JP7265205B2 - ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、本開示では、高いリダクションレシオでの押出成形が容易であるポリテトラフルオロエチレンを製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、粉末であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、熱不安定指数(TII)が10以上であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有し、変性モノマー単位の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンを構成する全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記変性モノマー単位が、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)および(パーフルオロアルキル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種の重合単位であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、コア部およびシェル部を備える一次粒子を含有することが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記コア部が、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記コア部を形成する重合体における変性モノマー単位の含有量が、前記一次粒子を形成する重合体を構成する全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記シェル部が、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記シェル部が、テトラフルオロエチレン単位のみを含有する重合体から形成されることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記シェル部が、連鎖移動剤の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合することにより得られる重合体から形成されることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記コア部と前記シェル部との質量比(コア部:シェル部)が、60:40~95:5であることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記コア部が、コア中心部およびコア外側部を備えることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記コア中心部が、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されることが好ましい。
本開示のポリテトラフルオロエチレンにおいて、前記コア外側部が、テトラフルオロエチレン単位のみを含有する重合体から形成されることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合工程において、テトラフルオロエチレンの供給開始前、または、重合に用いるテトラフルオロエチレンの全量の5質量%以下のテトラフルオロエチレンを供給した時点で、変性モノマーを前記反応器に添加することが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合工程において、テトラフルオロエチレンの供給開始前、または、重合に用いるテトラフルオロエチレンの全量の5質量%以下のテトラフルオロエチレンを供給した時点で、前記変性モノマーを前記反応器に添加し、重合に用いるテトラフルオロエチレンの全量の5質量%超70質量%以下のテトラフルオロエチレンを供給した時点で、前記変性モノマーを前記反応器から除去することが好ましい。
本開示の製造方法において、前記変性モノマーの添加量が、最終的に得られる前記ポリテトラフルオロエチレンの全量に対して、0.00001~1.0質量%であることが好ましい。
本開示の製造方法において、重合工程において、0.6×1013個/mL以上のポリテトラフルオロエチレンの一次粒子を発生させることが好ましい。
本開示の製造方法において、重合工程において、前記炭化水素系界面活性剤を連続的に前記反応器に添加することが好ましい。
本開示の製造方法において、前記変性モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)および(パーフルオロアルキル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
また、本開示によれば、高いリダクションレシオでの押出成形が容易であるポリテトラフルオロエチレンを製造することができる製造方法を提供することができる。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、及び
RaOSO2-
(これらの式中、Raは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
を包含する。
上記有機基としては、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本開示中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の5水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のLC/MS/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、PTFEのLC/MS/MSスペクトルのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
コア中心部が、TFE単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成されている場合において、当該重合体における変性モノマー単位の含有量は、前記一次粒子を形成する重合体を構成する全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、好ましい順に、0.0001質量%、0.0005質量%、0.001質量%、0.005質量%である。変性モノマー単位の含有量の上限としては、好ましい順に、0.90質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.10質量%、0.08質量%、0.05質量%である。当該重合体における変性モノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中でのTFEの重合が円滑に進行し、PTFEを容易に製造することができる。
PTFE水性分散液中の一次粒子の数は、一次粒子を、平均一次粒子径を直径とした球状粒子と仮定し、球状粒子の比重(たとえば2.28)と、ポリマー固形分濃度とから計算により算出できる。
PTFEは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性とは、ASTM D 1238及びD 2116に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び/又は、沸点が40℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
CH2=CRQ1-LRQ2
(式中、RQ1は、水素原子またはアルキル基を表す。Lは、単結合、-CO-O-*、-O-CO-*または-O-を表す。*はRQ2との結合位置を表す。RQ2は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。)で表されるモノマーが挙げられる。
CF2=CF-ORf (A)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
CF2=CF-CF2-ORf
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるフルオロモノマーが挙げられる。一般式中のRfは、一般式(A)のRfと同じである。Rfとしては、炭素数1~10のパーフルオロアルキル基または炭素数1~10のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。フルオロアルキルアリルエーテルとしては、CF2=CF-CF2-O-CF3、CF2=CF-CF2-O-C2F5、CF2=CF-CF2-O-C3F7、及び、CF2=CF-CF2-O-C4F9からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、CF2=CF-CF2-O-C2F5、CF2=CF-CF2-O-C3F7、及び、CF2=CF-CF2-O-C4F9からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、CF2=CF-CF2-O-CF2CF2CF3がさらに好ましい。
CH2=CH-Rf1 (3a)
(式中、Rf1は炭素数が1~10のパーフルオロアルキル基である。)
CF2=CF-O-Rf2 (3b)
(式中、Rf2は炭素数が1~2のパーフルオロアルキル基である。)
CF2=CF-O-(CF2)nCF=CF2 (3c)
(式中、nは1又は2である。)
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、(パーフルオロブチル)エチレン、(パーフルオロヘキシル)エチレン、及び、(パーフルオロオクチル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び(パーフルオロアルキル)エチレン単位の合計量は、PTFEの全重合単位に対して、0.00001~1質量%の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.0005質量%がより好ましく、0.001質量%が更に好ましく、0.005質量%が更に好ましい。上限としては、0.50質量%がより好ましく、0.40質量%が更に好ましく、0.30質量%が更により好ましく、0.10質量%が殊更に好ましく、0.08質量%が特に好ましい。
上記変性モノマー(A)の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を5000質量ppmとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー(A)を系中に追加してもよい。
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
CXeXg=CXfR-
(式中、Xe、Xf及びXgは、それぞれ独立して、F、Cl、H、CF3、CF2H、CFH2、又は、CH3であり;Rは連結基である。)で示すことができる。Rの連結基としては後述するRaとしての連結基が挙げられる。好ましくは-CH=CH2、-CF=CH2、-CH=CF2、-CF=CF2、-CH2-CH=CH2、-CF2-CF=CH2、-CF2-CF=CF2、-(C=O)-CH=CH2、-(C=O)-CF=CH2、-(C=O)-CH=CF2、-(C=O)-CF=CF2、-(C=O)-C(CH3)=CH2、-(C=O)-C(CF3)=CH2、-(C=O)-C(CH3)=CF2、-(C=O)-C(CF3)=CF2、-O-CH2-CH=CH2、-O-CF2-CF=CH2、-O-CH2-CH=CF2、-O-CF2-CF=CF2等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
CXiXk=CXjRa-(CZ1Z2)k-Y3 (4)
(式中、Xi、Xj及びXkは、それぞれ独立して、F、Cl、H又はCF3であり;Y3は、親水基であり;Raは連結基であり;Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3であり、kは0又は1である)で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、-NH2、-PO3M、-P(O)(OM)2、-OPO3M、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式において、Mは、H、金属原子、NR7y 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7yは、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、-SO3M又は-COOMが好ましい。R7yにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。R7yとしては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記変性モノマー(A)を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される1つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
