CN101166786B

CN101166786B - 热塑性含氟聚合物组合物

Info

Publication number: CN101166786B
Application number: CN2006800142133A
Authority: CN
Inventors: 朱利奥·阿武斯莱梅; 克劳迪娅·曼佐尼; 詹巴蒂斯塔·贝萨纳
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2026-04-25
Also published as: EP1877485B1; BRPI0610254B1; US20080161481A1; US7855254B2; EP1877485A1; BRPI0610254A2; WO2006114411A1; CN101166786A; BRPI0610254B8; EP1717271A1

Abstract

本发明涉及一种包括热塑性含氟聚合物和可熔融加工的全氟聚合物离散相畴的多相热塑性含氟聚合物组合物，涉及由此获得的制品以及制造热塑性含氟聚合物组合物的方法。多相热塑性含氟聚合物组合物包括：至少一种热塑性含氟聚合物(A)；和按重量计从0.1到10％(A)的至少一种可熔融加工的全氟聚合物(B)，特征在于聚合物(B)以主要包括聚合物(A)的连续相中的相分离相畴存在于组合物中，按体积计至少75％所述相畴的最大尺寸不超过1μm。本发明的方法包括混合：(i)热塑性含氟聚合物(A)；和(ii)平均初级粒度不超过300nm的粒子形态的可熔融加工的全氟聚合物(B)；(iii)和任选其它添加剂或填充材料。

Description

热塑性含氟聚合物组合物

本发明涉及一种多相热塑性含氟聚合物组合物，其包括热塑性含氟聚合物和可熔融加工的全氟聚合物的离散相畴，涉及由此获得的制品以及制造热塑性含氟聚合物组合物的方法。

碳氟树脂，特别是偏二氟乙烯树脂，对于在宽温度范围内其显著的机械性能，卓越的耐高温性、耐有机溶剂以及耐多种化学侵蚀环境性是众所周知的。

由于其性质它们通常被用于由挤出或注射成型来制造制品，例如用于制造管道、管材、配件、薄膜、涂层、电缆包皮、软管等。

为了进一步提高聚合物的机械性能，众所周知要增加其分子量，或换言之增加其熔体粘度。因此，虽然高摩尔质量(和高熔体粘度)的含氟聚合物因其改善的机械性能而更可取，但加工这些材料更加困难。特别在挤出工艺中，它们显示流变学问题，说明在挤出过程中能耗增加并且将使用更苛刻的挤出条件(随之具有聚合物热降解的风险)。在这种情况下，由含氟聚合物制造的成品部件(挤出或注射成型)通常具有表面缺陷，如裂纹、鲨鱼皮、鱼眼等。

因此大量使用加工助剂来消除这些问题；然而它们有些缺点。因其在加工温度下有限的热稳定性，丧失了其添加的意义并且在加工过程中释放出烟；热降解残渣使成品部件中产生有损机械性能的结构缺陷和空隙。

因此使用全氟聚合物辅助挤出工艺并改善挤出物的最终表面特性。

因而，US4,423,192公开了润滑的聚偏二氟乙烯组合物，其包括按重量计从0.1到10％的四氟乙烯均聚物或包含摩尔百分数至少90的低分子量四氟乙烯基团的共聚物。

GB1255081公开了偏二氟乙烯聚合物组合物，其包括高分子量四氟乙烯均聚物或普通固体高分子量四氟乙烯共聚物，该共聚物包括摩尔百分数至少90的四氟乙烯单元。

WO03/050183公开了可熔融加工的全氟热塑性组合物，其包括大量第一半结晶含氟共聚物和少量有效减少组合物中熔体缺陷的第二含氟聚合物。

最后，US2003/0198769公开了含氟聚合物共混组合物，其包括部分氟化热塑性聚合物和全氟化热塑性聚合物。

尽管有了这些尝试，但始终存在对组合物的大量需求，作为加工助剂的全氟聚合物在该组合物中实现了均一分散。当混合加工助剂与现行技术水平的组合物中的基体时，得到大尺寸的相分离相畴：这种不均匀分布阻止全氟聚合物有效地改善加工工艺。因此这种方法不能提供目标优势，而且尽管添加了加工助剂，但不可能在保持满意的成品部件的质量并保持良好的机械性能的同时，以更高的产量加工组合物材料。

因此本发明旨在提供多相热塑性含氟聚合物组合物，其中作为加工助剂用于改善流变特性的全氟聚合物效率提高，并且其中机械性能没有受到负面影响。

本发明的多相热塑性含氟聚合物组合物显著解决了这个问题，该组合物包括：

-至少一种热塑性含氟聚合物[聚合物(A)]；和

-按重量计从0.1到10％(A)的至少一种可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(B)]，

特征在于聚合物(B)以主要包括聚合物(A)的连续相中的相分离相畴存在于组合物中，按体积计至少75％所述相畴的最大尺寸不超过1μm。

本发明的另一目的是用于制造多相热塑性含氟聚合物组合物的方法。

本发明的另一目标是制品，例如包括多相热塑性含氟聚合物组合物的成型制品、薄膜、电缆包皮、管道、软管、中空体。

添加作为小尺寸离散相畴的可熔融加工全氟聚合物(B)能够有利地改善热塑性含氟聚合物(A)的流变特性，在较少苛刻条件下完成可能的加工并生产具有显著的外观和优良的均一性和一致性的成品部件。由于全氟聚合物可熔融加工的特性以及以形态可控的粒子添加，有利于聚合物(B)在加工过程中熔融，保证了在整个热塑性含氟聚合物基体中的最优分布并且使小尺寸离散相得以形成。

依据本发明的方法特别有利地有效保证聚合物(B)在热塑性组合物中的最优分布，该方法能够提高聚合物(B)作为加工助剂的效率并且避免对机械性能的负面影响。

附图简述

图1是取自实施例2的热塑性组合物挤出管的样品，经液氮温度下脆性断裂后的SEM照片(放大倍数：10,000×)。

图2是取自比较例4的热塑性组合物挤出管的样品，经液氮温度下脆性断裂后的SEM照片(放大倍数：10,000×)。

图3是取自导线绝缘层断面的实施例6的热塑性组合物样品，经液氮温度下脆性断裂后的SEM照片(放大倍数：10,000×)。

图4是取自实施例7的挤压涂敷导线的SEM照片，放大倍数分别为32×(4a)和1,000×(4b)。

图5是用ECTFE聚合物(比较例8)挤压涂敷导线的SEM照片，放大倍数分别为32×(5a)和1,000×(5b)。

图6是取自实施例9的组合物的挤出杆样品，经液氮温度下脆性断裂后的SEM照片(放大倍数：10,000×)。

图7是取自实施例11的组合物的挤出注塑三通样品，经液氮温度下脆性断裂后的SEM照片(放大倍数：10,000×)。

术语“多相”是指组合物，其中可熔融加工的全氟聚合物(B)与热塑性含氟聚合物(A)是不溶混的，因此组合物具有在主要包括(A)的连续相中的主要包括(B)的相分离相畴。

对本发明来说，术语“不溶混的可熔融加工的全氟聚合物(B)”是指当依据本发明将其与组合物中热塑性含氟聚合物(A)混合时，产生相分离组分的任何可熔融加工的全氟聚合物(B)，依据ASTMD3418，用差示扫描量热法(DSC)分析，在10℃/min加热速率下其显示出两个不同的玻璃化转变温度。

