CN103665240A

CN103665240A - 聚四氟乙烯分散树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103665240A
Application number: CN201310675389.5A
Authority: CN
Inventors: 苏小龙; 张建新; 胡显权; 姚权卫; 秦向明; 张春静
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103665240B

Abstract

本发明提供一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，向反应釜中加入去离子水、引发剂、pH调节剂、全氟丁基乙烯、分散剂和稳定剂后，通入氮气，使氧含量≤30ppm，控制反应釜压力为1.5～3.0MPa，温度为70～105℃，投入气相四氟乙烯单体，搅拌下发生聚合反应，反应结束后，收集聚四氟乙烯聚合液，经凝聚、洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。通过在聚合过程中加入全氟丁基乙烯，控制反应搅拌转数、压力和温度，并通过高效密封凝聚得到聚四氟乙烯分散树脂。该树脂SSG为2.16～2.17，具有膜外观均一、透气性好等特点。

Description

聚四氟乙烯分散树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体地说，涉及一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯，因其优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性、耐老化性、低摩擦性、不粘性、生理惰性，使它在化工、机械、电气、建筑、医疗等领域成为不可缺少的特种材料，它能够在-250～250℃温度范围内长期使用。聚四氟乙烯树脂属热塑性工程塑料，它的综合性能到目前为止仍是最优秀的。其中常规的聚四氟乙烯分散树脂最重要的应用是加工生料带、弹性带等。随着分散树脂成型加工技术的进步和聚四氟乙烯树脂应用范围的拓宽，促使挤出型聚四氟乙烯分散树脂质量不断提高并向高端发展。高分子量聚四氟乙烯分散树脂分子量高，分子量分布窄，可用于加工制备聚四氟乙烯纤维棉，以及经双向拉伸制备微孔膜，微孔膜有着广泛的用途，可用于制作防风保暖织物、环保过滤材料等。

CN1145600A公开了一种多孔聚四氟乙烯组合物，其特点是一种聚四氟乙烯的均聚物和聚四氟乙烯的共聚物按一定的比例进行混合，通过机械搅拌使分散体共混物凝结，所得粉末在50℃烘箱内干燥几天。将干固体进行润滑，糊料挤压，压延加热干燥，而后迅速拉伸获得均匀而且在高于均聚物熔融温度下结构稳定的含大结点和长原纤的非常开放的微结构。

CN1107383A公开了一种用四氟乙烯制备多孔膜的方法，其是利用不同牌号低分子量树脂之间相溶及表面张力间极微小差异，将它们按一定比例混合，然后以物理扩张法在温度-10℃～1000℃下进行扩张而成。但该方法只适用于低分子量树脂的制备。

CN101421319A公开了一种四氟乙烯聚合物及其水性分散液的制备方法，其是在在水相中，加入石蜡、全氟辛酸铵、氢醌水溶液，升温至70℃，通入四氟乙烯单体，开始聚合反应，恒定反应压力在0.8MPa、反应温度70±2℃，得到的四氟乳液分离凝聚PTFE细粉末，干燥得到PTFE细粉末，通过挤出成型后的拉伸得到制品。通过该方法得到的分散树脂SSG为2.14～2.16，未提及树脂成品的透气性。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的制备聚四氟乙烯分散树脂的方法。

为了实现本发明目的，本发明的一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，向反应釜中加入去离子水、引发剂、pH调节剂、全氟丁基乙烯、分散剂和稳定剂后，通入氮气，使氧含量≤30ppm，控制反应釜压力为1.5～3.0MPa，温度为70～105℃，投入气相四氟乙烯单体，搅拌下发生聚合反应，反应结束后，收集聚四氟乙烯聚合液，经凝聚、洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。

本发明在聚合过程中，加入改性剂B（全氟丁基乙烯0，反应温度控制在70～105℃，反应压力1.5～3.0MPa。当聚合反应进行到乳液固含量约30%时，停止搅拌，回收气相单体、抽空、出料。得到的聚四氟乙烯聚合液经凝聚、洗净、烘干，制备出可用于双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂。

本发明中聚合反应采用适中的搅拌速度，约为50～70转/分。在此搅拌速度下，既不容易产生高的剪切力破坏分散剂的胶束，保持胶束形态，又可以增加四氟乙烯的溶解量和气泡微化及均一分布，降低引发剂的使用量。气泡微化尺寸和液相中迅速均化，有利于四氟乙烯链增长反应。

体系的水料比（固体∕水）变化是固相物质增加，它起到影响微化气泡与水溶性引发剂分解自由基的阻隔效应，在降低链引发效率的同时，也降低了总体聚合反应速率。采用的水相反应介质为去离子水，其用量为反应容器体积的50～70%，优选60～70%。

气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35～60%，优选40～50%。

在聚四氟乙烯树脂的制备中，聚合压力与温度的技术选定及优化。一方面，应考虑提高聚合压力，使进入反应体系的四氟乙烯气体密度增大，另一方面随着聚合温度的增高，引发剂分解速率变快，起引发作用的自由基数量增加，活性中心增加，在其他因素不变的前提下，高温环境是不利于高分子量聚四氟乙烯树脂的合成。反应压力为1.5～3.0MPa，优选2.0～2.7MPa。反应温度为70～100℃，优选80～90℃。

改性剂B为全氟丁基乙烯，加入量为去离子水质量的0.0015～0.009%，优选0.003～0.006%。

分散剂为全氟辛酸铵及其替代品，如全氟聚醚羧酸盐或含氟聚醚羧酸盐、全氟烷基羧酸盐或含氟烷基羧酸盐等，优选全氟辛酸铵。分散剂在合成聚四氟乙烯树脂的反应中加入量均在临界胶束浓度以下，聚合液的稳定性主要决定于分散剂碳原子数目，聚合反应的链引发难易取决于胶束半透膜厚度、自由基亲水程度和透过率。用量为聚合体系中去离子水重量的0.01～0.15%，优选0.05～0.1%。

