CN103965823A

CN103965823A - 一种亚硝基氟橡胶粘合剂及其制备工艺

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Publication number: CN103965823A
Application number: CN201410224181.6A
Authority: CN
Inventors: 邓清田; 周楠; 杨晓勇; 徐亭; 吴勇; 唐培�; 沈佶; 原华; 宋升�
Original assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: CN103965823B

Abstract

本发明提供了一种亚硝基氟橡胶粘合剂及其制备工艺。亚硝基氟橡胶粘合剂按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶或者生胶溶液100份、交联剂溶液10-15份、助剂溶液0-5份，补强白碳黑8-20份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.01-0.1dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。本发明以低分子量、具有可室温流动形态的亚硝基氟橡胶聚合物为原料组成粘合剂，为接触强酸、强碱、强氧化剂以及其它化学试剂介质的基体提供粘合性能，可用于航空航天、化工、电子和新能源等诸多领域。

Description

一种亚硝基氟橡胶粘合剂及其制备工艺

技术领域

本发明属于有机氟材料技术领域，具体涉及一种亚硝基氟橡胶粘合剂及其制备工艺。

背景技术

亚硝基氟橡胶（Nitroso Rubber，简称NR）是由亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点（或交联点）单体低温共聚得到的高分子聚合物。NR高分子主链一半为碳碳键（-C-C-），另一半为氮氧键（-N-O-），且与碳原子相连的皆为氟原子，具有很好的化学稳定性；主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能；NR含氟量高，又不含C-H键，高温裂解时放出的气体能熄灭火焰，因此NR即使在纯氧中也不会燃烧；耐热性好，长期使用温度达180℃。亚硝基氟橡胶由于其特殊的耐强氧化介质和耐低温性能，是航天航空领域不可或缺的密封材料，在化工、电子和新能源领域也有重要用途。

201310699931.0，名称为“一种橡胶材料及制备方法以及密封件的制备方法”的发明专利申请，公开了一种耐低温、耐N₂O₄介质的橡胶材料及其制备方法。该橡胶材料按照组成成分和重量份数包括：羧基亚硝基氟橡胶生胶90~100份，三氟醋酸铬0.4~0.8份，三氟化铬0.2~0.5份，白碳黑15~25份。该专利为固体形态的氟橡胶加工为密封制件的应用，不能用于非规则形状密封制件的制备，产品形式单一，无法满足粘合剂的产品需求。

201310133404.3，名称为“一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺”的发明专利申请，公开了一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，它是以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体在二氯甲烷溶剂中进行低温共聚，由分子链转移剂调节聚合反应合成氟橡胶，可聚合得到从固体形态到不同动力粘度的液体形态亚硝基氟橡胶。但该专利仅限于亚硝基氟橡胶生胶的制备，对液态亚硝基氟橡胶的应用没有进行深入研究。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种亚硝基氟橡胶粘合剂及其制备工艺。以低分子量、具有可室温流动形态的亚硝基氟橡胶聚合物为原料制备粘合剂，该粘合剂可为接触强酸、强碱、强氧化剂以及其它化学试剂介质的基体提供粘合性能，可用于航空航天、化工、电子和新能源等诸多领域。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶或者生胶溶液100份、交联剂溶液10-15份、助剂溶液0-5份，补强白碳黑8-20份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.01-0.1dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

优选地，所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.05-0.06dLg^-1，可兼顾良好的应用性能和粘结强度。

所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为5-40%，亚硝基生胶可以充分溶解，便于与其他组分均匀的混配，并提供良好的粘合性能。

所述的交联剂溶液和助剂溶液的质量分数均为30-50%，便于交联剂在相对较合适的计量范围，溶剂起到稀释作用，能更均匀的与生胶混配。

所述的交联剂为有机多元胺、低分子量聚醚胺、氮丙啶、聚碳化二亚胺中的一种或者两种以上的组合。

所述的低分子量聚醚胺的数均分子量为400-800。

本发明体系中，以上交联剂按照比例与液态橡胶通过简单的搅拌混配为目标组合物，组合物可以在室温等温和条件下固化成型，可为被处理制件提供强酸、强碱、强氧化剂等多种介质的粘结性能。

所述的助剂为液态的交联促进剂。

所述的亚硝基氟橡胶生胶是以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体为聚合单元，通过在聚合体系中引入分子链转移剂，并在二氯甲烷存在下进行低温共聚得到的高分子聚合物。

优选地，所述的亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体的摩尔比为45-49.5：50.0-55.5：0.5-2.5。