术语“主要包括(A)的连续相”是指包括作为主要成分的(A)的连续相，即包括按重量计大于50％，优选大于60％，更优选大于75％的(A)。

术语“主要包括(B)的相分离相畴”是指包括作为主要成分的(B)的相畴，即包括按重量计大于50％，优选大于60％，更优选大于75％的(B)。

术语“相分离相畴”是指本发明的组合物的三维体积元素，其中(B)的浓度比主要包括(A)的连续相中的(B)的浓度至少高25％，优选高30％，更优选高50％。

术语“最大尺寸”是指横截面积的直径的最大值，其与每一个可能的不同取向的相分离相畴的横截面相关。

横截面是指三维空间里的相分离相畴与平面的交叉面。从实际的观点看，当切成片时，得到许多平行的横截面。

横截面积的直径定义为横截面积可被包括在其中的最小圆周的直径。

按体积计75％上述相分离相畴具有的最大尺寸优选不超过0.75μm。

可优选由SEM显微镜法和图象识别来测定组合物样品的相分离相畴的最大尺寸，该样品取自液氮温度下超薄切片切口或裂口。

相分离相畴的体积百分数的最大尺寸不超过相应值，该值由SEM显微镜法和图象识别来分析超薄切片切口或裂口，通过测量此相畴的表面积相对于相畴的总面积来计算。

在本发明上下文中涉及的“至少一种热塑性含氟聚合物(A)”是指一种或一种以上热塑性含氟聚合物(A)。

本发明的含氟聚合物(A)应当是热塑性的。

对本发明来说，术语“热塑性”理解为普通聚合物，如果它们是无定型的，在室温下存在，低于其玻璃化转变温度，或者如果是半晶质的，则低于其熔点，并且是线型的(即非网状)。该聚合物具有受热变软且冷却变硬的性质，不存在明显的化学变化。这样的定义可以在例如百科全书″Polymer Science Dictionary″，Mark S.M.Alger，LondonSchool of Polymer Technology，Polytechnic of North London，UK，published by Elsevier Applied Science，1989中找到。

热塑性聚合物因此可区别于弹性体。

对本发明来说，术语“弹性体”是指理想弹性体或为获得理想弹性体充当基本组分的聚合物树脂。

理想弹性体由ASTM专用技术公报No.184标准定义为，在室温下能够拉伸至固有长度的两倍，并且在保持拉伸5分钟后一旦被释放，能同时回到初始长度的10％以内的材料。

为获得理想弹性体充当基本组分的聚合物树脂通常是无定型产品，其玻璃化转变温度(Tg)低于室温。在大多数情况下，这些产品相应的共聚物具有的Tg低于0℃并且包括允许形成理想弹性体的反应性官能团(任选地在添加剂存在的情况下)。

本发明的热塑性含氟聚合物优选半晶质的。

术语“半晶质的”是指依据ASTM D3418，由差示扫描量热法(DSC)在10℃/min的加热速率下测量，熔融热大于1J/g的聚合物。

本发明的热塑性含氟聚合物具有的熔融热优选至少4J/g，更优选至少8J/g。

对本发明来说，“含氟聚合物”是指任何包括大于25wt％的重复单元的聚合物，该重复单元衍生自至少一种包括至少一个氟原子的烯类不饱和单体(下文中的氟化单体)。

含氟聚合物包括优选大于30wt％，更优选大于40wt％的衍生自氟化单体的重复单元。

氟化单体还可以包括一个或多个其它的卤素原子(Cl，Br，I)。如果氟化单体没有氢原子，叫做全(卤代)氟化单体。如果氟化单体包括至少一个氢原子，叫做含氢的氟化单体。

氟化单体的非限制性实例特别是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和三氟氯乙烯(CTFE)。

含氟聚合物可以任选地包括衍生自一种第一单体的重复单元，所述单体是上述氟化单体，并且重复单元衍生自至少一种其它单体(下文中的共聚单体)。

共聚单体特别是氢化的(即无氟原子)或氟化的(即包含至少一个氟原子)。

合适的氢化共聚单体的非限制性实例特别是乙烯、丙烯、乙烯型单体如醋酸乙烯酯、丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和羟基丙烯酸乙酯，以及苯乙烯单体如苯乙烯和对甲基苯乙烯。

合适的氟化共聚单体的非限制性实例特别是：

-C₃-C₈全氟烯烃，例如六氟丙烯；

-C₂-C₈氢化单氟代烯烃，例如氟乙烯；

-1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；

-遵循式CH₂＝CH-R_f0的全氟烷基乙烯，其中R_f0是C₁-C₆全氟烷基；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟代烯烃，如三氟氯乙烯；

-遵循分子式CF₂＝CFOR_f1的(全)氟代烷基乙烯醚，其中R_f1是C₁-C₆氟代-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；

-CF₂＝CFOX₀(全)氟代-烷氧基乙烯醚，其中X₀是C₁-C₁₂烷基，或C₁-C₁₂烷氧基，或具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟代烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；

-遵循式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的(全)氟代甲氧基烷基乙烯醚，其中R_f2是C₁-C₆氟代-或全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆(全)氟代烷氧基，如-C₂F₅-O-CF₃；

-遵循式CF₂＝CFOY₀的官能化(全)氟代烷基乙烯醚，其中Y₀是C₁-C₁₂烷基或(全)氟代烷基，或C₁-C₁₂烷氧基，或具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂(全)氟代烷氧基，以及包括羧基或磺酸基的Y₀，以其酸、酸性卤化物或盐类的形式。

-氟代间二氧杂环戊烯，特别是全氟间二氧杂环戊烯。

含氟聚合物优选是含氢的含氟聚合物。

“含氢的含氟聚合物”是指：

-包括衍生自一个或多个全(卤代)氟化单体(例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚等)和一个或多个氢化共聚单体(例如乙烯、丙烯、乙烯醚、丙烯酸类单体等)的重复单元的聚合物；和/或

-包括衍生自一个或多个含氢的氟化单体(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等)和任选地氟化和/或氢化共聚单体的重复单元的聚合物。

含氢的含氟聚合物优选选自：

(A-1)与乙烯、丙烯或异丁烯(优选乙烯)共聚的TFE和/或CTFE共聚物，其中全(卤代)氟化单体/氢化共聚单体的摩尔比从30∶70到70∶30，基于TFE和/或CTFE和氢化共聚单体的总量，其任选地包括数量按摩尔计从0.1到30％的一种或多种共聚单体(见例如U.S.Pat.No.3,624,250和U.S.Pat.No.4,513,129)。

(A-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物，任选地包括数量减少的，通常包括按摩尔计在0.1与15％之间的一种或多种氟化共聚单体(见例如U.S.Pat.No.4,524,194和U.S.Pat.No.4,739,024)，以及任选地还包括一种或多种氢化共聚单体。

CTFE或TFE共聚物(A-1)优选包括：

(a)按摩尔计，从35到65％，优选从45到55％，更优选从48到52％的乙烯(E)；

(b)按摩尔计从65到35％，优选从55到45％，更优选从52到48％的三氟氯乙烯(CTFE)(下文中的ECTFE共聚物)和/或四氟乙烯(TFE)(下文中的ETFE共聚物)；以及任选地；

(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计从0.1到30％，优选0.1到10％，更优选0.1到5％的一种或多种氟化共聚单体(c1)和/或氢化共聚单体(c2)。

氟化共聚单体(c1)中可以涉及例如(全)氟代烷基乙烯醚、全氟烷基乙烯(例如全氟丁基乙烯)、(全)氟代间二氧杂环戊烯，如U.S.Pat.No.5,597,880中所述，偏二氟乙烯(VdF)。其中优选的(c1)共聚单体是全氟丙烯基乙烯醚，其式CF₂＝CFO-C₃F₇。

作为氢化共聚单体(c2)的非限制性实例，特别涉及可以由那些具有以下通式的组成：

CH₂＝CH-(CH₂)_nR₁(I)

其中R₁＝OR₂或-(O)_tCO(O)_pR₂，其中t和p是等于0、1的整数，并且R₂是C₁-C₂₀从1到20碳原子的烷基类氢化基团，可能是线型或支化的，或环烷基，任选地包括杂原子和/或氯原子，杂原子优选O或N，R₂任选地包含一个或多个官能团，优选从OH、COOH、环氧化物、酯和醚中选择，R₂任选地包括双键，或R₂是H，n是0-10范围内的整数。R₂优选从1到10碳原子的烷基类，包括羟基类官能团，n是0-5范围内的整数。

