CN105884946B - 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法 - Google Patents

聚四氟乙烯水性分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。本发明具体涉及一种制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在全氟己酸或其盐的存在下使四氟乙烯在水性介质中聚合的工序。

Description

聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
本申请是分案申请，其原申请的申请号为201280041117.3，申请日为2012年8月27日，发明名称为“聚四氟乙烯水性分散液的制造方法”。
技术领域
本发明涉及含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法。
背景技术
专利文献1中，具有熔融加工性的聚四氟乙烯是在全氟己酸铵的存在下得到的。但是，由于在乙烷的存在下使用了大量的过硫酸铵，因此在该条件下无法得到高分子量的非熔融加工性PTFE。
专利文献2中记载了在全氟辛酸铵和全氟庚酸铵的存在下进行聚合，从而得到聚四氟乙烯的水性分散液。
专利文献3公开了一种在含有引发剂和聚合助剂的水性介质中使含氟单体聚合的方法，其中，聚合助剂为具有800g/mol以上的数均分子量的氟聚醚酸和氟系表面活性剂的组合。
专利文献4公开了，在碳原子数为4～8且主链上具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的存在下，制造聚四氟乙烯水性乳化液的方法，该聚四氟乙烯水性乳化液含有相对于聚四氟乙烯的生成量为0.001质量％～0.01质量％的共聚单体，该共聚单体在与四氟乙烯的共聚中的单体反应性比为0.1～8。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-180364号公报
专利文献2：国际公开第2005/42593号小册子
专利文献3：美国专利申请公开第2008/0269408号说明书
专利文献4：国际公开第2011/055824号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献4所公开的具有醚键的含氟乳化剂存在着在液体中的稳定性低这样的问题。另外，若在高温进行四氟乙烯的聚合、或进行长时间聚合，则具有醚键的含氟乳化剂会在聚合途中发生分解，因此存在着使由聚合反应得到的非熔融加工性PTFE颗粒稳定分散的能力低这样的问题。
与此相对，作为不具有醚键的乳化剂，可以举出例如全氟辛酸铵，但由于在环境中其为难分解性的，从生物体中排出的速度慢，因此要求一种替代化合物。
本发明的目的为鉴于上述现状而提供一种新颖的制造方法以用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液。
解决课题的手段
本发明涉及一种制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在全氟己酸或其盐的存在下使四氟乙烯在水性介质中聚合的工序。
本发明的制造方法中优选的是，进一步在具有800g/mol以上的分子量的氟聚醚酸或其盐(1)的存在下使四氟乙烯聚合。
优选的是，氟聚醚酸或其盐(1)具有选自由式(1a)～(1d)表示的重复结构组成的组中的至少一种重复结构。
(-CFCF3-CF2-O-)n (1a)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (1b)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (1c)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (1d)
(式(1a)～(1d)中，m和n为1以上的整数。)
本发明的制造方法中优选的是，进一步在非离子表面活性剂(2)的存在下使四氟乙烯聚合。
本发明的制造方法中优选的是，进一步在单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)的存在下使四氟乙烯聚合。
优选的是，共聚单体(3)为选自由式(3a)～(3d)表示的共聚单体组成的组中的至少一种。
CH2＝CH-Rf1 (3a)
(式中，Rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-Rf2 (3b)
(式中，Rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2 (3c)
(式中，n为1或2。)
【化1】
(式中，X3和X4为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)
【化2】
——CF＝＝CF—— (Y1)
(式Y2中，Z和Z’是F或碳原子数为1～3的氟化烷基。)
本发明的制造方法中优选的是，进一步在反应型乳化剂(4)的存在下使四氟乙烯聚合。
优选的是，反应型乳化剂(4)为选自由下式(4a)～(4e)表示的化合物组成的组中的至少一种。
CF2＝CF-(CF2)n1-Y3 (4a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、NH4或碱金属。)