优选地，所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的2.5-3%。

分子链转移剂用量在此范围，通过链转移调节控制，聚合可获得特性粘度在0.05-0.06dLg^-1范围的亚硝基氟橡胶生胶。

本发明的亚硝基氟橡胶粘合剂的制备工艺，具体步骤如下：

A将亚硝基氟橡胶生胶以5-40%的质量浓度溶解于溶剂F113配制成溶液，与白碳黑充分混配均匀作为A组份；或者将亚硝基氟橡胶生胶直接与白碳黑充分混配均匀作为A组份，无需溶剂的使用；

优选地，所述的亚硝基氟橡胶生胶以20-30%的质量浓度溶解于溶剂F113配制成溶液。保证亚硝基生胶可以更充分溶解，并与其他组分更均匀的混配。

B　交联剂和助剂作为B组份，或者溶解于溶剂配制成溶液作为B组份；

C　A、B组份混合均匀即可作为粘合剂用于基体处理。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的粘合剂以低分子量、具有可室温流动形态的亚硝基氟橡胶聚合物为原料制备粘合剂，可为接触强酸、强碱、强氧化剂以及其它化学试剂介质的基体提供粘合性能，可用于航空航天、化工、电子和新能源等诸多领域。

2、本发明选择的交联剂与液态亚硝基氟橡胶组成的组合物具有方便易用，室温等温和条件下固化成型的特点，可为被处理制件提供强酸、强碱、强氧化剂等多种介质的粘结性能。

3、本发明将分子链转移剂的用量控制在硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的2.5-3%，通过链转移调节控制，聚合可获得特性粘度在0.05-0.06dLg^-1范围的亚硝基氟橡胶生胶。亚硝基氟橡胶生胶可兼顾良好的应用性能和粘结强度。特别适用于粘合剂的制备，能为基体提供良好的粘合性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。

实施例1

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶100份、交联剂溶液10份、助剂溶液1份，补强白碳黑8份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.01dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

实施例2

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶溶液100份、有机多元胺溶液11份、补强白碳黑9份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.05dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为5%。

实施例3

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶100份、低分子量聚醚胺溶液12份、交联促进剂溶液2份，补强白碳黑10份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.06dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

所述的低分子量聚醚胺溶液和交联促进剂溶液的质量分数均为30%。

实施例4

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶溶液100份、氮丙啶溶液13份、交联促进剂溶液3份，补强白碳黑12份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.055dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为40%。

所述的氮丙啶溶液和交联促进剂溶液的质量分数均为50%。

实施例5

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶溶液100份、聚碳化二亚胺溶液14份、交联促进剂溶液4份，补强白碳黑15份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.07dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为20%。

所述的聚碳化二亚胺溶液和交联促进剂溶液的质量分数均为35%s。

实施例6

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶溶液100份、聚碳化二亚胺溶液10份、氮丙啶溶液5份、交联促进剂溶液5份，补强白碳黑18份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.1dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为30%。

所述的聚碳化二亚胺溶液和氮丙啶溶液的质量分数均为40%。

所述的交联促进剂溶液的质量分数为40%。

实施例7

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶100份、低分子量聚醚胺溶液10份、氮丙啶溶液5份、交联促进剂溶液5份，补强白碳黑20份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.052dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

所述的低分子量聚醚胺溶液和氮丙啶溶液的质量分数均为45%。

所述的交联促进剂溶液的质量分数为45%。

实施例8

一种亚硝基氟橡胶粘合剂，按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶溶液100份、氮丙啶溶液12份、交联促进剂溶液3份，补强白碳黑16份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.02dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数为25%。

所述的氮丙啶溶液和交联促进剂溶液的质量分数均为32%s。

实施例9

本发明的亚硝基氟橡胶生胶是以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体为聚合单元，通过在聚合体系中引入分子链转移剂，并在二氯甲烷存在下进行低温共聚得到的高分子聚合物。

