CN112062891B - 高压缩比ptfe树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高压缩比PTFE树脂的制备工艺，包括如下步骤：1)将四氟乙烯单体冷凝后备用；2)将稳定剂、预加乳化剂和超纯水通入聚合釜搅拌，并进行保压，再通入改性单体和引发剂搅拌均匀；3)将四氟乙烯单体通入聚合釜内，加热进行聚合反应；4)通过石蜡分离器进行分离；5)经乳液冷却槽进行稀释冷却形成乳液；6)通过冷凝器形成凝聚物，经烘箱干燥处理后包装。本发明的制备工艺步骤简单，不仅提高其生产效率，而且对产生的废气进行及时处理，同时提高了产品的纯度，改善其性能。
Description
技术领域
本发明涉及高压缩比PTFE树脂的制备方法。
背景技术
我国含氟聚合物经过近10年技术开发和工业化生产的积累，已经发生了质的变化，这充分表现在TFE、PTFE、HFP和FKM、HFO-1234yf的技术水平、生产经营规模上。国内先进TFE、HFP装置的产品质量、原辅料消耗水平已经接近世界七大氟化工公司水平。
根据国家“十二五”新材料产业发展要求，在氟化工行业内要建立起规模大、自主创新能力强、产业配套齐的氟材料产业体系，培育一批具有核心竞争力的骨干企业，形成一批布局合理、特色鲜明、产业集聚的产业基地。同时国家环保趋严，回料市场减少，每年能够增加20000吨左右的PTFE、FEP市场容量。而高性能PTFE、ETFE等产品生成技术门槛高，市场应用前景广阔，而目前国内含氟聚合物普通品种不能满足市场需求，用高端PTFE树脂加工的高质量制品如：管材（大、小规格管子、毛细管等）、导管、膨体制品、电线绝缘覆被等，完全被国外企业所垄断。
聚四氟乙烯有优异的耐化学性、热稳定性、介电性能、不粘性、耐候和耐摩擦性，且表面张力低，电绝缘性优良，已成为了工业上不可或缺的工程材料。同时，聚四氟乙烯也存在一些固有缺点，如高结晶度、熔点温度下高黏度，给加工过程带来许多困难，从而使聚四氟乙烯在应用上受到限制。例如分子量较高的纯聚四氟乙烯分散树脂不适用于加工厚度较薄的制品，如线缆的包覆层和毛细管等，因为在加工过程中需要很高的挤出压力，而过高的压力会导致制品出现裂纹。壁厚均匀稳定对于线缆的包覆层和毛细管是非常重要的，壁厚不均匀影响制品的力学强度、电气性能和外观。随着市场需求的不断扩大，单一PTFE的物理、化学及加工等性能已经不能满足市场需求，尤其是PTFE的不抗蠕变性、熔体黏度高难以加工成型，特别是焊接加工成型性能差、导热性差、材料粘合性差等性能缺陷严重制约了PTFE的发展前景，因此通过对PTFE进行填料改性、共混改性等方法改善PTFE的性能，特别是焊接加工成型性能，可以极大的拓宽 PTFE的应用市场。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供高压缩比PTFE树脂的制备方法的技术方案，该PTFE树脂的制备工艺步骤简单，不仅提高其生产效率，而且对产生的废气进行及时处理，同时提高了产品的纯度，改善其性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
高压缩比PTFE树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）首先向冷凝器和单体储槽中连续通入冷媒，将四氟乙烯单体经冷凝器冷凝后存储在单体储槽内备用；
2）然后将稳定剂、预加乳化剂和超纯水通过第二进液管分别加入聚合釜的釜体内，经第二控制阀和第二流量计控制第二进液管内液体的流量，同时启动电机，通过搅拌杆进行均匀搅拌，启动空气压缩机，经保压泵和保压管对釜体的内部进行保压，根据气压计的读数控制保压阀至设定值，保压合格聚合釜置换氧含量合格后再通过第二进液管加入改性单体和引发剂，经第二控制阀和第二流量计控制第二进液管内液体的流量，通过搅拌杆搅拌均匀，可以使投放物料充分反应；