Raが2価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Raは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Raは、官能基(例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等)を含んでもよい。
Raはまた、非フッ素の2価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された2価の有機基であってもよい。
Raとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、-(C=O)-、-(C=O)-O-、又は、-(C=O)-を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Raとして好ましくは、-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2)a-、-(C=O)-(CF2)a-、-(C=O)-O-(CH2)a-、-(C=O)-O-(CF2)a-、-(C=O)-[(CH2)a-O]b-、-(C=O)-[(CF2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CH2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CF2)a-O]b-、-(C=O)-O[(CH2)a-O]b-(CH2)c-、-(C=O)-O[(CF2)a-O]b-(CF2)c-、-(C=O)-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C=O)-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C=O)-O-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C=O)-O-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C=O)-O-C6H4-、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも1種である。
式中、a、b、c及びdは独立して少なくとも1以上である。a、b、c及びdは独立して、2以上であってよく、3以上であってよく、4以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってよい。a、b、c及びdの上限は、例えば、100である。
上記式中、nは1~10の整数である。
上記式中、nは1~10の整数である。
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である)で表される2価の基が好ましく、一般式(r2):
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g- (r2)
(式中、X7はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である。)で表される2価の基も好ましい。
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2- (t1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、F又はCF3である)で表される2価の基も好ましく、式(t1)において、Z1及びZ2は、一方がFで他方がCF3であることがより好ましい。
また、一般式(4)において、-Ra-(CZ1Z2)k-としては、下記式(t2):
-(C=O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (t2)
(式中、X7はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0~3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、F又はCF3である)で表される2価の基も好ましく、式(t2)において、Z1及びZ2は、一方がFで他方がCF3であることがより好ましい。
CF2=CF-O-Rf0-Y3 (4a)
(式中、Y3は親水基であり、Rf0は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。)
CH2=CH-O-Rf0-Y3 (4b)
(式中、Y3は親水基であり、Rf0は式(4a)で定義される過フッ素化二価連結基である。)
CX2=CY(-CZ2-O-Rf-Y3) (5)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Zは、同一又は異なって、-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される化合物、一般式(6):
CX2=CY(-O-Rf-Y3) (6)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される化合物、及び、一般式(7):
CX2=CY(-Rf-Y3) (7)
(式中、Xは、同一又は異なって、-H又は-Fであり、Yは-H、-F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、上記炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Zとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式:
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中、nは1~10の整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中、nは1~10の整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
R7yにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
R7yとしては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、-H、金属原子又は-NR7y 4が好ましく、-H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は-NR7y 4がより好ましく、-H、-Na、-K、-Li又は-NH4が更に好ましく、-Na、-K又は-NH4が更により好ましく、-Na又は-NH4が特に好ましく、-NH4が最も好ましい。
上記Y3としては、-COOM又は-SO3Mが好ましく、-COOMがより好ましい。
CH2=CF(-CF2-O-Rf-Y3) (5a)
(式中、Rf及びY3は前記と同じ。)
CX2 2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3
(5b)
(式中、各X2は、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
(式中、Rf及びY3は上記と同じ)
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、-H、-F又は-CF3が好ましく、-Fがより好ましい。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
R7yの有機基としてはアルキル基が好ましい。
R7yとしては、H又はC1-10の有機基が好ましく、H又はC1-4の有機基がより好ましく、H又はC1-4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、-H、金属原子又は-NR7y 4が好ましく、-H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は-NR7y 4がより好ましく、-H、-Na、-K、-Li又は-NH4が更に好ましく、-Na、-K又は-NH4が更により好ましく、-Na又は-NH4が特に好ましく、-NH4が最も好ましい。
上記Y3としては、-COOM又は-SO3Mが好ましく、-COOMがより好ましい。
CF2=CF-O-(CF2)n1-Y3 (6a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (6b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CFX1)n3-Y3 (6c)
(式中、X1は、F又はCF3を表し、n3は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-Y3 (6d)
(式中、n4は、1~10の整数を表し、n6は、1~3の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-Y3 (6e)
(式中、n5は、0~10の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-(CF2)n1-Y3 (7a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)で表される化合物、及び、一般式(7b):
CF2=CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (7b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記Y3は、-SO3M又は-COOMが好ましく、Mは、H、金属原子、NR7y 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記R7yは、H又は有機基を表す。
上記式(7a)で表される化合物としては、例えば、CF2=CFCF2COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
炭化水素系界面活性剤としては、例えば、特表2013-542308号公報、特表2013-542309号公報、特表2013-542310号公報に記載されているもの等を使用することができる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸(ドデシル硫酸)などに代表されるようなCH3-(CH2)n-L-M(式中、nが、6~17の整数である。LおよびMが、上記と同じ)によって表されるものが挙げられる。
RZが、12~16個の炭素原子を有するアルキル基であり、L-Mが、硫酸塩であるものの混合物も使用できる。
その他の界面活性能を有する化合物としては、R6Z(-L-M)2(式中、R6Zが、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Lが、-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -又は-COO-であり、Mが、H、金属原子、NR5Z 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5Zは、H又は有機基、-ArSO3 -は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、R7Z(-L-M)3(式中、R7Zが、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成してもよい。Lが、-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -又は-COO-であり、Mが、H、金属原子、NR5Z 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5ZはH又は有機基である。-ArSO3 -は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記R5zはH又はアルキル基が好ましく、H又は炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、H又は炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。
本開示中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン-グラフト-(メタ)アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン-グラフト-ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第4級アミンが挙げられる。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド(PEO)、および混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテル(PEO/PPO)などのポリエーテル;単糖類および二糖類;およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド(EO/PO)の比率は、混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルNa塩、(ClariantのEmulsogen(登録商標)SB10)、スルホコハク酸ジイソトリデシルNa塩(Cesapinia ChemicalsのPolirol(登録商標)TR/LNA)等が挙げられる。