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (4b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3 (4c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-CF2CF2-Y3 (4d)
(式中，n4表示1～10的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
CX2 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (4e)
(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
发明效果
本发明的制造方法能够不使用在环境中为难分解性、且从生物体中排出的速度慢的全氟辛酸铵而能够出制造分散稳定性优异的非熔融加工性聚四氟乙烯的水性分散液。
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
本发明是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯〔PTFE〕颗粒的水性分散液的制造方法。
上述PTFE只要为非熔融加工性，则可以为四氟乙烯〔TFE〕均聚物、也可以为改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕。在本说明书中，上述非熔融加工性是指，根据ASTM D-1238和D-2116，不能在比结晶化熔点高的温度测定出熔体流动速率的性质。上述PTFE优选具有原纤化性。
上述改性PTFE为TFE和能够与TFE共聚的微量的单体的共聚物，其无法熔融成型。作为上述微量的单体，只要能够与TFE共聚则没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；三氟氯乙烯〔CTFE〕等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氢的氟代烯烃；氟化(烷基乙烯基醚)；全氟烷基乙烯；环式的氟化了的单体；乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种、也可以为两种以上。
作为上述氟化(烷基乙烯基醚)，可以举出例如全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕，作为上述PAVE没有特别限定，可以举出例如由下述通式(5)表示的全氟不饱和化合物等。
CF2＝CF-ORf (5)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)
在本说明书，上述“全氟有机基团”是指，与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(5)中的Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：上述通式(5)中的Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)基团的物质；Rf为由下式
【化3】
表示的基团的物质(式中，m表示0或1～4的整数。)；
Rf为由下式
【化4】
表示的基团的物质(式中，n表示1～4的整数。)；等等。
作为全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成的组中的至少一种。
来源于上述微量的单体的微量单体单元优选为改性PTFE的聚合物链全体的0.001质量％～2质量％、更优选为0.01质量％～1质量％。
在本说明书中，上述微量单体单元等的“单体单元”是指改性PTFE分子结构上的一部分，且为来源于所对应的单体的部分。来源于上述微量的单体的微量单体单元为，对PTFE水性分散液进行沉析、清洗、干燥所得到的细粉进行红外吸收光谱测定而得到的值。
即，本发明的制造方法中，除TFE之外，还可以使氟代烯烃、氟化(烷基乙烯基醚)、环式的氟化了的单体、全氟烷基乙烯等聚合。
本发明的制造方法的特征在于，其具有在全氟己酸或其盐的存在下使四氟乙烯在水性介质中聚合的工序。
作为全氟己酸盐，可以举出全氟己酸的铵盐、全氟己酸的钠盐、全氟己酸的钾盐等。全氟己酸和全氟己酸盐中，从分散性良好的方面考虑，优选全氟己酸的铵盐。
相对于水性介质，优选使全氟己酸或其盐为10质量％～0.001质量％、更优选为5质量％～0.01质量％。若全氟己酸或其盐的量过多，则因电解质效果会使所得到的树脂胶体的稳定性不良、有可能无法提高收率，或者反应中和反应后的凝集物或反应容器上的附着物增多等使体系变得不稳定的现象有可能发生。若全氟己酸或其盐的量过少，则由表面活性剂产生的稳定化效果不足，仍然有可能产生体系变得不稳定的现象。
本发明中的水性介质只要为含有水的液体则没有特别限定，除水之外，在不损害本发明的特征的范围可以含有水溶性有机溶剂。作为上述水性介质，优选水。
本发明中的聚合在全氟己酸或其盐的存在下进行，除此之外，可以利用现有公知的方法进行。全氟己酸或其盐若在聚合开始前预先添加在水性介质中，则在聚合反应期间可以不进行追加。
四氟乙烯的聚合可通过下述方法进行：例如，在含有上述全氟羧酸或其盐、和聚合引发剂、其添加剂的水性介质中，使TFE以及根据需要所添加的微量的单体聚合，由此来进行上述四氟乙烯的聚合。
