CN104231130A - 一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：在无氧气氛下，向聚氯乙烯树脂、引发剂和分散剂，与水或盐酸的混合体系中通入氯气；通氯气的速度为20～40m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1；调整通氯气的速度分别为20～32m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1、30～50m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1、20～32m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1；停止通氯气，继续反应；上述步骤中通入氯气的总量为使氯化聚氯乙烯树脂的含氯量达63.5～65.5wt%。本发明的氯化聚氯乙烯树脂易塑化，且加工流动性和耐热稳定性能均较好。
Description
技术领域
本发明涉及树脂领域，尤其涉及一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
氯化聚氯乙烯（CPVC）树脂是聚氯乙烯（PVC）经进一步氯化后的产物，CPVC塑料具有耐热、耐候、耐化学介质腐蚀、耐细菌污染、阻燃等优越的理化性能，是近几年来应用领域发展速度较快的新颖塑料材料。
CPVC的生产方法主要有溶剂法、液氯法、气固相法和水相悬浮法。
溶剂法是我国前些年主要采用的生产方法，但受《蒙特利尔议定书》对于四氯化碳、氯苯等有毒溶剂的限制使用，该方法已经被淘汰。
有人采用液氯法合成CPVC，如US4459387中有介绍，但由于后处理工艺复杂，该法很少采用。
气固相法由于反应热难以消散导致反应温度以及产品质量控制困难等问题，一直未有大的发展。近些年，有人研究采用低温等离子体法气固相合成CPVC，如CN101649010B、CN101654493B、CN102199230B、CN102161718B中均有介绍，低温等离子体法虽然能实现PVC的快速气固相氯化，但低温等离子体对CPVC制品性能的影响仍需进一步研究，该方法仍处于实验室研究阶段，尚无工业化应用。
水相悬浮法是目前国外普遍采用、国内逐步兴起的CPVC生产方法，在US5821304、US5981663等专利中均有提及，具有工艺简单、产品质量好、生产过程环保等优点，是目前CPVC生产中最先进的方法。国外对于CPVC树脂及制品的开发已趋于系列化、专用化和精细化，如日本钟渊公司已具有H305、H536、H527、H627、H727、H827、H829等多种型号的CPVC树脂，以满足胶黏剂、管件、板材、管材等不同领域的需求。而国内对于CPVC树脂的系列化开发尚不深入，如申请号为CN200610147513.0专利中合成的CPVC树脂较适合于CPVC管材加工。
CPVC板材具有易裁剪、可拼接、焊接的特点，可用于制造耐化学品、耐腐蚀的大容量的塔器、反应罐及贮槽，替代部分工程塑料或钢材；在国外还利用CPVC材料抗紫外线能力强、保温性能好的特点，用于较多临时场所、工棚的顶层材料、墙体材料以及钢铁生产中钢材冷却用的超长距离水渠制造。
CPVC可加工成不同制品以满足不同领域的需求，但其制品的加工方法各不相同，如管材采用挤出拉升成型，管件采用注塑成型，而板材一般是通过加热挤压后压延成型，因此对CPVC树脂的加工流动性和耐热性能提出了极高的要求，尤其是使用量最大的厚度为20～25mm及以上的CPVC板材，在压延成型及冷却过程中，对板材的散热要求极高，既要保证材料的可加工性，又要避免制品产生气泡，影响质量，因此对CPVC树脂提出了更高的要求，以满足板材加工中的特殊需要。
由于国产CPVC树脂普遍存在的问题是耐热性能和加工适应性较差，因此无板材CPVC树脂的生产和销售，该产品及其制品的国内市场均被国外垄断。有部分国内企业采用国外的板材CPVC树脂或其混配料进行CPVC板材的制造，如温州佑利公司使用美国路博润公司的树脂生产CPVC板材，太仓长鸿工程塑料有限公司采用日本德山积水公司的树脂，成功生产出25mm厚的CPVC板材，这些都为今后该树脂的国产化打下了良好的基础。
因此，开发一种CPVC板材加工用CPVC树脂的生产方法，是有关产业部门所十分期望的。