R100-COOM (α)
(式中、R100は、1個以上の炭素原子を含有する1価の有機基である。Mは、H、金属原子、NR101 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R101はH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)で示される化合物(α)が挙げられる。R101の有機基としてはアルキル基が好ましい。R101としてはH又は炭素数1~10の有機基が好ましく、H又は炭素数1~4の有機基がより好ましく、H又は炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。
界面活性能の観点から、R100の炭素数は2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、R100の炭素数は、29個以下であることが好ましく、23個以下がより好ましい。
上記Mの金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。Mとしては、H、金属原子又はNR101 4が好ましく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR101 4がより好ましく、H、Na、K、Li又はNH4が更に好ましく、Na、K又はNH4が更により好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、NH4が最も好ましい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式(A):
R103-COO-M (A)
(式中、R103は、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Mは、H、金属原子、NR101 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。R101は、同一又は異なって、H又は有機基である。)の化合物が好ましく例示される。
上記式(A)において、R103は、アルキル基又はアルケニル基(これらはエーテル基を含んでいてもよい)であることが好ましい。上記R103におけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。上記R103の炭素数は限定されないが、例えば、2~29である。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、R103の炭素数は2~29であることが好ましく、9~23であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐状である場合、R103の炭素数は4~29であることが好ましく、9~23であることがより好ましい。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Mの金属原子、NR101 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記界面活性剤(α)(カルボン酸型炭化水素系界面活性剤)としては、重合により平均一次粒子径の小さい粒子が得られ、また、重合の際に多数の粒子を発生させ、効率よくPTFEを製造できることから、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウムが最も好ましい。
また、Xは、各出現において同一又は異なって、2価の連結基、又は、結合手;
Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM、-SO3M又は-OSO3M(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基);
Yは、各出現において同一又は異なって、-S(=O)2-、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR8-及び-NR8CO-からなる群より選択される2価の連結基、又は、結合手、R8はH又は有機基;
R6は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を炭素-炭素原子間に含んでもよい炭素数1以上のアルキル基;
を表す。
R1~R5のうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(以下、界面活性剤(1)ともいう)が好ましく例示される。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
R6がカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基のいずれをも含まない場合は、Xはカルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を含む2価の連結基であることが好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
一般式:-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-R10-COO-R11で示される基、
一般式:-R11で示される基、
一般式:-R10-NR8CO-R11で示される基、又は、
一般式:-R10-CONR8-R11で示される基、
(式中、R8はH又は有機基を表す。R10はアルキレン基、R11は置換基を有してもよいアルキル基)が好ましい。
R6としては、一般式:-R10-CO-R11で示される基がより好ましい。
-COOM、
-R12COOM、
-SO3M、
-OSO3M、-R12SO3M、
-R12OSO3M、
-OCO-R12-COOM、
-OCO-R12-SO3M、
-OCO-R12-OSO3M
-COO-R12-COOM、
-COO-R12-SO3M、
-COO-R12-OSO3M、
-CONR8-R12-COOM、
-CONR8-R12-SO3M、
-CONR8-R12-OSO3M、
-NR8CO-R12-COOM、
-NR8CO-R12-SO3M、
-NR8CO-R12-OSO3M、
-OS(=O)2-R12-COOM、
-OS(=O)2-R12-SO3M、又は
-OS(=O)2-R12-OSO3M
(式中、R8及びMは、上記のとおり。R12はC1-10のアルキレン基。)が好ましい。
上記R12のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式:-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-OCO-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-COO-R10-CO-R11で示される基、
一般式:-OCO-R10-COO-R11で示される基、
一般式:-COO-R11で示される基、
一般式:-NR8CO-R10-CO-R11で示される基、又は、
一般式:-CONR8-R10-NR8CO-R11で示される基
(式中、R8、R10及びR11は上記のとおり。)が好ましい。
上記R4及びR5のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記R3のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記R2のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
XAは、各出現において同一又は異なって、2価の炭化水素基、又は、結合手;
Aは、各出現において同一又は異なって、-COOM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基);
R1A~R5Aのうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(1-0A)等も挙げられる。
式中、XAにおいて、2価の炭化水素基の炭素数は1~50であることが好ましく、5~20であることがより好ましい。上記2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルカンジイル基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。
また、一般式(1-0A)で表される脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤は2鎖2親水基型合成界面活性剤であってもよく、例えば、ジェミニ型界面活性剤として、ジェミニサ-フ(中京油脂株式会社)、Gemsurf α142(炭素数12 ラウリル基)、Gemsurf α102(炭素数10)、Gemsurf α182(炭素数14)等が挙げられる。
また、上記カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理又は酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤も使用できる。
上記ラジカル処理とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカルを発生させる処理であればよく、例えば、反応器に、脱イオン水、炭化水素系界面活性剤を加え、反応器を密閉し、系内を窒素で置換し、反応器を昇温・昇圧した後、重合開始剤を仕込み、一定時間撹拌した後、反応器を大気圧になるまで脱圧を行い、冷却を行う処理である。上記酸化処理とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤に酸化剤を添加させる処理である。酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素水、酸化マンガン(IV)、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、硝酸、二酸化硫黄などが挙げられる。ラジカル処理または酸化処理を促進するために、ラジカル処理または酸化処理をpHが調整された水溶液中で行ってもよい。ラジカル処理または酸化処理を行うための水溶液のpHは7未満であることが好ましく、硫酸、硝酸、塩酸などを用いて、水溶液のpHを調整できる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式(a):
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(-C(=O)-)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH3-C(=O)-で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1aにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R101a(式中、R101aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R2a及びR3aは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
R2a及びR3aを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R102a(式中、R102aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R1a、R2a及びR3aは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Xaとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR4a 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XaがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
R11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R103a(式中、R103aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R12aとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
R12aとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R12aとしては、エチレン基(-C2H4-)又はプロピレン基(-C3H6-)がより好ましい。