上述聚合引发剂只要能够在聚合中产生自由基则没有特别限定，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化丁二酰、双戊二酸过氧化物、叔丁基过氧化氢等水溶性有机过氧化物；高锰酸钾等氧化剂。上述聚合引发剂可以与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、草酸、氯化亚铁等还原剂组合而制成氧化还原引发剂。
上述添加剂只要为以往聚合中所使用的物质则没有特别限定，可以举出例如自由基捕捉剂、稳定化剂。
作为上述自由基捕捉剂，可以举出例如芳香族羟基化合物、芳香族胺类、醌化合物，优选氢醌。上述自由基捕捉剂优选在聚合反应途中添加。
作为上述稳定化剂，可以举出例如固体石蜡。作为上述固体石蜡，可以举出碳原子数为16以上且熔点为50℃～70℃的饱和烃。
在上述聚合中，上述TFE等单体、聚合引发剂、添加剂的各添加量没有特别限定，能够根据所使用的聚合引发剂、添加剂的种类、聚合规模等而适当确定。
上述聚合可以根据所使用的聚合引发剂、添加剂的种类、聚合规模等而适当设定聚合温度、聚合压力等反应条件。
上述聚合温度通常为30℃～120℃，优选为50℃～100℃。
上述聚合压力通常为0.1MPa～5MPa，优选为0.5MPa～3MPa。
上述聚合优选进行在聚合反应中提高自由基分解速度的操作。在聚合的途中提高自由基分解速度从而消耗自由基，降低聚合后半程的自由基浓度，由此可以得到高分子量的PTFE颗粒。
作为这样的操作，可以举出例如下述操作：(1)在反应体系中添加还原剂；(2)使聚合温度比聚合开始时的温度高5℃以上；等等。作为上述(1)操作中的还原剂，可以举出例如亚硫酸钠。
在本发明的制造方法中优选的是，除全氟己酸或其盐之外，进一步在具有800g/mol以上的分子量的氟聚醚酸或其盐(1)的存在下使四氟乙烯聚合。通过存在氟聚醚酸或其盐(1)，可以得到粒径小的PTFE颗粒，可以得到分散稳定性高的水性分散液。
氟聚醚酸或其盐(1)优选为羧酸、磺酸、磺酰胺或膦酸，更优选为羧酸。氟聚醚酸或其盐(1)之中，优选氟聚醚酸的盐、更优选氟聚醚酸的铵盐、进一步优选氟聚醚羧酸的铵盐。
氟聚醚酸或其盐(1)可以具有分子主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟碳基分隔开的任意一种链结构。在分子中可以存在2种以上类型的氟碳基。
氟聚醚酸或其盐(1)优选具有由式(1a)～(1d)所表示的重复单元。
(-CFCF3-CF2-O-)n (1a)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (1b)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (1c)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (1d)
(式(1a)～(1d)中，m和n为1以上的整数。)
在J.Appl.Polymer Sci.、57、797(1995年)中，Kasai对上述结构进行了研究。如此处所公开的那样，这样的氟聚醚能够在一端或两端具有羧酸基或其盐。同样，这样的氟聚醚能够在一端或两端具有磺酸基或膦酸基或其盐。除此之外，在两端具有酸官能团的氟聚醚可以在各端部具有不同的基团。对于单官能性氟聚醚，分子的另一端通常被过氟化，但也可以含有氢或氯原子。
在一端或两端具有酸基的氟聚醚具有至少2个醚氧、优选具有至少4个醚氧、进一步优选具有至少6个醚氧。优选的是，将醚氧分隔开的氟碳基中的至少1个、更优选这样的氟碳基中的至少2个具有2个或3个碳原子。进一步更优选的是，将醚氧分隔开的氟碳基的至少50％具有2个或3个碳原子。另外，优选的是，氟聚醚合计至少具有15个碳原子；例如，上述的重复单元结构中的n或n+m的优选最小值为至少5。在基于本发明的方法中，可以使用在一端或两端具有酸基的2种以上的氟聚醚。典型的是，在单一种类的特定的氟聚醚化合物的制造中，只要没有特别注意事项，则氟聚醚能够以相对于平均分子量的分子量范围内的各种比例含有两种以上化合物。
氟聚醚酸或其盐(1)的数均分子量为800g/mol以上。氟聚醚酸或其盐(1)有可能在水性聚合介质中难以进行分散，因此数均分子量优选小于6000g/mol。氟聚醚酸或其盐(1)的数均分子量更优选为800g/mol～3500g/mol、进一步优选为1000g/mol～2500g/mol。
相对于水性介质，氟聚醚酸或其盐(1)的量优选为5ppm～3000ppm、更优选为5ppm～2000ppm；进一步优选的下限为10ppm、进一步优选的上限为100ppm。
本发明的制造方法中优选的是，除全氟己酸或其盐之外，进一步在非离子表面活性剂(2)的存在下使TFE聚合。通过存在非离子表面活性剂(2)，能够得到粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
作为非离子表面活性剂(2)，优选为不含有氟的非离子表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子表面活性剂；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子表面活性剂；等等。
在非离子表面活性剂(2)中，其疏水基团可以为烷基苯酚基、直链烷基和支链烷基的任一种。
作为非离子表面活性剂(2)，可以举出例如由下述通式(i)表示的化合物。
R3-O-A1-H (i)