优选氢化共聚单体(c2)从以下系列中选择：

1)具有此通式的丙烯酸类单体：

CH₂＝CH-CO-O-R₂

其中R₂具有上述含义。

作为合适的丙烯酸类单体的非限制性实例，特别涉及丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、羟基丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸丙酯、(羟基)乙基己基丙烯酸酯。

2)乙烯醚类单体具有通式：

CH₂＝CH-O-R₂

其中R₂具有上述含义。

作为合适的乙烯醚类单体的非限制性实例，特别涉及丙基乙烯醚、环己基乙烯醚、乙烯基-4-羟基丁醚。

3)羧酸的乙烯基类单体，具有通式：

CH₂＝CH-O-CO-R₂

其中R₂具有上述含义。

作为合适的羧酸乙烯基类单体的非限制性实例，特别涉及醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基-2-己酸乙酯。

4)不饱和羧酸类单体，具有通式：

CH₂＝CH-(CH₂)_n-COOH

其中n具有上述含义。作为合适的不饱和羧酸类单体的非限制性实例，特别指乙烯基乙酸。

更优选共聚单体(c2)是丙烯酸正丁酯。

在A-1聚合物中，优选ECTFE聚合物。

ECTFE的合适的熔体指数至少是0.01，优选至少0.05，更优选至少0.1g/10min。

ECTFE的合适的熔体指数至多是50，优选至多5g/10min，更优选至多1g/10min。

依据修改的ASTM试验No.1238，在275℃下操作，活塞负荷5kg，测定ECTFE的熔体指数。

ECTFE具有合适的熔点至少为150℃并且至多265℃。

依据ASTMD3418标准，由差示扫描量热法(DSC)，在10℃/min加热速率下测定熔点。

特别适合本发明的热塑性卤化聚合物组合物是ECTFE，从SolvaySolexis Inc.，Thorofare，New Jersey，USA市售可得，商品名为HALAR

和VATAR

。

更优选，含氢的含氟聚合物是VdF聚合物(A-2)。

VdF聚合物(A-2)优选包括：

(a’)按摩尔计至少60％，优选至少75％，更优选85％的偏二氟乙烯(VdF)；

(b’)按摩尔计，任选从0.1到15％，优选从0.1到12％，更优选从0.1到10％的氟化共聚单体，选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、甲基乙烯醚(MVE)及其混合物；和

(c’)基于单体(a’)和(b’)的总量，按摩尔计，任选从0.1到5％，优选从0.1到3％，更优选从0.1到1％的一种或多种氟化或氢化共聚单体。

作为本发明中有用的VdF聚合物的非限制性实例，特别涉及包括VdF均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/TrFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP/CTFE共聚物、VdF/MVE共聚物、VdF/TFE/全氟丁烯醇酸共聚物、VdF/TFE/马来酸共聚物等。

VdF聚合物合适的熔体指数至少是0.01，优选至少0.05，更优选至少0.1g/10min。

VdF聚合物合适的熔体指数至多是10，优选至多7.5，更优选至多5g/10min，更优选至多1g/10min。

依据ASTM试验No.1238，在230℃下操作，活塞负荷5kg，测定VdF聚合物的熔体指数。

VdF聚合物合适的熔点至少为120℃，优选至少125℃，更优选至少130℃。

VdF聚合物合适的熔点至多为190℃，优选至多185℃，更优选至多180℃。

依据ASTMD3418，由DSC在加热速率10℃/min下测定熔点(T_m2)。

依据本发明的实施方式，聚合物(A)是至少一种VdF均聚物和至少一种VdF共聚物的混合物，该共聚物从由包括按摩尔计从0.1到15％，优选从0.1到12％，更优选从0.1到10％的氟化共聚单体的VdF共聚物中选择，该氟化共聚单体从氟乙烯(VF₁)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物中选择。

对本发明来说，术语“全氟聚合物”是指基本上无氢原子的含氟聚合物。

术语“基本上无氢原子”理解为全氟聚合物由无氢原子的单体制备。

对本发明来说，术语“可熔融加工”是指全氟聚合物可以通过常规熔融挤出、注射或浇铸方法来加工(即制造成成型制品例如薄膜、纤维、管材、电缆包皮等)。这典型地要求在剪切速率1s^-1以及温度超过熔点大约30℃，优选温度为T_m2+(30±2℃)时，动态粘度在10与10⁶Pa×s之间，使用可控应变硫变仪测量，该硫变仪应用致动器给样品施加变形应变以及单独的传感器测量样品中发展的合成应力，以及使用平行板夹具。

以1s^-1的剪切速率，在以上具体说明的条件下可熔融加工的全氟聚合物具有的动态粘度优选在10与2,000Pa×s之间，更优选在10与700Pa×s之间。

聚合物(B)的熔体指数与聚合物(A)的熔体指数之间合适的比率至少是5，优选至少10，更优选至少20。

依据ASTM试验No.1238测定聚合物(B)的熔体指数。

优选的聚合物(B)的非限制性实例特别是包括至少2wt％，优选至少7wt％，并且至多30，优选至多25wt％，更优选至多23wt％重复单元的TFE共聚物，该重复单元衍生自至少一种氟化共聚单体，选自：

(i)遵循式CF₂＝CFOR_f1，的全氟烷基乙烯醚，其中R_f1，是C₁-C₆全氟烷基，例如CF₃、C₂F₅、C₃F₇；和/或

(ii)遵循式CF₂＝CFOX₀的全氟-烷氧基乙烯醚，其中X₀是具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂全氟烷氧基，如全氟-2-丙氧基-丙基；和/或

(iii)C₃-C₈全氟烯烃，例如六氟丙烯。

用TFE共聚物获得好的结果，其中氟化共聚单体是C₃-C₈全氟烯烃和/或如上具体说明的全氟烷基乙烯醚；用TFE共聚物获得特别好的结果，其中氟化共聚单体是六氟丙烯(下文中的HFP)和/或全氟甲基乙烯醚(式CF₂＝CFOCF₃)(下文中的MVE)。

依据本发明的第一优选实施方式，全氟聚合物(B)是基本上由衍生自TFE和HFP的重复单元组成的共聚物。

依据本发明的第一优选实施方式，全氟聚合物(B)优选是四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物，其基本上由以下组成：

-从7到20wt％，优选从8到18wt％，更优选从10到15wt％的衍生自HFP的重复单元；和

-从93到80wt％，优选从92到82，更优选从90到85wt％的衍生自TFE的重复单元。

依据本发明的第二优选具体实施方式，全氟聚合物(B)是基本上由衍生自TFE和MVE的重复单元组成的共聚物。

依据本发明的第二优选具体实施方式，全氟聚合物(B)优选是四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯醚(MVE)共聚物，其基本上包括：

-从7到23wt％，优选从10到23wt％，更优选从15到23wt％的衍生自MVE的重复单元；和

-从93到77wt％，优选从90到77，更优选从85到77wt％的衍生自TFE的重复单元。

依据第二优选具体实施方式的全氟聚合物(B)，在剪切速率1s^-1，温度280℃下，具有合适的动态粘度至多为100Pa×sec，优选至多50Pa×sec，更优选至多30Pa×sec。

典型地使用应变流变仪测量动态粘度，该流变仪应用致动器给样品施加变形应变以及单独的传感器测量样品中发展的合成应力，使用平行板夹具。

上述多相热塑性含氟聚合物组合物中可熔融加工的全氟聚合物(B)的数量是，按重量计优选至少0.3％，更优选至少1％的热塑性含氟聚合物(A)。

上述多相热塑性含氟聚合物组合物中可熔融加工的全氟聚合物(B)的数量是，按重量计优选至多5％，更优选至多4％的热塑性含氟聚合物(A)。

使用包括按重量计从1到3％热塑性含氟聚合物(A)的可熔融加工全氟聚合物(B)的多相热塑性含氟聚合物组合物，获得好的结果。

任选地，上述组合物还可包括颜料、填充材料、导电粒子、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗静电剂、添加剂、增强剂、有机和/或无机颜料如TiO₂、炭黑、除酸剂如MgO、阻燃剂、烟雾抑制剂等。