3）将单体储槽内的四氟乙烯单体通过蒸发器增压至聚合压力，通过第一进液管经进液泵分阶段连续向釜体内加入四氟乙烯单体，经第一控制阀和第一流量计控制第一进液管内液体的流量，待四氟乙烯单体添加完毕后，通过电源主机经第一电磁加热器控制第一导管通电，形成涡流对釜体内的液体进行持续加热，并连续搅拌，维持聚合釜聚合压力和反应温度，反应时产生的废气通过排气管输入废气处理装置进行处理，采用第一电磁加热器和第一导管的设计，可以使釜体内形成涡流加热，大大提高了对液体的加热效率，同时釜体的内壁上设置有保温层，可以起到保温的作用，防止热量散失过快而影响反应速率，废气处理装置可以对反应时产生的废气进行处理，减小对环境的污染；
4）通过聚合反应后的液体从釜体内连续输入石蜡分离器进行石蜡分离处理，提高纯度；
5）经石蜡分离器分离后的液体输入乳液冷却槽进行稀释冷却形成乳液，同时向乳液冷却槽中连续通入冷媒冷却至25℃；
6）将冷却后的乳液通过树脂冷凝器形成凝聚物，通过烘箱对凝聚物进行干燥处理，形成所需的聚合物，对聚合物进行包装。
该PTFE树脂的制备工艺步骤简单，不仅提高其生产效率，而且对产生的废气进行及时处理，同时提高了产品的纯度，改善其性能。
通过上述工艺制备的高压缩比PTFE树脂具有如下优点：①生产的树脂分子量分布窄，制备的产品具有平直、光滑、连续、壁厚均匀稳定的特点，可用于加工厚度较薄的制品，如用于线缆的包覆层和毛细管等的如用于线缆的包覆层和毛细管等的高压缩比树脂；②产品质量好，改善了四氟乙烯树脂的拉伸强度、断裂伸长率、焊接面拉伸断裂强度、体积密度等指标，生产的改性聚四氟乙烯产品拉伸强度35.8Mpa以上，断裂伸长率在444%以上，体积密度在480g/L以上，既保留了原有白色树脂的拉伸强度、断裂伸长率等优良性能，又满足了树脂焊接加工成型的需要，为市场提供了更多的可供选择的产品类型，拓宽了 PTFE的应用市场。
进一步，稳定剂为磷酸二氢钠或过磷酸钾中的一种。
进一步，改性单体为六氟丙烯、全氟醚类单体、三氟氯乙烯或偏氟乙烯中的一种或一种以上混合物。
进一步，引发剂为二叔丁基过氧化物、乙酸乙酯、过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或一种以上混合物。
进一步，步骤3）中的聚合压力为2.0～4.0MPa，反应温度为40～80℃。
进一步，步骤3）中的废气处理装置包括管体，管体内设置有排气通道，排气通道的外侧设置有第二导管和点火机构，第二导管上连接有第二电磁加热器，第二电磁加热器连接电源主机，通过电源主机控制第二电磁加热器工作，进而带动第二导管通电形成涡流，实现对排气通道内气体的加热，并经点火机构实现对废气的焚烧处理，降低排出气体中的有害物质。
进一步，点火机构包括分气环，分气环的外侧设置有进气管，分气环的内圆周侧面上均匀设置有出气孔，分气环的端面上设置有点火针，通过进气管将燃气连续输入分气环内，并通过出气孔输入排气通道内与废气混合，点火针对含有燃气的废气点燃，降低排出气体中的有害物质。
进一步，步骤4）中的石蜡分离器包括箱体，箱体内设置有第一冷却槽和第二冷却槽，第一冷却槽和第二冷却槽之间设置有过滤网和闸门，闸门的一侧设置有齿条，箱体的顶面上设置有伺服电机，伺服电机通过齿轮连接齿条，第一冷却槽的一侧顶部设置有第一导流管，第二冷却槽的一侧底部设置有第二导流管，第二导流管上设置有过滤网，第一冷却槽和第二冷却槽的底部均设置有冷却水夹套，经聚合反应后的液体经第一导流管进入第一冷却槽内，在冷却水夹套的作用下实现换热降温，石蜡可以很快凝固，聚四氟乙烯液体漂浮在石蜡上层，待石蜡凝固后，通过伺服电机打开闸门，使聚四氟乙烯液体透过过滤网进入第二冷却槽内，再次过滤后，通过第二导流管输出，凝固后的石蜡截留在第一冷却槽和第二冷却槽内，便于统一处理。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
该PTFE树脂的制备工艺步骤简单，不仅提高其生产效率，而且对产生的废气进行及时处理，同时提高了产品的纯度，改善其性能。
