JP2022059146A

JP2022059146A - 塗料及び塗膜付き基材

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Publication number: JP2022059146A
Application number: JP2020166698A
Authority: JP
Inventors: 栞由上; Shiori YOSHIGAMI; 瑞菜豊田; Mizuna Toyoda; 祥増田; Sho Masuda; 涼平林; Ryo Hirabayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: AGC Seimi Chemical Ltd; AGC Inc
Priority date: 2020-10-01
Filing date: 2020-10-01
Publication date: 2022-04-13

Abstract

【課題】耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料及び塗膜付き基材の提供。【解決手段】本発明の塗料は、樹脂と、リン酸基及び加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基と、ポリフルオロアルキル基と、を有する含フッ素化合物と、酸化チタンと、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料及び塗膜付き基材に関する。

酸化チタンは、可視光線を反射する白色顔料として塗料に広く使用されている。特許文献１には、酸化チタン、硬化性官能基を有する含フッ素重合体、酸基を有する分散剤及び有機溶媒を含む塗料を用いれば、紫外線遮蔽性等に優れた塗膜を形成できることが開示されている。

特開２０１４－０１２８３０号公報

塗膜に含まれる酸化チタンは、水と酸素の存在下で光触媒作用を発現して、塗膜の耐候性の劣化を促進させる場合がある。そのため、酸化チタンを含む塗料を用いて形成される塗膜の耐候性について、さらなる向上が求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載されているような酸化チタンを含む塗料を用いて形成した塗膜を評価したところ、塗膜の耐候性に改善の余地があることを知見した。

本発明は、耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料及び塗膜付き基材の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］樹脂と、リン酸基及び加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基と、ポリフルオロアルキル基と、を有する含フッ素化合物と、酸化チタンと、を含むことを特徴とする、塗料。
［２］更に、リン酸基及び加水分解性シリル基のいずれも有しない含フッ素界面活性剤を含む、［１］の塗料。
［３］上記含フッ素界面活性剤がノニオン性である、［２］の塗料。
［４］上記含フッ素化合物の分子量が、１００～５，０００である、［１］～［３］のいずれかの塗料。
［５］上記含フッ素化合物が、加水分解性シリル基を有する、［１］～［４］のいずれかの塗料。
［６］上記含フッ素化合物の含有量が、上記酸化チタンの１００質量部に対して、０．０１質量部超１０量部未満である、［１］～［５］のいずれかの塗料。
［７］上記樹脂が、フルオロオレフィンに基づく単位を含むフッ素樹脂を含む、［１］～［６］のいずれかの塗料。
［８］更に、水を含む、［１］～［７］のいずれかの塗料。
［９］上記水の含有量が、上記塗料の全質量に対して、１０～９０質量％である、［８］の塗料。
［１０］基材と、上記基材上に配置された［１］～［９］のいずれかの塗料から形成された塗膜と、を有する、塗膜付き基材。

本発明によれば、耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料及び塗膜付き基材を提供できる。

本発明における用語を以下に説明する。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
単位とは、単量体の重合により直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。樹脂が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、樹脂を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、樹脂の製造に際して使用する成分の仕込み量からも決定できる。
「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の総称であり、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の総称である。
加水分解性シリル基とは、加水分解反応してシラノール基を形成し得る基を意味する。
酸価及び水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳＫ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、例えば、造膜温度測定装置ＩＭＣ－１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いて測定できる。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定される値であり、例えば、サンコウ電子社製「ＥＤＹ－５０００」を用いて測定できる。
固形分の質量とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料の固形分の質量は、塗料を１４０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。

本発明の塗料（以下、本塗料ともいう。）は、樹脂と、リン酸基及び加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基と、ポリフルオロアルキル基と、を有する含フッ素化合物（以下、特定含フッ素化合物ともいう。）と、酸化チタンと、を含む。
本塗料を用いて得られる塗膜（以下、本塗膜ともいう。）は、耐候性に優れる。この理由としては必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
特定含フッ素化合物がリン酸基又は加水分解性シリル基を有することで、特定含フッ素化合物が酸化チタンの表面付近に配置され、酸化チタンの表面が特定含フッ素化合物でコーティングされたような状態になると考えられる。これにより、酸化チタンの表面に水が接触しにくくなるので、酸化チタンの光触媒反応が抑制されると推測される。また、特定含フッ素化合物が有するＣ－Ｆ結合により、酸化チタンの紫外線劣化も抑制されると考えられる。
また、特定含フッ素化合物が有するポリフルオロアルキル基と、樹脂との相互作用により、酸化チタンが塗膜中に均一分散し、局所的な塗膜劣化が生じにくいと考えられる。
これにより、耐候性に優れた塗膜が得られたと考えられる。

本発明における樹脂としては、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、含フッ素化合物との均一分散性の点から、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、フッ素樹脂が特に好ましい。
樹脂は、２種以上を併用してもよい。

フッ素樹脂は、フッ素原子を有する単位を含む重合体であり、耐候性の点から、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、単位Ｆともいう。）を含む重合体であることが好ましい。
フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンの炭素数としては、２～６が好ましく、２～４が特に好ましい。

フルオロオレフィンを含むフッ素樹脂としては、フルオロオレフィンの単独重合体、２種以上のフルオロオレフィンの共重合体、フルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体等が挙げられる。
フッ素樹脂は、本塗膜の耐候性がより優れる点から、共重合体であることが好ましく、フルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体であることが特に好ましい。

フルオロオレフィンとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_３－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨ_２等が挙げられる。フルオロオレフィンは、本塗膜の耐候性の点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２又はＣＦ_２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。

単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性がより優れる点から、フッ素樹脂が含む全単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、３０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％が特に好ましい。