目前，国外的水相悬浮法合成CPVC一般通过紫外光引发方式进行，其紫外灯的安装、耐压、防泄漏等要求较高，设备相对复杂。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于为了克服现有的氯化聚氯乙烯树脂在CPVC板材加工过程中加工流动性差、耐热性能不好，其水相悬浮法光引发合成工艺设备复杂的缺陷，提供了一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法和应用。采用该制备方法得到的氯化聚氯乙烯树脂易塑化，且加工流动性和耐热稳定性能均较好，较适用于CPVC板材的加工。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种氯化聚氯乙烯树脂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）在无氧气氛下，向聚氯乙烯树脂、引发剂和分散剂，与水或盐酸的混合体系中通入氯气；所述的聚氯乙烯树脂满足以下参数指标：聚合度为500～700，比表面积为5～8.5m2/g；通氯气的速度为20～40m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1，通氯气的时间为15～30min，维持反应温度90～95℃；封闭反应体系；
（2）调整通氯气的速度为20～32m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1，通氯气的时间为50～80min，维持反应温度95～100℃，反应压力为0.05～0.15MPa；
（3）调整通氯气的速度为30～50m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1，通氯气的时间为120～150min，维持反应温度100～105℃，反应压力为0.15～0.25MPa；
（4）调整通氯气的速度为20～32m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1，通氯气的时间为30～60min，维持反应温度105～115℃，反应压力为0.25～0.35MPa；
（5）停止通氯气，继续反应15～30min，得氯化聚氯乙烯树脂；上述步骤（1）～（4）中通入氯气的总量为使所述氯化聚氯乙烯树脂的含氯量达63.5～65.5wt%；该含氯量是指氯占最终产物的质量百分比。
步骤（1）中，所述的无氧气氛较佳的通过通入惰性气体赶走体系内的氧气来实现。所述的惰性气体较佳的为氮气和/或氦气。所述的通入惰性气体的速度较佳的为（20～30）m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1；通入惰性气体的时间以检测体系内没有氧气为止，较佳的为10～20min。在通入惰性气体前较佳地先升温至50～60℃。在通入惰性气体的同时较佳地升温至80～90℃。
步骤（1）中，所述的聚氯乙烯树脂、引发剂和分散剂，与水或盐酸的混合体系较佳的为将聚氯乙烯树脂悬浮于水或盐酸中，再与引发剂和分散剂混合后形成的混合体系。
步骤（1）中，所述的聚氯乙烯树脂与水或盐酸的质量比较佳的为1:9～1:2。
步骤（1）中，所述的盐酸的质量分数较佳的为1～20%。
步骤（1）中，所述的引发剂的用量较佳的为聚氯乙烯树脂重量的0.01%～1%。所述的引发剂可为本领域常规使用的引发剂，较佳的为过氧化月桂酰和/或过氧化苯甲酰。
步骤（1）中，所述的分散剂的用量较佳的为聚氯乙烯树脂重量的0.01%～2%。所述的分散剂可为本领域常规使用的分散剂，较佳的为聚乙烯醇和/或硅溶胶，更佳地为摩尔醇解度为78～88%的聚乙烯醇。
步骤（1）～（4）的氯气通入总量较佳的为理论氯气用量的105%～110%。（理论氯气用量按PVC+Cl2→CPVC+HCl计算而得）
本发明的步骤（5）结束后还可进行常规的后处理，以纯化本发明的氯化聚氯乙烯树脂。所述的后处理优选包括下列步骤：打开反应体系，通氮气，滤酸，中和，水洗，离心，干燥，即可。本发明最后得到的氯化聚氯乙烯树脂的含氯量为63.5～65.5%，该含氯量是指氯占最终产物的质量百分比。
本发明还提供了由上述制备方法制得的氯化聚氯乙烯树脂。
本发明还提供了上述氯化聚氯乙烯树脂在制备氯化聚氯乙烯板材中的应用。
其中，所述的氯化聚氯乙烯板材可采用本领域常规的方法制备，一般与热稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂等常规的辅料配合，经高温下挤出压延成型，即可。
所述的氯化聚氯乙烯板材按GB/T1040-92、GB1042-79、GB/T1043-93、GB1633-79等标准进行各项物理测试。按照行业标准，氯化聚氯乙烯板材的维卡软化温度要求≥95℃，耐热稳定时间≥30min（180℃、40rpm流变测试）。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
（1）本发明选择低聚合度、高疏松性的聚氯乙烯树脂为原料，优化通氯操作，可以得到易塑化、加工流动性和耐热稳定性好的氯化聚氯乙烯板材树脂。
（2）采用本发明的氯化聚氯乙烯树脂制备得到的氯化聚氯乙烯板材，其维卡软化温度≥95℃，耐热稳定时间≥30min（180℃、40rpm流变测试），适合工业化应用。
