氟聚合物的水性乳化液中的含氟聚合物浓度较好为10～45质量％。含氟聚合物的浓度如果过低，则很难使含氟聚合物凝集，如果过高，则有未凝集的含氟聚合物残留，凝集液呈白浊。含氟聚合物的浓度更好为15～45质量％，进一步更好为20～40质量％。
由PTFE水性乳化液获得PTFE细粉可通过公知方法完成。即，用水稀释PTFE的水性乳化液使其浓度达到10～20质量％后剧烈搅拌使其凝集。可根据情况通过调节pH或加入电解质或水溶性有机溶剂等凝集助剂来实现凝集。将凝集的PTFE从水中分离后将其干燥，藉此可容易地除去残留于PTFE的水分。
可在熔融成形性含氟聚合物的水性乳化液中添加凝集剂使含氟聚合物凝集。此外，也可使含氟聚合物水性乳化液冻结而凝集。
作为凝集剂，只要是通常用于使用了全氟辛酸铵等乳化剂的含氟聚合物的水性乳化液的凝集的凝集剂即可，可使用任1种。可例举例如氯化钙、氯化镁、氯化铝、硝酸铝等水溶性盐，硝酸、盐酸、硫酸等酸类，醇、丙酮等水溶性有机液体类等。凝集剂的添加量相对于100质量份含氟聚合物水性乳化液较好为0.001～20质量份，特好为0.01～10质量份。用于凝集的水性乳化液中的含氟聚合物的浓度较好为1～50质量％，更好为5～40质量％。
凝集的含氟聚合物最好过滤后用洗涤水进行洗涤。作为洗涤水，可例举离子交换水、纯水、超纯水等。洗涤水的量较好为含氟聚合物的质量的1～10倍量。
PTFE细粉的干燥通常能够以凝集而得的湿润粉末不怎么流动的状态，优选静置状态通过真空、高频、热风等手段来完成。干燥较好是在10～230℃的温度下进行，特好是在100～230℃的温度下进行。
本发明的采用含氟乳化剂制得的PTFE中，可获得即使在200℃以下的温度下残存的含氟乳化剂量也较少的PTFE。
为了进一步减少PTFE中残存的含氟羧酸化合物，也可在水性介质中进行洗涤后再干燥。
熔融成形性含氟聚合物的干燥与PTFE同样实施，较好在10～230℃的温度下进行，特好是在100～230℃的温度下进行干燥。
因干燥而排出的气体可通过用使含氟羧酸化合物分离的浓度的碱性液进行捕集而回收。此外，废液中的含氟羧酸化合物还可通过公知方法回收再利用。
利用本发明可将PTFE的标准比重控制在2.14～2.20的范围内，可获得高分子量的PTFE。另外，通过改变乳液聚合条件，可将标准比重控制在大于2.20小于等于2.25的范围内。
此外，本发明的PTFE细粉的平均粒径较好为350～650μm，更好为400～600μm。表观密度较好为0.35～0.65g/mL，更好为0.40～0.60g/mL。
也可在凝集工序中添加用于着色及赋予强度和导电性等的填充剂，例如氧化钛、碳、玻璃纤维、碳纤维、石墨等。
由本发明制得的含氟聚合物的水性乳化液可直接或根据需要经加工操作后作为涂敷材料等分散体(水性分散液)制品来使用，所述加工操作包括浓缩、用于提高乳化液的稳定性及加工时的作业性的调和等。水性乳化液中的含氟聚合物的浓度可通过公知方法进行。可例举例如通过添加具有浊点的非离子性表面活性剂后对水性乳化液进行加温来实现浓缩的热浓缩法，利用电泳的电浓缩法，以及利用超滤膜等膜材料进行的浓缩。
为了提高水性乳化液的稳定性，可采用公知的阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。作为前者的例子，可例举十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐，十二烷酸铵等烷酸盐，二辛基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐等。作为后者的例子，可例举聚氧乙烯壬基苯基醚等烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯十三烷基醚等烷基醚烷氧基化物(烷氧基化物的碳数为2～4或8)。
在加工成分散体制品时，作为除去水性乳化液中的含氟羧酸化合物的方法，可采用使其吸附于阴离子交换树脂的方法，使其吸附于合成吸附剂的方法，使其吸附于活性炭的方法，使其内包于层状双氢氧化物的方法，或者通过重复进行多次所述浓缩操作或浓缩预先稀释好的水性乳化液等手段来提高浓缩时含氟所述化合物向废水侧的分配比等公知方法。
将水性乳化液调制成分散体制品时，还可溶解或添加各种均化剂、防腐剂、填料、有机溶剂、氨水及其它公知成分的1种以上。
另外，通过使聚环氧乙烷或聚氨酯类粘度调节剂溶解，可提高分散体制品的机械稳定性。
实施例
以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。含氟聚合物的特性的测定方法如下所述。
(A)乳液聚合PTFE的平均一次粒径(单位：μm)：根据美国专利4036802，由水性乳化液对于波长546nm的光的吸光度算出。
(B)标准比重(以下也称为SSG)：根据ASTM D1457-91a、D4895-91a进行测定。称量12.0g的PTFE，用内径28.6mm的圆筒模具以34.5MPa的压力保持2分钟。然后，将其装入290℃的烘箱中以120℃/小时的速度升温。于380℃保持30分钟后以60℃/小时的速度降温，于294℃保持24分钟。在23℃的干燥器中保持12小时后测定23℃下的成形物和水的比重值，将此作为标准比重。
(实施例1)
在具备挡板、搅拌机的1.3L不锈钢制高压釜中加入0.281g作为含氟羧酸的PFDOA、8.0g石蜡(熔点52℃)和630mL去离子水。该水性介质的pH为2.69。用氮气置换高压釜后减压至-0.093MPa以下，用TFE加压至1.1MPa，在搅拌的同时升温至70℃。然后，用TFE升压至1.6MPa，注入溶于去离子水的过氧化丁二酰(浓度80质量％，余分为水分)0.063g。
确认高压釜的内压下降了0.02MPa后，一边添加TFE而将内压保持为1.6MPa一边使聚合反应进行。途中TFE的供给量达到70g时，使0.522g的PFDOA溶于去离子水后将其加入高压釜内。在TFE的添加量达到250.5g时使反应结束，将高压釜中的TFE向大气释放。聚合时间为156分钟。冷却所得的PTFE的水性乳化液，除去上清的石蜡。获得固体成分浓度为28.2质量％的水性乳化液761mL。另外，PTFE微粒的平均一次粒径为0.21μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