通过上述工艺制备的高压缩比PTFE树脂具有如下优点：①生产的树脂分子量分布窄，制备的产品具有平直、光滑、连续、壁厚均匀稳定的特点，可用于加工厚度较薄的制品，如用于线缆的包覆层和毛细管等的如用于线缆的包覆层和毛细管等的高压缩比树脂；②产品质量好，改善了四氟乙烯树脂的拉伸强度、断裂伸长率、焊接面拉伸断裂强度、体积密度等指标，生产的改性聚四氟乙烯产品拉伸强度35.8Mpa以上，断裂伸长率在444%以上，体积密度在480g/L以上，既保留了原有白色树脂的拉伸强度、断裂伸长率等优良性能，又满足了树脂焊接加工成型的需要，为市场提供了更多的可供选择的产品类型，拓宽了 PTFE的应用市场。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明中聚合釜的结构示意图；
图3为本发明中气体处理装置的结构示意图；
图4为本发明中点火机构的结构示意图；
图5为本发明中石蜡分离器的结构示意图。
图中：1-冷凝器；2-单体储槽；3-聚合釜；4-石蜡分离器；5-乳液冷却槽；6-树脂冷凝器；7-烘箱；8-釜体；9-电机；10-搅拌杆；11-第一进液管；12-进液泵；13-第一控制阀；14-第一流量计；15-第二进液管；16-第二控制阀；17-第二流量计；18-排气管；19-废气处理装置；20-电源主机；21-第一电磁加热器；22-第一导管；23-空气压缩机；24-保压泵；25-保压管；26-保压阀；27-气压计；28-管体；29-第二导管；30-排气通道；31-点火机构；32-分气环；33-进气管；34-出气孔；35-点火针；36-箱体；37-第一冷却槽；38-第二冷却槽；39-过滤网；40-闸门；41-齿轮；42-第一导流管；43-第二导流管；44-冷却水夹套。
具体实施方式
如图1至图5所示，为本发明高压缩比PTFE树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）首先向冷凝器1和单体储槽2中连续通入冷媒，将四氟乙烯单体经冷凝器1冷凝后存储在单体储槽2内备用；
2）然后将稳定剂、预加乳化剂和超纯水通过第二进液管15分别加入聚合釜3的釜体8内，经第二控制阀16和第二流量计17控制第二进液管15内液体的流量，同时启动电机9，通过搅拌杆10进行均匀搅拌，启动空气压缩机23，经保压泵24和保压管25对釜体8的内部进行保压，根据气压计27的读数控制保压阀26至设定值，保压合格聚合釜3置换氧含量合格后再通过第二进液管15加入改性单体和引发剂，经第二控制阀16和第二流量计17控制第二进液管15内液体的流量，通过搅拌杆10搅拌均匀，可以使投放物料充分反应；稳定剂为磷酸二氢钠或过磷酸钾中的一种。改性单体为六氟丙烯、全氟醚类单体、三氟氯乙烯或偏氟乙烯中的一种或一种以上混合物。引发剂为二叔丁基过氧化物、乙酸乙酯、过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或一种以上混合物。
3）将单体储槽2内的四氟乙烯单体通过蒸发器增压至聚合压力，通过第一进液管11经进液泵12分阶段连续向釜体8内加入四氟乙烯单体，经第一控制阀13和第一流量计14控制第一进液管11内液体的流量，待四氟乙烯单体添加完毕后，通过电源主机20经第一电磁加热器21控制第一导管22通电，形成涡流对釜体8内的液体进行持续加热，并连续搅拌，维持聚合釜3聚合压力和反应温度，反应时产生的废气通过排气管18输入废气处理装置19进行处理，采用第一电磁加热器21和第一导管22的设计，可以使釜体8内形成涡流加热，大大提高了对液体的加热效率，同时釜体8的内壁上设置有保温层，可以起到保温的作用，防止热量散失过快而影响反应速率，废气处理装置19可以对反应时产生的废气进行处理，减小对环境的污染；聚合压力为2.0～4.0MPa，反应温度为40～80℃。
废气处理装置19包括管体28，管体28内设置有排气通道30，排气通道30的外侧设置有第二导管29和点火机构31，第二导管29上连接有第二电磁加热器，第二电磁加热器连接电源主机20，通过电源主机20控制第二电磁加热器工作，进而带动第二导管29通电形成涡流，实现对排气通道30内气体的加热，并经点火机构31实现对废气的焚烧处理，降低排出气体中的有害物质。点火机构31包括分气环32，分气环的外侧设置有进气管33，分气环的内圆周侧面上均匀设置有出气孔34，分气环的端面上设置有点火针35，通过进气管33将燃气连续输入分气环内，并通过出气孔34输入排气通道30内与废气混合，点火针35对含有燃气的废气点燃，降低排出气体中的有害物质。