(式中，R3是碳原子数为8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A1为聚氧化烯链。)。作为上述聚氧化烯链，可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。
作为上述聚氧乙烯烷基醚的市售品，可以举出例如Genapol X080(产品名、Clariant社制造)、TERGITOL 9-S-15(产品名、Clariant社制造)、Noigen TDS-80(产品名、第一工业制药社制造)、Leocol TD90(产品名、LION社制造)、PURONON 104(产品名、日油社制造)等。
另外，作为非离子表面活性剂(2)，可以举出下述通式(ii)表示的化合物。
R4-C6H4-O-A2-H (ii)
(式中，R4是碳原子数为4～12的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，A2为聚氧化烯链。)。
作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚系非离子化合物，可以举出例如TRITON X-100(商品名、Dow Chemical社制造)等。
相对于水性介质，非离子表面活性剂(2)的量优选为0.1质量％～0.0000001质量％、更优选为0.01质量％～0.000001质量％。若非离子表面活性剂(2)的量过多，则会因链转移而导致聚合速度降低、反应停止等，是不实用的。若非离子表面活性剂(2)过少，则有可能难以得到粒径小的PTFE颗粒。另外，有可能难以得到分散稳定性高的PTFE水性分散液。
本发明的制造方法中优选的是，除全氟己酸或其盐之外，进一步在四氟乙烯的聚合开始时在单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)的存在下使TFE聚合。通过存在共聚单体(3)，能够得到粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
此处，与TFE共聚中的单体反应性比是指，成长自由基少于基于TFE的重复单元时，该成长自由基与TFE反应时的速度常数除以该成长自由基与共聚单体反应时的速度常数而得到的值。该值越低，则表示共聚单体与TFE的反应性越高。单体反应性比能够如下算出：使TFE与共聚单体共聚，然后求出共聚刚开始后的生成聚合物中的组成，通过Fineman-Ross式算出上述单体反应性比。
作为单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)表示的共聚单体组成的组中的至少一种。
CH2＝CH-Rf1 (3a)
(式中，Rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-Rf2 (3b)
(式中，Rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2 (3c)
(式中，n为1或2。)
【化5】
(式中，X3和X4为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)
【化6】
——CF＝＝CF—— (Y1)
(式Y2中，Z和Z’是F或碳原子数为1～3的氟化烷基。)
相对于最终的PTFE的生成量，共聚单体(3)优选为0.001质量％～0.01质量％的量、更优选为0.002质量％～0.01质量％的量。若共聚单体(3)的量过多，则会因链转移而导致聚合速度降低、反应停止等，不实用的。若共聚单体(3)过少，则有可能难以得到粒径小的PTFE颗粒。另外，有可能难以得到分散稳定性高的PTFE水性分散液。
本发明的制造方法中优选的是，除全氟己酸或其盐之外，进一步在反应型乳化剂(4)的存在下使TFE聚合。通过存在反应型乳化剂(4)，能够得到粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
对于上述反应型乳化剂(4)的量而言，该量优选为超过相当于水性介质的0.1ppm的量、更优选为5ppm以上、进一步优选为10ppm以上。若上述反应型乳化剂(4)过少，则所得到的PTFE的粒径有可能变大。上述反应型乳化剂(4)为上述范围即可，但例如可以使上限为5000ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加反应型乳化剂(4)。
上述反应型乳化剂(4)的水溶性高，因此未反应的反应型乳化剂(4)即使残存于水性分散液中，也会与后述的含氟化合物同样地在浓缩工序、或者沉析/清洗工序中容易被除去。
上述反应型乳化剂(4)在聚合过程中会进入生成聚合物中，聚合体系中的反应型乳化剂(4)的浓度本身就低、进入聚合物的量少，因此不存在PTFE的耐热性降低、或烧制后发生着色的问题。
上述反应型乳化剂(4)具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基团。作为上述反应型乳化剂(4)中的亲水基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M表示H、NH4或碱金属。)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M和-COOM。作为上述碱金属，可以举出Na、K等。
作为上述反应型乳化剂(4)中的“在自由基聚合中能够反应的官能团”，可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有不饱和键的基团。