用纯水将该水性乳化液稀释成浓度10质量％后，将其温度调节为20℃，搅拌使其凝集后，用烘箱于120℃的温度下对所得的PTFE细粉干燥14小时。所得PTFE的SSG为2.163。
(比较例1)
除了将所用的含氟羧酸化合物改为APFDO，并将聚合开始前的添加量改为0.295g，聚合途中的添加量改为0.547g以外，其它按照实施例1来实施。聚合开始时的水性介质的pH为6.69。与实施例1同样，TFE的添加量达到250.5g所需时间为198分钟。获得固体成分浓度28.0质量％的水性乳化液758mL。另外，PTFE微粒的平均一次粒径为0.24μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
与实施例1同样地对该水性乳化液进行搅拌使其凝集后，于120℃的温度下将PTFE细粉干燥14小时。所得PTFE的SSG为2.173。
(实施例2)
除了将所用的含氟羧酸化合物改为PFHxA(全氟烷基链中直链成分为98.1％)，并将聚合开始前的添加量改为0.510g，聚合途中的添加量改为0.947g以外，其它按照实施例1来实施。聚合开始时的水性介质的pH为2.41。与实施例1同样，TFE的添加量达到250.5g所需时间为212分钟。获得固体成分浓度27.7质量％的水性乳化液756mL。另外，PTFE微粒的平均一次粒径为0.23μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
与实施例1同样地对该水性乳化液进行搅拌使其凝集后，于120℃的温度下将PTFE细粉干燥14小时。所得PTFE的SSG为2.167。
(比较例2)
除了将所用的含氟羧酸化合物改为APFHx，并将聚合开始前的添加量改为0.538g，聚合途中的添加量改为0.998g以外，其它按照实施例1来实施。聚合开始时的水性介质的pH为6.31。与实施例1同样，TFE的添加量达到250.5g所需时间为259分钟。获得固体成分浓度27.8质量％的水性乳化液753mL。另外，PTFE微粒的平均一次粒径为0.25μm。反应器中的凝固物为痕量程度。
与实施例1同样地对该水性乳化液进行搅拌使其凝集后，于120℃的温度下将PTFE细粉干燥14小时。所得PTFE的SSG为2.171。
[表1]
  单位  实施例1  比较例1  实施例2  比较例2
  含氟羧酸化合物  PFDOA  APFDO  PFHxA  APFHx
  聚合开始时的水性介质pH   -  2.69  6.69  2.41  6.31
  聚合结束时的水性乳化液pH   -  2.36  2.94  2.08  2.82
  聚合时间   分钟  156  198  212  259
  聚合速度   g/L·hr  127  100  94  77
  一次粒子的平均粒径   μm  0.21  0.24  0.23  0.25
  SSG   -  2.163  2.173  2.167  2.171
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法获得的含氟聚合物形成为细粉或颗粒后被用于管状、片状、膜状、纤维状、块状等各种形状的成形物的原料。另外，作为乳化液经各种调和而得的分散体制品被作为涂敷材料使用。此外，作为构件的粘接剂或用于提高特性的添加剂使用。作为成形物的用途，可例举各种管子、电线包覆、密封材料、多孔膜、滤器、家用或工业用涂敷材料等各种用途。
这里引用2007年4月13日提出申请的日本专利申请2007-105807号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.含氟聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含氟羧酸化合物的水性介质中用聚合催化剂将含氟单体进行乳液聚合时，聚合中的水性介质的pH为4以下。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟羧酸化合物的1分子中的碳原子数为6以下，且醚性氧原子数为3以下。
3.如权利要求2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟羧酸化合物为全氟羧酸化合物。
4.如权利要求2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟羧酸化合物为C5F11COOX，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。
5.如权利要求4所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述C5F11COOX为C5F11COOH，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。
6.如权利要求2所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟羧酸化合物为CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。
7.如权利要求6所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述CF3CF2OCF2CF2OCF2COOX为CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH，其中，X为氢原子或碱金属或NH4。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚合中的水性介质的pH为1以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟单体为选自四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、多氟烷基乙烯、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-烷氧基-1，3-间二氧杂环戊烯)及CF2＝CFO(CF2)nCF＝CF2的至少1种，式中，n为1或2。