R12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R104a(式中、R104aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1bにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Xbとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR5b 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XbがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3H、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Li、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3K、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OSO3Na、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3H、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Li、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3K、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OSO3Na等が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(-C(=O)-)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH3-C(=O)-で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1cにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R101c(式中、R101cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R2c及びR3cは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
R2c及びR3cを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R102c(式中、R102cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R1c、R2c及びR3cは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Xcとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR4c 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XcがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
R11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R103c(式中、R103cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R12cとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
R12cとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R12cとしては、エチレン基(-C2H4-)又はプロピレン基(-C3H6-)がより好ましい。
R12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(-OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:-O-C(=O)-R104c(式中、R104cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1dにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して-C(=O)-と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Xdとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR5d 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XdがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、PTFE中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2CH2COONa、
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COOH、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COOLi、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)COONa、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2COOK、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH3)3CC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH3)2CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
(CH2)5CHC(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)NHCH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(O)OCH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC(O)CH2SO3Na、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3H、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3K、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3Li、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SO3NH4、
CH3C(O)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C(CH3)2SO3Na
等が挙げられる。
特定の炭化水素系界面活性剤は、上述したカルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤、又は、カルボニル基(但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く)を1つ以上有する炭化水素系界面活性剤にラジカル処理または酸化処理を行った炭化水素系界面活性剤であることも好ましい。
ラジカル処理または酸化処理を行った特定の炭化水素系界面活性剤を用いることによって、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が容易に得られ、それによって、水性媒体中でのTFEの重合が円滑に進行し、PTFEを容易に製造することができる。
すなわち、本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤がカルボン酸型炭化水素系界面活性剤である場合に特に好適である。
上記カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、通常、カルボン酸塩の親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有するアニオン性の炭化水素系界面活性剤である。具体的には、カルボキシル基(-COOH)又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオン(例えば、金属原子、アンモニウム等)で置換された基を有するものであれば限定されず、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中から、カルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が無機陽イオンに置換された基を有する炭化水素系界面活性剤を使用することができる。
なお、本開示では、「脂肪族型のカルボン酸型炭化水素系界面活性剤」とは、カルボニル基(但し、カルボキシル基及びエステル基中のカルボニル基を除く)を含まないカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤を意味する。
なお、上記エステル基は、-COO-又は-OCO-で示される基を意味する。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が20以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式(I)で表されるF(CF2)n1COOMの場合には、「F(CF2)n1COO」の部分である。
上記LogPOWは、カラム;TOSOH ODS-120Tカラム(φ4.6mm×250mm、東ソー(株)製)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3~20で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Y0はアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
Y0のアニオン性基は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-COOM、又は、-SO3Mであってよい。
Mは、H、金属原子、NR8y 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R8yは、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
R8yにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
R8yとしては、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR8y 4であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR8y 4であってよく、H、Na、K、Li又はNH4であってよい。
上記Rfn0は、Hの50%以上がフッ素に置換されているものであってよい。
一般式(N1):
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中、Xn0は、H、Cl及びFであり、m1は3~15の整数であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、一般式(N2):
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中、Rfn1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、m2は、0~3の整数であり、Xn1は、F又はCF3であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、一般式(N3):
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中、Rfn2は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、m3は、1~3の整数であり、Rfn3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、qは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、一般式(N4):
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中、Rfn4は、炭素数1~12のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Yn1及びYn2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、pは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、及び、一般式(N5):