据推测，上述反应型乳化剂(4)由于具有在自由基聚合中能够反应的官能团，因此若在上述聚合中使用，则在聚合反应初期与含氟单体反应，形成具有来源于上述反应型乳化剂(4)的亲水基团且稳定性高的颗粒。因此，据认为在上述反应型乳化剂(4)的存在下进行聚合时，乳化颗粒数变多。
上述聚合中，可以存在1种上述反应型乳化剂(4)、也可以存在2种以上的上述反应型乳化剂(4)。
在上述聚合中，可以使用具有不饱和键的化合物作为上述反应型乳化剂(4)。
反应型乳化剂(4)优选为选自由下式(4a)～(4e)表示的化合物组成的组中的至少一种。
CF2＝CF-(CF2)n1-Y3 (4a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、NH4或碱金属。)
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (4b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3 (4c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-CF2CF2-Y3 (4d)
(式中，n4表示1～10的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
CX2 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (4e)
(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
作为上述碱金属，可以举出Na、K等。
上述式(4a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从可得到适度的水溶性和表面活性的观点出发，上述Y3优选为-COOM1；从难以以杂质的形式残留、并且提高所得到的成型体的耐热性的观点出发，M1优选为H或NH4。
作为由上述式(4a)表示的全氟乙烯基烷基化合物，可以举出例如CF2＝CFCF2COOM1(式中，M1与上述定义相同)。
上述式(4b)中，从乳化能力的方面考虑，上述n2优选为3以下的整数；从可得到适度的水溶性和表面活性的观点出发，Y3优选为-COOM1；从难以以杂质的形式残留、并且提高所得到的成型体的耐热性的观点出发，M1优选为H或NH4。
上述式(4c)中，从水溶性的方面考虑，上述n3优选为5以下的整数；从可得到适度的水溶性和表面活性的观点出发，上述Y3优选为-COOM1；从使分散稳定性良好的观点出发，上述M1优选为H或NH4。
上述式(4d)中，从表面活性能的方面考虑，上述X1优选为-CF3；从水溶性的方面考虑，上述n4优选为5以下的整数；从可得到适度的水溶性和表面活性的观点出发，上述Y3优选为-COOM1；上述M1优选为H或NH4。
作为由上述式(4d)表示的全氟乙烯基醚化合物，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM1(式中，M1表示H、NH4或碱金属)。
上述式(4e)中，从乳化能力的方面考虑，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从可得到适度的水溶性和表面活性的观点出发，上述Y3优选为-COOM1；从难以以杂质的形式残留、并且提高所得到的成型体的耐热性的观点出发，上述M1优选为H或NH4。
作为由上述式(4e)表示的全氟乙烯基烷基化合物，可以举出例如CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM1(式中，M1与上述定义相同)。
通过本发明的制造方法，可以得到PTFE颗粒的含量为5质量％～60质量％的水性分散液。上述水性分散液还可通过在聚合之后进行后处理而适当调整PTFE颗粒的含量。上述后处理可以利用稀释、精制等现有公知的方法来进行。
本说明书中，PTFE颗粒的含量为下述比例：在鼓风干燥机中以150℃、30分钟的条件对水性分散液1g进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于该水性分散液的质量(1g)的比例，将该比例作为PTFE颗粒的含量。
上述PTFE颗粒的平均一次粒径为50nm～500nm、优选为100nm～400nm。对于上述平均一次粒径而言，更优选的下限为150nm、更优选的上限为350nm。上述PTFE颗粒的平均一次粒径处于上述范围内，因此可以制成糊料挤出压力低、且加工性优异的细粉。
上述平均一次粒径为下述值：以550nm的投射光相对于固体成分浓度调整为0.22质量％的PTFE水性分散液的单位长度的透过率、和由透射型电子显微镜照片确定的平均一次粒径的校正曲线为基础，由上述透过率间接确定的值为平均一次粒径。
上述PTFE颗粒的标准比重〔SSG〕为2.12～2.30。上述SSG的优选下限为2.13、优选上限为2.25。上述PTFE颗粒的SSG处于上述范围内，因此可以加工为断裂强度高的成型体。进一步，可以得到拉伸性优异的多孔膜，在由应力松弛时间表示的耐热性方面也显示出优异的特性。
上述SSG是根据ASTM D 4895-89测定得到的。
如上所述，上述PTFE颗粒的平均一次粒径大，因此可以加工为挤出压力低的细粉。进一步，由于上述PTFE颗粒的SSG低，因此由上述细粉得到的成型体的断裂强度高。