作为填充材料的非限制性实例，涉及可由云母、氧化铝、滑石、炭黑、玻璃纤维、碳纤维、纤维或粉末形态的石墨、碳酸盐如碳酸钙、高分子化合物等组成。

依据本发明可用于组合物的脱模剂特别是全氟聚合物，例如PTFE聚合物、硅油等。

对组合物有用的颜料特别包括，或将包括以下的一种或多种：二氧化钛，从Whittaker，Clark&Daniels，South Plainfield，New Jersey，USA购得；蓝色#3、透明浅黄褐蓝#9、奥林匹克蓝#190、翠蓝色#211、徽蓝色#214、黄褐色#24、胡桃壳棕#10、金褐色#19、棕褐色#20、褐铁矿褐色#39、蜜黄色#29、钒钙矿绿#5和深黑#1，从Shepard ColorCompany，Cincinnati，Ohio，USA购得；黑色F-2302、蓝色V-5200、绿松石F-5686、绿色F-5687、褐色F-6109、浅黄色F-6115、栗褐色V-9186和黄色V-9404，从Ferro Corp.，Cleveland，Ohio，USA购得，以及METEOR

颜料，从Englehard Industries，Edison，New Jersey，USA购得。

本发明另一方面涉及制造多相热塑性含氟聚合物组合物的方法。

本发明的方法特别适合于制造以上详细说明的多相热塑性含氟聚合物组合物。然而，对于制造本发明的组合物可以要求任何其它方法。

依据本发明制造多相热塑性含氟聚合物组合物的方法包括混合：

(i)热塑性含氟聚合物(A)；

(ii)平均初级粒度不超过300nm的粒子形态的可熔融加工的全氟聚合物(B)；

(iii)和任选地其它添加剂或填充材料。

在依据本发明的方法中，聚合物(B)在粒子形态下混合，其平均初级粒度优选小于200nm，更优选小于150nm。

对本发明来说，术语“粒子”是指大量材料，从几何角度上看，其具有确定的三维体积和形状，以三维空间为特点，其中所述尺寸中没有一个超过剩余两个其它尺寸的200％以上。粒子通常是非等径的，即一个方向上比其它方向上长。

粒子的形状特别由球形度Φ_s来表示，其与粒度无关。粒子的球形度是与粒子等同体积的球体的面积体积比与粒子的面积体积比的比率。对于直径D_p的球形粒子，Φ_s＝1；对于非球形粒子，球形度定义为

Φ_{s} = \frac{6 \cdot v_{p}}{D_{p} \cdot S_{p}}

其中：

D_p是粒子的当量直径；

S_p是一个粒子的表面积；

v_p是一个粒子的体积。

当量直径定义为等同体积的球体的直径。D_p通常采用基于筛析或显微分析的名义尺寸。表面积从吸附尺寸或粒子床层中的压降得到。

本发明的聚合物(B)的初级粒子具有的合适的球形度Φ_s至少为0.6，优选至少0.65，更优选至少0.7。获得的好的结果是初级粒子的Φ_s为0.7到0.95。

聚合物(B)的初级粒子通常从乳液聚合获得，并且在聚合物(B)制造的回收和处理步骤中，特别如聚合物(B)乳液的浓缩和/或凝结以及随后的干燥和均化，可以转变成团块(即初级粒子的聚集体)。

因此术语“粒子”特意与小球区别开，将聚合物(B)在熔融状态下挤出成绳并将绳切成小球而获得该小球。

在本发明上下文中，术语“初级粒度”是指在聚合物(B)制造过程中获得的聚合物(B)粒子的最小尺寸。

如果聚合物(B)不遭遇初级粒子发生结块的情况，聚合物(B)的平均粒度等同于平均初级粒度。

相反地，如果聚合物(B)

遭遇初级粒子发生结块的情况，聚合物(B)的平均粒度不同于(显著大于)平均初级粒度。

依据B.Chu“Laser light scattering”Academic Press，New York(1974)中所述方法，通过动态激光散射(DLLS)技术可以方便地测量可熔融加工的全氟聚合物(B)的平均初级粒度。

依据本发明的第一优选实施方式，方法包括通过干混合和/或熔体共混将聚合物(A)与聚合物(B)混合。

方法优选包括熔体共混聚合物(A)与聚合物(B)。

有利地，聚合物(A)和聚合物(B)在连续或间歇装置中被熔体共混。这种装置是本领域的技术人员所熟知的。

用于熔体共混本发明的多相热塑性含氟聚合物组合物的合适的连续装置的实例特别是螺杆挤出机。因此，聚合物(A)和聚合物(B)和任选其它成分被方便地输入挤出机，并且多相热塑性含氟聚合物组合物被挤出。

此操作方法可应用于制造成品如中空体、管道、层压板、压延制品，或获得可利用的粒料，其包括想得到的组合物，任选添加剂和填料，按照合适比例在小球形态下，其有利于随后转化为成品。对于后一个目标，多相热塑性含氟聚合物组合物被方便地挤出成绳并且绳被切成小球。

任选地，填料、润滑剂、热稳定剂、抗静电剂、添加剂、增强剂、有机和/或无机颜料如TiO₂、炭黑、除酸剂如MgO、阻燃剂、烟雾抑制剂可以在混合步骤中加入到组合物中。

聚合物(A)和聚合物(B)优选在双螺杆挤出机中熔体共混。

依据本发明的第二优选具体实施方式，方法包括混合胶乳形态的聚合物(A)和聚合物(B)。

依据第二优选具体实施方式的方法有利地包括以下步骤：

-混合聚合物(A)的胶乳与聚合物(B)的胶乳，以获得胶乳混合物；

-使所述胶乳混合物凝结。

通过添加凝结剂所述胶乳混合物可以有利地凝结。合适的凝结剂是熟知的含氟聚合物胶乳凝结剂，例如硫酸铝、硝酸、氯化酸、氯化钙。优选氯化钙。凝结剂的数量依所用凝结剂的种类而定。相对于乳液混合物中水的总量，可以使用的数量范围按重量计从0.001％到30％，优选从0.01％到5％。

依据本发明的第二优选具体实施方式，方法还有利地包括回收本发明的热塑性多相组成物的分离步骤，和/或干燥步骤。

依据本发明的第三优选实施方式，方法包括通过在聚合物(B)存在下合成聚合物(A)来混合。

依据第三优选实施方式，方法有利地包括以下步骤：

-将聚合物(B)的粒子引入到反应介质中；

-在所述反应介质中制备聚合物(A)。

聚合物(B)的粒子可以在干燥粒子、胶乳或分散体的形式下引入到反应介质中。

优选在胶乳形式下添加聚合物(B)的粒子。

如果在胶乳形式下引入聚合物(B)的粒子，可以通过往反应介质中添加凝结剂有利地凝结所述胶乳。聚合物(B)的凝结剂是熟知的含氟聚合物胶乳凝结剂，例如硫酸铝、硝酸、氯化酸、氯化钙。优选氯化钙。凝结剂的数量依所用凝结剂种类而定。相对于反应介质中水的总量，可以使用的数量范围按重量计从0.001％到30％，优选从0.01％到5％。优选在聚合物(A)合成的开始阶段以及/或合成过程中引入聚合物(B)。

可以通过胶乳聚合(包含水溶性引发剂)或微悬浮聚合(包含油溶性引发剂)获得聚合物(B)的胶乳。如U.S.Pat.No.6,297,334中所述包括微乳液聚合步骤的方法适合于制备平均直径小于100nm的初级粒子。

为了获得聚合物(B)，在乳液和/或微乳液聚合中，采用适度搅拌有利于阻止含氟聚合物初级粒子凝结。

乳化剂的存在有利于聚合物(B)聚合步骤的发生，优选足够高的乳化剂数量来稳定含氟聚合物初级粒子胶乳。

乳化剂优选氟化表面活性剂。氟化表面活性剂的式：

R_f，(X^-)_j(M⁺)_j

这是最为通用的，其中R_f，是(全)氟代烷基链C₅-C₁₆或(全)氟代聚氧化烯链，X^-是-COO-或-SO₃ ^-，M⁺选自H⁺、NH₄ ⁺、碱金属离子，以及j可以是1或2。作为氟化表面活性剂的非限制性实例涉及可以由全氟辛酸铵和/或钠、具有一个或多个羧端基的(全)氟代聚氧化烯组成。

