JP7287626B2 - 発泡性粒子、発泡性粒子を製造する方法、発泡性樹脂組成物、及び、発泡体を製造する方法 - Google Patents
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Description
で表され、Xがハロゲン原子を示し、R1が炭素数3~10のアルキレン基を示し、R2及びR3がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、重合開始基を結合させる工程と、前記重合開始基から開始されるリビングラジカル重合によりグラフトポリマー鎖を生成させ、それにより下記式(1):
で表され、GPが前記グラフトポリマー鎖を示し、R1が炭素数3~10のアルキレン基を示し、R2及びR3がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を示す、グラフト基を形成する工程と、を備えていてもよい。
で表される重合開始基を結合させる工程と、重合開始基から開始されるリビングラジカル重合(特に、原子移動ラジカル重合)によりグラフトポリマー鎖を生成させ、それにより上記式(1)で表されるグラフト基を形成する工程とを含む方法によって、製造することができる。式(2)中、Xはハロゲン原子(例えば臭素原子)を示し、R1、R2、及びR3は式(1)中のR1、R2、及びR3と同様に定義される。
1.発泡性粒子の作製
1-1.無機粒子への重合開始基の導入
マグネチックスターラーで撹拌しながら、500mLのナスフラスコに、メタノール250mL、及びシリカ粒子(コロイダルシリカ)及びメタノールを含むコロイド溶液(MA-ST-L(商品名)、日産化学株式会社製、平均粒径50nm、濃度40質量%)17gを入れた。そこに、アミノプロピルトリエトキシシラン9mLを加え、混合溶液を18時間撹拌した。その後、遠心分離によりシリカ粒子を精製し、溶媒をメチルエチルケトン(MEK)に置換して、アミノ基が導入されたシリカ粒子を濃度8質量%で含む分散液を得た。得られた分散液50mLに、トリエチルアミン1.62mmolを溶解させ、次いでMEK50mLを更に加えた。続いて、ブロモイソブチルブロマイド(BiBB)1.62mmolが10mLのMEKに溶解した溶液を分散液に加え、混合液を室温で18時間撹拌した。その後、遠心分離、上澄みの除去及びメタノールへの再分散を3回繰り返すことによりシリカ粒子を精製した。精製されたシリカ粒子をメチルエチルケトン(MEK)に再分散させて、ブロモイソブチル基を含む重合開始基が導入されたシリカ粒子(SiNP-Br)のMEK分散液を得た。
重合開始基が導入されたシリカ粒子(SiNP-Br)を含むMEK分散液(濃度1質量%)20g、t-ブチルメタクリレート10mmol、及びペンタメチルジエチレントリアミン0.5mmolを、50mLのナスフラスコに入れた。凍結脱気を繰り返すことにより、ナスフラスコ内を窒素で充填した。グローブボックス内でナスフラスコを開放し、ナスフラスコ内の混合物に臭化銅を加えた。反応混合物を60℃で18時間撹拌した後、空気に曝すことにより反応を停止させた。遠心分離、上澄みの除去及びMEKへの再分散を3回繰り返すことにより、グラフトポリマー鎖としてポリ(t-ブチルメタクリレート)鎖(Poly(t-BMA))を有する発泡性粒子(SiNP-g-PtBMA)を精製した。
平均粒径10nmのシリカ粒子(コロイダルシリカ)を含むコロイド溶液(メタノールシリカゾル(商品名)、日産化学株式会社製、濃度40質量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ(t-ブチルメタクリレート)鎖(Poly(t-BMA))を有する発泡性粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてt-ブチルアクリレート10mmolを用いたこと以外は実施例1と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ(t-ブチルアクリレート)鎖(Poly(t-BA))を有する発泡性粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとして、t-ブチルアクリレート10mmol及びメチルメタクリレート10mmolを併用したこと以外は実施例1と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ(t-ブチルアクリレート-メチルメタクリレート)鎖(Poly(MMA-co-t-