4）通过聚合反应后的液体从釜体8内连续输入石蜡分离器4进行石蜡分离处理，提高纯度；
石蜡分离器4包括箱体36，箱体36内设置有第一冷却槽37和第二冷却槽38，第一冷却槽37和第二冷却槽38之间设置有过滤网39和闸门40，闸门40的一侧设置有齿条，箱体36的顶面上设置有伺服电机9，伺服电机9通过齿轮41连接齿条，第一冷却槽37的一侧顶部设置有第一导流管42，第二冷却槽38的一侧底部设置有第二导流管43，第二导流管43上设置有过滤网39，第一冷却槽37和第二冷却槽38的底部均设置有冷却水夹套44，经聚合反应后的液体经第一导流管42进入第一冷却槽37内，在冷却水夹套44的作用下实现换热降温，石蜡可以很快凝固，聚四氟乙烯液体漂浮在石蜡上层，待石蜡凝固后，通过伺服电机9打开闸门40，使聚四氟乙烯液体透过过滤网39进入第二冷却槽38内，再次过滤后，通过第二导流管43输出，凝固后的石蜡截留在第一冷却槽37和第二冷却槽38内，便于统一处理。
5）经石蜡分离器4分离后的液体输入乳液冷却槽5进行稀释冷却形成乳液，同时向乳液冷却槽5中连续通入冷媒冷却至25℃；
6）将冷却后的乳液通过树脂冷凝器6形成凝聚物，通过烘箱7对凝聚物进行干燥处理，形成所需的聚合物，对聚合物进行包装。
该PTFE树脂的制备工艺步骤简单，不仅提高其生产效率，而且对产生的废气进行及时处理，同时提高了产品的纯度，改善其性能，其性能如表1所示。
通过上述工艺制备的高压缩比PTFE树脂具有如下优点：①生产的树脂分子量分布窄，制备的产品具有平直、光滑、连续、壁厚均匀稳定的特点，可用于加工厚度较薄的制品，如用于线缆的包覆层和毛细管等的如用于线缆的包覆层和毛细管等的高压缩比树脂；②产品质量好，改善了四氟乙烯树脂的拉伸强度、断裂伸长率、焊接面拉伸断裂强度、体积密度等指标，生产的改性聚四氟乙烯产品拉伸强度35.8Mpa以上，断裂伸长率在444%以上，体积密度在480g/L以上，既保留了原有白色树脂的拉伸强度、断裂伸长率等优良性能，又满足了树脂焊接加工成型的需要，为市场提供了更多的可供选择的产品类型，拓宽了 PTFE的应用市场。
| 实施例 | 拉伸强度（MPa） | 伸长率（%） | 含水量（%） | 体积密度（g/L） | 标准比重 | 平均粒径（μm） | 挤出压力（MPa） | 挤出物外观 | 粉末外观 | 熔点（℃） |
| 1 | 31.1 | 478 | 0.015 | 487 | 2.187 | 550 | 46.3 | 符合 | 符合 | 322 |
| 2 | 31.7 | 478 | 0.011 | 481 | 2.170 | 600 | 43.8 | 符合 | 符合 | 325.3 |
| 3 | 31.8 | 455 | 0.027 | 517 | 2.166 | 690 | 48.0 | 符合 | 符合 | 325.7 |
| 4 | 29.9 | 455 | 0.017 | 507 | 2.169 | 720 | 47.4 | 符合 | 符合 | 326.1 |
| 5 | 28.3 | 470 | 0.013 | 514 | 2.173 | 630 | 40.0 | 符合 | 符合 | 325.9 |
| 6 | 30.4 | 518 | 0.015 | 512 | 2.176 | 590 | 41.2 | 符合 | 符合 | 325.8 |
| 7 | 38.9 | 756 | 0.017 | 523 | 2.174 | 560 | 38.4 | 符合 | 符合 | 325.8 |
| 8 | 36.5 | 566 | 0.013 | 516 | 2.167 | 620 | 37.8 | 符合 | 符合 | 325.6 |