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3~14の整数であり、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4~15の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1~12のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中、n6は、4~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中、Rf5は、炭素数1~13のパーフルオロアルキル基であり、n7は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中、Rf6は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、n8は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中、Rf7は、炭素数1~6のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf8は、炭素数1~6の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中、Rf9は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Y0は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-SO3M、又は、COOMであってよい(式中、Mは上記定義したものである。)。
Lとしては、例えば、単結合、炭素数1~10のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中、Rf11は、塩素を含む炭素数1~5のフルオロアルキル基であり、n9は、0~3の整数であり、n10は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。化合物(XIII)としては、CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750の混合物、式中、n9およびn10は上記定義したものである。)が挙げられる。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
RaIxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、Raは炭素数1~16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
上記pHは4.0以上であればよく、4.0超が好ましく、4.5以上がより好ましく、5.0以上が更に好ましく、5.5以上が更により好ましく、6.0以上が殊更に好ましく、6.5以上が特に好ましく、7.0以上が特に好ましく、7.5以上が特に好ましく、8.0以上が特に好ましい。上記pHの上限値は特に限定されないが、例えば、13.0以下であってよい。重合槽の腐食の観点からは、12.0以下であることが好ましく、11.5以下であることがより好ましく、11.0以下であることがより好ましい。
上記pHは、pHメーターにより測定することができる。
上記重合工程において、炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤であることが好ましく、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
例えば、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が3質量%以上である時に、水性媒体のpHが4.0以上であることが好ましい。言い換えると、上記重合工程は、炭化水素系界面活性剤の存在下、水性媒体中でフルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを得る工程であり、上記重合工程において、上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が3質量%以上である時にpHが4.0以上であることが好ましい。上記水性媒体は、ポリマー固形分濃度が5質量%以上である時にpHが4.0以上であることがより好ましく、ポリマー固形分濃度が8質量%以上である時にpHが4.0以上であることが更に好ましく、ポリマー固形分濃度が10質量%以上である時にpHが4.0以上であることが更により好ましく、ポリマー固形分濃度が15質量%以上である時にpHが4.0以上であることが殊更に好ましく、ポリマー固形分濃度が18質量%以上である時にpHが4.0以上であることが特に好ましく、20質量%以上である時にpHが4.0以上であることがより好ましく、25質量%以上である時にpHが4.0以上であることが更に好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が25質量%となった時点から重合終了まで水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることが好ましく、20質量%となった時点から重合終了まで水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることがより好ましく、18質量%となった時点から重合終了まで水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることが更に好ましく、15質量%となった時点から重合終了まで水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることが更により好ましく、10質量%となった時点から重合終了まで水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることが殊更に好ましく、8質量%となった時点から重合終了まで水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることが特に好ましく、5質量%となった時点から重合終了まで水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることがより好ましく、3質量%となった時点から重合終了まで水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることが更に好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が15質量%未満である時に、水性媒体のpHが4.0以上であることも好ましい。上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が3質量%以上、15質量%未満である時に、水性媒体のpHが4.0以上であることがより好ましく、5質量%以上、15質量%未満である時に、水性媒体のpHが4.0以上であることがより好ましく、8質量%以上、15質量%未満である時に、水性媒体のpHが4.0以上であることが更に好ましく、10質量%以上、15質量%未満である時に、水性媒体のpHが4.0以上であることが更により好ましい。
また、上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が10質量%以上、15質量%までの間、水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることが好ましく、8質量%以上、15質量%までの間、水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることがより好ましく、5質量%以上、15質量%までの間、水性媒体のpHを4.0以上で維持するものであることが更に好ましい。
上記水性媒体のpHは、いずれの場合においても、4.0超が好ましく、4.5以上がより好ましく、5.0以上が更に好ましく、5.5以上が更により好ましく、6.0以上が殊更に好ましく、6.5以上が特に好ましく、7.0以上がより好ましく、7.5以上が更に好ましく、8.0以上が更により好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が10質量%(好ましくは8質量、より好ましくは5質量%、更に好ましくは3質量%、更により好ましくは重合開始)の時点から、ポリマー固形分濃度が15質量%の時点迄の60%以上(好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上、更により好ましくは95%以上、殊更に好ましくは99%以上、特に好ましくは100%)の期間で水性媒体のpHが4.0以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が15質量%の時点から、ポリマー固形分濃度が18質量%(好ましくは20質量%、より好ましくは25質量%)の時点迄の60%以上(好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上、更により好ましくは95%以上、殊更に好ましくは99%以上、特に好ましくは100%)の期間で水性媒体のpHが4.0以上であることが好ましい。
上記重合工程において、ポリマー固形分濃度が25質量%(好ましくは20質量、より好ましくは18質量%、更に好ましくは15質量%、更により好ましくは10質量%、殊更に好ましくは8質量%、特に好ましくは5質量%、より好ましくは3質量%、更に好ましくは重合開始)の時点から、重合終了時点迄の60%以上(好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上、更により好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上、特に好ましくは100%)の期間で水性媒体のpHが4.0以上であることが好ましい。
上記水性媒体のpHは、いずれの場合においても、4.0超が好ましく、4.5以上がより好ましく、5.0以上が更に好ましく、5.5以上が更により好ましく、6.0以上が殊更に好ましく、6.5以上が特に好ましく、7.0以上がより好ましく、7.5以上が更に好ましく、8.0以上が更により好ましい。
本開示者等が鋭意検討したところ、意外なことに、アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩を含むことによって重合の安定性が向上し、分子量が大きいフルオロポリマーを製造することができることが見出された。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤が、該炭化水素系界面活性剤の塩を含むことは、導電率の測定により確認することができる。
上記アニオン性の炭化水素系界面活性剤は、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩の濃度が、アニオン性の炭化水素系界面活性剤の総質量に対して50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が更により好ましく、90質量%以上が殊更に好ましく、95質量%以上が特に好ましい。
上記塩の割合は、溶液濃度と導電率により測定することができる。
上記重合工程において、上記炭化水素系界面活性剤は、カルボン酸型の炭化水素系界面活性剤であることがより好ましい。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩において、酸の水素原子を置き換える陽イオン(但し、水素原子を除く)は、例えば、金属原子、NRy 4(Ryは、各々、同一でも異なっていてもよく、H又は有機基である)、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。上記RyはH又はアルキル基が好ましく、H又は炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、H又は炭素数1~4のアルキル基が更に好ましい。
アニオン性の炭化水素系界面活性剤の塩における上記陽イオンとしては、金属原子、又は、NRy 4が好ましく、NRy 4がより好ましく、NH4が更に好ましい。
導電率は、温度の影響が大きく変化することから、恒温槽を用いて、サンプル液温を25℃に保ち、pHメーターのセルの温度も同じにしてから導電率を測定する。
実質的に有機酸の形態の前記炭化水素系界面活性剤の非存在下とは、有機酸の濃度が得られた水性分散液の質量に対して、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以下が更に好ましく、0.05質量%以下が殊更好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。
本開示中で「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物を意味する。有機酸としては、-COOH基を有するカルボン酸や、-SO3H基を有するスルホン酸等が挙げられ、有機酸を含む水溶液のpHを調整するのが容易であるとの観点からカルボン酸が好ましい。
また、「有機酸の形態」とは、有機酸に含まれる酸性基(例えば、-COOH基、-SO3H基等)のHが遊離していない形態である。
上記炭化水素系界面活性剤は、例えば、固体(例えば、炭化水素系界面活性剤の粉末)の形態であってもよいし、液体の形態であってもよい。
上記組成物は、炭化水素系界面活性剤を含むものであればよく、炭化水素系界面活性剤のみからなるものであってもよいし、炭化水素系界面活性剤と液状媒体とを含む炭化水素系界面活性剤の溶液又は分散体であってもよい。従って、上記添加工程は、炭化水素系界面活性剤単体又は炭化水素系界面活性剤を含む組成物を重合開始後に添加する工程ということもできる。
炭化水素系界面活性剤は1種類に限定されず、2種類以上の混合物であってもよい。
上記液状媒体としては、水性媒体及び有機溶媒のいずれでもよく、水性媒体及び有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物として具体的には、炭化水素系界面活性剤が水性媒体に溶解した水溶液、炭化水素系界面活性剤が水性媒体に分散した水性分散液等が挙げられる。