更优选地，氟化表面活性剂选自：

-CF₃(CF₂)_n1COOM’，其中n₁是从4到10的整数，优选从5到7，且更优选等于6；M’代表H、NH₄、Na、Li或K，优选NH₄；

-T(C₃F₆O)_n0(CFXO)_m0CF₂COOM”，其中T代表Cl或全氟醇盐基团C_kF_2k+1O，k＝从1到3的整数，一个F原子被Cl原子任选地取代；n₀是从1到6的整数；m₀是从0到6的整数；M”代表H，NH₄，Na，Li或K；X代表F或CF₃；

-F-(CF₂-CF₂)_n2-CH₂-CH₂-SO₃M

，其中M

代表H，NH₄，Na，Li或K，优选H；n₂是从2到5的整数，优选n₂＝3；

-A-R_f-B双功能团氟化表面活性剂，其中A和B，彼此相同或不同，是-(O)_pCFX-COOM^*；M^*代表H，NH₄，Na，Li或K，优选M^*代表NH₄；X＝F或CF₃；p是等于0或1的整数；R_f是线型或支化全氟烷基链，或(全)氟代聚醚链，这样A-R_f-B的数均分子量为300-1,800。

共稳定剂有利地用于与乳化剂组合。优选软化点范围在48℃-62℃的石蜡作为共稳定剂。

通过任何包括乳液聚合步骤的方法有利地获得聚合物(B)的乳液。特别在US4,016,345、US4,725,644和US6,479,591中可以得到包括氟化单体乳液聚合步骤的方法的详细描述。

从过硫酸盐、高锰酸盐和水溶性的有机过氧化物如二丁二酸过氧化物中有利地挑选水溶性引发剂。

水溶性引发剂可以任选地用于与还原剂的组合。关于它的实例是(NH₄)₂Fe(SO₄)₂.6H₂O(Mohr’s盐)。

依据本发明，从乳液聚合获得的聚合物(B)的乳液可以直接用于制备组合物。在这种情况下，胶乳具有的固体含量通常从20到30wt％。

任选地，在聚合步骤后，可以浓缩聚合物(B)的胶乳使得聚合物(B)的含量增加最高至65wt％。浓缩胶乳可以特别由任何一种本领域内熟知的方法获得。例如，通过添加非离子表面活性剂并加热至上述非离子表面活性剂的浊点以上，并且将浮于表面的水相与富含聚合物的相分离开，可以明显获得浓缩胶乳。另外，由本领域的技术人员所熟知的超滤法可以获得浓缩胶乳。

任选地，从聚合步骤或经上述浓缩步骤后得到的聚合物(B)的胶乳，可以进一步从用于乳液聚合的阴离子氟化表面活性剂的残液中提纯。在这种情况下，有利地获得基本上无阴离子氟化表面活性剂的聚合物(B)的胶乳。

依据所知技术，通过相应单体的共聚作用，在有机介质或水性胶乳悬浮液中，在合适的自由基引发剂存在的情况下，在包括-60与150℃之间的温度下，优选-20与100℃之间，更优选0与80℃之间，有利地完成制备热塑性含氟聚合物(A)的步骤。反应压力包括0.5与180bar之间，优选5与140bar之间。

如果热塑性含氟聚合物是共聚物，依据本领域所知的技术实现共聚单体添加；然而在反应过程中优选连续或逐步添加共聚单体。

在不同的自由基引发剂中，可以特别使用：

(i)双酰基过氧化物，式(R_f-CO-O)₂，其中R_f是C₁-C₁₀(全)卤代烃基(见例如EP185242和U.S.Pat.No.4,513,129)，或全氟聚氧化烯基团(见例如EP186215和U.S.Pat.No.5,021,516)；其中，特别优选双-三氯过氧化乙酰和双二氯氟代过氧化乙酰(见U.S.Pat.No.5,569,728)；

(ii)二烷基过氧化物，分子式(RH-O)₂，其中RH是C₁-C₁₀烷基；特别优选二叔丁基过氧化物(DTBP)；

(iii)水溶性无机过氧化物，例如铵或碱金属过硫酸盐或过磷酸盐；特别优选钠和过硫酸钾；

(iv)二烷基过氧化二碳酸酯，其中烷基具有1到8个碳原子，例如二-正丙基-过氧化二碳酸酯和二-异丙基-过氧化二碳酸酯(见EP526,216)；

(v)烷基过氧化酯，如叔-戊基过氧化三甲基乙酸酯和叔-丁基过氧化异丁酸酯；

(vi)有机或无机氧化还原体系，例如过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化氢/氨基亚氨基甲醛亚磺酸、叔丁基氢过氧化物/偏亚硫酸氢盐(见U.S.Pat.No.5,453,477)。

在悬浮共聚的情况下，反应介质特别由有机相形成，为了有利于反应过程中的热分散，通常将水加入到该有机相中。有机相可以由单体本身形成，无需添加溶剂，或由单体溶于合适的有机溶剂形成。氟氯化碳通常作为有机溶剂使用，例如CCl₂F₂(CFC-12)、CCl₃F(CFC-11)、CCl₂F-CClF₂(CFC-113)、CClF₂-CClF₂(CFC-114)等。

因为这种产品对存在于同温层中的臭氧具有破坏性作用，最近提出了替代产品，例如U.S.Pat.No.5,182,342中所述的仅包括碳、氟、氢和任选氧的混合物。特别可以使用(全)氟代聚醚，其具有至少一个氢化端基，优选两个，例如-CF₂H、-CF₂-CF₂H、-CF(CF₃)H。U.S.Pat.No.5,434,229中所述的有效替代物是具有支链的烃类，具有从6到25个碳原子以及甲基与碳原子数的比率大于0.5，例如2，3-二甲基丁烷，2，3-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基戊烷，2，2，-4，6，6-五甲基庚烷、2，2，4，4，6-五甲基庚烷等，或其混合物。

在水性胶乳(共)聚合的情况下，对于(B)的乳液和微乳液聚合，上述方法也被有利地用于制备聚合物(A)。

因为使用的单体通常不显示与所知的链转移剂相匹配的调聚活性的事实，通常需要在聚合中使用调聚剂(链转移剂)来控制热塑性含氟聚合物(A)的分子量。

使用链转移剂时，该链转移剂可以是例如烃、醇、二烷基碳酸酯、酮、醚，特别是甲基叔丁醚或卤代烃，其具有从1到6个碳原子。其中，特别优选氯仿、醚、二烷基碳酸酯和代用品烷基环戊烷，例如甲基环戊烷(见U.S.Pat.No.5,510,435)。在反应开始时或在聚合过程中连续地或逐步地将转移剂引入到反应器中。链转移剂的数量限制在相当宽的范围内，依聚合条件(反应温度、单体、聚合物所需分子量等)而定。基于被引入到反应器中的单体总量，通常这个数量范围按重量计从0.01到30％，优选从0.05到10％。

本发明的多相热塑性含氟聚合物组合物可以遵循注塑成型、挤出、热成型、加工和吹塑等标准方法来加工。

上述多相热塑性含氟聚合物组合物特别适合于所有的加工技术，其中上述组合物在熔融状态下加工。

更准确地说，当使用本发明的多相热塑性组合物时，有可能在通常条件下加工分子量增大的热塑性含氟聚合物组分[即上述聚合物(A)]，以致可以得到具有改善的机械性能(例如冲击阻力、环向应力、弹性...)的制品。