フッ素樹脂は、フッ素樹脂の分散性及び本塗膜の耐候性の点から、フルオロオレフィン以外の単位として、フッ素原子を有さない非フッ素単位を含むことが好ましい。非フッ素単位としては、反応性基を有する単位（以下、単位Ｃともいう。）を含むことが好ましい。
フッ素樹脂が単位Ｃを含む場合、本塗膜におけるフッ素樹脂は、単位Ｃにおける反応性基の一部又は全部を、他の成分（例えば、硬化剤等）と反応した状態で有していてもよい。つまり、本塗膜におけるフッ素樹脂は、硬化剤による架橋構造を有する状態で存在していてもよい。

単位Ｃは、反応性基を有する単量体（以下、単量体Ｃともいう。）に基づく単位であってもよく、反応性基を有する単位を含むフッ素樹脂において、該基を異なる反応性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含むフッ素樹脂に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部又は全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
反応性基としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基、スルホ基、カルボキシ基等が挙げられる。なお、スルホ基及びカルボキシ基は、イオン化して－ＳＯ_３ ^－又は－ＣＯＯ^－となっていてもよく、塩化して－ＳＯ_３ ^－Ｎａ^＋又は－ＣＯＯ^－Ｎａ^＋等になっていてもよい。

単位Ｃは、特定含フッ素化合物及び酸化チタンとの分散安定性の点から、反応性基として水酸基又はカルボキシ基を有することが好ましい。
水酸基を有する単量体Ｃとしては、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル又は（メタ）アクリル酸エステル、若しくはアリルアルコール等が挙げられる。水酸基を有する単量体Ｃとしては、ヒドロキシビニルエーテル又はヒドロキシアリルエーテルが好ましい。

水酸基を有する単量体Ｃとしては、式Ｘ^１－Ｚ^１で表される単量体が好ましい。
Ｘ^１は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－であり、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－又はＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－であることが好ましい。
Ｚ^１は、水酸基を有する炭素数２～４２の１価の有機基である。有機基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。また、有機基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
上記有機基としては、水酸基を有する炭素数２～６のアルキル基、水酸基を有する炭素数６～８のシクロアルキレン基を有するアルキル基、又は水酸基を有するポリオキシアルキレン基が好ましい。

水酸基を有する単量体Ｃの２種以上を併用する場合、単量体Ｃのうち少なくとも１種は、水酸基を有するポリオキシアルキレン基を有する単量体であることが好ましい。つまり、この場合において、単位Ｃは、水酸基を有するポリオキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位を含むのが好ましい。単位Ｃに対する、水酸基を有するポリオキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位の比（水酸基を有するポリオキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位／単位Ｃ）は、モル比で０．０１～１．０が好ましく、０．０３～０．５０であることがより好ましい。

水酸基を有する単量体Ｃの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２－（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、及びＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。
なお、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」の結合部位は、通常１，４－である。

カルボキシ基を有する単量体Ｃとしては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、水酸基を有する単量体の水酸基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体Ｃの具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１～１０の整数を示す。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。

単量体Ｃは、２種以上を併用してもよい。
フッ素樹脂における単位Ｃの含有量は、フッ素樹脂が含む全単位に対して、０．１～３５モル％が好ましく、０．１～１０モル％がより好ましく、０．２～５モル％が特に好ましい。

フッ素樹脂は、フッ素原子を含まない非フッ素単位として、反応性基を有さない単位（以下、単位Ｄともいう。）を含んでもよい。単位Ｄは、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種（以下、単量体Ｄともいう。）に基づく単位が好ましい。
単量体Ｄとしては、フルオロオレフィンとの共重合性及びフッ素樹脂の耐候性の点から、ビニルエーテル及びビニルエステルの一方又は両方が好ましい。

単量体Ｄの具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、ネオノナン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名ベオバ９）、ネオデカン酸ビニル（ＨＥＸＩＯＮ社商品名ベオバ１０）、バーサチック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
単量体Ｄは、２種以上を併用してもよい。
フッ素樹脂が単位Ｄを含む場合、単位Ｄの含有量は、フッ素樹脂が含む全単位に対して、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％が特に好ましい。

フッ素樹脂は、フッ素樹脂が含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ｃと単位Ｄとを、この順に、２０～７０モル％、０．１～３５モル％、５～６０モル％含む共重合体であるのが好ましく、３０～６０モル％、０．１～１０モル％、１０～５０モル％含む共重合体であるのが特に好ましい。また、フッ素樹脂は、単位Ｆ、単位Ｃ及び単位Ｄからなるのが特に好ましい。

フッ素樹脂は、非フッ素樹脂と複合化されていてもよい。非フッ素樹脂とは、フッ素原子を有さない重合体である。複合化とは、上述したフルオロオレフィンの単独重合体、２種以上のフルオロオレフィンの共重合体、又はフルオロオレフィンとフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体からなるコア部の表面に、さらにフッ素原子を有しない非フッ素単量体をシード重合してシェル部を形成して、コアシェル構造を構築することを意味する。コア部とシェル部とは、化学結合を有していてもよい。

コア部を構成するフッ素樹脂としては、２種以上のフルオロオレフィンの共重合体が好ましい。
２種以上のフルオロオレフィンの共重合体としては、ＣＨ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ_２との共重合体、ＣＨ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３との共重合体、ＣＨ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＣｌとの共重合体、ＣＨ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＣｌとの共重合体、ＣＨ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３との共重合体、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３との共重合体等が挙げられ、耐候性及びシェル部との親和性の点から、ＣＨ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ_２との共重合体が好ましい。

シェル部を構成する非フッ素樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を含む重合体が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、本塗膜の耐水性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基等の反応性基を有していてもよい。

フッ素樹脂が非フッ素樹脂と複合化されてコアシェル構造を構成している場合、シェル部の非フッ素樹脂の質量に対する、コア部のフッ素樹脂の質量の比（コア部の質量／シェル部の質量）は、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましく、３０／７０～７０／３０が特に好ましい。