| 9 | 27.6 | 457 | 0.024 | 501 | 2.172 | 500 | 43.6 | 符合 | 符合 | 326.4 |
表1 高压缩比PTFE分散树脂的性能
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.高压缩比PTFE树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）首先向冷凝器和单体储槽中连续通入冷媒，将四氟乙烯单体经冷凝器冷凝后存储在单体储槽内备用；
2）然后将稳定剂、预加乳化剂和超纯水通过第二进液管分别加入聚合釜的釜体内，经第二控制阀和第二流量计控制第二进液管内液体的流量，同时启动电机，通过搅拌杆进行均匀搅拌，启动空气压缩机，经保压泵和保压管对釜体的内部进行保压，根据气压计的读数控制保压阀至设定值，保压合格聚合釜置换氧含量合格后再通过第二进液管加入改性单体和引发剂，经第二控制阀和第二流量计控制第二进液管内液体的流量，通过搅拌杆搅拌均匀；
3）将单体储槽内的四氟乙烯单体通过蒸发器增压至聚合压力，通过第一进液管经进液泵分阶段连续向釜体内加入四氟乙烯单体，经第一控制阀和第一流量计控制第一进液管内液体的流量，待四氟乙烯单体添加完毕后，通过电源主机经第一电磁加热器控制第一导管通电，形成涡流对釜体内的液体进行持续加热，并连续搅拌，维持聚合釜聚合压力和反应温度，反应时产生的废气通过排气管输入废气处理装置进行处理；
4）通过聚合反应后的液体从釜体内连续输入石蜡分离器进行石蜡分离处理；所述石蜡分离器包括箱体，所述箱体内设置有第一冷却槽和第二冷却槽，所述第一冷却槽和所述第二冷却槽之间设置有过滤网和闸门，所述闸门的一侧设置有齿条，所述箱体的顶面上设置有伺服电机，所述伺服电机通过齿轮连接所述齿条，所述第一冷却槽的一侧顶部设置有第一导流管，所述第二冷却槽的一侧底部设置有第二导流管，所述第二导流管上设置有所述过滤网，所述第一冷却槽和所述第二冷却槽的底部均设置有冷却水夹套；
5）经石蜡分离器分离后的液体输入乳液冷却槽进行稀释冷却形成乳液，同时向乳液冷却槽中连续通入冷媒冷却至25℃；
6）将冷却后的乳液通过树脂冷凝器形成凝聚物，通过烘箱对凝聚物进行干燥处理，形成所需的聚合物，对聚合物进行包装。
2.根据权利要求1所述的高压缩比PTFE树脂的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸二氢钠或过磷酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的高压缩比PTFE树脂的制备方法，其特征在于：所述改性单体为六氟丙烯、全氟醚类单体、三氟氯乙烯或偏氟乙烯中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的高压缩比PTFE树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为二叔丁基过氧化物、乙酸乙酯、过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的高压缩比PTFE树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中的聚合压力为2.0～4.0MPa，反应温度为40～80℃。
6.根据权利要求1所述的高压缩比PTFE树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）中的所述废气处理装置包括管体，所述管体内设置有排气通道，所述排气通道的外侧设置有第二导管和点火机构，所述第二导管上连接有第二电磁加热器，所述第二电磁加热器连接所述电源主机。
7.根据权利要求6所述的高压缩比PTFE树脂的制备方法，其特征在于：所述点火机构包括分气环，所述分气环的外侧设置有进气管，所述分气环的内圆周侧面上均匀设置有出气孔，所述分气环的端面上设置有点火针。
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