本发明的另一个目的是包括上述多相热塑性含氟聚合物组合物或由上述方法可获得的制品。

有利的本制品是注模制品、挤出模制品、机械加工制品、涂层制品或浇铸制品。

制品的非限制性实例是成型制品、管道、配件、外壳、膜、薄膜、涂层。

本发明的制品可以在石油和天然气工业上得到有效的应用。对于油田应用的制品包括激波管、压缩注射管、涂层焊条、涂层控制电缆、向下打眼电缆、弯曲流线和提升管。

本发明的制品特别适合于CPI市场，即所谓的化学加工工业，其中典型地：

■包括本发明组合物的耐腐蚀衬里可以通过粉末涂层、板材衬里、挤出衬里、旋转衬里或其它标准技术得到应用。

■包括本发明组合物的薄膜可以用改变孔隙率程度和制造方法来制造，用于水净化、食物脱水、化学试剂过滤等。

■当要求卓越的耐温性和耐化学性时，包括上述组合物的管、阀、泵和配件可用于化学加工设备中。可以完全用本发明的组合物经济地制造小部件。挤出或塑模部件包括管材、管道、软管、柱填充物、泵、阀、配件、垫圈和膨胀接头。

本发明的制品也有利地适合于房屋和建筑应用；在此领域，典型地：

■包括本发明组合物的柔性波状管有效防止了SO2和住宅烟囱道的其它燃烧产物的腐蚀；

■包括本发明的组合物的管和配件有效地供给使用期限长的热水供应；

此外，本发明的制品可以有利地应用于半导体工业，其中本发明的组合物可以例如充当强硬的、坚韧的、高纯度材料，通常用作湿工作台和薄片加工设备中的建筑材料。此外，本发明的组合物适合于防火湿工作台和窗户、检查口、小环境、站点观察窗以及任何其它要求透明度的洁净空间内的区域。

添加可熔融加工的全氟聚合物(B)作为小尺寸的离散相畴能够有利于改进热塑性含氟聚合物(A)的流变特性，在较不恶劣的条件下完成可能的加工并生产具有杰出的外观和良好的均一性和一致性的成品部件。

依据本发明的方法特别有效地保证了热塑性组合物中聚合物(B)的最优分配量，其能够提高作为操作助剂的聚合物(B)的效率并且避免了对机械性能的负面影响。与相同初级粒子的小尺寸相关的聚合物(B)的可熔融加工特性，能够在整个热塑性含氟聚合物基体与小尺寸的离散相畴中实现最优分配，从而使操作助剂的效率最大化，对机械性能没有负面影响。

在下文中报告了本发明的一些实施例，其目的只是说明而非限制本发明本身的范围。

实施例

分析方法

SEM显微镜法

使用Cambridge Instruments制造的电子扫描显微镜(SEM)，型号为Stereoscan 200，以不同的放大级别(从32到10,000×)，得到在液氮温度下断裂的样品或成型制品的SEM显微照片。

动态粘度

在1s^-1的剪切速率，温度超过上述聚合物熔点大约30℃下，测量聚合物的动态粘度，使用Rheometric Scientific ARES应变流变仪，其使用致动器给样品施加变形应变以及单独的传感器测量样品中合成应力发展，并使用平行板夹具。

TFE/HFP聚合物组合物

通过测量50μm厚的压模薄膜在982cm^-1(A_982cm-1)和2367cm^-1(A_2367cm-1)处的IR吸光度，测定TFE/HFP共聚物的HFP含量。HFP含量依据下列式子计算：

{HFP}_{(% wt)} = \frac{A_{982 {cm}^{- 1}}}{A_{2367 {cm}^{- 1}}} \times 3.2

{HFP}_{(% moles)} = \frac{(100 \times {HFP}_{(% wt)})}{(150 - 0.5 \times {HFP}_{(% wt)})} \times 3.2

聚合物胶乳粒度

依据B.Chu“激光散射”，Academic Press，New York(1974)中描述的方法，通过动态激光散射(DLLS)技术来测量聚合物胶乳的平均粒度，使用由BI9000相关器和BI200SM测角仪组成的Brookhaven科学仪表。使用的光源是氩离子激光器物理光谱(波长514.5nm)。

差示扫描量热法

依据ASTMD3418，以10℃/min加热速率进行DSC测量。

相畴

通过SEM显微镜法和图象识别测定组合物样品的相分离相畴的最大尺寸，该样品取自超薄切片切口或裂口，在液氮温度下实现。

实施例1

可熔融加工的全氟聚合物的制备

将配备以650rpm运行的搅拌器的5升AISI316高压釜排空并引入3升软化水和22.5g由以下形成的微乳液：

按重量计20％的GALDEN

D02，具有式：

CF₃O-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₃

其中m/n＝20以及平均分子量为450；

按重量计40％的表面活性剂，具有式：

Cl-(C₃F₆O)-(CF₂CF(CF₃)O)_m1-(CF(CF₃)O)_q-(CF₂O)_n1-CF₂COO^-K⁺

其中n1＝0.8％ml，q＝9.2％ml以及平均分子量为540；

由H₂O形成的剩余部分。

高压釜加热至反应温度85℃，然后引入HFP使容器内总压达到13.50绝对bar。然后充入作为链转移剂的乙烷直到总压达到13.60绝对bar，然后加入包括按HFP摩尔计10％的TFE/HFP混合物以获得21绝对bar反应压力。

通过引入150ml过硫酸钾(KPS)溶液引发聚合，该溶液由30g KPS溶解于1升软化水中获得。

通过加入包括按摩尔计10％的HFP的单体混合物TFE/HFP使反应压力保持恒定。在反应开始后60和120分钟，加入75ml KPS溶液。反应161分钟后，停止聚合，反应器冷至室温并释放剩余压力。

包括202(g聚合物)/(kg胶乳)的胶乳排出(平均初级粒度＝125nm)并用HNO₃凝结，然后分离聚合物，用软化水洗涤并在175℃烘箱中干燥16小时。

所得粉末在250℃，剪切速率1s^-1下具有动态粘度210Pa×s，T_m2为220℃，ΔH_2f＝18.9J/g，并且由按摩尔计12％的HFP和88％的TFE组成。

实施例2

热塑性含氟聚合物与可熔融加工的全氟聚合物的组合物的熔体共混和管挤出

包括SOLEF

6015和SOLEF

31515 VdF聚合物(67/33wt/wt)混合物和实施例1中按重量计1％的TFE/HFP共聚物的共混物，在回转混合器中干法搅拌5小时，并在具有最终直径为18mm的Braebender锥形双螺杆Hastelloy C-276挤出机中熔体共混。温度分布图和挤出参数详见表1。

表1

区域1温度(筒)	(℃)	200
			区域2温度(筒)	(℃)	210
区域3温度(筒)	(℃)	220
			区域4温度(头)	(℃)	230
扭矩	(Nm)	42-45
			压力	(bar)	74-80
熔融温度	(℃)	230
			产量	(kg/h)	3
螺杆速度	(rpm)	15

由此获得的组合物具有MFI(230℃/10kg)为0.6g/10min。

然后挤出组合物以制造具有25mm外径和大约2-3mm厚度的管材。在具有45mm直径的单螺杆挤出机中挤出该组合物。冲模直径53.7mm及顶端直径43.6mm。温度分布图和挤出参数见下表2的报告。

表2

区域1温度(筒)	(℃)	190
			区域2温度(筒)	(℃)	210
区域3温度(筒)	(℃)	210
			区域4温度(筒)	(℃)	210
区域5温度(颈)	(℃)	215
			区域6温度(颈)	(℃)	210

区域7温度(主体)	(℃)	215
			区域8温度(冲模固定器)	(℃)	210
区域8温度(冲模)	(℃)	220
			压头	(bar)	36
熔融温度	(℃)	257
			螺杆速度	(rpm)	15
挤出机消耗量	(A)	32
			挤出机电压	(V)	51

挤出管具有光滑的表面，无可见裂纹和/或表面缺陷。

图1显示实施例2的热塑性组合物的SEM照片(放大倍数：10,000×)，样品取自在液氮温度下脆性断裂的挤出管：白点是实施例1的TFE/HFP共聚物的离散相畴，其最大尺寸不超过1μm。