フッ素樹脂のＴｇは、本塗膜の耐ブロッキング性の点から、０～１２０℃が好ましく、１０～７０℃が特に好ましい。
フッ素樹脂のＭＦＴは、本塗膜の耐ブロッキング性の点から、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃が特に好ましい。

フッ素樹脂が水酸基価を有する場合、フッ素樹脂の分散性の点から、フッ素樹脂の水酸基価は、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
フッ素樹脂が酸価を有する場合、フッ素樹脂の分散性の点から、フッ素樹脂の酸価は、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

フッ素樹脂の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。フッ素樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、水を主成分とする液状媒体中にて粒子状に分散している状態として製造されることが好ましい。水を主成分とするとは、液状媒体中に水が９０質量％以上含まれることを意味する。したがって、フッ素樹脂は、水と重合開始剤の存在下、各単量体を重合させて製造されることが好ましい。

フッ素樹脂としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｆｌｕｏｎ」シリーズ（ＡＧＣ社製）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社製）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社製）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社製）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）が挙げられる。
フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を含む重合体である。（メタ）アクリル樹脂は、フッ素原子を含まない非フッ素樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、上述のシェル部を構成する非フッ素樹脂における（メタ）アクリル酸エステルの具体例と同様である。
（メタ）アクリル樹脂は、さらに反応性基を有する単位を含んでいてもよい。反応性基としては、上述のフッ素樹脂における反応性基の具体例と同様である。反応性基を有する単位としては、上述のフッ素樹脂における単位Ｃの具体例と同様である。

（メタ）アクリル樹脂の製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂は、本発明の効果がより優れる点から、水を主成分とする液状溶媒中にて粒子状に分散している状態として製造されることが好ましい。水を主成分とするとは、液状溶媒中に水が９０質量％以上含まれることを意味する。したがって、（メタ）アクリル樹脂は、水と重合開始剤の存在下、各単量体を重合させて製造されることが好ましい。

（メタ）アクリル樹脂としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、Ｅ００２、ＥＸ２００Ｆ（いずれも日本触媒社商品名）、Ｘ４７５９．３４（旭化成社商品名）が挙げられる。
（メタ）アクリル樹脂は、２種以上を併用してもよい。

樹脂の含有量は、本塗料の全固形分に対して、２０～９０質量％が好ましく、２５～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％が特に好ましい。

特定含フッ素化合物は、リン酸基及び加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基と、ポリフルオロアルキル基と、を有する含フッ素化合物である。
ここで、ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味し、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基であってもよい。ポリフルオロアルキル基は、炭素数３以上の基であることが好ましく、炭素数４以上の基であることが特に好ましい。
また、特定含フッ素化合物は、フルオロオレフィンに基づく単位を含まないことが好ましい。

特定含フッ素化合物は、本発明の効果がより優れる点から、加水分解性シリル基と、ポリフルオロアルキル基と、を有する含フッ素化合物であるのが好ましい。

特定含フッ素化合物は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。低分子化合物とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない化合物のことをいう。また、高分子化合物とは、化学構造中に繰り返し単位を有する化合物のことをいう。以下において、低分子化合物である特定含フッ素化合物を「含フッ素低分子化合物」といい、高分子化合物である特定含フッ素化合物を「含フッ素高分子化合物」ともいう。
特定含フッ素化合物は、本塗膜の耐候性がより優れる点から、含フッ素低分子化合物であることが好ましい。

含フッ素高分子化合物は、リン酸基及び加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単位と、ポリフルオロアルキル基を有する単位とを含む共重合体であることが好ましい。

リン酸基を有する単位は、リン酸基を有する単量体に基づく単位であるのが好ましく、下式Ａ１で表される単量体（以下、単量体Ａ１ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ａ１ともいう。）であるのが特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ａ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｑ^Ａ－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２式Ａ１
式Ａ１中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基を表し、Ｑ^Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ^Ａにおける２価の連結基の具体例としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｒ－（Ｃ_２Ｈ_４）－が挙げられ、ｒは、１～９の整数である。ここで、－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｒ－（Ｃ_２Ｈ_４）－において、左側の結合手が式Ａ１の－Ｃ（Ｏ）Ｏ－側に結合し、右側の結合手が式Ａ１の－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２側に結合する。
Ｑ^Ａにおけるアルキレン基における水素原子は、－ＣＨ_２Ｃｌ等の基で置換されていてもよい。
Ｑ^Ａは、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。

単量体Ａ１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。単量体Ａ１は、２種以上を併用してもよい。

単位Ａ１の含有量は、含フッ素高分子化合物の全質量に対して、０．１～５質量％が好ましい。

加水分解性シリル基を有する単位としては、アルコキシシリル基を有する単量体に基づく単位であることが好ましく、下式Ｘ１で表される単量体（以下、単量体Ｘ１ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｘ１ともいう。）に基づく単位であることが特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｘ－Ｑ^Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_ｍ（Ｒ^Ｘ２）_３－ｍ式Ｘ１
式Ｘ１中、Ｒ^Ｘ、Ｑ^Ｘ、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、及びｍは以下の意味を示す。
Ｒ^Ｘは、水素原子又はメチル基である。
Ｑ^Ｘは、単結合又は２価の連結基である。
ｍ個のＲ^Ｘ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。ただし、少なくとも１個のＲ^Ｘ１は、炭素数１～３のアルキル基である。
３－ｍ個のＲ^Ｘ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。
ｍは、１～３の整数である。