稳定剂为固体石蜡或碳原子数≥12的饱和烃，优选固体石蜡，熔点为56～58℃。分散聚四氟乙烯聚合配方中加入固体石蜡组分，主要作用：在反应温度下，熔化后给反应釜内壁涂上薄层的防粘剂，减轻聚合物的粘壁而影响传热。另一方面在反应温度下，熔化的石蜡密度比反应介质（或聚合液）低，悬浮在反应相的上层，它既有利于进入反应相四氟乙烯气体的逸出，增加单体（气相）在水相中的停留时间，起富集单体满足链增长反应进行，提高聚四氟乙烯高聚物分子量，同时起到阻碍高分子量聚四氟乙烯发生固液分离，从而稳定聚合体系的作用。用量为去离子水质量的1.0～8.0%，优选3.0～6.0%。

pH调节剂为丁二酸，用量为去离子水重量的0.05～0.45%，优选0.1～0.3%。

引发剂为碱金属的过硫酸盐或过氧化物，如过氧化丁二酸等，优选过硫酸铵、过硫酸钾。用量为聚合体系中去离子水重量的0.0001～0.0009%，优选0.0003～0.0006%。

本发明提供一种可用于双向拉伸膜的聚四氟乙烯分散树脂的制备方法。在聚合过程中加入改性剂B（全氟丁基乙烯），通过控制反应搅拌转数、压力和温度，并通过高效密封凝聚得到聚四氟乙烯分散树脂。该树脂SSG为2.16～2.17，具有膜外观均一、透气性好等特点。

附图说明

图1为本发明聚四氟乙烯分散树脂的制备工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1聚四氟乙烯分散树脂及其制备

50L不锈钢反应釜，洗净，加去离子水32L，过硫酸铵0.15g，丁二酸8g，改性剂B（全氟丁基乙烯）1g，全氟辛酸铵8g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。反应釜升温至80±1℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力2.5MPa，反应期间维持釜内压力2.5MPa，温度80～88℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到3kg时，对聚合体系连续补加剩余分散剂（全氟辛酸铵）42g。当四氟乙烯投料量达到15kg（固含量约30%）时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯聚合液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。

实施例2聚四氟乙烯分散树脂及其制备

50L不锈钢反应釜，洗净，加去离子水32L，过硫酸铵0.15g，丁二酸8g，改性剂B（全氟丁基乙烯）2g，全氟辛酸铵50g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。反应釜升温至80±1℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力2.5MPa，反应期间维持釜内压力2.5MPa，温度80～88℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到3kg时，对聚合体系连续补加剩余分散剂（全氟辛酸铵）42g。当四氟乙烯投料量达到15kg（固含量约30%）时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯聚合液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。

实施例3聚四氟乙烯分散树脂及其制备（对比例1）

50L不锈钢反应釜，洗净，加去离子水32L，过硫酸铵0.15g，丁二酸8g，全氟辛酸铵50g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。反应釜升温至80±1℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力2.5MPa，反应期间维持釜内压力2.5MPa，温度80～88℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到3kg时，对聚合体系连续补加剩余分散剂（全氟辛酸铵）42g。当四氟乙烯投料量达到15kg（固含量约30%）时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯聚合液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。

实施例4聚四氟乙烯分散树脂及其制备（对比例2）

50L不锈钢反应釜，洗净，加去离子水32L，过硫酸铵0.15g，丁二酸8g，改性剂B（全氟丁基乙烯）3g，全氟辛酸铵50g，石蜡2kg后将釜密闭，抽空并氮气置换后，分析氧含量，当氧含量≤30ppm时为合格。反应釜升温至80±1℃，投入气相单体四氟乙烯，至釜内压力2.5MPa，反应期间维持釜内压力2.5MPa，温度80～88℃。根据聚合速度变化，可适当补加引发剂，补加次数根据反应速度而定。当四氟乙烯投料量达到3kg时，对聚合体系连续补加剩余分散剂（全氟辛酸铵）42g。当四氟乙烯投料量达到15kg（固含量约30%）时，反应结束，回收气相单体，降温出料，分离石蜡，得到聚四氟乙烯聚合液。经后处理凝聚、洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。

表1 性能测试数据

实施例1和2中聚四氟乙烯分散树脂的制备工艺流程图如图1所示。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种聚四氟乙烯分散树脂的制备方法，其特征在于，向反应釜中加入去离子水、引发剂、pH调节剂、全氟丁基乙烯、分散剂和稳定剂后，通入氮气，使氧含量≤30ppm，控制反应釜压力为1.5～3.0MPa，温度为70～105℃，投入气相四氟乙烯单体，搅拌下发生聚合反应，反应结束后，收集聚四氟乙烯聚合液，经凝聚、洗净、烘干，得到聚四氟乙烯分散树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，去离子水的用量为反应釜体积的50～70%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，全氟丁基乙烯的用量为去离子水质量的0.0015～0.009%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括但不限于为全氟辛酸铵、全氟或含氟聚醚羧酸盐、全氟或含氟烷基羧酸盐，其用量为去离子水重量的0.01～0.15%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为石蜡或碳原子数≥12的饱和烃，其用量为去离子水质量的1.0～8.0%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括但不限于丁二酸，其用量为去离子水重量的0.05～0.45%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为碱金属的过硫酸盐或过氧化物，其用量为去离子水重量的0.0001～0.0009%。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括但不限于碱金属的过氧化丁二酸、过硫酸铵、过硫酸钾。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌速度为50～70转/分。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，气相四氟乙烯单体的投入量为去离子水重量的35～60%。