评价取自挤出管的样品的机械性能并依据ASTM D638测量。

结果详见表3。

表3

热塑性含氟聚合物(A)

可熔融加工的全氟聚合物(B)

弹性模量

屈服应力

屈服应变

断裂应力

断裂应变

性质

数量

(MPa)

(％)

(MPa)

(％)

SOLEF

6015PVDF+SOLEF

31515PVDF(33/67wt/wt)

来自实施例1的TFE/HFP共聚物

按重量计1％(A)

1168

33.2

11.4

51.7

377

比较例3

热塑性含氟聚合物组合物的熔体共混和管挤出

SOLEF

6015和SOLEF

VdF聚合物(67/33wt/wt)的共混物在回转混合器中干法搅拌5小时并在如实施例2所述的Braebender锥形双螺杆挤出机中熔体共混。

由此得到的共混物具有MFI(230℃/10kg)为0.5g/10min。

如实施例2所述，挤出共混物以制造具有外径25mm和厚度大约2-3mm的管材。以两个不同的螺杆速度，管挤出参数的细节详见表4。

表4

区域1温度(筒)	(℃)	190	190
				区域2温度(筒)	(℃)	210	210
区域3温度(筒)	(℃)	210	210
				区域4温度(筒)	(℃)	210	210
区域5温度(颈)	(℃)	215	215
				区域6温度(颈)	(℃)	210	210
区域7温度(主体)	(℃)	215	215
				区域8温度(冲模固定器)	(℃)	210	210
区域8温度(冲模)	(℃)	220	220
				压头	(bar)	33	41
熔融温度	(℃)	254	256
				螺杆速度	(rpm)	15	25
挤出机消耗量	(A)	34	38
				挤出机电压	(V)	51	79

在任一条件下挤出的管具有表面缺陷，如表面可见裂纹。因此不可能对此挤出材料进行机械性能评价。

比较例4

重复如实施例2中的细节程序，除了使用HFP/TFE共聚物粉末；当依据ASTM D1921由筛析测量时，按重量计超过60％的该共聚物粉末的粒度超过600μm。

然后将这样得到的共混物挤出以制造如实施例2所述的管材。如此挤出的管有表面缺陷。图2显示比较例4的热塑性组合物样品的SEM照片(放大倍数：10,000×)，样品取自在液氮温度下脆性断裂后的挤出管。因TFE/HFP共聚物的离散相畴而定义的点可以清楚地辨别出来，其尺寸通常超过1μm。

实施例5

可熔融加工的全氟聚合物的制备

将配备以650rpm运行的搅拌器的5升AISI316高压釜排空并引入3升软化水和30g由以下形成的微乳液：

按重量计18.3％的Galden

D02，具有式：

CF₃O-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₃

其中m/n＝20以及平均分子量为450；

按重量计30.6％的表面活性剂，具有式：

Cl-(C₃F₆O)-(CF₂CF(CF₃)O)_m1-(CF(CF₃)O)_q-(CF₂O)_n1-CF₂COO^-NH₄ ⁺

其中n1＝0.8％ml，q＝9.2％ml以及平均分子量为540；

由H₂O形成的剩余部分。

高压釜加热至反应温度85℃并引入HFP使得容器内总压达到13.37绝对bar。然后加入作为链转移剂的乙烷直到总压达14.37绝对bar，然后加入包括按摩尔计10％的HFP的TFE/HFP混合物以使反应压力达到21绝对bar。

通过引入50ml过硫酸钾(KPS)溶液引发聚合，该溶液由30g KPS溶解于1升软化水中获得。

通过加入包括按摩尔计10％的HFP的单体混合物TFE/HFP，保持反应压力恒定。在反应开始30、70和120分钟，加入50ml KPS溶液。反应260分钟后，停止聚合，反应器冷却至室温并释放剩余压力。

包括123.7(g聚合物)/(kg胶乳)的胶乳，具有平均初级粒度43nm，将其排出并用HNO₃凝结，然后聚合物被分离，用软化水洗涤并在175℃烘箱中干燥16小时。

获得的粉末在250℃，剪切速率1s^-1下具有动态粘度100Pa×s，T_m2为240.4℃，ΔH_2f为28.8J/g，以及由按摩尔计10％的HFP和90％的TFE组成。

实施例6

具有0.9g/10min的MFI(275℃/5kg)和240℃熔点的ECTFE共聚物(E/CTFE 50/50％mol)，与1wt％的实施例5的TFE/HFP共聚物熔体共混。组合物在单螺杆Brabender Hastelloy C-276挤出机中被熔体共混并做成粒状，该挤出机直径18mm以及L/D(长度与直径)比25，相当于25倍直径，条件如下(表5)：

表5

筒区域1	温度(℃)	235
			筒区域2	温度(℃)	245
筒区域3	温度(℃)	260
			筒区域4	温度(℃)	270
熔融	温度(℃)	298

RPM

70

实施例7与比较例8

热塑性含氟聚合物组合物的挤压涂敷

在Davis线路中加工实施例6的热塑性含氟聚合物组合物，为了挤压涂敷AWG2019-导线-铜。Davis线路配备了直径38mm以及L/D比为30的Hastelloy C276螺杆挤出机。具有牵伸比(DDR)为25的筒式冲模用于获得0.25mm厚度的涂层。对于实施例6的组合物与具有0.9g/10min MFI(275℃/5kg)和240℃熔点的ECTFE共聚物(E/CTFE50/50％mol)，两者的挤压涂敷的加工条件详见表6。

表6

		实施例7	比较例8
					材料	来自实施例6的组合物	ECTFE共聚物
T筒1	(℃)	230	230
				T筒2	(℃)	255	250
T筒3	(℃)	265	260
				T筒4	(℃)	275	270
T筒5	(℃)	285	280
				T夹具	(℃)	285	280
T主体	(℃)	285	280
				T冲模固定器	(℃)	295	290
T冲模	(℃)	315	310
				T熔融	(℃)	312	296
真空	bar	0.993	0.993
				气隙	cm	10
导线预热	(V)/(℃)	6/120	6/120
				功率消耗	Amp	15	13.2
挤出机电压	Volt	70	35

螺杆压力	bar	147	169
				压头	bar	142	153
螺杆速度	rpm	25	11.2
				线速	m/min	37	37
涂层导线		优异的可视外观	差的可视外观，有可视缺陷

图3显示实施例6的热塑性组合物样品的SEM照片(放大倍数：10,000×)，样品取自液氮温度下脆性断裂后的导线绝缘层断面：白点是实施例4的TFE/HFP共聚物离散相畴，其最大尺寸不超过1μm。

由SEM技术分析实施例7和比较例8的涂层导线的表面外观。

图4的照片描绘了依据本发明实施例7的涂层导线的表面，分别以放大倍数32×(4a)和1000×(4b)：可以观察到表面特别光滑，没有可视缺陷。

图5的照片描绘了比较例8的涂层导线表面，分别以放大倍数32×(5a)和1000×(5b)：观察到表面粗糙，有视觉缺陷。

实施例9

通过热塑性含氟聚合物组合物的聚合制备

在配备釉质挡板和以450rpm运转的搅拌器的釉质高压釜中，引入6.1升软化水、1.7升甲醇、依据实施例5获得的280g TFE/HFP共聚物胶乳(包括123.7(g聚合物)/(kg胶乳))、4.75g氯仿和2.5kg三氟氯乙烯(CTFE)。然后通过加入175ml按重量计10％的CaCl₂水溶液，胶乳在搅拌下凝结。反应温度设置并保持在5℃。然后加入乙烯至压力达到11.35绝对bar。

然后在整个ECTFE(共)聚合物的合成过程中，将自由基引发剂以溶液的形式连续加入到高压釜中，维持在-17℃，三氯过氧化乙酰(TCAP)在异辛烷中的浓度为0.13g TCAP/ml。