Ｑ^Ｘにおける２価の連結基の具体例としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－ＳＯ_２－、－ＰＯ_２－、－ＣＨ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｎ（Ｏ）＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－、直鎖状又は分岐状のアルキレン基、直鎖状又は分岐状のアルケニレン基、アルキレンオキシ基、２価の４～７員環置換基及びそれらにより構成される縮合置換基、６員環芳香族基、４～６員環の飽和又は不飽和の脂肪族基、５～６員環複素環基及びそれらの縮合環、並びに、これら２価の連結基の組み合わせから構成される基が挙げられる。また、これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトシキ、オクチルオキシ、メトキシエトキシ等）、アリーロキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル等）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２－カルボキシエチル、ベンジル等）、アリール基（フェニル、トルイル等）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニル等）、アルケニル基（ビニル、１－プロペニル等）、アルコシアシルオキシ基（アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコシキカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、及び重合性基（ビニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、スリリル基、桂皮酸残基等）等が挙げられる。
中でも、Ｑ^Ｘにおける２価の連結基は、アルキレン基、６員環芳香族基、－ＣＯＯ－、又は、これらの基を２種以上組み合わせた基が好ましい。

酸化チタンへの密着性、水系媒体への溶解性の観点からすると、ｍは２以上が好ましく、３であることが特に好ましい。

単量体Ｘ１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。単量体Ｘ１は、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｓｉ（ＯＲ^Ｂ３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＲ^Ｂ３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＲ^Ｂ３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｓｉ（ＯＲ^Ｂ３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－Ｃ_３Ｈ_６－Ｓｉ（ＯＲ^Ｂ３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ_３Ｈ_６－Ｓｉ（ＯＲ^Ｂ３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯＯ－Ｃ_３Ｈ_６－Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＲ^Ｂ３）_２
ただし、Ｒ^Ｂ３は、ＣＨ_３－、ＣＨ_３ＣＨ_２－、又は（ＣＨ_３）_２ＣＨ－である。

単位Ｘ１の含有量は、含フッ素高分子化合物の全質量に対して、０．１～５質量％が好ましい。

ポリフルオロアルキル基を有する単位は、ポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位であるのが好ましく、下式Ｂ１で表される単量体（以下、単量体Ｂ１ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｂ１ともいう。）であるのが特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｂ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｑ^Ｂ－Ｒ^ｆ式Ｂ１
式Ｂ１中、Ｒ^Ｂは水素原子又はメチル基を表し、Ｑ^Ｂは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ^ｆは直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキル基を表す。
Ｑ^Ｂにおける２価の連結基の具体例としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｒ^ｆは、直鎖状のポリフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^ｆの炭素数は、１～６が好ましい。

単量体Ｂ１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。単量体Ｂ１は、２種以上を併用してもよい。

単位Ｂ１の含有量は、含フッ素高分子化合物の全質量に対して、７５～８５質量％であるのが好ましい。

含フッ素高分子化合物は、単位Ａ１、Ｘ１及びＢ１以外の単位を有していてもよい。
他の単位としては、カルボキシ基を有する単位、オキシアルキレン基を有する単位が挙げられる。

カルボキシ基を有する単位としては、カルボキシ基を有する単量体に基づく単位であるのが好ましく、下式Ｃ１で表される単量体（以下、単量体Ｃ１ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｃ１ともいう。）であるのが特に好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｃ－Ｑ^Ｃ－Ｃ（Ｏ）ＯＨ式Ｃ１
式Ｃ１中、Ｒ^ｃは水素原子、メチル基又はカルボキシ基を表し、Ｑ^Ｃは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ^Ｃにおける２価の連結基の具体例としては、－Ｙ^Ｃ１－Ｚ^Ｃ－で表される２価の基、－Ｙ^Ｃ１－Ｚ^Ｃ－Ｙ^Ｃ２－で表される２価の基が挙げられる。Ｙ^Ｃ１は、炭素数１～１０のアルキレン基又は－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ－であり、Ｙ^Ｃ２は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はシクロへキシレン基であり、Ｚ^Ｃは、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－であり、ｐは１～１０である。
Ｑ^Ｃは、単結合であることが特に好ましい。

単量体Ｃ１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。単量体Ｃ１は、２種以上を併用してもよい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）ＯＨ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｏ）ＯＨ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）－ＣＨ_２－Ｃ（Ｏ）ＯＨ
ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯＯ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＣ（Ｏ）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｃ（Ｏ）ＯＨ
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＣ（Ｏ）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｃ（Ｏ）ＯＨ

単位Ｃ１の含有量は、含フッ素高分子化合物の全質量に対して、５～１５質量％であるのが好ましい。

オキシアルキレン基を有する単位としては、オキシアルキレン基を有する単量体に基づく単位であるのが好ましく、下式Ｄ１で表される単量体（以下、単量体Ｄ１ともいう。）に基づく単位（以下、単位Ｄ１ともいう。）であるのが特に好ましい。オキシアルキレン基を有する単位は、リン酸基を有しないことが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｄ１－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（Ｒ^Ｄ２Ｏ）_ｑ－Ｒ^Ｄ３式Ｄ１
式Ｄ１中、Ｒ^Ｄ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^Ｄ２は水素原子が水酸基で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^Ｄ３は水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ^Ｄ４）＝ＣＨ_２を表し、ｑは１～３００を表す。Ｒ^Ｄ４は、水素原子又はメチル基を表す。ｑが２以上の場合、複数のＲ^Ｄ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ｑは１～１００が好ましく、１～２５がより好ましく、２～１０が特に好ましい。なお、ｑの値は平均値である。
Ｒ^Ｄ２は、エチレン基であることが特に好ましい。
Ｒ^Ｄ３は水素原子、メチル基又は－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｒ^Ｄ４）＝ＣＨ_２が好ましく、水素原子が特に好ましい。

単量体Ｄ１の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。下記式中、ｎ、ｍ、ｌ、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１～１００（平均）である。
単量体Ｄ１は、２種以上を併用してもよい。