通过包括下述工序的制造方法，也可以制造不含有含氟表面活性剂、且固体成分浓度高的PTFE水性分散液：所述工序为在非离子表面活性剂的存在下使由本发明的制造方法得到的PTFE水性分散液与阴离子交换树脂接触的工序(I)、和按照水性分散液中的固体成分浓度相对于水性分散液100质量％为30质量％～70质量％的方式对工序(I)中得到的水性分散液进行浓缩的工序(II)。
与上述阴离子交换树脂接触的工序可以利用现有公知的方法来进行。另外，作为上述浓缩方法，可以举出上述方法。
本发明的制造方法优选在上述工序(I)之后包括将PTFE的水性分散液与阴离子交换树脂分离从而回收PTFE的水性分散液的工序。
通过包括对由本发明的制造方法得到的PTFE水性分散液进行沉析的工序、对所得到的PTFE沉析颗粒进行清洗的工序、以及进行干燥的工序的制造方法，也可以制造PTFE细粉。
上述PTFE水性分散液的沉析可以利用现有公知的方法来进行，例如可以利用水将PTFE水性分散液适当稀释后，进行强力搅拌，由此来进行上述沉析。上述沉析中的搅拌可以在预先将碳酸铵等电解质或水溶性有机溶剂加入到上述PTFE水性分散液中之后进行。
上述PTFE沉析颗粒的清洗可以使用水来进行，优选在与上述全氟羧酸或其盐的0.1％水溶液的pKa相当的pH以上的pH条件下进行。本发明中的与pKa相当的pH是指全氟羧酸或其盐的0.1％水溶液的50％中和点的pH。上述清洗更优选在pH3以上进行、进一步优选为pH5以上。
上述清洗若在上述范围内的pH进行，则可以从PTFE沉析颗粒中高效地除去聚合中所使用的全氟羧酸或其盐。
上述PTFE沉析颗粒的干燥通常能够在上述全氟羧酸或其盐的升华点以上的温度进行、优选在30℃～PTFE的熔点进行、更优选在100℃～300℃进行、进一步优选在100℃～250℃的温度进行。
上述PTFE细粉由上述PTFE颗粒构成，因此挤出压力低，并且可加工成断裂强度高的成型体。
可以使上述PTFE细粉的平均粒径为100μm～1000μm。优选为300μm～800μm、更优选为400μm～700μm。上述平均粒径是根据JIS K6891测定得到的值。
可以使上述PTFE细粉的表观密度为0.35g/ml～0.65g/ml。优选为0.40g/ml～0.55g/ml、更优选为0.45g/ml～0.52g/ml。上述表观密度是根据JIS K6892测定得到的值。
上述PTFE细粉适合用作管、电线被覆、密封部件、密封垫、滑动部件等各种成型材料或添加剂。
作为上述PTFE细粉的成型方法，可以举出例如糊料挤出成型。
上述糊料挤出成型可以利用现有公知的方法来进行，可以根据所期望的形状、尺寸来选择成型条件。上述糊料挤出成型可以向上述PTFE细粉中添加颜料、填充剂等现有公知的添加剂来进行。
通过上述糊料挤出成型，可以得到管状、片状、膜状等各种形状的成型体。
上述PTFE细粉通过在糊料挤出成型后进一步进行拉伸，可以制成PTFE多孔体。
上述拉伸的条件和拉伸倍数可以根据糊料挤出后的成型品的形状、尺寸而适当设定。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并非仅被限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下方法测定。
全氟羧酸或其盐的浓度
全氟羧酸或其盐的浓度为相对于聚合中使用的去离子水的浓度。
聚合物浓度
在鼓风干燥机中以150℃、30分钟的条件对水性分散液1g进行干燥，以百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例。
聚合物凝集量
在聚合反应结束后，利用200目的SUS网对预先除去了固体石蜡的水性分散液进行过滤后，将残留在SUS上的水性分散液凝集物、残留在反应槽中的聚合物凝集物以及附着于搅拌桨或挡板上的聚合物凝集物回收，在鼓风干燥机中于150℃干燥1小时后，测定重量，得到聚合物凝集量。如果乳化剂的颗粒稳定化效果高，则即使在聚合物浓度高的区域中聚合物凝集量也会变少。
平均一次粒径
将固体成分浓度稀释为约0.02质量％，基于550nm的投射光相对于单位长度的透过率和由电子显微镜照片确定的平均一次粒径的校正曲线，由上述透过率间接求出平均一次粒径。
标准比重〔SSG〕
根据ASTM D 4895-89测定得到。
实施例1
(1)水性分散液的制备
在内容积为1L的具备搅拌桨的玻璃制耐压容器中，投入去离子水530mL、固体石蜡(熔点60℃)30g、以及全氟己酸铵盐(APFH)0.825g，压入氮，反复进行3次减压，将耐压容器内的氧除去后，进一步利用四氟乙烯〔TFE〕单体来置换容器内。
接着，在70℃按照内压为0.8MPa的方式压入TFE单体，进一步投入0.05质量％的过硫酸铵〔APS〕水溶液20g，使反应开始。伴随着反应的进行，体系内的压力降低，因此连续追加TFE从而将内压维持在0.8MPa。
在供给TFE单体101g的时刻停止搅拌，对单体进行减压，得到TFE均聚物水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为14.5％、聚合物凝集量为8g、平均一次粒径为270nm。
(2)PTFE细粉的制备
按照聚合物浓度为10％的方式利用去离子水对所得到的水性分散液进行稀释后，在20℃进行搅拌，从而进行沉析。将所得到的沉析颗粒回收，利用10倍量的水进行2次清洗，进一步在160℃干燥16小时，从而得到PTFE细粉。
所得到的PTFE细粉的SSG为2.21。
(3)PTFE分散液的制备