上記水溶液のpHは、6.0以上がより好ましく、6.5以上が更に好ましく、7.0以上が更により好ましく、7.5以上が殊更に好ましく、8.0以上が特に好ましい。また、pHの上限は特に限定されないが、12.0以下であってよく、また、11.0以下であってもよい。
アニオン性炭化水素系界面活性剤及びカルボン酸型の炭化水素系界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、上述した炭化水素系界面活性剤の中で例示したアニオン性炭化水素系界面活性剤及びカルボン酸型炭化水素系界面活性剤を好適に使用できる。
炭化水素系界面活性剤と核形成剤との質量比(炭化水素系界面活性剤:核形成剤)としては、好ましくは10:1~100×104:1であり、より好ましくは100:1~15×104:1であり、さらに好ましくは500:1~1×104:1である。
(-CFCF3-CF2-O-)n (1a)
(-CF2-CF2-CF2-O-)n (1b)
(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (1c)
(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (1d)
(式(1a)~(1d)中、m及びnは1以上の整数である。)
CF3-CF2-CF2-O(-CFCF3-CF2-O-)nCFCF3-COOH、CF3-CF2-CF2-O(-CF2-CF2-CF2-O-)n-CF2-CF2COOH、又は、HOOC-CF2-O(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)mCF2COOH
(式中、m及びnは前記と同じ。)
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
R3-O-A1-H (i)
(式中、R3は、炭素数8~18の直鎖状若しくは分岐鎖状の1級又は2級アルキル基であり、A1は、ポリオキシアルキレン鎖である。)により表される化合物が挙げられる。R3の炭素数は10~16が好ましく、12~16がより好ましい。R3の炭素数が18以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またR3の炭素数が18を超えると流動温度が高いため取扱い難い。R3の炭素数が8より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数7~12およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数0~2より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にA1がオキシプロピレン基を平均して0.5~1.5有すると低起泡性が良好であり好ましい。
例えば、非イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式(ii)
R4-C6H4-O-A2-H (ii)
(式中、R4は、炭素数4~12の直鎖状又は分岐鎖状の1級若しくは2級のアルキル基であり、A2は、ポリオキシアルキレン鎖である。)で示されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンX-100(商品名、ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として1個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも1個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも1つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、2~10個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
糖系ポリオールは、1個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。1個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はn-ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる(Alkylpolygylcoside,Rompp,Lexikon Chemie,Version 2.0,Stuttgart/New York,Georg Thieme Verlag,1999)。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール(ラウリルアルコール)、テトラデカノール、ヘキサデカノール(セチルアルコール)、ヘプタデカノール、オクタデカノール(ステアリルアルコール)、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Cognis GmbH,Dusseldorf,Germanyから商品名GLUCOPON又はDISPONILとして市販されている。
上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするPTFEの分子量、反応速度によって適宜決定される。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量(たとえば、数ppm対水濃度)以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
また、30℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の有機過酸化物;過マンガン酸、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸のアルカリ金属塩(過マンガン酸カリウム等)、過マンガン酸のアルカリ土類金属塩等の過マンガン酸塩;三酢酸マンガン(C6H9MnO6);セリウム硝酸アンモニウム、セリウム硫酸アンモニウム等のセリウム(IV)塩;臭素酸、臭素酸アンモニウム、臭素酸のアルカリ金属塩、臭素酸のアルカリ土類金属塩等の臭素酸又はその塩等が挙げられる。
上記還元剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等のジカルボン酸又はその塩;臭素酸又はその塩;ジイミン;等が挙げられる。ジカルボン酸又はその塩としては、シュウ酸又はその塩が好ましい。臭素酸又はその塩としては、臭素酸カリウムが好ましい。
開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅(II)、鉄塩としては硫酸鉄(II)が挙げられる。
より好ましくは、酸化剤が、過マンガン酸又はその塩、過硫酸塩、若しくは、臭素酸又はその塩であり、還元剤が、ジカルボン酸又はその塩である。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム/シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
なお、本開示のレドックス開始剤において、「過マンガン酸カリウム/シュウ酸アンモニウム」と記載した場合、過マンガン酸カリウムとシュウ酸アンモニウムとの組合せを意味する。他の化合物においても同じである。
すなわち、酸化剤の0.50質量%濃度水溶液、及び、還元剤の0.50質量%濃度水溶液の少なくとも一方のpHが4.0以上であればよく、酸化剤の0.50質量%濃度水溶液、及び、還元剤の0.50質量%濃度水溶液の両方のpHが4.0以上であることが好ましい。
上記レドックス開始剤水溶液(酸化剤の0.50質量%濃度水溶液、又は、還元剤の0.50質量%濃度水溶液)のpHは、それぞれ、5.0以上がより好ましく、5.5以上が更に好ましく、6.0以上が特に好ましい。
例えば、上記塩である酸化剤は、過硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム(IV)塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、過マンガン酸塩が更に好ましく、過マンガン酸カリウムが特に好ましい。
また、上記塩である還元剤は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩及び臭素酸塩からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、シュウ酸塩が更に好ましく、シュウ酸アンモニウムが特に好ましい。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いることによって、水性分散液中に生成されるPTFEの粒子数を多くすることができる。また、PTFEの得量を高くすることもできる。
レドックス開始剤を使用する場合、重合初期に酸化剤と還元剤を一括で添加してもよいし、重合初期に還元剤を一括で添加し、酸化剤を連続して添加してもよいし、重合初期に酸化剤を一括で添加し、還元剤を連続して添加してもよいし、酸化剤と還元剤の両方を連続して添加してもよい。
重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、水性媒体に対して、酸化剤の添加量が5~10000質量ppmであることが好ましく、10~1000質量ppmであることがより好ましく、還元剤の添加量が5~10000質量ppmであることが好ましく、10~1000質量ppmであることがより好ましい。
また、上記重合工程でレドックス開始剤を用いる場合、重合温度は、100℃以下が好ましく、95℃以下がより好ましく、90℃以下が更に好ましい。また、10℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましく、30℃以上が更に好ましい。
重合温度が10~150℃であり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するPTFEの濃度が5.0質量%以下、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、変性モノマーを水性媒体中に添加する工程を含むものであることが好ましい。
重合温度が10~150℃であり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成するPTFEの濃度が5.0質量%以下、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、変性モノマーを水性媒体中に添加する工程を含むものであることが好ましい。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
上記PTFE水性分散液は、例えば、国際公開第2007/004250号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第2007/000812号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、後述のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程(I)を行ない、工程(I)で得られた水性分散液に工程(II)を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程(I)を行なわずに、工程(II)を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程(I)及び工程(II)を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。
上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないことが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本開示の水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約30℃~約90℃、好ましくは約35℃~約85℃を有する。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩;脂肪族(カルボン)酸及びその塩;リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩;等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、50質量ppm以上がより好ましく、100質量ppm以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、3000質量ppm以下がより好ましく、2000質量ppm以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。
上記水性分散液のpHを調整する目的で、アンモニア水などのpH調整剤を配合することもできる。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド(分散安定剤)、ポリエチレングリコール(分散安定剤)、ポリビニルピロリドン(分散安定剤)、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。