単位Ｄ１の含有量は、含フッ素高分子化合物の全質量に対して、５～１５質量％であるのが好ましい。

含フッ素高分子化合物は、含フッ素高分子化合物が含む全単位に対して、単位Ａ１と単位Ｂ１と単位Ｃ１と単位Ｄ１とを、この順に、０．１～５質量％、７５～８５質量％、５～１５質量％、５～１５質量％含む共重合体であるのが好ましい。

含フッ素高分子化合物のＭｗは、５，０００超１００万以下が好ましく、１０，０００～１０万が特に好ましい。

含フッ素低分子化合物は、樹脂をコーティングしやすい点から、下記式Ｅ１またはＥ２で表される化合物であるのが好ましい。
［（Ｒ^ｆ１－Ｑ^Ｅ１－Ｘ）_ｔ１－Ｑ^Ｅ２］_ｍ１－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_３－ｍ１式Ｅ１
（Ｒ^ｆ１－Ｑ^Ｅ１－Ｘ）_ｔ１－Ｑ^Ｅ３－［Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_ｎ１（Ｒ^Ｘ２）_３－ｎ１］_ｔ２式Ｅ２
式Ｅ１及びＥ２中、Ｒ^ｆ１、Ｑ^Ｅ１、Ｑ^Ｅ２、Ｑ^Ｅ３、Ｘ、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ２、ｎ１、ｍ１、ｔ１、ｔ２は、以下の意味を示す。
Ｒ^ｆ１は、直鎖状又は分岐状のポリフルオロアルキル基である。
Ｑ^Ｅ１は、単結合、又は、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。
Ｑ^Ｅ２は、単結合、又は、（ｔ１＋１）価の連結基である。
Ｑ^Ｅ３は、単結合、又は、（ｔ１＋ｔ２）価の連結基である。
Ｘは、単結合、－Ｏ－、エステル結合、又は、アミド結合である。
Ｒ^Ｘ１及びＲ^Ｘ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基である。
ｎ１は、１～３の整数である。
ｍ１は、１又は２の整数である。
ｔ１及びｔ２はそれぞれ独立に、１～３の整数である。
ただし、式Ｅ１において、Ｑ^Ｅ２が単結合である場合、ｔ１は１である。式Ｅ２において、Ｑ^Ｅ３が単結合である場合、ｔ１及びｔ２はいずれも１である。

ｔ１が２以上の場合、複数の（Ｒ^ｆ１－Ｑ^Ｅ１－Ｘ）は、同一であっても異なっていてもよい。
ｔ２が２以上の場合、複数の［Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_ｎ１（Ｒ^Ｘ２）_３－ｎ１］は、同一であっても異なっていてもよい。
ｍ１が２である場合、複数の［（Ｒ^ｆ１－Ｑ^Ｅ１－Ｘ）_ｔ１－Ｑ^Ｅ２］は、同一であっても異なっていてもよい。
ｎ１が２以上である場合、複数のＲ^Ｘ１は、同一であっても異なっていてもよい。
ｎ１が１である場合、複数のＲ^Ｘ２は、同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^ｆ１は、直鎖状のポリフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^ｆ１の炭素数は、１～６が好ましく、４～６が特に好ましい。

Ｘは、単結合、－Ｏ－又はエステル結合（－Ｃ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、－Ｏ－又はエステル結合がより好ましい。

Ｑ^Ｅ１における直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基（－ＣＨ_２－）、エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、及び、トリメチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）が挙げられる。
Ｑ^Ｅ１における分岐状のアルキレン基の具体例としては、プロパン－１，２－ジイル基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－）、プロパン－２，２－ジイル基（（ＣＨ_３）_２Ｃ＜）、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、及び、ブタン－１，３－ジイル基が挙げられる。
Ｑ^Ｅ１におけるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基（１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基）、及び、ナフチレン基（１，５－ナフチレン基、２，７－ナフチレン基）が挙げられる。

Ｑ^Ｅ２における（ｔ１＋１）価の連結基は、２価の連結基であることが好ましい。
Ｑ^Ｅ２における（ｔ１＋１）価の連結基の具体例としては、式Ｘ１のＱ^Ｘにおける２価の連結基の具体例と同じである。

Ｑ^Ｅ３における（ｔ１＋ｔ２）価の連結基は、２価の連結基であることが好ましい。
Ｑ^Ｅ３における（ｔ１＋ｔ２）価の連結基の具体例としては、式Ｘ１のＱ^Ｘにおける２価の連結基の具体例と同じである。

酸化チタンへの密着性の観点から、ｍ１は１であることが好ましい。

酸化チタンへの密着性の観点から、ｎ１は、２～３が好ましく、３が特に好ましい。

Ｒ^Ｘ１は、水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
Ｒ^Ｘ２は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。

含フッ素低分子化合物は、本発明の効果がより優れる点から、式Ｅ２の化合物であることが特に好ましい。

式Ｅ１で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Ｆ（ＣＦ_２）_６－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２
Ｆ（ＣＦ_２）_４－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２
［Ｆ（ＣＦ_２）_６－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ］_２－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）
［Ｆ（ＣＦ_２）_４－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ］_２－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）
Ｆ（ＣＦ_２）_６－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２
Ｆ（ＣＦ_２）_４－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２
［Ｆ（ＣＦ_２）_６－ＣＨ_２ＣＨ_２］_２－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）
［Ｆ（ＣＦ_２）_４－ＣＨ_２ＣＨ_２］_２－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）

式Ｅ２で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中のＲ^Ｘ１は、式Ｅ２で説明した通りである。
Ｆ（ＣＦ_２）_６－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_３
Ｆ（ＣＦ_２）_４－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_３
Ｆ（ＣＦ_２）_６－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_３
Ｆ（ＣＦ_２）_４－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_３
Ｆ（ＣＦ_２）_６－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_３
Ｆ（ＣＦ_２）_６－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＲ^Ｘ１）_３