对于所得到的水性分散液100g添加表面活性剂(第一工业制药社制造NoigenTDS-80)1.4g，均匀混合后，使其通过填充有阴离子交换树脂(产品名：Amberlite IRA900J、Rohm and Haas社制造)的柱。将所得到的水性分散液保持在60℃，通过相分离将所得到的浓缩聚合物相回收。该浓缩聚合物相中，聚合物浓度为70％。进一步添加水和表面活性剂，从而使聚合物浓度为60％、表面活性剂量为6％，利用氨水将pH调整为9.8。所得到的水性分散液的粘度为24cps。
实施例2
将实施例1的APFH变更为2.475g、在供给TFE单体95g的时刻停止搅拌，除此以外，与实施例1同样地得到了水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为14.3％、聚合物凝集量为3g、平均一次粒径为258nm。与实施例1同样得到的细粉的SSG为2.21。
实施例3
(1)水性分散液的制备
在内容积为1L的具备搅拌桨的玻璃制耐压容器中，投入去离子水545mL、固体石蜡(熔点60℃)30g、全氟己酸铵盐2.475g、5.5mg的美国专利第6429258号说明书所记载的Krytox157，压入氮，反复进行3次减压，将耐压容器内的氧除去后，进一步利用四氟乙烯〔TFE〕单体置换容器内。
接着，在70℃按照内压为0.8MPa的方式压入TFE单体，进一步投入0.05质量％的过硫酸铵〔APS〕水溶液5g，使反应开始。伴随着反应的进行，体系内的压力降低，因此连续追加TFE从而将内压维持在0.8MPa。在供给TFE单体90g的时刻，投料氢醌2mg，继续反应。
15.5小时后，在供给TFE单体217g的时刻停止搅拌，对单体进行减压，得到TFE均聚物水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为28.1％、聚合物凝集量为1.8g、平均一次粒径为337nm。
(2)PTFE细粉的制备
按照聚合物浓度为10％的方式利用去离子水对所得到的各水性分散液进行稀释后，在20℃进行搅拌，从而进行沉析。将所得到的沉析颗粒回收，利用10倍量的水进行2次清洗，进一步在160℃干燥16小时，从而得到PTFE细粉。
所得到的PTFE细粉的SSG为2.158。
(3)挤出成型
将在室温放置2小时以上的PTFE 100g、和作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar H(注册商标)、埃克森社制造)21.7g装入容量为900cc的玻璃瓶中，进行3分钟混合，在25℃的恒温槽中放置2小时后，在压缩比(RR)为100、挤出速度为51cm/分钟、25℃的条件下通过孔板(直径2.5cm、槽脊长1.1cm、导入角30°)，由此来进行糊料挤出，得到珠粒(挤出成型体)。在糊料挤出中，将挤出负荷达到平衡状态时的负荷除以所使用的料筒的面积所得到的值作为挤出压力。
挤出压力为18.3MPa。
(4)断裂强度测定
将通过上述RR100下的糊料挤出压力的测定而制作的珠粒(挤出成型体)切断为适当的长度，按照夹具间隔为51mm的方式将各末端固定，在空气循环炉中于300℃进行加热，接下来以100％/秒的拉伸速度拉伸夹具直至总拉伸率达到24倍为止。拉伸体a1为无断裂和空孔的均匀的试样。对于拉伸体a1，使用拉伸试验机(商品名：AGS-500D、岛津制作所社制造)在室温以300mm/分钟的速度进行拉伸，对该情况下发生断裂时的强度进行测定。该结果为29.5N。
(5)应力松弛时间测定
将通过上述RR100下的糊料挤出压力的测定而制作的珠粒(挤出成型体)切断为适当的长度，按照夹具间隔为38mm的方式将各末端固定，在空气循环炉中于300℃进行加热，接下来以1000％/秒的拉伸速度拉伸夹具直至总拉伸达到2400％为止，从而制作得到拉伸体a2。拉伸体a2为无断裂和空孔的均匀的试样。进一步，在将拉伸体a2(全长25cm)拉紧的状态下固定于固定具上，放置在390℃的温度下的烘箱中，求出从放置时起至断裂为止所需的时间作为应力松弛时间。固定具上的拉伸体a2通过烘箱的位于侧部的(被覆盖的)狭槽而插入至烘箱中，因此在将拉伸体a2配置于烘箱的期间温度不会下降，所以不需要像美国专利第4,576,869号所公开的那样用于恢复温度的片刻时间。
应力松弛时间为565秒。
实施例4
(1)水性分散液的制备
在内容积为1L的具备搅拌桨的玻璃制耐压容器中投入去离子水545mL、固体石蜡(熔点60℃)30g、全氟己酸铵盐2.475g、PURONON 104(日油社制造的非离子型表面活性剂)1mg，压入氮，反复进行3次减压，将耐压容器内的氧除去后，进一步利用四氟乙烯〔TFE〕单体置换容器内。
接着在70℃按照内压为0.8MPa的方式压入TFE单体，进一步投入0.05质量％的过硫酸铵〔APS〕水溶液5g，使反应开始。伴随着反应的进行，体系内的压力降低，因此连续追加TFE从而将内压维持在0.8MPa。在供给TFE单体90g的时刻投入氢醌2mg，继续反应。
11.2小时后，在供给TFE单体217g的时刻停止搅拌，对单体进行减压，得到TFE均聚物水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为28.0％、聚合物凝集量为2.9g、平均一次粒径为306nm。
(2)PTFE细粉的制备
利用去离子水对得到的各水性分散液进行稀释以使聚合物浓度为10％，之后在20℃进行搅拌，由此来进行沉析。将所得到的沉析颗粒回收，利用10倍量的水进行2次清洗，进一步在160℃干燥16小时从而得到PTFE细粉。
得到的PTFE细粉的SSG为2.165。
(3)挤出成型