（3）本发明的制备方法条件温和，通过原料筛选、氯化工艺的分步控制，减少反应过程的断链降解，使产品热稳定性和加工流动性得以保证。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
（1）在7m3搪瓷反应釜中，加入500kg聚合度为700的疏松型PVC树脂（比表面积8m2/g）和4500kg去离子水，分别加入不同类型的引发剂，即（a）0.5kg过氧化月桂酰、（b）0.5kg过氧化苯甲酰、（c）0.25kg过氧化月桂酰和0.25kg过氧化苯甲酰的复配引发剂，再加入25kg摩尔醇解度为78%的聚乙烯醇水溶液（质量分数为10%）；
（2）控制温度50～60℃，以10m3/h的流量通入氮气15分钟，同时控制温度80～90℃，关氮气；
（3）以16m3/h的流量通入氯气30分钟，维持反应温度90～95℃，关闭尾气阀门；
（4）调整氯气流量至15m3/h，维持反应温度95～100℃，反应压力0.05～0.15MPa，通氯时间60min；
（5）调整氯气流量至24m3/h，维持反应温度100～105℃，反应压力0.15～0.25MPa，通氯时间120min；
（6）调整氯气流量至16m3/h，维持反应温度105～115℃，反应压力为0.25～0.35MPa，通氯时间为60min；此时总通氯量为理论用氯量的110%；
（7）停止通氯，继续反应15min。
打开尾气阀门，快速降至常压，通氮吹扫反应体系的余氯，同时降温至70℃以下停止通氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个CPVC产品，含氯量、维卡软化温度及热稳定性测试见表1（原料PVC的聚合度为700；分散剂为聚乙烯醇，用量为PVC质量的0.5%，引发剂用量为PVC质量的0.1%，悬浮介质为水）。
表1分析数据
| 引发剂类型 | 含氯量 | 热稳定时间 | 维卡软化温度 |
| （a）过氧化月桂酰 | 65.45% | 32min | 103.5℃ |
| （b）过氧化苯甲酰 | 65.48% | 31min | 103.6℃ |
| （c）过氧化月桂酰+过氧化苯甲酰 | 65.40% | 31min | 103.7℃ |
实施例2
（1）在7m3搪瓷反应釜中，加入1000kg聚合度为600的疏松型PVC树脂（比表面积6.5m2/g）和4000kg质量浓度为15%的盐酸，分别加入不同类型的引发剂，即（a）5kg过氧化月桂酰、（b）5kg过氧化苯甲酰、（c）4kg过氧化月桂酰和1kg过氧化苯甲酰的复配引发剂，再加入100kg摩尔醇解度为78%的聚乙烯醇水溶液（质量分数为10%）；
（2）控制温度50～60℃，以25m3/h的流量通入氮气15分钟，同时控制温度80～90℃，关氮气；
（3）以33m3/h的流量通入氯气25分钟，维持反应温度90～95℃，关闭尾气阀门；
（4）调整氯气流量至25m3/h，维持反应温度95～100℃，反应压力0.05～0.15MPa，通氯时间70min；
（5）调整氯气流量至40m3/h，维持反应温度100～105℃，反应压力0.15～0.25MPa，通氯时间125min；
（6）调整氯气流量至27m3/h，维持反应温度105～115℃，反应压力为0.25～0.35MPa，通氯时间为60min；此时总通氯量为理论用氯量的110%；
（7）停止通氯，继续反应15min。
打开尾气阀门，快速降至常压，通氮吹扫反应体系的余氯，同时降温至70℃以下停止通氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个CPVC产品，含氯量、维卡软化温度及热稳定性测试见表2（原料PVC的聚合度为600，分散剂为聚乙烯醇，用量为PVC质量的1%，引发剂用量为PVC质量的0.5%，悬浮介质为盐酸）。
表2分析数据
| 引发剂类型 | 含氯量 | 热稳定时间 | 维卡软化温度 |
| （a）过氧化月桂酰 | 64.43% | 35min | 99.6℃ |
| （b）过氧化苯甲酰 | 64.47% | 35min | 99.6℃ |
| （c）过氧化月桂酰+过氧化苯甲酰 | 64.52% | 34min | 99.7℃ |
实施例3
（1）在7m3搪瓷反应釜中，加入1500kg聚合度为500的疏松型PVC树脂（比表面积5m2/g）和3500kg质量浓度为5%的盐酸，分别加入不同类型的引发剂，即（a）15kg过氧化月桂酰、（b）15kg过氧化苯甲酰、（c）5kg过氧化月桂酰和10kg过氧化苯甲酰的复配引发剂，再加入100kg硅溶胶溶液（质量分数为30%）；
（2）控制温度50～60℃，以40m3/h的流量通入氮气20分钟，同时控制温度80～90℃，关氮气；
（3）以40m3/h的流量通入氯气30分钟，维持反应温度90～95℃，关闭尾气阀门；