含フッ素低分子化合物の分子量は、本発明の効果がより優れる点から、１００～５，０００が好ましく、２００～１，５００がより好ましく、３００～１，０００が特に好ましい。

含フッ素化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、酸化チタンの１００質量部に対して、０．０１質量部超１０質量部未満が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましく、０．１０～１．０質量部が特に好ましい。

特定含フッ素化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる点から、本塗料の全固形分に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～３質量％がより好ましく、０．０１～１質量％が特に好ましい。

酸化チタンは、白色顔料として用いられる。
酸化チタンの結晶構造としては、ルチル型及びアナターゼ型が挙げられ、酸化チタンの耐候性に優れる点から、ルチル型が好ましい。

酸化チタンは、無機酸化物等によって表面が被覆されていてもよい。これにより、酸化チタンの耐候性が向上する。無機酸化物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムが挙げられる。

酸化チタンの形状は特に限定されず、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、鱗片状、不定形状等のいずれの形状の粒子であってもよい。

酸化チタンの平均一次粒子径は、１０～１，０００ｎｍが好ましく、５０～７００ｎｍがより好ましく、１００～３００ｎｍが特に好ましい。
酸化チタンの平均一次粒子径は、大塚電子株式会社製「ＥＬＳ－８０００」を用いて測定して得られる数平均粒子径の値である。ただし、酸化チタンの平均一次粒子径は、市販品を用いる場合、カタログ値を採用する。

酸化チタンは、市販品を用いてもよく、市販品としては、「Ｄ－９１８」（堺化学工業（株）社製）が挙げられる。酸化チタンは、２種以上を併用してもよい。

酸化チタンの含有量は、本塗料の全固形分に対して、５～９５質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましく、２０～４０質量％が特に好ましい。

本塗料は、更に、リン酸基及び加水分解性シリル基のいずれも有しない含フッ素界面活性剤（以下、特定含フッ素界面活性剤ともいう。）を含むことが好ましい。特定含フッ素界面活性剤は、フッ素原子を有する界面活性剤である。
特定含フッ素界面活性剤は、特定含フッ素化合物の分散性を向上させる。その結果、特定含フッ素化合物が酸化チタンの表面付近により配置されやすくなるので、本発明の効果がより優れる。

特定含フッ素界面活性剤は、特定含フッ素化合物の分散性をより向上できる点から、ポリフルオロアルキル基を有する界面活性剤であるのが好ましい。
ポリフルオロアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、特定含フッ素化合物の分散性をより向上できる点から、直鎖状であるのが好ましい。
ポリフルオロアルキル基の炭素数は、特定含フッ素化合物の分散性をより向上できる点から、１～１０が好ましく、４～８が特に好ましい。

特定含フッ素界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のいずれの界面活性剤であってもよい。中でも、本発明の効果がより優れる点から、両性又はノニオン性の界面活性剤であるのが好ましく、ノニオン性の界面活性剤であるのが特に好ましい。

特定含フッ素界面活性剤は、市販品を用いてもよく、市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ－２３１（両性界面活性剤）、Ｓ－３８６（ノニオン性界面活性剤）等が挙げられる。
特定含フッ素界面活性剤は、２種以上を併用してもよい。

本塗料が特定含フッ素界面活性剤を含む場合の含有量は、特定含フッ素化合物の分散性の点から、特定含フッ素化合物１００質量部に対して、５０～３００質量部が好ましく、７５～２５０質量部がより好ましく、１００～２００質量部が特に好ましい。

本塗料が特定含フッ素界面活性剤を含む場合の含有量は、特定含フッ素化合物の分散性の点から、本塗料の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましく、０．１～１質量％が特に好ましい。

本塗料は、更に、特定含フッ素化合物及び特定含フッ素界面活性剤以外の界面活性剤（以下、他の界面活性剤ともいう。）を含んでいてもよい。他の界面活性剤は、フッ素原子を有しない界面活性剤であるのが好ましい。
他の界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性のいずれの界面活性剤であってもよい。また、他の界面活性剤は、高分子型であってもよい。

他の界面活性剤は、本発明の効果がより優れる点から、ノニオン性の高分子界面活性剤であるのが好ましい。
他の界面活性剤は、市販品を用いてもよく、市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ノニオン性の高分子界面活性剤）が挙げられる。

本塗料が他の界面活性剤を含む場合の含有量は、本塗料の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～８質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。

本塗料は、上述の各成分が液状媒体（水、有機溶媒等）に溶解又は分散している塗料であってもよく、液状媒体を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。液状媒体を実質的に含まないとは、液状媒体の含有量が、本塗料の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意味する。
本塗料は、本発明の効果がより優れる点から、上述の樹脂が水を主成分とする液状溶媒中にて粒子状に分散している水系塗料であることが好ましい。この場合、水中に分散している樹脂粒子の表面を特定含フッ素重合体がコーティングしやすくなり、耐候性に優れる塗膜を形成しやすくなると考えられる。
本塗料が水系塗料である場合、液状媒体は、水のみからなるか、水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒であってもよいが、水のみからなることが好ましい。後者の場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。
本塗料は、樹脂の分散安定性の点から、本塗料の全質量に対して、水を１０～９０質量％含むことが好ましく、３０～５０質量％含むことが特に好ましい。

本塗料は、更に添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、酸化チタン以外の顔料、消泡剤、造膜助剤、つや消し剤、レベリング剤、増粘剤、光安定剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤等が挙げられる。
上記添加剤は、２種以上を併用してもよい。
特に、特定含フッ素化合物が加水分解性シリル基を有する場合、本塗料は、硬化触媒を含むことが好ましい。硬化触媒としては、アルミ系、リン酸系、チタン系、亜鉛系、コバルト系、マンガン系の硬化触媒が挙げられ、アルミ系が好ましい。