BMA))を有する発泡性粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてメチルメタクリレート10mmolのみを用いたこと以外は実施例1と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリメチルメタクリレート鎖(Poly(MMA))が導入されたシリカ粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖を形成するモノマーとしてn-ブチルメタクリレート10mmolのみを用いたこと以外は実施例1と同様にして、グラフトポリマー鎖としてポリ(n-ブチルメタクリレート鎖(Poly(n-BMA))が導入されたシリカ粒子を作製した。
グラフトポリマー鎖が導入された各シリカ粒子(発泡性粒子)を、窒素気流下で、室温(25℃付近)から120℃まで昇温速度10℃/分で昇温することと、120℃で30分保持することと、120℃から600℃まで昇温速度5℃/分で昇温することとを順に含む条件の熱重量測定によって分析した。実施例1~4の発泡性粒子は、100~600℃の範囲に2段階の重量減少を示した。図4は、発泡性粒子(SiNP-g-PtBMA)の熱重量測定の結果を示すグラフである。図4には、重合開始基が導入されたシリカ粒子(SiNP-Br)の熱重量測定の結果も併せて破線で示されている。比較例1、2のシリカ粒子の熱重量測定では、400℃以上の領域において、熱分解による1段階の重量減少だけが観測された。グラフトポリマー鎖が導入されたシリカ粒子の熱重量測定における100~600℃の範囲全体での重量減少量から、重合開始基が導入されたシリカ粒子の熱重量測定における100~600℃の範囲全体での重量減少量を差し引いた値を、グラフト量(シリカ粒子及びグラフトポリマー鎖の合計量に対するグラフトポリマー鎖の量の割合)とみなした。表1に算出されたグラフト量が示される。
ポリメチルメタクリレート(PMMA)のテトラヒドロフラン溶液(濃度5.0質量%)に、グラフトポリマー鎖が導入された各シリカ粒子を、PMMAの量に対して2質量%の量で分散させた。得られた溶液をガラス板にスピンコートによって塗布し、塗膜を乾燥させることによって、PMMA及びシリカ粒子を含むPMMAフィルム(発泡性樹脂組成物のフィルム)を作製した。得られたPMMAフィルムはPMMA単体と同様に透明であり、PMMA中でのシリカ粒子の分散性が良好であることが分かった。
Claims (13)
- 無機粒子、及び前記無機粒子に結合したグラフトポリマー鎖を有する発泡性粒子であって、
当該発泡性粒子を、窒素雰囲気下、昇温速度5℃/分で120℃から600℃まで昇温することを含む熱重量測定によって分析したときに、2段階以上の重量減少が観測される、発泡性粒子。 - 前記熱重量測定によって得られる重量と温度との関係を表す曲線の一次微分曲線が、1段階目の重量減少に相当し200℃以上400℃以下の範囲に最小値を示すピークと、2段階目の重量減少に相当し400℃を超えて600℃以下の範囲に最小値を示すピークとを有する、請求項1に記載の発泡性粒子。
- 前記グラフトポリマー鎖が、熱分解によって脱離する部位を有する熱分解性モノマー単位を含む、請求項1又は2に記載の発泡性粒子。
- 前記熱分解性モノマー単位が、t-ブチルエステル基を有するモノマー単位である、請求項3に記載の発泡性粒子。
- 無機粒子、及び前記無機粒子に結合したグラフトポリマー鎖を有する発泡性粒子であって、
前記グラフトポリマー鎖が、熱分解によって脱離する部位を有する熱分解性モノマー単位を含む、発泡性粒子。 - 前記熱分解性モノマー単位が、t-ブチルエステル基を有するモノマー単位である、請求項5に記載の発泡性粒子。
- 前記無機粒子が100nm以下の粒径を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の発泡性粒子。
- 前記無機粒子が、シリカ粒子、又は金属酸化物粒子である、請求項1~7のいずれか一項に記載の発泡性粒子。
- 発泡体を形成するために用いられる、請求項1~9のいずれか一項に記載の発泡性粒子。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の発泡性粒子と、樹脂とを含有する、発泡性樹脂組成物。
- 請求項12に記載の発泡性樹脂組成物を加熱することによって発泡体を形成する工程を含む、発泡体を製造する方法。
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