PTFE水性分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
ポリマー固形分濃度を約1.0質量%に調整したPTFE水性分散液を作製し、ELSZ-1000S(大塚電子社製)を使用して、25℃、積算70回の条件で、測定した。溶媒(水)の屈折率は1.3328、溶媒(水)の粘度は0.8878mPa・sとした。
ASTM D4895-89に準拠して測定サンプルを作製し、測定サンプルを用いて、ASTM D 792に準拠した水置換法により測定した。
ASTM D 4895-89に準拠して測定した。
4.0gのPTFE粉末を、圧力5307N(8.27MPa)、保持時間60秒の条件で成形し、得られた圧縮成形体を、385℃に加熱した電気炉内で10分間熱処理することにより、内径28.6mm、厚み約4mmの円盤状PTFE成形体を得た。
得られた円盤状PTFE成形体の色調L*を、JIS Z8781-4に準拠して、測色色差計ZE 6000(日本電色工業社製)を用いて測定した。
ポリマー固形分濃度を約1.0質量%に調整したPTFE水性分散液を作製し、走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、無作為に抽出した400個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。
ASTM D 4895に準拠した押出機を用い、リダクションレシオ1600における円柱押出圧力を測定した。PTFE粉末60gに、潤滑剤(商品名:アイソパーG(登録商標)、エクソン モービル コーポレーション製)12.3g(PTFE粉末100重量部に対して20.5重量部に相当する量として)を添加し、室温にて容器中で3分間混合した。次いで、容器を、押出前少なくとも1時間、室温(25±2℃)に放置した。PTFE粉末と潤滑剤の混合物を、室温(25±2℃)で、リダクションレシオ1600(1600:1のリダクションレシオ(RR))のオリフィスを通して、1600:1のリダクションレシオ(RR)でペースト押出し、ビード(beading;押出成形体)を得た。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、20mm/分とした。円柱押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とした。
FT-IR測定により求めた。
HFP含有量は、PTFE粉末をプレス成形することにより、薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクのFT-IR測定により得られる赤外線吸光度に基づいて、982cm-1における吸光度/935cm-1における吸光度の比に0.3を乗じることにより、求めた。
PPVE含有量は、PTFE粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクをFT-IR測定により得られる赤外線吸光度に基づいて、995cm-1における吸光度/935cm-1における吸光度の比に0.14を乗じることにより、求めた。
メタクリル酸n-ブチルの含有量は、重合に用いたメタクリル酸n-ブチルの添加量から計算により求めた。
300℃以上の温度に加熱した履歴のないPTFE粉末約10mgを精秤し、専用のアルミパンに収納して、TG/DTA(示差熱熱重量同時測定装置)を用いて、測定した。
アルミパンを大気雰囲気下、25℃から600℃までの温度範囲を10℃/分の条件で昇温させ、重量が0.1重量%減少した点に対応する温度を0.1%重量減少温度とし、重量が1.0重量%減少した点に対応する温度を1.0%重量減少温度とした。
内容積6LのSUS製の撹拌機付き反応器に、3600gの脱イオン水、180gのパラフィンワックスを加えた。反応器を密閉して、反応器内を窒素で置換し、酸素を取り除いた。反応器内を75℃まで昇温し、攪拌を開始し、反応器内を減圧にして、0.054gのメタクリル酸n-ブチルを仕込んだ。60gの0.01質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を仕込んだ。過硫酸アンモニウム水溶液を仕込んでから15分後に、1.0gのHFPを仕込んだ。
次に、TFEの供給を開始し、反応器内圧を1.96MPaGまで昇圧し、20gの0.32質量%の過硫酸アンモニウム水溶液および40gの9.73質量%のジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。反応器内圧が1.96MPaGで一定となるようにTFEを連続的に仕込み、重合を継続させた。
50gのTFEを供給した時点で、1.45質量%のドデシル硫酸ナトリウム水溶液の仕込みを開始し、連続的に仕込み、120gのTFEを供給する時点で仕込みを停止した。
120gのTFEを供給した時点で、攪拌を停止し、反応器内圧を大気圧まで脱圧した。
脱圧した後、直ちにTFEの仕込みを再開し、反応器内圧を1.96MPaGまで昇圧し、攪拌を再開し、重合を継続させた。
また、TFEの仕込みを再開すると同時に、1.45質量%のドデシル硫酸ナトリウム水溶液の仕込みを再開し、1080gのTFEを供給する時点まで、連続的に仕込んだ。ドデシル硫酸ナトリウム水溶液の合計仕込み量は、約140gであった。
1080gのTFEを供給した時点で、0.25gのメタノールを仕込んだ。
1310gのTFEを供給した時点で、攪拌を停止し、反応器内圧を大気圧まで脱圧して、反応を終了させた。
反応器より反応物を取り出し、冷却した後、反応物からパラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。
得られたPTFE水性分散液を、ポリマー固形分濃度が10質量%になるように脱イオン水で希釈した後、高速撹拌条件下で凝固させ、水と分離して、湿潤PTFE粉末を得た。得られた湿潤PTFE粉末を、150℃、18時間乾燥し、PTFE粉末を得た。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
過硫酸アンモニウム水溶液を仕込んでから15分後に、1.0gのHFPと同時に0.91gのPPVEを仕込んだこと、1080gのTFEを供給した時点で、0.25gのメタノールを仕込む代わりに、1100gのTFEを供給した時点で、0.5gのHFPを仕込み、1250gのTFEを供給した時点で0.25gのメタノールを仕込んだこと以外は、実施例1と同様に反応させ、PTFE水性分散液を得た。得られたPTFE水性分散液を実施例1と同様にして、凝析、乾燥して、PTFE粉末を得た。
内容積6LのSUS製の撹拌機付き反応器に3520gの脱イオン水、180gのパラフィンワックス、1.78gの1.0質量%Pluronic 31R1水溶液を加えた。反応器を密閉し、系内を窒素で置換を行ない、酸素を取り除いた。反応器を100℃に昇温し、約40分保持した。その後、反応器を85℃に下げ、35.78gの0.05質量%の過硫酸アンモニウム水溶液を加えて、約50分保持した後、0.94gのHFPを仕込み、TFEにて2.65MPaまで昇圧した。12.0gのドデシル硫酸ナトリウム、0.05gの硫酸鉄(II)七水和物、0.01gの95%硫酸を287.94gの脱イオン水に加えて攪拌し、均一な界面活性剤水溶液Aを作成した。
反応器に29.2gの2.0質量%ジコハク酸パーオキサイド水溶液を仕込んだ。同時に、4.0質量%の界面活性剤水溶液Aを5g/分の速度で仕込み始めた。反応圧力を2.65MPa一定となるように、TFEを連続的に仕込んだ。90gのTFEを仕込んだ時に、攪拌を停止し、反応圧を大気圧まで下げた後、直ちに、TFEを2.7MPaまで仕込み、再度攪拌し始めた。910gのTFEを仕込んだ時に、2.0gのHFP、40.0gの1.0質量%のメタノール水溶液を仕込んだ。
1018gのTFEを仕込んだ時に攪拌を停止して、圧力を大気圧にした。反応終了までに、118.0gの界面活性剤水溶液Aを仕込んだ。
反応器より水性分散液を取り出し、冷却後、パラフィンワックスを分離し、PTFE水性分散液を得た。
得られたPTFE水性分散液を実施例1と同様にして、凝析、乾燥して、PTFE粉末を得た。
Claims (24)
- 色調L*が20~80であり、
リダクションレシオ1600における円柱押出圧力が、120MPa以下であり、
含フッ素界面活性剤の含有量が、10質量ppm以下である
ポリテトラフルオロエチレン。 - 炭化水素系界面活性剤を含有し、
リダクションレシオ1600における円柱押出圧力が、120MPa以下であり、
含フッ素界面活性剤の含有量が、10質量ppm以下である
ポリテトラフルオロエチレン。 - 粉末である請求項1または2に記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 熱不安定指数(TII)が10以上である請求項1~3のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
- テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有し、変性モノマー単位の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレンを構成する全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%である請求項1~4のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記変性モノマー単位が、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)および(パーフルオロアルキル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種の重合単位である請求項5に記載のポリテトラフルオロエチレン。
- コア部およびシェル部を備える一次粒子を含有する請求項1~6のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記コア部が、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成される請求項7に記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記コア部を形成する重合体における前記変性モノマー単位の含有量が、前記一次粒子を形成する重合体を構成する全重合単位に対して、0.00001~1.0質量%である請求項8に記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記シェル部が、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成される請求項7~9のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記シェル部が、テトラフルオロエチレン単位のみを含有する重合体から形成される請求項7~9のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記シェル部が、連鎖移動剤の存在下に、テトラフルオロエチレンを重合することにより得られる重合体から形成される請求項7~11のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記コア部と前記シェル部との質量比(コア部:シェル部)が、60:40~95:5である請求項7~12のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記コア部が、コア中心部およびコア外側部を備える請求項7~13のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記コア中心部が、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する重合体から形成される請求項14に記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 前記コア外側部が、テトラフルオロエチレン単位のみを含有する重合体から形成される請求項14または15に記載のポリテトラフルオロエチレン。
- 炭化水素系界面活性剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することによりポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含み、
得られるポリテトラフルオロエチレン中の含フッ素界面活性剤の含有量が、10質量ppm以下であり、
前記重合工程において、反応器にテトラフルオロエチレンを連続的または断続的に供給し、重合に用いるテトラフルオロエチレンの全量の60質量%超のテトラフルオロエチレンを供給した時点で、変性モノマーおよび連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも1種を前記反応器に添加するポリテトラフルオロエチレンの製造方法。 - 前記重合工程を、水性媒体に対して、10質量ppm以下の含フッ素界面活性剤(但し、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を除く)の量で行う請求項17に記載の製造方法。