本塗膜は、基材上に本塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。
本塗料が水系塗料又は溶剤型塗料である場合、塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
本塗料が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
本塗料が液状媒体を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。乾燥温度は、通常、０～５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分～２週間である。
本塗料が硬化剤を含む場合、塗布後に加熱硬化させることが好ましい。加熱硬化温度は、通常５０℃～３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分～２４時間である。

本塗膜の膜厚としては、本塗膜の耐候性の点から、１０～１，０００μｍが好ましく、２５～５００μｍがより好ましく、３０～１００μｍが特に好ましい。

本塗料を用いれば、基材と、基材上に配置された本塗膜とを有する塗膜付き基材が得られる。本発明の塗膜付き基材を含む物品を、塗装物品ともいう。
本発明における基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属材料が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
基材は、公知の表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、金属皮膜処理、化成処理等が挙げられる。金属皮膜処理としては、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきが挙げられる。化成処理としては、クロメート処理、リン酸塩処理等が挙げられる。

基材は、本発明の効果がより発揮される点から、金属からなることが好ましい。金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、鉛、銅、マグネシウム、マンガン、ケイ素、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、ビスマス等の金属を含む材料が挙げられる。金属としては、鉄及びアルミニウムが特に好適である。金属は、２種以上の金属を含む合金でもよい。
金属としては、鉄合金（鉄鋼、ステンレス等）及びアルミニウム合金が好ましく、鉄鋼が特に好ましい。

本発明における塗膜付き基材は、基材と本塗膜との間に、中塗り塗膜や下塗り（プライマー）塗膜等の他の塗膜を有していてもよい。
下塗り塗膜を形成するための塗料としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を含む塗料が挙げられる。
下塗り塗料は、架橋性樹脂、架橋性基を有するプレポリマー又は硬化性樹脂等を含んでいてもよい。
各塗膜の形成に乾燥や加熱硬化等が必要である場合、各塗膜を形成する塗料の塗布、乾燥、及び加熱硬化の順番は制限されない。つまり、塗膜毎に乾燥や加熱硬化を行ってもよく、同時に行ってもよい。

本塗料は、酸化チタンによって優れた意匠性を有しながらも、耐候性に優れた塗膜を形成できる。従って、優れた外観及び耐候性が求められるような、建物の外壁等の窯業建材や、橋梁・道路等の塗装において特に有用である。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～１０は実施例であり、例１１は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

［略称］
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
２－ＥＨＶＥ：２－エチルヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：シクロヘキシルメチルビニルエーテル
ＣＭ－１５ＥＯＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ｎ＝１５）
Ｃ６ＦＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２
ＥＯＭＡ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均値：４．５）
ＭＯＥＰ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２

Ｆ１：後述の製造例で製造されたフッ素樹脂の水性分散液
Ａｃ１：アクリル樹脂の水性分散液（Ｅ００２、樹脂濃度４０質量％、日本触媒社商品名）
Ａｃ２：アクリル樹脂の水性分散液（ＥＸ２００Ｆ、樹脂濃度４０質量％、日本触媒社商品名）
Ａｃ３：アクリル樹脂の水性分散液（Ｘ４７５９．３４、樹脂濃度３５質量％、旭化成社商品名）
ＲＦ１：後述の製造例で製造された含フッ素高分子化合物を含む溶液（メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールの混合溶液で含フッ素化合物濃度３０質量％に調製）
ＲＦ２：後述の製造例で製造された含フッ素低分子化合物（Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、分子量４４５）を含む溶液（イソプロピルアルコールで含フッ素化合物濃度５０質量％に調製）
ＲＦ３：後述の製造例で製造された含フッ素低分子化合物（Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４ＳＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、分子量６４４）を含む溶液（硬化触媒としてＤＸ９７４０（信越化学工業社商品名）の０．５質量％を含み、イソプロピルアルコール、アサヒクリンＡＥ－３０００（ＡＧＣ社商品名）、及びＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社商品名）の混合溶液にて含フッ素化合物濃度１０質量％に調製）
Ｒ１：主鎖としてポリシロキサン骨格を有し、アミノ基及び／又はイミノ基を有する脂肪族炭化水素基を有するアミノシランオリゴマー（濃度２５質量％の非フッ素化合物、ＤｙｎａｓｙｌａｎＳＩＶＯ１４０、エボニックインダストリーズＡＧ社商品名）
Ｓ１：直鎖状のＣ_６Ｆ_１３基を有する両性界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製造品）
Ｓ２：直鎖状のＣ_６Ｆ_１３基を有するノニオン性界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製造品）
顔料：Ｄ９１８（酸化チタン顔料、堺化学工業社商品名）
造膜助剤：テキサノールＣＳ－１２（日本乳化剤社商品名）
消泡剤：デヒドラン１６２０（ＢＡＳＦ社商品名）
増粘剤：ベルモドール２１５０（固形分濃度２０質量％、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社商品名）

［Ｆ１の製造例］
真空脱気したオートクレーブ内に、ＣＴＦＥ（４７３ｇ）、ＣＨＶＥ（３３８ｇ）、２－ＥＨＶＥ（１８７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（２７．６ｇ）、ＣＭ－１５ＥＯＶＥ（２０ｇ）、界面活性剤１（５２ｇ）（ＤＫＳ－ＮＬ１００、第一工業製薬社商品名）、界面活性剤２（１．０ｇ）（ＳＬＳ、日光ケミカルズ社商品名）、炭酸カリウム（２．６ｇ）を攪拌下で導入した。次いで、オートクレーブ内に、濃度０．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液（１００ｇ）を導入して、２４時間重合した後、オートクレーブ内溶液をろ過し、フッ素樹脂の粒子を含む水性分散液Ｆ１（フッ素樹脂濃度５２質量％、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
フッ素樹脂Ｆ１は、フッ素樹脂Ｆ１が含む全単量体単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、２－ＥＨＶＥに基づく単位、ＣＨＭＶＥに基づく単位、ＣＭ－１５ＥＯＶＥに基づく単位を、この順に５０モル％、３３モル％、１４．７モル％、２モル％、０．３モル％含む重合体であった。