与实施例3同样地进行挤出成型。挤出压力为15.4MPa。
(4)断裂强度测定
与实施例3同样地进行断裂强度测定。该结果为22.6N。
(5)应力松弛时间测定
与实施例3同样地进行应力松弛时间测定。
应力松弛时间为315秒。
实施例5
(1)水性分散液的制备
在具备不锈钢(SUS316)制锚型搅拌桨和温度调节用夹套、且内容量为6升的不锈钢(SUS316)制高压釜中，投入去离子水3560mL、固体石蜡(熔点60℃)104g、全氟己酸铵盐〔APFH〕16.11g、161mg的美国专利第6429258号说明书记载的Krytox157，一边在70℃加热一边将体系内进行3次氮气置换、2次TFE气体置换，从而除去氧。其后，利用TFE气体使内压为0.70MPa，以280rpm进行搅拌，将内温保持在70℃。
聚合槽内的温度稳定后，利用TFE压入将过硫酸铵〔APS〕13mg溶解于去离子水20g中而成的水溶液，使高压釜内压为0.78MPa。反应加速进行，反应温度保持为70℃，搅拌保持280rpm。另外，连续供给TFE以使高压釜内压总保持在0.78MPa。
在供给TFE单体540g的时刻，进一步利用TFE压入将氢醌13mg溶解于去离子水20g中而成的水溶液，进一步继续反应。
在供给TFE 1350g的时刻停止搅拌，对单体进行减压，得到TFE水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为27.2％、聚合物凝集量为10g、平均一次粒径为292nm。
(2)PTFE细粉的制备
利用去离子水对得到的各水性分散液进行稀释以使聚合物浓度为13％，之后在20℃进行搅拌，由此来进行沉析。将所得到的沉析颗粒回收，利用10倍量的水进行2次清洗，进一步在210℃干燥16小时从而得到PTFE细粉。得到的PTFE细粉的SSG为2.157。
与实施例3同样地进行挤出成型。挤出压力为18.8MPa。
与实施例3同样地进行断裂强度测定。断裂强度为29.6N。
与实施例3同样地进行应力松弛时间测定。应力松弛时间为676秒。
实施例6
不投入Krytox157，而是将全氟丁基乙烯(CH2＝CH-C4F9)0.08g(相对于最终的PTFE的生成量为0.006质量％)作为共聚单体投入体系中，除此之外，与实施例5同样地得到了水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为27.3％、聚合物凝集量为2g、平均一次粒径为251nm。与实施例1同样得到的细粉的SSG为2.144。
与实施例3同样地进行挤出成型。挤出压力为18.8MPa。
与实施例3同样地进行断裂强度测定。断裂强度为32.3N。
与实施例3同样地进行应力松弛时间测定。应力松弛时间为515秒。
实施例7
不投入Krytox157，而是将全氟甲基乙烯基醚(CF2＝CF-O-CF3)0.12g(相对于最终的PTFE的生成量为0.009质量％)作为共聚单体投入体系中，将所得到的沉析颗粒的干燥温度变更为160℃，除此之外，与实施例5同样地得到了水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为27.3％、聚合物凝集量为2g、平均一次粒径为273nm。与实施例1同样得到的细粉的SSG为2.151。
与实施例3同样地进行挤出成型。挤出压力为16.2MPa。
与实施例3同样地进行断裂强度测定。断裂强度为30.8N。
与实施例3同样地进行应力松弛时间测定。应力松弛时间为505秒。
实施例8
将作为反应型乳化剂的CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4(反应型乳化剂A)的50％水溶液11mg与APFH一同投入至体系中，除此之外，与实施例2同样地得到了水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为14.6％、聚合物凝集量为0.9g、平均一次粒径为209nm。与实施例1同样得到的细粉的SSG为2.21。
实施例9
不投入Krytox157，而是将反应型乳化剂A的50％水溶液72mg与APFH一同投入体系中，除此之外，与实施例5同样地得到了水性分散液。所得到的水性分散液的聚合物浓度为27.3％、聚合物凝集量为2g、平均一次粒径为285nm。与实施例1同样得到的细粉的SSG为2.157。
与实施例3同样地进行挤出成型。挤出压力为18.1MPa。
与实施例3同样地进行断裂强度测定。断裂强度为32.1N。
与实施例3同样地进行应力松弛时间测定。应力松弛时间为560秒。

Claims (1)

1.一种制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括在全氟己酸或其盐的存在下使四氟乙烯在水性介质中聚合的工序，
进一步在反应型乳化剂(4)的存在下使四氟乙烯聚合，
反应型乳化剂(4)为由下式(4e)表示的化合物，并且所述反应型乳化剂(4)的量大于相当于所述水性介质的0.1ppm的量，但小于相当于所述水性介质的50ppm的量；
CX2 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (4e)
式(4e)中，各X2相同，表示F或H；n5表示0或1～10的整数，Y3表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、NH4或碱金属。
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