- 前記重合工程において、テトラフルオロエチレンの供給開始前、または、重合に用いるテトラフルオロエチレンの全量の5質量%以下のテトラフルオロエチレンを供給した時点で、変性モノマーを前記反応器に添加する請求項17または18に記載の製造方法。
- 前記重合工程において、テトラフルオロエチレンの供給開始前、または、重合に用いるテトラフルオロエチレンの全量の5質量%以下のテトラフルオロエチレンを供給した時点で、前記変性モノマーを前記反応器に添加し、重合に用いるテトラフルオロエチレンの全量の5質量%超70質量%以下のテトラフルオロエチレンを供給した時点で、前記変性モノマーを前記反応器から除去する請求項17~19のいずれかに記載の製造方法。
- 前記変性モノマーの添加量が、最終的に得られる前記ポリテトラフルオロエチレンの全量に対して、0.00001~1.0質量%である請求項19または20に記載の製造方法。
- 重合工程において、0.6×1013個/mL以上のポリテトラフルオロエチレンの一次粒子を発生させる請求項17~21のいずれかに記載の製造方法。
- 重合工程において、前記炭化水素系界面活性剤を連続的に前記反応器に添加する請求項17~22のいずれかに記載の製造方法。
- 前記変性モノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)および(パーフルオロアルキル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項17~23のいずれかに記載の製造方法。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006054612A1 (ja) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | Daikin Industries, Ltd. | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 |
JP2010540749A (ja) | 2007-10-04 | 2010-12-24 | ゴア エンタープライズ ホールディングス,インコーポレイティド | 延伸可能なtfeコポリマー、その生産方法及びその多孔性延伸物品 |
Family Cites Families (45)
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---|---|---|---|---|
US3271341A (en) | 1961-08-07 | 1966-09-06 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymer |
US3250808A (en) | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
US3391099A (en) | 1966-04-25 | 1968-07-02 | Du Pont | Polymerization process |
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JP2827152B2 (ja) | 1994-07-11 | 1998-11-18 | 村樫石灰工業株式会社 | 塵埃抑制方法 |
DE19824614A1 (de) | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Dyneon Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern |
US6747108B1 (en) * | 1998-07-13 | 2004-06-08 | Daikin Industries, Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and process for preparing the same |
CN100369988C (zh) | 2001-09-05 | 2008-02-20 | 3M创新有限公司 | 不含或含少量低分子量氟化表面活性剂的氟聚合物分散体 |
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EP1452571B1 (en) | 2003-02-28 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
US6841616B2 (en) | 2003-03-28 | 2005-01-11 | Arkema Inc. | Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant |
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AU2005333796B2 (en) | 2005-06-29 | 2010-02-18 | Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. | Method of dust suppression disposal |
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US20070025902A1 (en) | 2005-07-15 | 2007-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles |
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GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
GB0514387D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
EP1939222B2 (en) | 2005-10-17 | 2019-09-04 | AGC Inc. | Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME |
EP1939223B1 (en) | 2005-10-20 | 2011-07-13 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing melt-moldable fluororesin |
WO2007046482A1 (ja) | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Asahi Glass Company, Limited | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品 |
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US20070276103A1 (en) | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
CN101535352B (zh) | 2006-11-09 | 2014-03-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用包含氟聚醚酸或盐以及短链含氟表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体的含水聚合反应 |
ATE541869T1 (de) | 2008-07-08 | 2012-02-15 | Solvay Solexis Spa | Verfahren zur herstellung von fluorpolymeren |
US9139668B2 (en) | 2009-07-31 | 2015-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer compositions containing a polyol compound and methods of making them |
WO2012064841A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluoromonomer using hydrocarbon surfactant |
CN103210003B (zh) | 2010-11-09 | 2016-09-07 | 纳幕尔杜邦公司 | 减弱含烃表面活性剂在含氟单体含水分散体聚合反应中的调聚性能 |
JP6201236B2 (ja) | 2010-11-09 | 2017-09-27 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | フルオロモノマーの水性重合における核形成 |
EP2749576B1 (en) | 2011-08-25 | 2016-07-13 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion |
EP2824143B1 (en) | 2012-03-27 | 2018-07-04 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous fluoropolymer dispersion |
JP5937870B2 (ja) | 2012-03-30 | 2016-06-22 | ダイキン工業株式会社 | 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液 |
EP2864376B1 (en) | 2012-06-20 | 2016-08-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Tetrafluoroethylene copolymers |
JP6381526B2 (ja) | 2012-06-20 | 2018-08-29 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | テトラフルオロエチレンコポリマー |
US9527980B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-12-27 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, and polytetrafluoroethylene fine powder |
EP2927248B1 (en) * | 2012-11-30 | 2018-06-13 | Daikin Industries, Ltd. | Production method for polytetrafluoroethylene aqueous dispersion |
US20180079927A1 (en) * | 2015-03-31 | 2018-03-22 | Daikin Industries, Ltd. | Composition, and electric wire and method for producing same |
WO2018181898A1 (ja) | 2017-03-31 | 2018-10-04 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用 |
JP7031680B2 (ja) * | 2017-09-28 | 2022-03-08 | Agc株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法 |
WO2019065640A1 (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Agc株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン、成形物、延伸多孔体の製造方法 |
WO2019065638A1 (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Agc株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法 |
JP7014976B2 (ja) * | 2017-12-25 | 2022-02-15 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法 |
JP7277799B2 (ja) * | 2018-10-03 | 2023-05-19 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
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Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
WO2006054612A1 (ja) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | Daikin Industries, Ltd. | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 |
JP2010540749A (ja) | 2007-10-04 | 2010-12-24 | ゴア エンタープライズ ホールディングス,インコーポレイティド | 延伸可能なtfeコポリマー、その生産方法及びその多孔性延伸物品 |
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