［ＲＦ１の製造例］
Ｃ６ＦＡ（２４ｇ）、アクリル酸（３ｇ）、ＥＯＭＡ（２．４ｇ）、ＭＯＥＰ（０．６ｇ）、イソプロパノール（以下、ＩＰＡともいう。）（３０ｇ）、酢酸ブチル（３０ｇ）及び開始剤Ｖ－６０１（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）、和光純薬工業社商品名）（０．１５ｇ）を密閉容器に仕込み、窒素置換を行い、７０℃で１８時間重合反応を行った。得られた溶液をＩＰＡとＭＥＫ（以下、メチルエチルケトンともいう。）との混合溶媒（ＩＰＡ／ＭＥＫ＝２／１（質量比））で希釈し、含フッ素化合物を固形分濃度３０質量％の淡黄色溶液として得た。

［ＲＦ２の製造例］
攪拌装置を付した５００ｍｌの三つ口フラスコに、室温（２５℃）で、五酸化リン３２．７ｇ（２２５．７ｍｍｏｌ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン１１８．７ｇおよび８５質量％リン酸２３．２ｇ（五酸化リンとして１００．５ｍｍｏｌ、水として４９５．１ｍｍｏｌ）を加えた後、１０分間攪拌を実施した後に、パーフルオロヘキシルエチルアルコール１１８．７ｇ（３２６．２ｍｍｏｌ）を加えた。オイルバスを５０℃まで昇温させ、同温度で２４時間攪拌下に反応させた。次いで、オイルバスを６０℃まで昇温させ、同温度で２４時間攪拌下に反応させた後、脱溶剤し、新たに酢酸エチル１５０ｇを加えて溶解させた。そこに同量の水を加えて攪拌下に水洗を行い、使用した水を除去する操作を計３度実施した。その後、脱溶剤し、乾燥して、白色粉末状の生成物（ＲＦ２）１４５ｇを得た。

［ＲＦ３の製造例］
フラスコに、Ｃ６ＦＡとトリエチルアミン（Ｃ６ＦＡに対して２倍モル）を仕込み、攪拌子を用いて、混合液を攪拌した。
室温（２５℃）で、混合液を攪拌しながら、滴下ロートを用いて、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｃ６ＦＡに対して１倍モル）をゆっくりと滴下して、Ｃ６ＦＡと３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの反応を開始させた。
２４時間後の反応率をガスクロマトグラフィーで確認した（反応率９９％以上）。
反応終了後、減圧下、バス温度４０℃でトリエチルアミンを留去して、アルコキシシリル基を有するフッ素化合物（ＲＦ３）を得た。ガスクロマトグラフィーで純度を確認したところ、９５％であった。

［例１～１１］
表１に記載の成分のうち、含フッ素化合物を含む溶液、非フッ素化合物、含フッ素界面活性剤、顔料及びイオン交換水を混合して分散させた。次いで、水性分散液、造膜助剤、消泡剤及び増粘剤を添加して混合して分散させ、各例の塗料を得た。
スレート板（縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、板厚１５ｍｍ）の表面に、下塗り塗料（大日本塗料社商品名：Ｖセラン＃７００）を、エアスプレーにて乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で１８０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。次いで、下塗り膜の上に各塗料をエアスプレーにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、１００℃で１８０秒間乾燥させて塗膜を形成して、各例の塗料から形成されてなる塗膜を有する塗膜付き基材を得た。
得られた塗膜付き基材について、後述のとおり評価した。

［耐候性評価］
ＪＩＳＫ５６００－７－７に準拠し、キセノンウェザーメーターを用いてキセノンアーク放射し、試験時間を８０時間として促進耐候性試験を行った。ただし、塗膜に対して水のかわりに１質量％過酸化水素水を噴霧し、ぬれを与えた。試験前の塗膜の６０度鏡面光沢値を１００％として、試験後の塗膜の６０度鏡面光沢値の保持率（光沢保持率：％）を求め、以下の基準で評価した。６０度鏡面光沢値は、光沢計（ＢＹＫ社商品名ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓ、入反射角：６０度）にて測定した。光沢保持率が高いほど、耐候性が良好である。
・試験条件
相対湿度：７０％ＲＨ
ブラックパネル温度：５０℃
キセノンアーク放射の放射照度：８０Ｗ／ｍ^２（３００～４００ｎｍ）

表１に示す通り、樹脂と、特定含フッ素化合物と、酸化チタンとを含む塗料を用いた場合、耐候性に優れた塗膜が得られることが確認できた（例１～１０）。

Claims

樹脂と、
リン酸基及び加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基と、ポリフルオロアルキル基と、を有する含フッ素化合物と、
酸化チタンと、を含むことを特徴とする、塗料。
更に、リン酸基及び加水分解性シリル基のいずれも有しない含フッ素界面活性剤を含む、請求項１に記載の塗料。
前記含フッ素界面活性剤がノニオン性である、請求項２に記載の塗料。
前記含フッ素化合物の分子量が、１００～５，０００である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料。
前記含フッ素化合物が、加水分解性シリル基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料。
前記含フッ素化合物の含有量が、前記酸化チタンの１００質量部に対して、０．０１質量部超１０量部未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の塗料。
前記樹脂が、フルオロオレフィンに基づく単位を含むフッ素樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の塗料。
更に、水を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の塗料。
前記水の含有量が、前記塗料の全質量に対して、１０～９０質量％である、請求項８に記載の塗料。
基材と、前記基材上に配置された請求項１～９のいずれか１項に記載の塗料から形成された塗膜と、を有する、塗膜付き基材。