（4）调整氯气流量至35m3/h，维持反应温度95～100℃，反应压力0.05～0.15MPa，通氯时间60min；
（5）调整氯气流量至50m3/h，维持反应温度100～105℃，反应压力0.15～0.25MPa，通氯时间120min；
（6）调整氯气流量至40m3/h，维持反应温度105～115℃，反应压力为0.25～0.35MPa，通氯时间为50min；此时总通氯量为理论用氯量的108%；
（7）停止通氯，继续反应15min。
打开尾气阀门，快速降至常压，通氮吹扫反应体系的余氯，同时降温至70℃以下停止通氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个CPVC产品，含氯量、维卡软化温度及热稳定性测试见表3（原料PVC的聚合度为500，分散剂为硅溶胶，用量为PVC质量的2%，引发剂用量为PVC质量的1%，悬浮介质为盐酸）。
表3分析数据
| 引发剂类型 | 含氯量 | 热稳定时间 | 维卡软化温度 |
| （a）过氧化月桂酰 | 63.53% | 31min | 95.6℃ |
| （b）过氧化苯甲酰 | 63.47% | 32min | 95.6℃ |
| （c）过氧化月桂酰+过氧化苯甲酰 | 63.51% | 31min | 95.7℃ |
对比实施例1
（1）在7m3搪瓷反应釜中，加入1000kg聚合度为600的疏松型PVC树脂（比表面积6.5m2/g）和4000kg质量浓度为15%的盐酸，分别加入不同类型的引发剂，即（a）5kg过氧化月桂酰、（b）5kg过氧化苯甲酰、（c）4kg过氧化月桂酰和1kg过氧化苯甲酰的复配引发剂，再加入100kg摩尔醇解度为78%的聚乙烯醇水溶液（质量分数为10%）；
（2）控制温度50～60℃，以25m3/h的流量通入氮气15分钟，同时控制温度80～90℃，关氮气；
（3）以33m3/h的流量通入氯气25分钟，维持反应温度90～95℃，关闭尾气阀门；
（4）调整氯气流量至25m3/h，维持反应温度95～100℃，反应压力0.05～0.15MPa，通氯时间70min；
（5）调整氯气流量至40m3/h，维持反应温度100～105℃，反应压力0.15～0.25MPa，通氯时间160min；
（6）调整氯气流量至27m3/h，维持反应温度105～115℃，反应压力为0.25～0.35MPa，通氯时间为60min；此时总通氯量为理论用氯量的110%；
（7）停止通氯，继续反应15min。
打开尾气阀门，快速降至常压，通氮吹扫反应体系的余氯，同时降温至70℃以下停止通氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个CPVC产品，含氯量、维卡软化温度及热稳定性测试见表4（本对比实施例与实施例2相比，含氯量控制为66%左右，其余操作条件参照实施例2）。
表4分析数据
| 引发剂类型 | 含氯量 | 热稳定时间 | 维卡软化温度 |
| （a）过氧化月桂酰 | 66.01% | 27min | 105.1℃ |
| （b）过氧化苯甲酰 | 66.08% | 27min | 105.2℃ |
| （c）过氧化月桂酰+过氧化苯甲酰 | 66.03% | 26min | 105.3℃ |
对比实施例2
（1）在7m3搪瓷反应釜中，加入1000kg聚合度为600的疏松型PVC树脂（比表面积6.5m2/g）和4000kg质量浓度为15%的盐酸，分别加入不同类型的引发剂，即（a）5kg过氧化月桂酰、（b）5kg过氧化苯甲酰、（c）4kg过氧化月桂酰和1kg过氧化苯甲酰的复配引发剂，再加入100kg摩尔醇解度为78%的聚乙烯醇水溶液（质量分数为10%）；
（2）控制温度50～60℃，以25m3/h的流量通入氮气15分钟，同时控制温度80～90℃，关氮气；
（3）以42m3/h的流量通入氯气20分钟，维持反应温度90～95℃，关闭尾气阀门；
（4）调整氯气流量至33m3/h，维持反应温度95～100℃，反应压力0.05～0.18MPa，通氯时间50min；
（5）调整氯气流量至55m3/h，维持反应温度100～105℃，反应压力0.15～0.30MPa，通氯时间90min；
（6）调整氯气流量至27m3/h，维持反应温度105～115℃，反应压力为0.30～0.35MPa，通氯时间为60min；此时总通氯量为理论用氯量的110%；
（7）停止通氯，继续反应15min。
打开尾气阀门，快速降至常压，通氮吹扫反应体系的余氯，同时降温至70℃以下停止通氮，出料，经滤酸、中和、水洗、离心和干燥，得到三个CPVC产品，含氯量、维卡软化温度及热稳定性测试见表5（本对比实施例与实施例2相比，加快通氯流量，其余操作条件参照实施例2）。
表5分析数据
| 引发剂类型 | 含氯量 | 热稳定时间 | 维卡软化温度 |
| （a）过氧化月桂酰 | 64.32% | 20min | 99.2℃ |