通过连续地将乙烯加入到反应器中直至消耗量为200g，保持整个聚合的压力恒定；引发剂溶液总量39ml。聚合持续322分钟。

产品排出、由离心机与水分离，并在120℃下干燥大约16小时。得到的干燥产品的数量是1620g。

发现获得的粉末的MFI(275℃/10kg)为0.32g/10min。

由红外光谱在干燥的聚合水相残液中未检出TFE/HFP共聚物。由物料平衡测定时，产品包括按重量计～2.2％ECTFE的TFE/HFP共聚物。

图6显示取自实施例9的组合物的挤压棒材在液氮温度下脆性断裂后的样品的SEM照片(放大倍数：10,000×)：白点是TFE/HFP共聚物离散相畴，其最大尺寸不超过1μm。

实施例10

可熔融加工的全氟聚合物的制备

将配备以500rpm运转的搅拌器的22升AISI316高压釜排空并向其中引入14.5升软化水和139.7g由以下形成的微乳液：

按重量计20％的GALDEN

D02，具有分子式：

CF₃O-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂O)_n-CF₃

其中m/n＝20以及平均分子量450；

按重量计30％的表面活性剂，具有分子式：

其中n1＝1.0％ml，q＝9.1％ml，以及平均分子量550；

由H₂O形成的剩余部分。

高压釜被排空后加热至反应温度75℃。然后以2.1bar压差充入作为链转移剂的乙烷，以7.4bar压差充入MVE(全氟甲基乙烯醚)，然后加入包括按摩尔计10％MVE的TFE/MVE混合物以获得反应压力21绝对Bar。

通过引入315ml过硫酸铵(APS)溶液引发聚合，该溶液由14.5gAPS溶解于1升软化水中获得。

通过连续地加入包括按摩尔计10％MVE的单体混合物TFE/MVE使得反应压力保持恒定。反应240分钟后，停止聚合，反应器冷却至室温并释放剩余压力。

包括326g聚合物/kg胶乳的胶乳(平均粒度＝97nm)被排出并用HNO₃凝结；然后聚合物被分离，用软化水洗涤并在120℃烘箱内干燥约16小时。

所得的粉末状态下的聚合物显示在280℃，剪切速率1s^-1下具有动态粘度小于20Pa×s，，T_m2为237℃，ΔH_2f＝14.23J/g，并且由按摩尔计15％(22,7wt％)的MVE和按摩尔计85％(77,3wt％)的TFE组成。

实施例11

热塑性含氟聚合物与可熔融加工全氟聚合物的组合物的熔体共混及三通注塑成型

包括SOLEF6015混合物和实施例10中按重量计1％的TFE/MVE共聚物的共混物，在回转混合器中干法搅拌16小时，并在具有18mm最终直径的Braebender锥形双螺杆Hastelloy C-276挤出机中熔体共混。温度分布图和挤出参数详见表7。

表7

区域1温度(筒)	(℃)	200
			区域2温度(筒)	(℃)	210
区域3温度(筒)	(℃)	220
			区域4温度(头)	(℃)	230
扭矩	(Nm)	60
			压力	(bar)	85

熔融温度	(℃)	230
			产量	(kg/h)	4.6
螺杆速度	(rpm)	15

然后将组合物注模以制备具有T-形状的配件(所谓的三通)。组合物在Negri Bossi压力下被注模。螺杆直径30mm，具有长径比24以及夹持力100吨。温度分布图及塑模参数见以下表8的报告。

表8

筒1温度1	(℃)	210
			筒1温度2	(℃)	210
筒1温度3	(℃)	215
			筒1温度4	(℃)	220
喷嘴温度	(℃)	220
			塑模温度	(℃)	106
注射比压	(kg/cm²)	857
			保持比压	(kg/cm²)	857
螺杆转速	rpm	50
			注射速度	cm/s	13.8
循环时间	s	96

模塑三通具有光滑的表面，无可视裂纹和/或表面缺陷。

图7实施例11的热塑性组合物样品取自上述在液氮温度下脆性断裂后的模塑三通，然后提交SEM分析。图7显示所述样品的SEM照片(放大倍数：10,000×)：白点是实施例10的TFE/MVE共聚物的离散相畴，其最大尺寸不超过1μm。

Claims

1.多相热塑性含氟聚合物组合物，其由如下物质组成：

-至少一种热塑性含氟聚合物(A)；和

-按重量计从0.1至10％(A)的至少一种可熔融加工的全氟聚合物(B)，

特征在于聚合物(B)以主要包括聚合物(A)的连续相中的相分离相畴存在于组合物中，按体积计至少75％所述相畴的最大尺寸不超过1μm，所述聚合物(B)的形式为具有不超过300nm的平均初级粒度的粒子，其中术语“初级粒度”是指在聚合物(B)制造过程中获得的聚合物(B)粒子的最小尺寸。

2.依据权利要求1所述组合物，特征在于聚合物(A)是含氢的含氟聚合物。

3.依据权利要求2所述组合物，特征在于聚合物(A)选自：

(A-1)与乙烯、丙烯或异丁烯共聚的四氟乙烯和/或三氟氯乙烯共聚物，其中四氟乙烯和/或三氟氯乙烯/氢化共聚单体的摩尔比率从30∶70到70∶30，基于四氟乙烯和/或三氟氯乙烯和氢化共聚单体的总量，其任选地包括数量按摩尔计从0.1到30％的一种或多种共聚单体；和

(A-2)偏二氟乙烯(VdF)聚合物，其任选地包括按摩尔计在0.1与15％之间的一种或多种氟化共聚单体，和任选地还包括一种或多种氢化共聚单体。

4.依据权利要求3所述组合物，其中依据ASTM试验No.1238测量，在230℃下操作，活塞负荷5kg，VdF聚合物的熔体指数至多10g/10min。

5.依据权利要求4所述组合物，特征在于聚合物(A)是VdF聚合物，包括：

(a’)按摩尔计至少60％的偏二氟乙烯(VdF)；

(b’)任选按摩尔计从0.1到15％的氟化共聚单体，选自氟乙烯(VF₁)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物；和

(c’)基于单体(a’)和(b’)的总量，任选按摩尔计从0.1到5％的一种或多种氟化或氢化共聚单体。

6.依据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于聚合物(B)是包括至少2wt％但至多20wt％重复单元的四氟乙烯共聚物，所述重复单元衍生自至少一种氟化共聚单体，选自：

(i)遵循通式CF₂＝CFOR_f1’的全氟烷基乙烯醚，其中R_f1’是C₁-C₆全氟烷基；和/或

(ii)遵循通式CF₂＝CFOX₀的全氟氧基烷基乙烯基醚，其中X₀是具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂全氟氧基烷基；和/或

(iii)C₃-C₈全氟烯烃。

7.依据权利要求6所述组合物，特征在于聚合物(B)是四氟乙烯共聚物，其中氟化共聚单体是六氟丙烯和/或全氟甲基乙烯醚。

8.如权利要求7所述组合物，特征在于聚合物(B)是四氟乙烯(TFE)/全氟甲基乙烯醚(MVE)共聚物，所述共聚物基本上由以下组成：

-从7到23wt％的衍生自MVE的重复单元；和

-从93到77wt％的衍生自四氟乙烯的重复单元。

9.如权利要求8所述组合物，特征在于在剪切速率1s^-1，温度280℃下四氟乙烯/全氟甲基乙烯醚共聚物的动态粘度至多100Pa×sec。

10.用于制造根据权利要求1所述的多相热塑性含氟聚合物组合物的方法，包括混合：

(i)热塑性含氟聚合物(A)；

(ii)平均初级粒度不超过300nm的粒子形态的可熔融加工的全氟聚合物(B)。

11.依据权利要求10所述方法，特征在于包括由干混合和/或熔体共混来混合聚合物(A)和聚合物(B)。

12.依据权利要求10所述方法，特征在于包括混合胶乳形态的聚合物(A)和聚合物(B)。

13.依据权利要求10所述方法，特征在于包括通过在聚合物(B)存在下合成聚合物(A)来混合。

14.一种包括依据权利要求1到9中任何一项所述的，或可由权利要求10到13中任何一项所述方法获得的多相热塑性含氟聚合物组合物的制品。