实施例10

本实施例的实施方式与实施例9基本相同，在此基础上：

所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的2.5%。

实施例11

本实施例的实施方式与实施例9基本相同，在此基础上：

所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的3%。

实施例12

本实施例的实施方式与实施例9基本相同，在此基础上：

所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的2.6%。

实施例13

本实施例的实施方式与实施例9基本相同，在此基础上：

所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的2.8%。

本发明所述的硫化点单体为γ-亚硝基全氟丁酸、γ-亚硝基全氟丁酸甲酯、丙烯酸、三氟丙烯酸、三氟丙烯酸甲酯中的一种或者两种以上的组合。

本发胆所述的分子链转移剂为醚类化合物、卤素单质、氟卤烃化合物、氮氧化合物、氮氧自由基捕捉剂、双硫酯类化合物的一种或者两种以上的组合。

实施例14

本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺，具体步骤如下：

A将亚硝基氟橡胶生胶以40%的质量浓度溶解于溶剂F113配制成溶液，与白碳黑充分混配均匀作为A组份；

B　交联剂和助剂分别以30%的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为B组份；

C　A、B组份混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。

实施例15

本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺，具体步骤如下：

A将亚硝基氟橡胶生胶以20%的质量浓度溶解于溶剂F113配制成溶液，与白碳黑充分混配均匀作为A组份；

B　交联剂以40%的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为B组份；

C　A、B组份混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。

实施例16

本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺，具体步骤如下：

A将亚硝基氟橡胶生胶以30%的质量浓度溶解于溶剂F113配制成溶液，与白碳黑充分混配均匀作为A组份；

B　交联剂和助剂分别以50%的质量浓度作为B组份；

C　A、B组份混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。

实施例17

本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺，具体步骤如下：

A将亚硝基氟橡胶生胶以25%的质量浓度溶解于溶剂F113配制成溶液，与白碳黑充分混配均匀作为A组份；

B　交联剂和助剂分别以35%的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为B组份；

C　A、B组份混合均匀即可作为浸渍液用于基体处理。

实施例18

本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺，具体步骤如下：

A将亚硝基氟橡胶生胶以5%的质量浓度溶解于溶剂F113配制成溶液，与白碳黑充分混配均匀作为A组份；

B　交联剂和助剂分别以45%的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为B组份；

C　A、B组份混合均匀即可作为粘合剂用于基体处理。

待溶剂自然挥干，再以适当后处理（如自然风干、烘烤、热风吹扫等）即可实现对基体的粘合。

实施例19

本发明的亚硝基氟橡胶浸渍剂制备工艺，具体步骤如下：

A 将亚硝基氟橡胶生胶直接与白碳黑充分混配均匀作为A组份；

B　交联剂和助剂分别以36%的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为B组份；

C　A、B组份混合均匀即可作为粘合剂用于基体处理。

实施例20

将100份液态羧基亚硝基氟橡胶（粘数为0.06/dLg^-1，酸含量1.36 mol %，动力粘度为61Pa.s）与15份沉淀法白碳黑充分混配均匀作为A组份；将溶剂与交联剂聚乙烯亚胺（数均分子量为600）配制为质量浓度在30-50%的溶液作为B组份。A、B两组份按照重量份数为115:10-15混配，充分混匀后用于搭接方式粘结铝合金样片，样片经过室温放置24h后进行拉伸剪切强度（GB7124-2008）测试，其强度为2.1MPa，显示了很好的粘合强度。

实施例21

液态亚硝基氟橡胶生胶的合成

将不锈钢聚合釜用氮气置换后抽成真空，夹套内通循环冷介质-70℃的乙醇，将空釜冷至-60℃；利用聚合釜的真空状态，以吸入方式依次加入γ-亚硝基全氟丁酸100g、分子链转移剂乙醚175g、二氯甲烷3.5升；启动聚合釜搅拌，夹套内继续通循环冷介质，在釜温控制低于-45℃状态下气相加入亚硝基三氟甲烷1.95kg；釜温低于-50℃条件下气相加入四氟乙烯2.38kg。

聚合反应以18小时后，开釜分液分别抽出溶剂二氯甲烷及液态聚合物。聚合物经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后，得到呈微黄色的透明液体生胶2.48kg，经测试，基特性粘度为0.06/dLg^-1，酸含量1.36%（mol），动力粘度为61Pa.s。

液态亚硝基氟橡胶生胶的合成参见专利申请201310133404.3。

Claims

1. 一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：按重量计，包括以下组分：亚硝基氟橡胶生胶或者生胶溶液100份、交联剂溶液10-15份、助剂溶液0-5份，补强白碳黑8-20份；所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.01-0.1dLg^-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。

2.根据权利要求1所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：所述的亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.05-0.06dLg^-1。

3.根据权利要求1所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：所述的亚硝基氟橡胶生胶溶液的质量分数5-40%。

4.根据权利要求1所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：所述的交联剂溶液和助剂溶液的质量分数均为30-50%。

5.根据权利要求1所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：所述的交联剂为有机多元胺、低分子量聚醚胺、氮丙啶、聚碳化二亚胺中的一种或者任意两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：所述的助剂为液态的交联促进剂。

7.根据权利要求1所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：所述的亚硝基氟橡胶生胶是以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体为聚合单元，通过在聚合体系中引入分子链转移剂，并在二氯甲烷存在下进行低温共聚得到的高分子聚合物。

8.根据权利要求7所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂，其特征在于：所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的2.5-3%。

9.根据权利要求1所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂的制备工艺，其特征在于：具体步骤如下：

B　交联剂和助剂分别以30-50%的质量浓度溶解于溶剂配制成溶液作为B组份；

C　A、B组份混合均匀即可作为粘合剂用于基体粘结处理。

10. 根据权利要求9所述的一种亚硝基氟橡胶粘合剂的制备工艺，其特征在于：所述A步骤的亚硝基氟橡胶生胶以20-30%的质量浓度溶解于溶剂F113配制成溶液。