| （b）过氧化苯甲酰 | 64.24% | 19min | 99.3℃ |
| （c）过氧化月桂酰+过氧化苯甲酰 | 64.30% | 19min | 99.2℃ |
由实施例1、2和3以及对比实施例1和2可见，通氯量和通氯速率控制是影响板材CPVC产品质量的关键因素，对比实施例1含氯量高于65.5%，CPVC树脂的维卡软化温度较高，但其耐热稳定性略差，达不到应用要求；对比实施例2通氯速率较快，虽然CPVC树脂的维卡软化温度相当，但其耐热稳定时间急剧下降，达不到应用要求。
本发明所得到的CPVC树脂与国外板材用CPVC树脂在物理测试性能上相当，甚至优于某些国外厂商生产的板材用CPVC树脂。表6为日本钟渊化学工业株式会社生产的板材用CPVC树脂的性能指标。
表6日本钟渊生产的板材用CPVC树脂的参数指标
| 型号 | 聚合度 | 含氯量 | 维卡软化温度 |
| H516A | 低→中 | 65% | 110℃ |
| H536 | 低→中 | 64.5% | 110℃ |
| H527 | 中 | 65% | 113℃ |
Claims (10)
1.一种氯化聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）在无氧气氛下，向聚氯乙烯树脂、引发剂和分散剂，与水或盐酸的混合体系中通入氯气；所述的聚氯乙烯树脂满足以下参数指标：聚合度为500～700，比表面积为5～8.5m2/g；通氯气的速度为20～40m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1，通氯气的时间为15～30min，维持反应温度90～95℃；封闭反应体系；
（2）调整通氯气的速度为20～32m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1，通氯气的时间为50～80min，维持反应温度95～100℃，反应压力为0.05～0.15MPa；
（3）调整通氯气的速度为30～50m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1，通氯气的时间为120～150min，维持反应温度100～105℃，反应压力为0.15～0.25MPa；
（4）调整通氯气的速度为20～32m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1，通氯气的时间为30～60min，维持反应温度105～115℃，反应压力为0.25～0.35MPa；
（5）停止通氯气，继续反应15～30min，得氯化聚氯乙烯树脂；上述步骤（1）～（4）中通入氯气的总量为使所述氯化聚氯乙烯树脂的含氯量达63.5～65.5wt%；该含氯量是指氯占最终产物的质量百分比。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的无氧气氛通过通入惰性气体赶走体系内的氧气来实现；所述的惰性气体为氮气和/或氦气；所述的通入惰性气体的速度为（20～30）m3·h-1·(1000kg聚氯乙烯树脂)-1；通入惰性气体的时间为10～20min。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在通入惰性气体前先升温至50～60℃；在通入惰性气体的同时升温至80～90℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的聚氯乙烯树脂、引发剂和分散剂，与水或盐酸的混合体系为将聚氯乙烯树脂悬浮于水或盐酸中，再与引发剂和分散剂混合后形成的混合体系。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的聚氯乙烯树脂与水或盐酸的质量比为1:9～1:2；所述的盐酸的质量分数为1～20%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的引发剂的用量为聚氯乙烯树脂重量的0.01%～1%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的引发剂为过氧化月桂酰和/或过氧化苯甲酰。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的分散剂的用量为聚氯乙烯树脂重量的0.01%～2%；所述的分散剂为聚乙烯醇和/或硅溶胶。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的氯化聚氯乙烯树脂。
10.如权利要求9所述的氯化聚氯乙烯树脂在制备氯化聚氯乙烯板材中的应用。
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