10.如权利要求1～8中任一项所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含氟单体为四氟乙烯。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015085824A1 (zh) * 2013-12-09 2015-06-18 中昊晨光化工研究院有限公司 偏氟乙烯共聚物及其制备方法
CN105884946A (zh) * 2011-08-25 2016-08-24 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE483739T1 (de) * 2007-07-31 2010-10-15 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung eines fluorelastomers
JP5668689B2 (ja) 2009-11-09 2015-02-12 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体
JP5684283B2 (ja) 2009-12-18 2015-03-11 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロポリマーの製造方法
US9260543B2 (en) 2009-12-18 2016-02-16 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for manufacturing fluoroelastomers
JP5742384B2 (ja) * 2010-09-30 2015-07-01 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
CN113087835A (zh) 2014-02-18 2021-07-09 大金工业株式会社 全氟弹性体水性分散液的制造方法和全氟弹性体的制造方法
WO2020017561A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 株式会社クレハ 粒子状のフッ化ビニリデン系重合体、および粒子状のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2750350A (en) * 1953-05-12 1956-06-12 Du Pont Dispersion polymerization process for tetrafluoroethylene
US2834767A (en) * 1955-01-26 1958-05-13 Minnesota Mining & Mfg Copolymers and method of preparation thereof
BE754314A (fr) * 1969-08-05 1971-01-18 Sueddeutsche Kalkstickstoff Procede de preparation du fluorure de polyvinylidene
JPS4832578B1 (zh) * 1970-04-27 1973-10-06
US4036802A (en) 1975-09-24 1977-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin
JPS5360979A (en) * 1976-11-11 1978-05-31 Daikin Ind Ltd Polytetrafluoroethylene fine powder and its preparation
US5229461A (en) * 1990-05-22 1993-07-20 Daikin Industries, Ltd. Vinylidene fluoride copolymer and composition containing the same
DE4414334A1 (de) * 1994-04-25 1995-10-26 Bayer Ag Peroxidisch vernetzbare, keine Cure-Site-Monomere enthaltende Fluorkautschuke
JP3298321B2 (ja) * 1994-08-31 2002-07-02 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JPH1053682A (ja) * 1996-08-09 1998-02-24 Daikin Ind Ltd 含フッ素ポリマー水性分散体又はオルガノゾルの製造方法及びその分散体又はオルガノゾルを用いて製造した電池
JP3721772B2 (ja) * 1998-03-06 2005-11-30 ユニマテック株式会社 撥水撥油剤
DE19857111A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Dyneon Gmbh Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren
RU2164922C2 (ru) * 1999-07-01 2001-04-10 Акционерное общество открытого типа "Пластполимер" Способ получения сополимеров винилиденфторида с 5-12 мол.% гексафторпропилена
IT1318594B1 (it) * 2000-06-23 2003-08-27 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici.
JP2002317003A (ja) 2001-04-19 2002-10-31 Daikin Ind Ltd 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP4207442B2 (ja) * 2002-03-20 2009-01-14 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物の製造方法
JP2004285264A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Yunimatekku Kk 含フッ素共重合体の製造方法
US7678858B2 (en) * 2003-04-22 2010-03-16 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing elastomer composition excellent in plasma-aging prevention effect and shaped article made thereof
US7122610B2 (en) * 2004-04-27 2006-10-17 Arkema Inc. Method of producing thermoplastic fluoropolymers using alkyl sulfonate surfactants
JP4514524B2 (ja) * 2004-06-11 2010-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 水性アクリルエマルジョン組成物
US20060178472A1 (en) * 2005-02-10 2006-08-10 Johnson David W Process for producing low fluorosurfactant-containing aqueous fluoropolymer dispersions with controlled pH
JP5061446B2 (ja) * 2005-03-04 2012-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマーラテックス、その製造方法、含フッ素エラストマーおよび含フッ素ゴム成形品
US20070025902A1 (en) * 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
US20080015304A1 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
JP4720418B2 (ja) 2005-10-11 2011-07-13 三菱マテリアル株式会社 難削材の高速切削加工で硬質被覆層がすぐれた耐チッピング性を発揮する表面被覆サーメット製切削工具
EP1808448B1 (en) * 2006-01-13 2009-06-17 Asahi Glass Company, Limited Process for producing elastic fluorocopolymer and crosslinked fluororubber
JP5092367B2 (ja) * 2006-01-13 2012-12-05 旭硝子株式会社 含フッ素弾性共重合体の製造方法および架橋フッ素ゴム
US8598290B2 (en) * 2006-06-30 2013-12-03 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing elastomer
JP5196901B2 (ja) * 2006-08-10 2013-05-15 旭化成ケミカルズ株式会社 水性樹脂分散体
EP2058341B1 (en) * 2006-09-11 2012-07-25 Asahi Glass Company, Limited Process for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer
CN101535352B (zh) * 2006-11-09 2014-03-05 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884946A (zh) * 2011-08-25 2016-08-24 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
CN105884946B (zh) * 2011-08-25 2018-06-01 大金工业株式会社 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
WO2015085824A1 (zh) * 2013-12-09 2015-06-18 中昊晨光化工研究院有限公司 偏氟乙烯共聚物及其制备方法
US9708430B2 (en) 2013-12-09 2017-07-18 Zhonghao Chenguang Research Institute Of Chemical Industry Company Limited Vinylidene fluoride copolymer and preparation method therefor

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